JP6996743B2 - Epoxy resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が求められる用途の一液型接着剤に好適な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition suitable for a one-component adhesive for applications requiring low-temperature short-time curing at 100 ° C. for 20 minutes or less or 80 ° C. for 60 minutes or less.
エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性、機械強度、耐熱性、耐湿性、密着性等の材料特性を有していることから、エポキシ樹脂を主剤とし、該エポキシ樹脂の硬化剤および／または硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物が電子部品用接着剤として広く使用されている。上記の目的で使用されるエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などがある。一方、上記の目的で使用されるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類などがある。 Since the epoxy resin has material properties such as excellent electrical insulation, mechanical strength, heat resistance, moisture resistance, and adhesion, the epoxy resin is used as the main component, and the curing agent and / or the curing promotion of the epoxy resin is promoted. Epoxy resin compositions containing agents are widely used as adhesives for electronic components. Examples of the epoxy resin curing agent used for the above purpose include an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent. On the other hand, examples of the curing accelerator for the epoxy resin used for the above purpose include imidazoles.
携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時には、比較的低温、具体的には１００℃程度、若しくはそれ以下の低温で熱硬化する一液型接着剤が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品の製造時においても、１００℃程度の温度で熱硬化する一液型接着剤の使用が望まれる場合がある。 When manufacturing an image sensor module used as a camera module for a mobile phone or a smartphone, a one-component adhesive that is thermoset at a relatively low temperature, specifically, a low temperature of about 100 ° C. or lower, is used. Even when manufacturing electronic components such as semiconductor devices, integrated circuits, large-scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, and capacitors, it may be desirable to use a one-component adhesive that heat-cures at a temperature of about 100 ° C. ..
特許文献１，２では、エポキシ樹脂の硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることで、優れた低温硬化性と貯蔵安定性を両立しているが、さらに、硬化促進剤の使用により、硬化速度を向上することができる。 In Patent Documents 1 and 2, by using a microcapsule type latent curing agent as a curing agent for an epoxy resin, both excellent low temperature curing property and storage stability are achieved, but further, by using a curing accelerator. , The curing speed can be improved.
生産性向上の観点からは、さらに硬化速度を向上することが求められている。具体的には、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が求められている。
特許文献１，２は、このような低温、かつ、短時間の熱硬化には対応できない。From the viewpoint of improving productivity, it is required to further improve the curing rate. Specifically, low-temperature short-time curing at 100 ° C. for 20 minutes or less or 80 ° C. for 60 minutes or less is required.
Patent Documents 1 and 2 cannot cope with such low temperature and short time heat curing.
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能であり、さらに接着強度やポットライフに優れた一液型エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」と略す場合がある）の提供を目的とする。
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention can be cured at a low temperature of 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. for a short time, and is a liquid having excellent adhesive strength and pot life. It is an object of the present invention to provide a type epoxy resin composition (hereinafter, may be abbreviated as "epoxy resin composition") .
上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、
（Ｃ）有効成分として、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を含み、
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０～２：８であり、
前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１～２質量部であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分のエポキシ当量に対して、前記（Ｂ）成分のチオール当量比で、０．３～２．５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention
(A) Epoxy resin,
(B) Thiol-based curing agent,
(C) Isocyanate adduct-type microencapsulation curing accelerator containing 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO)) as an active ingredient. Including
The ratio (mass ratio) of the aromatic epoxy resin and the aliphatic epoxy resin in the epoxy resin of the component (A) is 10: 0 to 2: 8.
The amount of DABCO in the component (C) is 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C) .
The content of the component (B) is 0.3 to 2.5, which is the thiol equivalent ratio of the component (B) to the epoxy equivalent of the component (A). The composition is provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分のチオール系硬化剤は、一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｄ）増粘抑制剤を含有してもよい。
前記（Ｄ）成分の増粘抑制剤は、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。The epoxy resin composition of the present invention may further contain (D) a thickening inhibitor.
The thickening inhibitor of the component (D) is preferably at least one selected from the group consisting of boric acid ester, aluminum chelate, and organic acid.
また、本発明は、樹脂組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured resin product obtained by heating the resin composition.
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む一液型接着剤を提供する。 The present invention also provides a one-component adhesive containing the resin composition of the present invention.
また、本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む封止材を提供する。 The present invention also provides a sealing material containing the epoxy resin composition of the present invention.
また、本発明は、本発明の一液型接着剤を用いて製造されたイメージセンサーモジュールを提供する。 The present invention also provides an image sensor module manufactured using the one-component adhesive of the present invention.
また、本発明は、本発明の一液型接着剤を用いて製造された電子部品を提供する。 The present invention also provides electronic components manufactured using the one-component adhesive of the present invention.
また、本発明は、本発明の封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device having a flip-chip type semiconductor element sealed by using the sealing material of the present invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着強度やポットライフも優れている。そのため、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。 The epoxy resin composition of the present invention can be cured at a low temperature of 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. for a short time. The epoxy resin composition of the present invention is also excellent in adhesive strength and pot life. Therefore, it is suitable as a one-component adhesive used in the manufacture of image sensor modules and electronic components.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有する。Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention contains the following components (A) to (C) as essential components.
