JP6998250B2

JP6998250B2 - 赤外線レーザ照射用樹脂組成物及び赤外線レーザ照射用樹脂フィルム

Info

Publication number: JP6998250B2
Application number: JP2018060610A
Authority: JP
Inventors: 孝太郎片岡; 瑛堀田; 俊平工藤; 智京田
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JP2019172761A

Description

本発明は、赤外線レーザ照射用樹脂組成物及び赤外線レーザ照射用樹脂フィルムに関する。

文字や二次元コード等の各種情報を表示するための食品包装ラベルや電子部材用ラベルとして、赤外線レーザが照射されることで各種情報がマーキングされるレーザマーキングラベルが使用されている。従来のレーザマーキングラベルとして、例えば、シートの表面を赤外線レーザでエッチングすることで生じる溝の光散乱等を利用して各種情報を表示するダイレクトマーキングによるものがある。また、他の従来のレーザマーキングラベルとして、互いに色が異なる下地層と表面層とが積層されてなる積層シートの表面層を赤外線レーザでエッチングすることにより部分的に露出する下地層によって各種情報が表示されるものもある。さらに、赤外線レーザが照射されることで変色する顔料や樹脂の他、光熱変換材料による樹脂の炭化などを利用して各種情報が表示されるレーザマーキングラベルもある。

例えば、下記特許文献１には、互いに色が異なる２層以上の層からなるチップ用保護膜形成用シートが開示されている。当該チップ用保護膜形成用シートは、レーザ光が照射されて最外層が部分的にエッチングされることにより、最外層とは色が異なる層が露出してマーキングされる。また、下記特許文献２には、レーザマーキングラベルに用いることができる黒色顔料を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開２００８－６３８６号公報国際公開第２００６／１０９４８０号

ところで、近年は電子部材等の分野で部品の小型化や薄膜化に伴い、レーザマーキングラベルも薄膜化が要求されている。しかし、上記特許文献１に記載のチップ用保護膜形成用シートのように、従来のレーザマーキングラベルとして使用され得る製品では、赤外線レーザでマーキングするための部位が複層になっているものが主流である。このような従来のレーザマーキングラベルは複数の層を必須とするため、ラベルが厚くなりやすく薄膜化が難しい。また、ダイレクトマーキングの場合、レーザマーキング後に保護層等がラミネートされるとエッチングされた部位が当該保護層等によって埋められ、エッチングされた部位における光散乱が生じ難くなることで各種情報の視認性が損なわれる場合がある。したがって、保護層等がラミネートされた後にもエッチングされた部位における光散乱を生じさせ易くするためには深くエッチングする必要があり、単層であっても厚いシートが必要とされる。

また、上記特許文献２に記載の黒色顔料は赤外光の吸収量が大きい。従って、当該黒色顔料を含む樹脂組成物からなるレーザマーキングラベルに赤外線レーザを照射すると、当該黒色顔料が赤外線レーザを吸収して発熱する。このとき、レーザマーキングラベルが薄く形成されると、黒色顔料が発する熱によってレーザマーキングラベルに穴が形成され、赤外線レーザがレーザマーキングラベルを貫通しやすくなる。このように赤外線レーザがレーザマーキングラベルを貫通すると、レーザマーキングラベルが貼付された部材の表面を損傷させる懸念がある。よって、赤外線レーザが照射され得る用途において、上記特許文献２に記載の黒色顔料を含む樹脂組成物を薄膜化することも難しい。

そこで、本発明は、薄膜化され得る赤外線レーザ照射用樹脂組成物及び赤外線レーザ照射用樹脂フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の赤外線レーザ照射用樹脂組成物は、樹脂及びマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物を含み、前記マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする。

また、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して１５質量部以上であることが好ましい。

また、前記樹脂がアクリル樹脂であることが好ましい。

また、上記課題を解決するため、本発明の赤外線レーザ照射用樹脂フィルムは、上記赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層を備えることを特徴とする。

このような本発明の赤外線レーザ照射用樹脂フィルムは、レーザマーキングラベルに好適である。

また、前記発色層の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、薄膜化され得る赤外線レーザ照射用樹脂組成物及び赤外線レーザ照射用樹脂フィルムが提供される。

本発明の実施形態に係る赤外線レーザ照射用樹脂フィルムの断面を概略的に示す図である。

以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る赤外線レーザ照射用樹脂フィルムの断面を概略的に示す図である。本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、表面層１、中間層２、発色層３及び粘着剤層４を備える。また、本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、後述するようにレーザマーキングラベルとして用いられる。

