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JP6997838B1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】エンジンの始動直後の低温状態時および高負荷運転時のいずれにおいても高い浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明に係る排ガス浄化用触媒１００は、排ガスを浄化する一種以上の貴金属を含んでおり、基材１０と、基材１０の表面に形成された触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、基材１０上に設けられた下層３２と、下層３２上に設けられた上層３４とを有する積層構造に形成されている。下層３２は、貴金属と、酸素貯蔵能を備えた酸化物とを含む。上層３４の表面部の少なくとも一部には、貴金属を有する貴金属含有表層部３６が形成されており、上層３４は、酸素貯蔵能を備えた酸化物を含まない。【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）およびＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性のセラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、ＰｄおよびＲｈの貴金属のうち一種または二種以上を担持させている。これらの貴金属のうちＰｄは主として一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。したがって、ＰｄとＲｈとを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比（Ａ／Ｆ比）が理論空燃比（ストイキ、即ち１４．７）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア-ジルコニア複合酸化物）を用いることが広く行われている（例えば特許文献１～４）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動した時でもＡ／Ｆ制御が容易となり、安定した排ガス酸化還元触媒性能が得られるようになるため、当該三元触媒の排ガス浄化性能が向上する。
また、近年では排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、触媒として貴金属全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成する構造が開発されている。例えば、特許文献１では、３層構造の触媒コート層であって、上層はＰｔ及び／又はＲｈと、酸素貯蔵成分とを含み、中層は酸素貯蔵成分を含まないが、Ｐｄ及び／又はＰｔを含み、下層は耐火金属酸化物を含む触媒コート層が開示されている。該触媒コート層は、このように貴金属と酸素貯蔵成分を配置することで、内燃機関により発生する高温において安定に機能し、経済的な触媒を提供することができる。
特表２００５－５０６９００号公報 特開２０１２－２１７９５０号公報 国際公開第２０１７／１６３９８５号 国際公開第２０１７／２１３１０５号
ところで、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため、触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。そのため、エンジン始動直後の低温状態において良好な浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。さらに、エンジンに高負荷がかかっている状態では、エンジンから特にＮＯｘが多く排出される傾向があり、排ガスが吹き抜け易くなる課題がある。また、エンジンの再始動時においても、エンジンからＮＯｘが多く排出される傾向がある。そのため、高負荷運転時およびエンジンの再始動時においても良好な浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。
そこで、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、エンジンの始動直後の低温状態時および高負荷運転時のいずれにおいても、高い浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材上に、下層と、上層とを備える積層構造タイプの触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、上層の表面部に貴金属を含む貴金属含有表層部を形成し、さらに、酸素貯蔵能を備えた酸化物を該貴金属と離れた位置に配置することで、排ガス浄化性能が好適に発揮されることを見出した。そして、かかる構成により、エンジンの始動直後の低温状態時、高負荷運転時のいずれにおいても、排ガス浄化性能が好適に発揮されることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する一種以上の貴金属を含む排ガス浄化用触媒であって、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。上記触媒コート層は、上記基材上に設けられた下層と、該下層上に設けられた上層を有する積層構造に形成されている。上記下層は、貴金属と、酸素貯蔵能を備えた酸化物とを含む。上記上層の表面部の少なくとも一部には、貴金属を含む貴金属含有表層部が形成されている。そして、上記上層は、酸素貯蔵能を備えた酸化物を含まない。