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子当り１個以上のエポキシ基を有するものであればよい。上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂の例として、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の単価又は多価フェノール、アルキルアルコールやグリセリンやポリエチレングリコール等の単価又は多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるモノグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるモノグリシジルエステル又はポリグリシジルエステル、１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレンのようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Component (A): Epoxy resin The epoxy resin of the component (A) may have one or more epoxy groups per molecule. Examples of the epoxy resin of the component (A) are unit-priced or polyvalent phenols such as phenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol, resorcinol, unit-priced or polyvalent alcohols such as alkyl alcohol, glycerin and polyethylene glycol, and epichlorohydrin. The glycidyl ether ester, phthalic acid, terephthalate obtained by reacting epichlorohydrin with a hydroxycarboxylic acid such as monoglycidyl ether or polyglycidyl ether, benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, β-hydroxynaphthoic acid obtained by reacting with Monoglycidyl ester or polyglycidyl ester obtained by reacting a carboxylic acid such as an acid with epichlorohydrin, an epoxy resin having a naphthalene skeleton such as 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, and further epoxidation. Examples thereof include, but are not limited to, phenol novolak resin, epoxidized cresol novolak resin, epoxidized polyolefin, cyclic aliphatic epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, and silicone-modified epoxy resin.
上記で例示したエポキシ樹脂のうち、ベンゼン環を有する芳香族系エポキシ樹脂は、硬化速度の向上に寄与する。また、ベンゼン環を有する芳香族系エポキシ樹脂は、後述する（Ｃ）のマイクロカプセルを溶解させ難い。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物では、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂を含有し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂における芳香族系エポキシ樹脂の割合が高い。具体的には、（Ａ）成分のエポキシ樹脂において、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０～２：８である。なお、本明細書における芳香族系エポキシ樹脂とは、ベンゼン環を有するエポキシ樹脂を指す。芳香族系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。一方、脂肪族系エポキシ樹脂とは、ベンゼン環を有さないエポキシ樹脂を指し、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が該当する。脂肪族系エポキシ樹脂は、反応性希釈剤として作用し、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることができる。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂において、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０～３：７であることが好ましい。Among the epoxy resins exemplified above, the aromatic epoxy resin having a benzene ring contributes to the improvement of the curing rate. Further, the aromatic epoxy resin having a benzene ring is difficult to dissolve the microcapsules (C) described later. Therefore, in the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin of the component (A) contains an aromatic epoxy resin, and the proportion of the aromatic epoxy resin in the epoxy resin of the component (A) is high. Specifically, in the epoxy resin of the component (A), the ratio (mass ratio) of the aromatic epoxy resin and the aliphatic epoxy resin is 10: 0 to 2: 8. The aromatic epoxy resin in the present specification refers to an epoxy resin having a benzene ring. As the aromatic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin is preferable. On the other hand, the aliphatic epoxy resin refers to an epoxy resin having no benzene ring, for example, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, urethane-modified epoxy. This includes resins, silicone-modified epoxy resins, and the like. The aliphatic epoxy resin acts as a reactive diluent and can reduce the viscosity of the epoxy resin composition.
In the epoxy resin of the component (A), the ratio (mass ratio) of the aromatic epoxy resin and the aliphatic epoxy resin is preferably 10: 0 to 3: 7.
（Ｂ）チオール系硬化剤
（Ｂ）成分のチオール系硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤である。
（Ｂ）成分のチオール系硬化剤としては、脂肪族ポリチオール類、芳香族ポリチオール類、チオール変性反応性シリコーンオイル類等を使用できる。但し、下記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類の使用が、耐湿性の観点から好ましい。
As the thiol-based curing agent of the component (B), aliphatic polythiols, aromatic polythiols, thiol-modifying reactive silicone oils and the like can be used. However, the use of mercaptoalkyl glycol urils represented by the following general formula (I) is preferable from the viewpoint of moisture resistance.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分の化合物は（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the compound of the component (B) acts as a curing agent for the epoxy resin of the component (A).
上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ1又はＲ2が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１～５であり、好ましくは、１～３であり、最も好ましくは１、即ち、メチル基である。In the mercaptoalkyl glycol urils represented by the above general formula (I), when R 1 or R 2 is a lower alkyl group, the lower alkyl group usually has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. It is 1 to 3, and most preferably 1, that is, a methyl group.
上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類（Ｂ）成分の化合物は、好ましくは、式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は上記一般式（Ｉ）中の部分一般式The compound of the mercaptoalkyl glycol uryls (B) component represented by the general formula (I) preferably has R 1 and R 2 independently indicating a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group in the formula, respectively. R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a partial general formula in the above general formula (I).