（表面層１）
本実施形態の表面層１は、透明な樹脂組成物によって構成される。表面層１の光線透過率は、例えば７０％以上とされる。表面層１を積層した後に発色層３にレーザマーキングを施す場合、表面層１は赤外線レーザが十分に透過する樹脂組成物によって構成される。表面層１に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよい。当該樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。上記樹脂は、単独または２種以上が混合されて用いられる。なお、赤外線レーザが透過し易く、製膜性に優れ、耐候性に優れる等の観点から、上記樹脂の中でも（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

また、表面層１は、各種添加剤を含んでもよい。当該添加剤として、例えば、分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤等が挙げられる。

表面層１の厚さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とされる。

（中間層２）
本実施形態の中間層２は、表面層１と同様に、透明な樹脂組成物によって構成される。中間層２を積層した後に発色層３にレーザマーキングを施す場合、中間層２は、赤外線レーザが十分に透過する樹脂組成物によって構成される。例えば、中間層２が光透過性の高い（メタ）アクリル共重合体組成物で構成されることによって、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０に照射される赤外線レーザは、中間層２を透過し易く、発色層３まで到達し易くなる。

中間層２は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体を重合して得られる共重合体を含む。カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体としてアクリル酸が用いられる場合、中間層２は、赤外線レーザが照射されることによって生じる熱による分解が抑制され得る。よって、中間層２と発色層３との剥離が抑制され得る。すなわち、中間層２を積層した後に発色層３にレーザマーキングが施される場合において、フクレ等の不具合が抑制され得る。

また、中間層２は、上記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体以外に、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる共重合体を含有してもよい。このような炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体として、たとえばアクリル酸ブチルが挙げられる。

また、中間層２は、上記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体以外の樹脂をさらに含んでもよい。当該樹脂として、たとえば上記（メタ）アクリル共重合体とは異なる（メタ）アクリル樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

また、中間層２は、架橋剤を含むことが好ましい。当該架橋剤として、たとえばイソシアネート系架橋剤、アルミキレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。中間層２が架橋剤を含むことによって、上記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体が架橋し、中間層２を介して発色層３に赤外線レーザが照射された際に、中間層２と発色層３との剥離がより抑制され得る。

さらに中間層２は、各種添加剤を含んでもよい。当該添加剤として、たとえば分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤等が挙げられる。

中間層２の厚さは、例えば５μｍ以上８０μｍ以下とされる。

（発色層３）
発色層３は、樹脂及びマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物を含む赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる。

赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよい。赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれる樹脂として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は単独または２種類以上が混合して用いられる。

ただし、赤外線レーザ照射用樹脂組成物がレーザマーキングラベルに用いられる場合、赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれる樹脂は、赤外線レーザで加熱された際に除去され易い樹脂であることが好ましい。したがって、赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれる樹脂は、例えば非晶性樹脂や熱分解しやすい樹脂が好ましい。具体的には、アクリル樹脂やブチラール樹脂などが好ましい。上記のように赤外線レーザで加熱された際に除去され易い樹脂が用いられる場合、赤外線レーザが照射されたときに発生する熱による印字部周辺樹脂の溶融がないため、印字部周辺に灰分が付着することが抑制され得る。そのため、後述するように発色層３に赤外線レーザが照射される際に、樹脂の灰分によって発色層３に表示される各種情報が不鮮明となることが抑制され得る。

また、赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれる樹脂をアクリル樹脂とする場合、発色層３を形成する際の赤外線レーザ照射用樹脂組成物の乾燥のし易さ等の観点から、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル樹脂を用いることが特に好ましい。

また、赤外線レーザ照射用樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。当該架橋剤として、たとえばイソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。

また、赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれるマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の組成は、ＣａＯ－ＴｉＯ_２－ＭｎＯ_２である。このマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物は、黒色の粒子であり、赤外線レーザが照射されると白色に変色することを本発明者らは見出した。すなわち、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物は、発色顔料である。また、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物は、７８０ｎｍ～２５００ｎｍの近赤外線領域において優れた反射性能を示す。