かかる構成によると、上記貴金属含有表層部と上記下層の間に、酸素貯蔵能を備える酸化物を含まない上層が存在するため、上記貴金属含有表層部に含まれる貴金属と、上記下層に含まれる酸素貯蔵能を備える酸化物とを離して配置することができ、該貴金属の酸化物化を抑制することができる。これにより、該貴金属の還元活性が向上し、エンジンの始動直後の低温状態時および高負荷運転時のいずれにおいても良好な浄化性能を実現し得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記貴金属含有表層部は、少なくとも、上記基材の排ガス入口側の端部から上記基材の排ガス出口側に向かって形成され、かつ、上記排ガス出口側の端部から上記排ガス入口側に向かって形成されている。かかる構成によると、良好な暖機性と、高負荷運転時における良好な浄化性能がより好適に実現され得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記貴金属含有表層部が上記排ガス入口側の端部から上記排ガス出口側の端部にわたって全面に形成されている。かかる構成によると、上記貴金属含有表層部に含まれる貴金属の反応性が向上し、良好な暖機性と、高負荷運転時における良好な浄化性能がより好適に実現され得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下層に備えられる酸素貯蔵能を備えた酸化物がＣｅ含有酸化物である。かかる構成によると、Ｃｅ含有酸化物の良好な酸素貯蔵能によりＡ／Ｆ制御が容易となり、下層に備えられた貴金属の触媒活性を好適に向上させることができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下層はＰｄを含み、上記貴金属表層部はＲｈを含む。かかる構成によると、Ｐｄが主に一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与し、Ｒｈが主にＮＯｘの浄化性能に寄与するため、より好適な排ガス浄化性能を実現し得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記貴金属表層部の積層方向への平均厚みが２０μｍ以下である。かかる構成によると、良好な暖機性と、高負荷運転時とにおける良好な浄化性能が好適に実現され得る。
一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁の表面部分の構成を示す模式図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁の表面部分の構成を示す模式図である。 実施例と比較例の排ガス浄化用触媒のウォームアップ（ＷＵ）特性を示すグラフである。 実施例と比較例の排ガス浄化用触媒の高負荷運転時の排ガス浄化率を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。
また、本明細書において、「酸素貯蔵能を備える」とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出する働きをすることをいう。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、以下の図面における寸法関係（長さ、厚み、幅等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではなく、排ガス浄化用触媒の構成を何ら限定するものでもない。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここで、Ａ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、該触媒コート層は積層構造に形成されている。
図１は排ガス浄化用触媒を模式的に示した斜視図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、セル１２を構成するリブ壁１４を有する基材１０を備える。なお、図１～図３に示される矢印は排ガス流れ方向を示す。
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に用いることができる。一例として、外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る壁（リブ壁）に排ガスが接触可能になっているものが挙げられる。基材全体の外形は、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形のものを採用しても良い。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材１０の純容積に加えて、内部の空隙（セル）容積を含む嵩容積をいう。すなわち、基材１０の体積は当該空隙内に形成された触媒コート層３０を含む。
＜触媒コート層＞
図２は、図１の基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された積層構造の触媒コート３０を備えている。かかる触媒コート層３０は、排ガスを浄化する一種以上の貴金属を含んでおり、基材１０上に設けられた下層３２と、該下層３２上に設けられた上層３４と、該上層３４の表面部の少なくとも一部に設けられた貴金属含有表層部３６とを有する積層構造に形成されている。
＜下層＞
触媒コート層３０を構成する下層３２は、貴金属と、該貴金属を担持する担体とを含有することができる。貴金属は、酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属が好ましく採用され、例えば、白金族であるＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。このなかでも、主に酸化触媒として機能する貴金属が好ましく採用され、特にＰｄを用いることが好ましい。Ｐｄは酸化活性が高く、主に一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与することができる。ここに開示される技術においては、後述する貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属は、酸素貯蔵能を備える酸化物から放出される酸素による酸化の影響が抑制されるため、好適なＮＯｘ浄化性能を発揮し得る。したがって、下層３２にＰｄが含まれることで、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘそれぞれに対して良好な浄化性能が実現し得る排ガス浄化用触媒を提供することができる。
また、下層３２はＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔの他にも、これら貴金属の性能を損なわない程度に他の貴金属を含んでいてもよく、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。