即ち、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち、１個、２個又は３個がメルカプトアルキル基であるとき、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類の有するメルカプトアルキル基はすべて同じであることが好ましい。That is, in the mercaptoalkyl glycol urils represented by the above general formula (I), when one, two or three of R 3 , R 4 and R 5 are mercaptoalkyl groups, the above general formula ( It is preferable that all the mercaptoalkyl groups of the mercaptoalkyl glycol urils represented by I) are the same.
従って、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１－メルカプトメチルグリコールウリル、
１－（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、
１－（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１－（４－メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，３－ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３－ビス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３－ビス（４－メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，４－ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，４－ビス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，４－ビス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，４－ビス（４－メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，６－ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，６－ビス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，６－ビス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，６－ビス（４－メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，３，４－トリス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４－トリス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４－トリス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４－トリス（４－メルカプトブチル）グリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（４－メルカプトブチル）グリコールウリル、
１－メルカプトメチル－３ａ－メチルグリコールウリル、
１－メルカプトメチル－６ａ－メチル－グリコールウリル、
１－（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１－（２－メルカプトエチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１－（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１－（３－メルカプトプロピル）－６ａ－メチル－グリコールウリル、
１－（４－メルカプトブチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１－（４－メルカプトブチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，３－ビス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，４－ビス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，４－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，４－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，４－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（メルカプトメチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（２－メルカプトエチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（３－メルカプトプロピル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，６－ビス（４－メルカプトブチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（メルカプトメチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（２－メルカプトエチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（３－メルカプトプロピル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（４－メルカプトブチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（４－メルカプトブチル）－６ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（４－メルカプトブチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、
１－メルカプトメチル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１－（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１－（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１－（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３－ビス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，４－ビス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，４－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，４－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，４－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，６－ビス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，６－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，６－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，６－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（３－メルカプトプロピル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、
１－メルカプトメチル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１－（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１－（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１－（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３－ビス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，４－ビス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，４－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，４－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，４－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，６－ビス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，６－ビス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，６－ビス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，６－ビス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４－トリス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６－テトラキス（４－メルカプトブチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。Therefore, as a preferable specific example of the mercaptoalkyl glycol uryls according to the present invention, for example,
1-Mercaptomethyl Glycol Uryl,
1- (2-Mercaptoethyl) Glycol Uryl,
1- (3-Mercaptopropyl) Glycol Uryl,
1- (4-mercaptobutyl) glycol uryl,
1,3-bis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,3-Bis (2-mercaptoethyl) glycol uryl,
1,3-Bis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,3-bis (4-mercaptobutyl) glycoluril,
1,4-bis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,4-Bis (2-mercaptoethyl) glycol uryl,
1,4-Bis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,4-Bis (4-mercaptobutyl) glycoluril,
1,6-bis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,6-bis (4-mercaptobutyl) glycoluril,
1,3,4-Tris (mercaptomethyl) glycoluril,
1,3,4-Tris (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,3,4-Tris (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,3,4-Tris (4-mercaptobutyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,3,4,6-Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,3,4,6-Tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,3,4,6-Tetrakis (4-mercaptobutyl) glycoluril,
1-Mercaptomethyl-3a-Methyl Glycol Uryl,
1-Mercaptomethyl-6a-methyl-glycoluryl,
1- (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl,
1- (2-mercaptoethyl) -6a-methylglycoluryl,
1- (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl,
1- (3-mercaptopropyl) -6a-methyl-glycoluryl,
1- (4-mercaptobutyl) -3a-methylglycoluryl,
1- (4-mercaptobutyl) -6a-methylglycoluryl,
1,3-bis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3-bis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3-bis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3-bis (4-mercaptobutyl) -3a-methylglycoluryl,
1,4-bis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,4-bis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,4-Bis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl,
1,4-Bis (4-mercaptobutyl) -3a-methylglycoluryl,
1,6-bis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,6-bis (mercaptomethyl) -6a-methylglycoluryl,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -6a-methylglycoluryl,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -6a-methylglycoluryl,
1,6-bis (4-mercaptobutyl) -3a-methylglycoluryl,
1,6-bis (4-mercaptobutyl) -6a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (mercaptomethyl) -6a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (2-mercaptoethyl) -6a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (3-mercaptopropyl) -6a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (4-mercaptobutyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3,4-Tris (4-mercaptobutyl) -6a-methylglycoluryl,
1,3,4,6-Tetrakis (Mercaptomethyl) -3a-Methyl Glycol Uryl,
1,3,4,6-Tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3,4,6-Tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl,
1,3,4,6-Tetrakis (4-mercaptobutyl) -3a-methylglycoluryl,
1-Mercaptomethyl-3a, 6a-dimethylglycoluryl,
1- (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluryl,
1- (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1- (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3-Bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3-Bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3-bis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,4-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,4-Bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,4-Bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,4-Bis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,6-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,6-bis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4-Tris (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4-Tris (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4-Tris (3-mercaptopropyl-3a, 6a-dimethylglycoluryl,
1,3,4-Tris (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4,6-Tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4,6-Tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4,6-Tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1,3,4,6-Tetrakis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl,
1-Mercaptomethyl-3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1- (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1- (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1- (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3-Bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3-Bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3-Bis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,4-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,4-Bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,4-Bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,4-Bis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,6-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,6-bis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4-Tris (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4-Tris (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4-Tris (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4-Tris (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4,6-Tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4,6-Tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4,6-Tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl,
1,3,4,6-tetrakis (4-mercaptobutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl and the like can be mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ａ）成分（エポキシ樹脂）のエポキシ当量に対して、該（Ｂ）成分の化合物のチオール当量比で０．３～２．５である。これにより樹脂組成物の接着強度を高めることができる。
（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ａ）成分（エポキシ樹脂）のエポキシ当量に対して、該（Ｂ）成分の化合物のチオール当量比で０．６～２．３であることが好ましい。
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the compound of the component (B) is 0. The thiol equivalent ratio of the compound of the component (B) to the epoxy equivalent of the component (A) (epoxy resin). 3 ~ 2. It is 5 . This makes it possible to increase the adhesive strength of the resin composition.