また、本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂組成物において、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量は、赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれる上記樹脂１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下であり、上記樹脂１００質量部に対して１５質量部以上であることが好ましい。マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が上記樹脂１００質量部に対して３質量部以上とされることによって、赤外線レーザが赤外線レーザ照射用樹脂組成物を透過することが抑制され得る。また、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が上記樹脂１００質量部に対して３質量部以上とされることによって、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０が各種部材に貼付された際に当該部材が発色層３によって隠蔽され得る。よって、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０がレーザマーキングラベルとして用いられる際に、発色層３に表示される各種情報を目立たせ易くなり、読み取り易い二次元コードなどが発色層３に表示され得る。マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が上記樹脂１００質量部に対して５０質量部以下とされることによって、発色層３の製膜性や強度が良好となり得るため、厚みが薄い発色層３が形成され得る。

赤外線レーザ照射用樹脂組成物は、上記樹脂及びマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物以外に各種添加剤を含んでもよい。当該添加剤として、例えば、酸化防止剤、加工助剤、触媒、分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤等が挙げられる。

発色層３の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。発色層３の厚さが１０μｍ以上とされることによって、発色層３の製膜や取り扱いが容易になり得る。また、発色層３の厚さが５０μｍ以下とされることによって、後述する実施例で示されるように赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０がレーザマーキングラベルとして用いられる際に、発色層３に表示される各種情報のコントラストが高められ得る。

（粘着剤層４）
粘着剤層４は、樹脂板、金属板、ガラス板などに固着され得る粘着剤を含む層である。当該粘着剤として、例えば、（メタ）アクリル粘着剤等が挙げられる。なお、当該粘着剤は、中間層２が含む（メタ）アクリル共重合体組成物と同じであってもよい。

粘着剤層４の厚さは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下とされる。

以上のような本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０が備える各層は、例えば、キャスト法、カレンダー法、押し出し法等によって形成される。均一な厚さで形成することが容易になる等の観点からは、キャスト法が好ましい。

＜レーザマーキング方法＞
本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、レーザマーキングラベルとして用いられる。赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０へのレーザマーキングは、例えばファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ等を用いて行われる。ファイバーレーザから出射される赤外線レーザの波長は、例えば１０６４ｎｍとされる。本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０では、表面層１側から赤外線レーザが照射され、当該赤外線レーザの少なくとも一部は表面層１及び中間層２を透過する。表面層１及び中間層２を透過した赤外線レーザの少なくも一部は、発色層３に含まれるマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物に照射され、赤外線レーザが照射されたマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物は白色に変色する。従って、発色層３のうち赤外線レーザが照射された部位が白色化してマーキングされる。このようにして、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０の所望の位置に赤外線レーザを照射することにより、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０に所望の情報をマーキングすることができる。

本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、例えば、電子部品、衣料品、食料品の製造現場等において好適に用いられ、高い読み取り精度が求められる二次元コードの印字にも用いられ得る。

以上のように、本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂組成物は、樹脂及びマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物を含み、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が、樹脂１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下である。マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物は、上記のように近赤外光を反射する。また、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が上記樹脂１００質量部に対して３質量部以上とされることによって、赤外線レーザが赤外線レーザ照射用樹脂組成物を透過することが抑制され得る。そのため、本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層３に高エネルギーの赤外線レーザが照射されたとしても、赤外線レーザが発色層３を透過することが抑制され、発色層３は下地を保護し得る。また、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が上記樹脂１００質量部に対して５０質量部以下とされることによって、厚みの薄い発色層３が形成され得る。したがって、本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂組成物は、赤外線レーザが照射され得る用途において薄膜化され得る。

また、赤外線レーザ照射用樹脂組成物がマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物を含むことによって、赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層３に赤外線レーザが照射されると、上記のようにマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物が変色する。このようにマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物が変色することによって、発色層３のうち所望の箇所を変色させることができる。すなわち、発色層３の所望の箇所に赤外線レーザを照射することによって、発色層３に所望の各種情報が表示され得る。そのため、上記のように発色層３の所望の位置に赤外線レーザを照射することで発色層３に鮮明な二次元コード等が印字され得る。このように、本実施形態の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、レーザマーキングラベルに好適である。

以上、本発明について、上記実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、表面層１、中間層２、及び粘着剤層４は必須ではない。レーザマーキングをする前に、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０が中間層２や表面層１を備えることによって、赤外線レーザが照射されるときに発色層３からの発塵が抑制され得る。そのため、クリーンルーム内や食料品の製造現場等の清浄度が要求される環境において、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０がレーザマーキングラベルとして好適に用いられ得る。