下層３２は酸素貯蔵能を備えた酸化物を含有している。該酸化物は、酸素吸蔵能を備えていれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ含有酸化物が好ましく用いられる。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２（セリア）や、該セリアを含むＣｅＯ２含有複合酸化物などが挙げられる。なかでも、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物）を用いることが特に好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物を用いることで、排ガス中の酸素濃度が変動した時でもＡ／Ｆ制御が容易となり、下層３２に含まれる貴金属の触媒活性が安定し、排ガス浄化性能をより好適に向上させることができる。なお、下層３２における酸素貯蔵能を備える酸化物の量は特に制限されない。例えば、Ｃｅ含有酸化物であれば、Ｃｅ量は特に制限されず、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で概ね１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌである。
Ｃｅ含有酸化物がセリア－ジルコニア複合酸化物の場合、セリア－ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～５０：５０、より好ましくは１５：８５～３０：７０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、下層３２において貴金属の高い触媒活性と酸素吸蔵放出能を実現することができる。下層３２におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである。
下層３２には、酸素貯蔵能を備えた酸化物以外の金属酸化物が混在していてもよい。該金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体などが挙げられる。なかでも、Ａｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が２０：８０～５０：５０の範囲内で混合することが好ましい。下層３２における上記金属酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである。
下層３２には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。バリウムを添加することにより、貴金属の被毒が抑えられ、触媒活性の向上を図ることができる。バリウムの添加量は、硫酸バリウムに換算して、下層３２に含まれる酸素貯蔵能を備えた酸化物および上記金属酸化物の合計１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．５質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることがさらに好ましい。
下層３２には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。下層３２に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記のなかでも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いることができる。なお、これら副成分の含有割合は、下層３２に含まれる酸素貯蔵能を備えた酸化物と上記金属酸化物とを合わせた１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
下層３２に含有される貴金属は、下層３２に含まれる酸素貯蔵能を備えた酸化物及び／又は上記金属酸化物からなる担体に担持されている。貴金属の担持量は特に制限されないが、下層３２に含まれる担体１００質量部に対して０．２質量部～２０質量部の範囲（例えば０．５質量部～１０質量部、好ましくは１質量部～３質量部）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。
下層３２の担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、酸素貯蔵能を備えた酸化物及び／又は上記金属酸化物の粉末をパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えばテトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
下層３２の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ（典型的には１００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。下層３２の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、下層３２の成形量が多すぎると、基材１０のセル１２内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜上層＞
触媒コート層３０を構成する上層３４は、下層３２上に形成され、酸素貯蔵能を備えた酸化物を含まない。また、上層３４のセル１２に面する表面部には貴金属含有表層部３６が形成されている。上層３４に貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属の酸化物化が抑制され得り、該貴金属の触媒活性が向上し得る。なお、本明細書において「酸素貯蔵能を備えた酸化物を含まない」とは、上層３４に実質的に酸素貯蔵能を備えた酸化物を含んでいないことを意味する。即ち、上層３４に意図的に酸素貯蔵能を備えた酸化物を混入させないことを意味する。したがって、例えば上層３４の形成にあたって、もしくは排ガス浄化用触媒１００の使用段階において、下層３２から意図しない酸素貯蔵能を備えた酸化物が混入することは許容され得る。また、不可避的な微量成分の混在が許容されることは言うまでもない。特に限定されるものではないが、例えば、下層３２に含まれる酸素貯蔵能を備えた酸化物の全量を１００質量％としたときに、上層３４に混入した酸素貯蔵能を備えた酸化物が概ね５質量％以下、例えば１質量％以下、特には０．１質量％以下にまで低減されていることをいう。