The content of the compound of the component (B) is 0. The thiol equivalent ratio of the compound of the component (B) to the epoxy equivalent of the component (A) component (epoxy resin). 6-2 . It is preferably 3 .
（Ｃ）成分：マイクロカプセル化硬化促進剤
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤は、有効成分として、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む。１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）は、１，４－エチレンピペラジン、若しくは、トリエチレンジアミンとも呼ばれる。
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤は、有効成分としてＤＡＢＣＯを含有することにより、（Ｂ）成分の化合物との組み合わせにより、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤として、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を用いる。イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤とは、アミン系硬化促進剤を含む粉体に、イソシアネート樹脂を付加反応させてコーティング（マイクロカプセル化）した潜在性硬化促進剤である。
イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物の、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化を可能にする一方で、エポキシ樹脂組成物のポットライフが向上する。（Ｂ）成分として、マイクロカプセル化硬化促進剤の形態ではなく、ＤＡＢＣＯを直接含有させた場合、エポキシ樹脂組成物のポットライフが著しく低下する。Ingredient (C): Microencapsulation curing accelerator The microencapsulation curing accelerator of the component (C) is, as an active ingredient, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (1,4-diazabicyclo [2. 2.2] octane (DABCO)) is included. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) is also called 1,4-ethylene piperazine or triethylene diamine.
By containing DABCO as an active ingredient, the microencapsulation curing accelerator of the component (C) has a low temperature of 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. in combination with the compound of the component (B). Can be cured in a short time.
In the epoxy resin composition of the present invention, an isocyanate adduct type microencapsulation curing accelerator is used as the microencapsulation curing accelerator of the component (B). The isocyanate-adduct-type microencapsulation curing accelerator is a latent curing accelerator coated (microencapsulated) by adding an isocyanate resin to a powder containing an amine-based curing accelerator.
By using the isocyanate-adduct type microencapsulation curing accelerator, the epoxy resin composition can be cured at a low temperature of 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. for a short time. Improves pot life. When DABCO is directly contained as the component (B) instead of in the form of a microencapsulation curing accelerator, the pot life of the epoxy resin composition is significantly reduced.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１～２質量部である。
（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１質量部未満だと、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が不可となる。
一方、（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２質量部超だと、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化する。また、ポットライフも悪化しやすくなる。
（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～１質量部であることが好ましく、０．１～０．５質量部であることがより好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of DABCO in the component (C) is 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C).
If the amount of DABCO in the component (C) is less than 0.01 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) to (C), it is 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. Low temperature short time curing is not possible.
On the other hand, if the amount of DABCO in the component (C) is more than 2 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) to (C), the viscosity of the resin composition becomes high and the workability deteriorates. .. In addition, the pot life tends to deteriorate.
The amount of DABCO in the component (C) is preferably 0.05 to 1 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C). It is more preferable to have.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may contain the following components in addition to the above components (A) to (C), if necessary.
（Ｄ）成分：増粘抑制剤
本発明の樹脂組成物は、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を含有してもよい。
（Ｄ）成分の増粘抑制剤としては、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および、有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させる効果が高いため好ましい。Ingredient (D): Inhibitor of thickening In the resin composition of the present invention, in order to improve storage stability at room temperature (25 ° C) and prolong the pot life, an inhibitor of thickening is used as the ingredient (D). It may be contained.
As the thickening inhibitor of the component (D), at least one selected from the group consisting of boric acid ester, aluminum chelate, and organic acid has a high effect of improving storage stability at room temperature (25 ° C.). Therefore, it is preferable.
ホウ酸エステルとしては、例えば、２，２’－オキシビス（５，５’－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレートを用いることができる。
なお、（Ｄ）成分として含有させるホウ酸エステルは、常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。
（Ｄ）成分としてホウ酸エステルを含有させる場合、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～８．９質量部であることが好ましく、０．１～４．４質量部であることがより好ましく、０．１～３．５質量部であることがさらに好ましい。Examples of the borate ester include 2,2'-oxybis (5,5'-dimethyl-1,3,2-oxabolinan), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, and tri-. n-Butyl Borate, Tripentyl Borate, Triallyl Borate, Trihexyl Borate, Tricyclohexyl Borate, Trioctyl Borate, Trinonyl Borate, Tridecylborate, Tridodecylbolate, Trihexadecylbolate, Trioctadecylbolate, Tris (2- Ethylhexyloxy) borate, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borate , Tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m-tolyl borate, triethanolamine borate can be used.