また、赤外線レーザによって発色層３にレーザマーキングされた後に、中間層２及び表面層１、または表面層１のみが、発色層３の保護等を目的として、発色層３の赤外線レーザが照射された側の面に積層されてもよい。

また、発色層３は、上記のようにマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物が変色することによって各種情報を表示し得る。このように発色層３自体の変色を利用して各種情報を表示するため、レーザマーキングによる溝の形成が抑制され、レーザマーキング後に保護層等がラミネートされても各種情報の視認性が損なわれることが抑制され得る。

また、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、表面層１、中間層２、発色層３、粘着剤層４以外の層を備えてもよい。たとえば、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、表面層１上や表面層１と中間層２との間等に、スクリーン印刷やグラビア印刷による単層または複層の印刷層を備えてもよい。

また、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０の用途は、レーザマーキングラベルに限定されない。発色層３を構成する赤外線レーザ照射用樹脂組成物に含まれるマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物は、上記のように赤外線レーザの少なくとも一部を反射する。よって、赤外線レーザ照射用樹脂フィルム１０は、赤外線レーザからの保護を目的として各種部材の表面に貼付されてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
アクリル樹脂（商品名：カネエースＭＣ－７３２、株式会社カネカ製）１００質量部、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物（商品名：ＭＰＴ－３７０、石原産業株式会社製、組成：ＣａＯ－ＴｉＯ_２－ＭｎＯ_２、比重：４．１ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径：０．９０μｍ、比表面積：２．５ｍ^２／ｇ）３．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．３質量部、リン系酸化防止剤（商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．２質量部、チオエーテル系酸化防止剤（商品名：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．０質量部、アクリル加工助剤（商品名：メタブレンＰ－５５１Ａ、三菱ケミカル株式会社製）３．０質量部、及び、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社製）５．０質量部を、１８５℃に加熱された二本のロールで混練した後、圧延することで、赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる厚さ５０μｍの発色層を得た。

表１には、赤外線レーザ照射用樹脂組成物の配合割合を質量部で示している。

（実施例２，３）
表１に示すように赤外線レーザ照射用樹脂組成物の配合割合を変更した以外は実施例１と同様にして、発色層を得た。

（実施例４）
アクリル樹脂（商品名：Ｈ－４００２、日本カーバイド工業株式会社製、ガラス転移点（Ｔｇ）：３８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１万、水酸基価：５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．４質量部とアクリル樹脂（商品名：ＫＰ－１８７６Ｅ、日本カーバイド工業株式会社製、ガラス転移点（Ｔｇ）：２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３万、水酸基価：６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．４質量部とを混合し、さらにイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＨＫ、東ソー株式会社製）１５．２質量部、実施例１と同様のマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物１６．９質量部、セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ３８１－０．１、イーストマンケミカル製）１．７質量部、及び、実施例１と同様のポリテトラメチレンエーテルグリコール８．５質量部を混合し、赤外線レーザ照射用樹脂組成物を調製した。次に、赤外線レーザ照射用樹脂組成物の乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、アプリケーターでＰＥＴフィルム（商品名：Ｐ６０５０、リンテック株式会社製）上に赤外線レーザ照射用樹脂組成物を塗工し、１７０℃で乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層を得た。

（実施例５～９）
表１及び表２に示すように赤外線レーザ照射用樹脂組成物の配合割合を変更した以外は実施例４と同様にして、発色層を得た。表２には、表１と同様に、赤外線レーザ照射用樹脂組成物の配合割合を質量部で示している。なお、実施例５～９では、メラミン系架橋剤（商品名：ＭＳ－１１、株式会社三和ケミカル製）及びリン酸エステル系硬化触媒（商品名：ＣＴ－１９８、トクシキ株式会社製）を用いた。

（実施例１０）
アクリル樹脂（Ｈ－４００２）５０．０質量部とアクリル樹脂（ＫＰ－１８７６Ｅ）５０．０質量部と白色顔料（商品名：ＮＢＫ－９６７、日弘ビックス株式会社製）１００質量部とを混合し、さらにイソシアネート系架橋剤（コロネートＨＸ）１５質量部を添加して塗工液を調製した。その後、塗工液の乾燥後の厚みが５０μｍになるように、ＰＥＴフィルム（Ｐ６０５０）上にアプリケーターを用いて塗工液を塗工し、１７０℃で乾燥させて白色フィルムを得た。このようにしてＰＥＴフィルム上に形成された白色のフィルムの上に、表２に示すように赤外線レーザ照射用樹脂組成物の配合割合を変更した以外は実施例４と同様にして調整された赤外線レーザ照射用樹脂組成物をスクリーン印刷した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、白色のフィルム上に形成された赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層を得た。