上層３４には酸素貯蔵能を持たない金属酸化物が含まれ得る。該金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体などが挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。上層３４における上記金属酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである。
上層３４の貴金属含有表層部３６を除く部分には貴金属が含まれ得るが、貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属を実質的に含まないことが好ましい。該貴金属が上層３４全体に含まれると、上層３４のうち下層３２の近傍部に含まれる該貴金属が、下層３２に含まれる酸素貯蔵能を備えた酸化物が放出する酸素によって酸化され得るため、該貴金属のＮＯｘ浄化性能が低下し得る。そのため、該貴金属を上層３４の貴金属含有表層部３６を除く部分に含有させないことで、該貴金属の酸化物化がより好適に抑制される。その結果、該貴金属のＮＯｘに対する浄化性能が好適に向上し、ＮＯｘが多く排出される傾向にある高負荷運転時またはエンジンの再始動時においても高い浄化性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現し得る。なお、ここで「貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属を実質的に含まない」とは上層３４に意図的に該貴金属を混入させないことを意味する。したがって、例えば上層３４および貴金属含有表層部３６の形成にあたって、もしくは排ガス浄化用触媒１００の使用段階において、上層３４に意図せず上記貴金属が混入することは許容され得る。また、不可避的な微量成分の混在が許容されることは言うまでもない。特に限定されるものではないが、例えば、貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属の全量を１００質量％としたときに、上層３４に混入した該貴金属が概ね５質量％以下、例えば１質量％以下、特には０．１質量％以下にまで低減されていることをいう。
また、上層３４に含まれ得る貴金属は、貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属の触媒活性を損なわない程度に許容され、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等を含んでいてもよい。
上層３４には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。上層３４に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記のなかでも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いることができる。なお、これら副成分の含有割合は、上層３４に含まれる酸素貯蔵能を持たない金属酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
上層３４に含有され得る貴金属は、上層３４に含まれる酸素貯蔵能を持たない金属酸化物からなる担体に担持され得る。貴金属の担持量は特に制限されないが、上層３４に含まれる担体１００質量部に対して０．２質量部～２０質量部の範囲（例えば０．５質量部～１０質量部、好ましくは１質量部～３質量部）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。なお、上層３４の担体に貴金属を担持させる方法は特に制限されない。
上層３４の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ（典型的には１００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。上層３４の成形量が少なすぎる場合は、下層３２に含まれる酸素貯蔵能を備えた酸化物と貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属との距離を十分に離すことができない虞がある。また、上層３４の成形量が多すぎると、基材１０のセル１２内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜貴金属含有表層部＞
上層３４のセル１２に面する表面部の少なくとも一部には貴金属含有表層部３６が形成されている。
本実施形態の好ましい一態様では、図３に示すように、貴金属含有表層部３６は少なくとも、排ガス入口側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって形成された前段貴金属含有表層部３６ａと、排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって形成された後段貴金属含有表層部３６ｂとが形成されている。
前段貴金属含有表層部３６ａの形成範囲は特に限定されるものではないが、排ガス入口側の端部１０ａから、前段貴金属含有表層部３６ａの排ガス流れ方向の下流方向の端部までの長さＬ１は、例えば、排ガス入口側の端部１０ａから排ガス出口側の端部１０ｂまでの長さＬｗに対して、３０％以上形成されていればよく、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上形成されてる。かかる範囲で前段貴金属含有表層部３６ａが形成されることにより暖機性がより向上し、エンジンの始動直後の低温状態時においても高い排ガス触媒活性を発揮する排ガス浄化性能を実現し得る。
後段貴金属含有表層部３６ｂの形成範囲は特に限定されるものではないが、排ガス出口側の端部１０ｂから、後段貴金属含有表層部３６ｂの排ガス流れ方向の上流方向の端部までの長さＬ２は、例えば、上記長さＬｗに対して３０％以上形成されていればよく、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上形成されている。かかる範囲で後段貴金属含有表層部３６ｂが形成されることにより、排ガスと後段貴金属含有表層部３６ｂに含まれる貴金属との接触頻度が向上し、高負荷運転時またはエンジンの再始動時でも高い排ガス浄化性能を実現し得る。