The boric acid ester contained as the component (D) is preferable because it is liquid at room temperature (25 ° C.) and the viscosity of the compound can be kept low.
When boric acid ester is contained as the component (D), it is preferably 0.1 to 8.9 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). It is more preferably to 4.4 parts by mass, and further preferably 0.1 to 3.5 parts by mass.
アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、川研ファインケミカル株式会社製のＡＬＡ：アルミキレートＡ）を用いることができる。
（Ｄ）成分としてアルミニウムキレートを含有させる場合、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～１４．０質量部であることが好ましく、０．１～１３．０質量部であることがより好ましく、０．１～１２.０質量部であることがさらに好ましい。As the aluminum chelate, for example, aluminum trisacetylacetonate (for example, ALA manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .: aluminum chelate A) can be used.
When an aluminum chelate is contained as the component (D), it is preferably 0.1 to 14.0 parts by mass, preferably 0.1 to 14.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). It is more preferably 13.0 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 12.0 parts by mass.
有機酸として、例えば、バルビツール酸を用いることができる。
（Ｄ）成分として有機酸を含有させる場合、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～８．９質量部であることが好ましく、０．１～７．１質量部であることがより好ましく、０．１～４．０質量部であることがさらに好ましい。As the organic acid, for example, barbituric acid can be used.
When an organic acid is contained as the component (D), it is preferably 0.1 to 8.9 parts by mass, preferably 0.1 to 8.9 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). It is more preferably 7.1 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass.
（その他の配合剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、充填剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、着色剤などを配合できる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。(Other compounding agents)
The epoxy resin composition of the present invention may further contain components other than the above components (A) to (D), if necessary. Specific examples of such components include fillers, ion trapping agents, leveling agents, antioxidants, antifoaming agents, flame retardants, colorants and the like. The type and amount of each compounding agent are as usual.
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、および、含有させる場合はさらに（Ｄ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 The resin composition of the present invention requires the above-mentioned components (A) to (C), and if contained, the component (D), and other compounding agents to be further blended, if necessary, simultaneously or separately. It can be obtained by stirring, melting, mixing, and dispersing while adding heat treatment. The apparatus for mixing, stirring, dispersing, etc., is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, and the like can be used. .. Further, these devices may be used in combination as appropriate.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能である。そのため、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、半導体装置の製造時に使用する液状封止材の可能性もある。The epoxy resin composition of the present invention can be cured at a low temperature of 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. for a short time. Therefore, it is suitable as a one-component adhesive used in the manufacture of image sensor modules and electronic components.
Further, as an application of the epoxy resin composition of the present invention, there is a possibility of a liquid encapsulant used in the manufacture of a semiconductor device.
本発明のエポキシ樹脂組成物は十分な接着強度を有している。具体的には、後述する手順で測定される接着強度（シェア強度、７０℃１０ｍｉｎ熱硬化）が２０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｈｉｐであることがより好ましく、８０Ｎ／ｃｈｉｐであることがさらに好ましい。また、（シェア強度、８０℃１０ｍｉｎ熱硬化）が２０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｈｉｐであることがより好ましく、８０Ｎ／ｃｈｉｐであることがさらに好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention has sufficient adhesive strength. Specifically, the adhesive strength (share strength, 70 ° C., 10 min thermosetting) measured by the procedure described later is preferably 20 N / chip or more, more preferably 50 N / chip, and more preferably 80 N / chip. Is even more preferable. Further, (share strength, heat curing at 80 ° C. for 10 min) is preferably 20 N / chip or more, more preferably 50 N / chip, and even more preferably 80 N / chip.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温での保存安定性が良好であり、ポットライフが長い。本明細書では、後述する実施例に記載の手順で測定される増粘率が１．２倍となる時間をポットライフの指標とする。本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する実施例に記載の手順で測定される増粘率が１．２倍となる時間が６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましく、２４時間以上であることがさらに好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention has good storage stability at room temperature and has a long pot life. In the present specification, the time when the thickening rate measured by the procedure described in Examples described later becomes 1.2 times is used as an index of pot life. The epoxy resin composition of the present invention preferably has a thickening rate of 1.2 times or more, preferably 12 hours or more, as measured by the procedure described in Examples described later. It is preferably 24 hours or more, and more preferably 24 hours or more.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
（エポキシ樹脂組成物の調製）
下記表に示す配合で各成分を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、下記表において、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。
表中の各成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（芳香族系エポキシ樹脂）（新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１６０）
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（脂肪族系エポキシ樹脂）（新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１３５）
ＥＰ４０８８Ｌ：ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（脂肪族系エポキシ樹脂）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量１６５）
ＥＸＡ８３５ＬＶ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物（芳香族系エポキシ樹脂）（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１６５）
（Ｂ）成分
ＴＳ－Ｇ：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製、チオール基当量９４）
１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製、チオール基当量１０８、表にはＣ３ ＴＳ－Ｇと記載）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基当量１２２）
（Ｂ´）成分
ＭＥＨ８００５：アリル化フェノール樹脂、明和化成株式会社製
（Ｃ）成分
ＨＸＡ５９４５ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ（有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ＤＡＢＣＯ３質量％）
ＨＸＡ５９３４ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ５９３４ＨＰ（有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ＤＡＢＣＯ３質量％）
（Ｃ´）成分
ＨＸＡ３９２２ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ（イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
（Ｄ）成分
トリイソプロピルボレート（東京化成工業株式会社製）
トリプロピルボレート（東京化成工業株式会社製）
アルミニウムキレート：アルミニウムキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）
バルビツール酸（東京化成工業株式会社製）(Preparation of epoxy resin composition)
Each component was mixed according to the formulation shown in the table below to prepare an epoxy resin composition. In the table below, the numbers indicating the blending ratios of the components (A) to (D) all indicate parts by mass.