（比較例１）
表２に示すように赤外線レーザ照射用樹脂組成物の配合割合を変更した以外は実施例１と同様にして、発色層を得た。

（比較例２～４）
マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物にかえて、酸化鉄系レーザ変色顔料（商品名：Ｌａｓｅｒｆｌａｉｒ８３０、メルク株式会社製）、酸化鉄系レーザ変色顔料（商品名：Ｌａｓｅｒｆｌａｉｒ８３５、メルク株式会社製）またはカーボンブラック含有黒色顔料（商品名：ＮＢＫ－９６８、日弘ビックス株式会社製）を用い、表２に示す配合割合とした以外は実施例４と同様にして、発色層を得た。

＜評価方法＞
以下に説明する方法で、上記実施例及び比較例に係る赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層を評価した。評価結果は表１及び表２に示す通りである。

（隠蔽性）
日本電飾工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ－２０００を用いて発色層の全光線透過率を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
Ａ：全光線透過率が５％未満。
Ｂ：全光線透過率が２０％未満。
Ｃ：全光線透過率が２０％以上。

（読み取り性）
パナソニック株式会社製のファイバーレーザーマーカーＬＰ－Ｚを用いて、出力２０％、パルス周期５０μ秒、線幅０．０７ｍｍ、印字速度１０００ｍｍ／秒の条件で発色層に赤外線レーザを照射し、文字及び１０ｍｍ角の二次元コードを発色層に印字した。その後、目視または二次元コードリーダー（商品名：ＳＲ－Ｈ６０Ｗ、株式会社キーエンス製）を用いて印字部の読み取り易さを以下の基準で判定した。
Ａ：文字の視認、及び二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りができた。
Ｂ：文字を視認できたが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りはできなかった。
Ｃ：文字を視認することも難しかった。

（ラミネート後の読み取り性）
上記読み取り性の評価と同様にして文字及び１０ｍｍ角の二次元コードを発色層に印字した後、ニチバン株式会社製２４ｍｍ幅セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４を印字部に重ねて貼り付けてから、目視または二次元コードリーダー（商品名：ＳＲ－Ｈ６０Ｗ、株式会社キーエンス製）を用いて印字部の読み取り易さを以下の基準で判定した。
Ａ：文字の視認、及び二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りができた。
Ｂ：文字を視認できたが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りはできなかった。
Ｃ：文字を視認できず、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りもできなかった。

（コントラスト）
上記読み取り性の評価と同様の条件で赤外線レーザを発色層に照射し、１辺２０ｍｍの正方形を発色層に印字した後、粘着剤層を有する透明フィルムの粘着剤層を印字部に重ねて貼り付けた。その後、発色層のうち正方形が印字された部位と赤外線レーザが照射されていない部とのＬ値をそれぞれ測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－３５００ｄ）にて測定し、それらのＬ値の差を計算した。

また、赤外線レーザの照射条件を、出力１００％、パルス周期５０μ秒、線幅０．０７ｍｍ、印字速度５００ｍｍ／秒に変更して発色層に赤外線レーザを照射し、１辺２０ｍｍの正方形を発色層に印字した後、粘着剤層を有する透明フィルムの粘着剤層を印字部に重ねて貼り付けた。その後、発色層のうち正方形が印字された部位と赤外線レーザが照射されていない部とのＬ値をそれぞれ測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－３５００ｄ）にて測定し、それらのＬ値の差を計算した。なお、比較例３は、本評価において発色層が破損した。

（下地保護性）
実施例１乃至９および比較例では、下地としてＨｉ－ＳＣａｌＡＸ７４１６Ｍ（日本カーバイド工業株式会社製）の黒色層に発色層を貼り付け、パナソニック株式会社製のファイバーレーザーマーカーＬＰ－Ｚを用いて、出力１００％、パルス周期５０μ秒、線幅０．０７ｍｍ、印字速度５００ｍｍ／秒で発色層を横断するように赤外線レーザを照射した。そして、下地の黒色層や白色フィルムが傷付くか、または発色層が切断されるかを確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：下地が損傷することなく、かつ発色層が切断されることもなかった。
Ｂ：下地が損傷されたが、発色層は切断されなかった。
Ｃ：下地が損傷し、かつ発色層も切断されていた。