好ましい一態様では、貴金属含有表層部３６は、排ガス入口側の端部１０ａから排ガス出口側の端部１０ｂにわたって全面に形成されている。換言すると、上記Ｌ１、上記Ｌ２および上記Ｌｗについて、Ｌ１＋Ｌ２＝Ｌｗとなる場合が好ましい。かかる構成によると、暖機性が良好になり、さらに、貴金属含有表層部に含まれる貴金属の排ガスとの接触頻度が向上するため、エンジンの始動直後の低温状態時と、高負荷運転時およびエンジンの再始動時とにおける良好な浄化性能がより好適に実現され得る。
貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属は、酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属が好ましく採用され、例えば、白金族であるＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。このなかでも、主に還元触媒として機能する貴金属が好ましく採用され、特にＲｈを用いることが好ましい。Ｒｈは還元活性が高く、ＮＯｘの浄化性能に寄与する。貴金属含有表層部３６に含まれるＲｈは、酸素貯蔵能を備えた酸化物と離れた状態で配置されるため、Ｒｈの酸化物化が抑制され、良好な還元活性（ＮＯｘ浄化性能）を発揮し得る。
貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属の量は特に限定されるものではないが、基材の体積１リットル当たり、例えば、０．０１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌである。かかる範囲よりも少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。
貴金属含有表層部３６の下層３２と上層３４との積層方向に対して形成される平均厚みは特に限定されるものではないが、例えば、上層３４のセル１２に面する表面から２０μｍ以下（典型的には１μｍ～１０μｍ）であることが好ましい。これにより、良好な暖機性と、高負荷運転時およびエンジンの再始動時における良好な浄化性能が好適に実現され得る。
ここで開示される貴金属含有表層部３６に含まれる貴金属を担持する担体は、上述した上層３４に含まれる酸素貯蔵能を持たない金属酸化物であってもよい。貴金属含有表層部３６の形成方法は特に制限されるものではないが、例えば、基材１０上に下層３２と、該下層３２上に上層３４とを形成した排ガス浄化用触媒を貴金属含有水溶液に浸漬し、乾燥させることで、上層３４の表面部に存在する上記金属酸化物に上記貴金属を担持させることができ、貴金属含有表層部３６を形成することができる。
＜触媒コート層の形成方法＞
触媒コート層３０の形成は、公知の方法によって行うことができる。例えば、まずは触媒コート層３０を構成する下層３２と上層３４を形成するためのスラリーをそれぞれ調製する。スラリーには、それぞれの層に含有される担体及び／又は貴金属、他の構成成分が含まれる。調製した下層３２形成用スラリーを基材上にウォッシュコートし、乾燥し、焼成することにより、下層３２を形成する。下層３２を形成した後に、調製した上層３４形成用スラリーを基材全体にウォッシュコートし、乾燥し、焼成することにより、上層３４を形成する。上層３４を形成した後、例えば、貴金属を含む水溶液またはスラリーに基材を全体、または基材の排ガス入口側の端部および排ガス出口側の端部から所定の長さを浸漬し、乾燥させることにより、上層３４のセル１２に面する表面部に貴金属含有表層部３６（または、前段貴金属含有表層部３６ａおよび後段貴金属含有表層部３６ｂ）を形成することができる。
ウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃～３００℃程度（例えば１００℃～２５０℃）で１～１０時間程度である。焼成条件は、目的の比表面積によって異なるが、約４００℃～１２００℃程度で約０．１～１０時間程度であり、例えば、約４００℃～１０００℃（例えば５００℃～７００℃）程度で約１～４時間程度である。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、スラリーを基材に適当に密着させるため、スラリーにバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、貴金属含有表層部に含まれる貴金属の酸化物化を抑制することで、該貴金属のＮＯｘ浄化性能が向上し得り、好適な排ガス浄化性能が実現される。そのため、例えば自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に好適に設置することができる。また、ハイブリッド車においては、エンジンの再始動時にＮＯｘが多く排出される傾向があるため、ここに開示される排ガス浄化用触媒を好適に用いることができる。
以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、貴金属含有表層部を上層の表面部にではなく、上層上に新たな層として設けても良い。この場合には、例えば、担体（例えば酸素貯蔵能を備えていない金属酸化物）と、貴金属とを混合したスラリーを調製し、基材上に下層と、該下層上に上層を形成した排ガス浄化用触媒に対して、上記スラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成することで、上層上に貴金属含有層が形成される。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験用基材＞
全長が１３０ｍｍ、基材容量が１．１Ｌであり、円筒形状のコージェライト製のハニカム基材を準備した。以降の試験は、当該ハニカム基材を試験用基材として用いた。
＜実施例＞
硝酸Ｐｄ２ｇ／Ｌと、Ａｌ２Ｏ３５０ｇ／Ｌと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物５０ｇ／Ｌとを混合し、スラリー１を調製した。このスラリー１を用いて、上記ハニカム基材全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム基材上に下層を形成した。次に、Ａｌ２Ｏ３２５ｇ／Ｌと、Ｚｒ酸化物２５ｇ／Ｌとを混合し、スラリー２を調製した。このスラリー２を用いて、下層を形成した上記ハニカム基材全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、上記下層上に上層を形成した。さらに、下層および上層が形成された上記ハニカム基材全体を硝酸Ｒｈ０．１ｇ／Ｌに浸漬し、２５０℃で１時間乾燥させることによって、上記上層の表面部全面にＲｈを含む貴金属含有表層部を形成した。このときの貴金属含有表層部の積層方向の平均厚みは１０μｍだった。このようにして、実施例の排ガス浄化用触媒を得た。