Each component in the table is as follows.
(A) Ingredient
YDF8170: Bisphenol F type epoxy resin (aromatic epoxy resin) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160)
ZX1658GS: Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (aliphatic epoxy resin) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 135)
EP4088L: Dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether (aliphatic epoxy resin) (manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent 165)
EXA835LV: Bisphenol F type epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin mixture (aromatic epoxy resin) (manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 165)
(B) Ingredient
TS-G: 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, thiol group equivalent 94)
1,3,4,6-Tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, thiol group equivalent 108, listed as C3 TS-G in the table)
PEMP: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd., thiol group equivalent 122)
(B') component
MEH8005: Allylated phenolic resin, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
(C) Ingredient
HXA5945HP: NovaCure HXA5945HP (isocyanate adduct type microencapsulation curing accelerator containing DABCO as an active ingredient) (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., DABCO 3% by mass)
HXA5934HP: NovaCure HXA5934HP (isocyanate adduct type microencapsulation curing accelerator containing DABCO as an active ingredient) (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., DABCO 3% by mass)
(C') component
HXA3922HP: NovaCure HXA3922HP (isocyanate adduct type microencapsulation curing accelerator) (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.)
(D) Ingredient
Triisopropyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Tripropyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Aluminum chelate: Aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
Barbituric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔ゲルタイムの評価〕
調製したエポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、８０℃または１００℃に熱した熱板上に、樹脂組成物：５±１ｍｇを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に、糸引きが無くなるまでの時間を測定することによって得た。下記表に測定結果を示す。[Evaluation of gel time]
For the gel time of the prepared epoxy resin composition, supply 5 ± 1 mg of the resin composition on a hot plate heated to 80 ° C. or 100 ° C., and lift the stirring rod while stirring in a circular motion with the stirring rod. It was obtained by measuring the time until the stringing disappeared when the resin was pulled apart. The measurement results are shown in the table below.
〔ポットライフの評価〕
調製したエポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。次に、エポキシ樹脂組成物を密閉容器に入れて２５℃で保存して、粘度が初期の１．２倍になるまでの時間をポットライフとした。
調製したエポキシ樹脂組成物の接着強度（シェア強度）を以下の手順で測定した。結果を下記表に示す。[Evaluation of pot life]
The prepared epoxy resin composition was measured for viscosity (Pa · s) at 25 ° C. at 50 rpm using a rotary viscometer HBDV-1 (using a spindle SC4-14) manufactured by Brookfield. Next, the epoxy resin composition was placed in a closed container and stored at 25 ° C., and the time until the viscosity became 1.2 times the initial viscosity was defined as the pot life.
The adhesive strength (share strength) of the prepared epoxy resin composition was measured by the following procedure. The results are shown in the table below.
実施例８については、以下の手順で接着強度を評価した。
〔接着強度の評価〕
（１）試料をガラスエポキシ基板上に２ｍｍφの大きさで孔版印刷する。
（２）印刷した試料上に１．５ｍｍ×３ｍｍのアルミナチップを乗せる。これを送風乾燥機を用いて７０℃で１０分間、若しくは８０℃で１０分間熱硬化させる。
（３）卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）にてシェア強度を測定した。For Example 8, the adhesive strength was evaluated by the following procedure.
[Evaluation of adhesive strength]
(1) The sample is stencil printed on a glass epoxy substrate with a size of 2 mmφ.
(2) Place a 1.5 mm × 3 mm alumina chip on the printed sample. This is heat-cured at 70 ° C. for 10 minutes or at 80 ° C. for 10 minutes using a blower dryer.
(3) The share strength was measured with a desktop universal testing machine (1605HTP manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.).