（耐熱性）
上記読み取り性の評価と同様にして文字及び１０ｍｍ角の二次元コードを発色層に印字した後、発色層の印字された側とは反対側の面に粘着剤層を積層し、粘着剤層を介してアルミニウム板に発色層を貼付けた。その後、アルミニウム板に貼り付けられた発色層を１５０℃の環境下で２０００時間静置し、発色層の外観変化を以下の基準で評価した。
Ｓ：変化がわからなかった。
Ａ：僅かに黄変や収縮が見られたが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りができた。
Ｂ：文字を視認できたが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りはできなかった。
Ｃ：著しい外観変化があり、二次元コードリーダーによる読み取りはできなかった。

（耐候性）
上記読み取り性の評価と同様にして文字及び１０ｍｍ角の二次元コードを発色層に印字した後、発色層の印字された側とは反対側の面に粘着剤層を積層し、粘着剤層を介してアルミニウム板に発色層を貼付けた。その後、発色層の表面が水平面に対して４５°かつ南側を向くようにして、アルミニウム板に貼り付けられた発色層をアリゾナ及びフロリダにて３年間屋外で暴露した。その後の発色層の外観変化を以下の基準で評価した。
Ｓ：変化がわからなかった。
Ａ：僅かに黄変や収縮が見られたが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りができた。
Ｂ：文字を視認できたが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りはできなかった。
Ｃ：著しい外観変化があり、二次元コードリーダーによる読み取りはできなかった。

上記の通り、実施例１～１０に係る発色層は、樹脂及びマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物を含み、マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が樹脂１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下である赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる。そして、表１及び表２に示す通り、実施例１～１０に係る発色層は、上記評価項目において総合的に比較例１～４に係る発色層よりも優れている。具体的には、実施例１～１０に係る発色層は、薄く形成され、レーザマーキングラベルとして好適であり、高エネルギーの赤外線レーザが照射されたとしても損傷が抑制され、下地を保護し得る。一方、比較例１は、発色顔料が少なかったことによって全ての評価項目において実施例１～１０よりも劣っていた。また、比較例２，３は、実施例とは異なる発色顔料を用いたことによって、隠蔽性、読み取り性、ラミネート後の読み取り性が不十分であった。なお、比較例１～３では、隠蔽性が不十分であったことによって、赤外線レーザが発色層を透過し、下地保護性が劣っていた。また、比較例４では、発色顔料が赤外線を吸収して発熱したため、発色層が損傷し、下地保護性が不十分であった。

上記のように、実施例１～１０に係る発色層は、単層で構成され、薄く形成されても読み取り性や下地保護性等が優れていた。このように、本発明の赤外線レーザ照射用樹脂及び本発明の赤外線レーザ照射用樹脂からなる発色層を備える赤外線レーザ照射用樹脂フィルムは、薄膜化されてもレーザマーキングラベルとして好適であり、赤外線レーザによる下地の損傷が抑制され得る。

以上に説明したように、本発明によれば、薄膜化され得る赤外線レーザ照射用樹脂組成物及び赤外線レーザ照射用樹脂フィルムが提供され、レーザマーキングラベルや赤外線レーザから各種部材を保護するためのフィルムとして、食品包装や電子部材等の分野で利用することが期待される。

１・・・表面層
２・・・中間層
３・・・発色層
４・・・粘着剤層
１０・・・赤外線レーザ照射用樹脂フィルム

Claims

樹脂及びマンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物を含み、
マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下である
ことを特徴とする赤外線レーザ照射用樹脂組成物。
前記マンガン含有チタン酸カルシウム系複合酸化物の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１５質量部以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の赤外線レーザ照射用樹脂組成物。
前記樹脂がアクリル樹脂である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線レーザ照射用樹脂組成物。
請求項１から３のいずれか１項に記載の赤外線レーザ照射用樹脂組成物からなる発色層を備える
ことを特徴とする赤外線レーザ照射用樹脂フィルム。
レーザマーキングラベルに用いられる
ことを特徴とする請求項４に記載の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム。
前記発色層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項４または５に記載の赤外線レーザ照射用樹脂フィルム。