＜比較例＞
実施例と同様にハニカム基材上に下層を形成した。次に、硝酸Ｒｈ０．１ｇ／Ｌと、Ａｌ２Ｏ３２５ｇ／Ｌと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物２５ｇ／Ｌとを混合し、スラリー３を調製した。このスラリー３を用いて、下層を形成した上記ハニカム基材全体をコートし、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、上記下層上に上層を形成した。このようにして、比較例の排ガス浄化用触媒を得た。なお、比較例の排ガス浄化用触媒の上層に含まれるＲｈ量と、実施例の貴金属含有表層部に含まれるＲｈ量は同等になるように調整した。
＜耐久試験＞
実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を排気量４６００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒入り口排気ガス温度１０００℃で５０時間の耐久試験を行った。
＜ウォームアップ（ＷＵ）特性評価＞
上記耐久試験後、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を排気量２５００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、ウォームアップ特性を評価した。各排ガス浄化用触媒への入りガス温度を５００℃一定とし、各排ガス浄化用触媒を通過した後の排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ濃度を測定した。そして、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率が５０％に達するまでの時間（排ガス５０％浄化時間）を測定した。
図４に示すように、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒よりも短い時間でＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率が５０％に達した。したがって、実施例の排ガス浄化用触媒の暖機性が向上し得ることが確かめられた。
＜高負荷性能評価＞
上記耐久試験後、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を排気量２５００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、高負荷運転時の排ガス浄化性能を評価した。各排ガス浄化用触媒を排気量２５００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、エンジン回転数を２６００ｒｐｍ、空燃比（Ａ／Ｆ比）を１５．０から１４．０にスイープさせた。そして、各排ガス浄化用触媒を通過した後の排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの濃度を測定し、排ガス浄化率を求めた。
図５に示すように、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒よりも排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化性能が向上していた。したがって、実施例の排ガス浄化用触媒は、Ａ／Ｆ比がリッチ（Ａ／Ｆ比が１４．７未満の燃料過剰側の雰囲気）となる高負荷運転時でも高い排ガス浄化性能を発揮し得ることが確かめられた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 基材
１０ａ 排ガス入口側の端部
１０ｂ 排ガス出口側の端部
１２ セル
１４ リブ壁
３０ 触媒コート層
３２ 下層
３４ 上層
３６ 貴金属含有表層部
３６ａ 前段貴金属含有表層部
３６ｂ 後段貴金属含有表層部
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (6)

  1. 内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する一種以上の貴金属を含む排ガス浄化用触媒であって、
    基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
    前記触媒コート層は、前記基材上に設けられた下層と、該下層上に設けられた上層と、を有する積層構造に形成されており、
    前記下層は、貴金属と、酸素貯蔵能を備えた酸化物とを含み、
    前記上層の表面部の少なくとも一部には、Ｒｈを含む貴金属含有表層部が形成されており、
    前記上層は、酸素貯蔵能を備えた酸化物を含まない、
    排ガス浄化用触媒。
  2. 前記貴金属含有表層部は、少なくとも、前記基材の排ガス入口側の端部から前記基材の排ガス出口側に向かって形成され、かつ、前記排ガス出口側の端部から前記排ガス入口側に向かって形成されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記貴金属含有表層部が前記排ガス入口側の端部から前記排ガス出口側の端部にわたって全面に形成されている、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記酸素貯蔵能を備えた酸化物がＣｅ含有酸化物である、請求項１～３の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記下層はＰｄを含む、請求項１～４の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記貴金属含有表層部の積層方向への平均厚みが２０μｍ以下である、請求項１～５の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
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