実施例１は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂のみを使用した例であり、実施例２，３は（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂と脂肪族系エポキシ樹脂を併用し、かつ、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を添加した例であり、実施例４は（Ａ）成分のエポキシ樹脂として使用する芳香族系エポキシ樹脂を変えた実施例であり、実施例５は、実施例４に対し、（Ｃ）成分として使用する、有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を変えた実施例であり、実施例６、７は、実施例４に対し、（Ｂ）成分のチオール系硬化剤を変えた実施例であり、実施例８は、実施例４に対し、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を添加した例であり、実施例９～１１は、実施例８に対し、（Ｄ）成分の増粘抑制剤を変えた例である。
これらの実施例はいずれも、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化が可能であった。また、ポットライフは１２時間以上であり、（Ｄ）成分として、増粘抑制剤を添加した実施例２、３、８～１１はポットライフが７２時間であった。
実施例８について評価した接着強度は、７０℃１０ｍｉｎ熱硬化、８０℃１０ｍｉｎ熱硬化のいずれも８０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であった。（Ｂ）成分として、比較的Ｔｇが低いＰＥＭＰを使用した実施例７は、８０℃１０ｍｉｎでの接着強度が１００Ｎ／ｃｈｉｐであったが、Ｔｇの高いＴＳ－ＧとＣ３ ＴＳ－Ｇを使用した実施例４，６は、８０℃１０ｍｉｎでの接着強度が２５０Ｎ／ｃｈｉｐと高い値を示した。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、脂肪族系エポキシ樹脂のみを使用した比較例１、２、（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂の割合（質量比）が、脂肪族系エポキシ樹脂に対し、２：８より少ない比較例３、４は、エポキシ樹脂組成物の調製中にゲル化した。そのため、ゲルタイムの評価、ポットライフの評価は実施しなかった。
（Ｃ´）成分として、ＤＡＢＣＯを含まないイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を使用した比較例５～７は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化を達成できなかった。比較例５、６、７は、それぞれ、（Ｃ）成分の有効成分としてＤＡＢＣＯを含むイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤の代わりに、（Ｃ´）成分として、ＤＡＢＣＯを含まないイソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を使用した点以外は、実施例４、６、７と同一である。これらの例について、８０℃ゲルタイムと、１００℃ゲルタイムの比（８０℃ゲルタイム（ＤＡＢＣＯ非含有／ＤＡＢＣＯ含有）、１００℃ゲルタイム（ＤＡＢＣＯ非含有／ＤＡＢＣＯ含有））を比較すると、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例５）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例４））＝７．４、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例５）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例４））＝４．７、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例６）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例６））＝７．３、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例６）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例６））＝４．７、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例７）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例７））＝５．４、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例６）／ＤＡＢＣＯ含有（実施例６））＝４．７であった。
（Ｂ）成分のチオール系硬化剤の代わりに、（Ｂ´）成分としてフェノール系硬化剤を使用した比較例８～１１は、１００℃で２０分以下、若しくは、８０℃６０分以下の低温短時間硬化を達成できなかった。特に、比較例１０は比較例８に比べ、５倍もの（Ｃ）成分を添加したものであるが、それでも実施例４ほど、ゲルタイムは短くならなかった。
さらに、比較例１０と比較例１１の、８０℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例１１）／ＤＡＢＣＯ含有（比較例１０））＝２．３、１００℃ゲルタイム比（ＤＡＢＣＯ非含有（比較例１１）／ＤＡＢＣＯ含有（比較例１０））＝１．６であり、比較例１０は、（Ｃ）成分を含有しない比較例１１よりもゲルタイムが短いため、（Ｃ）成分を含有することで、（Ｂ’）フェノール系硬化剤を配合した系においてもゲルタイムを短くできることがわかる。
しかしながら、（Ｂ’）フェノール系硬化剤を配合した系では、配合中に（Ｃ）成分が含まれたとしても、（Ｂ）チオール系硬化剤を含む配合ほど著しい硬化促進効果は得られないことがわかる。
以上のことから、低温短時間硬化が可能であるという本発明の効果は、（Ｂ）チオール系硬化剤を含む配合に特有なものである。Example 1 is an example in which only an aromatic epoxy resin is used as the epoxy resin of the component (A), and Examples 2 and 3 are an aromatic epoxy resin and an aliphatic as the epoxy resin of the component (A). This is an example in which a thickening inhibitor is added as a component (D) in combination with a system epoxy resin, and Example 4 is an example in which the aromatic epoxy resin used as the epoxy resin of the component (A) is changed. In Example 5, Example 5 is an example in which the isocyanate-adduct-type microencapsulation curing accelerator containing DABCO as an active ingredient, which is used as the component (C), is changed from Example 4, and Examples 6 and 7 are used. Is an example in which the thiol-based curing agent of the component (B) is changed with respect to Example 4, and Example 8 is an example in which a thickening inhibitor is added as the component (D) to Example 4. 9 to 11 are examples in which the thickening inhibitor of the component (D) is changed from that of Example 8.
In each of these examples, low-temperature short-time curing at 100 ° C. for 20 minutes or less or 80 ° C. for 60 minutes or less was possible. Further, the pot life was 12 hours or more, and the pot life of Examples 2, 3, 8 to 11 to which the thickening inhibitor was added as the component (D) was 72 hours.
The adhesive strength evaluated for Example 8 was 80 N / chip or more in both the thermosetting at 70 ° C. for 10 min and the thermosetting at 80 ° C. for 10 min. In Example 7 in which PEMP having a relatively low Tg was used as the component (B), the adhesive strength at 80 ° C. for 10 min was 100 N / chip, but TS-G and C3 TS-G having a high Tg were used. In Examples 4 and 6, the adhesive strength at 80 ° C. for 10 min showed a high value of 250 N / chip.
Comparative Examples 1 and 2 in which only the aliphatic epoxy resin was used as the epoxy resin of the component (A), and the ratio (mass ratio) of the aromatic epoxy resin in the epoxy resin of the component (A) was the aliphatic epoxy. Comparative Examples 3 and 4, which are less than 2: 8 relative to the resin, gelled during the preparation of the epoxy resin composition. Therefore, the gel time evaluation and pot life evaluation were not carried out.
Comparative Examples 5 to 7 using an isocyanate-adduct-type microencapsulation curing accelerator containing no DABCO as the component (C') were subjected to low-temperature short-time curing at 100 ° C. for 20 minutes or less or 80 ° C. for 60 minutes or less. I couldn't achieve it. In Comparative Examples 5, 6 and 7, respectively, instead of the isocyanate-adduct-type microencapsulation curing accelerator containing DABCO as the active component of the component (C), the isocyanate-adduct-type micro containing no DABCO as the component (C') It is the same as Examples 4, 6 and 7 except that the encapsulation curing accelerator is used. Comparing these examples with the ratio of 80 ° C gel time to 100 ° C gel time (80 ° C gel time (without DABCO / containing DABCO), 100 ° C gel time (without DABCO / containing DABCO)), the ratio of 80 ° C gel time (DABCO). Non-containing (Comparative Example 5) / DABCO-containing (Example 4)) = 7.4, 100 ° C gel time ratio (DABCO-free (Comparative Example 5) / DABCO-containing (Example 4)) = 4.7, 80 ° C. Gel time ratio (DABCO-free (Comparative Example 6) / DABCO-containing (Example 6)) = 7.3, 100 ° C. gel-time ratio (DABCO-free (Comparative Example 6) / DABCO-containing (Example 6)) = 4. 7, 80 ° C gel time ratio (DABCO-free (Comparative Example 7) / DABCO-containing (Example 7)) = 5.4, 100 ° C gel time ratio (DABCO-free (Comparative Example 6) / DABCO-containing (Example 6)) ) = 4.7.
In Comparative Examples 8 to 11 in which the phenol-based curing agent was used as the component (B') instead of the thiol-based curing agent of the component (B), the low temperature short of 20 minutes or less at 100 ° C. or 60 minutes or less at 80 ° C. Time cure could not be achieved. In particular, Comparative Example 10 was added with the component (C) five times as much as that of Comparative Example 8, but the gel time was still not as short as that of Example 4.
Further, in Comparative Example 10 and Comparative Example 11, the 80 ° C. gel time ratio (DABCO-free (Comparative Example 11) / DABCO-containing (Comparative Example 10)) = 2.3, 100 ° C. gel time ratio (DABCO-free (Comparative Example 11)). ) / DABCO content (Comparative Example 10)) = 1.6, and Comparative Example 10 has a shorter gel time than Comparative Example 11 not containing the component (C). B') It can be seen that the gel time can be shortened even in a system containing a phenolic curing agent.
However, in the system containing the (B') phenol-based curing agent, even if the component (C) is contained in the compounding, the curing promoting effect is not as remarkable as the compounding containing the (B) thiol-based curing agent. I understand.
From the above, the effect of the present invention that low-temperature short-time curing is possible is peculiar to the formulation containing (B) a thiol-based curing agent.
Claims (14)
（Ｂ）チオール系硬化剤、
（Ｃ）有効成分として、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ））を含む、イソシアネートアダクト型マイクロカプセル化硬化促進剤を含み、
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂における、芳香族系エポキシ樹脂と、脂肪族系エポキシ樹脂と、の割合（質量比）が１０：０～２：８であり、
前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分中のＤＡＢＣＯの量が０．０１～２質量部であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分のエポキシ当量に対して、前記（Ｂ）成分のチオール当量比で、０．３～２．５であることを特徴とする、一液型エポキシ樹脂組成物。 (A) Epoxy resin,
(B) Thiol-based curing agent,
(C) Isocyanate adduct-type microencapsulation curing accelerator containing 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO)) as an active ingredient. Including
The ratio (mass ratio) of the aromatic epoxy resin and the aliphatic epoxy resin in the epoxy resin of the component (A) is 10: 0 to 2: 8.
The amount of DABCO in the component (C) is 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C).
The content of the component (B) is 0.3 to 2.5, which is the thiol equivalent ratio of the component (B) to the epoxy equivalent of the component (A). Mold epoxy resin composition.
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