JP6992396B2 - ホットメルト接着剤樹脂組成物、ガラス又は有機ガラス用接着剤、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、合わせガラスに用いられる、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を含むホットメルト接着剤用樹脂組成物、ガラス又は有機ガラス用接着剤及び積層体に関するものである。

タッチパネルやデジタルサイネージ等のディスプレイパネルのカバーガラスに用いられる合わせガラスの中間膜には、膜の強度、ガラス及び／又は有機ガラス等の基材との接着強度に加えて、視認性が重要であるため高い透明性も要求される。また、光学パネルは長期に渡る屋内、屋外における使用に耐えなければならず、透明性や接着性の維持に関わる耐久性も重要な要求特性となっている。

可塑剤を含有するポリビニルブチラール樹脂は、自動車のフロントガラスに代表される合わせガラスの中間膜として広く使用されているが、この種の中間膜は吸湿性が大きいことや、接着温度を上げないと十分な強度が得られないことから、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の有機ガラスに対する低温接着性に劣る等の問題がある。

エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ポリビニルブチラール樹脂より種々の基材に対する接着性に優れるものの、透明性にやや劣るため、両者を両立させる技術として、エチレン－酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物やシランカップリング剤を混合して熱架橋性を付与し、合わせガラス生産時の加熱により熱架橋を施す技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物に結晶核剤を添加し、微結晶サイズを小さくすることにより透明性を向上させる技術（例えば特許文献３、４参照）、更にはエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物にロジン類、特定のブロム化合物又はロジン類と可塑剤を添加する技術が開示されている（例えば特許文献５、６参照）。

特公平０２－５３３８１号（例えば特許請求の範囲参照。） 特開平０６－３０５７８６号（例えば特許請求の範囲参照。） 特開平０９－３１２５５号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開２００３－２６８３３０号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開平０３－１０９２４１号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開２０００－２４７６９０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

特許文献１及び２で提案されている樹脂組成物や成形体は、ゲル分が高い熱架橋を施すために接着温度を高くする必要があり、アクリル樹脂等のガラス転移温度が低い有機ガラスでは変形してしまうため、基材の形状を保持しながら接着させることが難しい問題がある。

特許文献３で提案されている樹脂組成物や成形体では、融点が高い造核剤を添加するため混練温度を高くする必要があり、酢酸ビニル含有率が高いエチレン－酢酸ビニル共重合体に対しては熱劣化が生じ易い問題がある。

また、特許文献４では、特定の造核剤を添加することでその問題を改良しているものの、造核剤を均一に分散性させる必要があり、成形体の冷却速度が遅くないと十分な効果が得られない問題がある。特許文献５及び６で提案されている樹脂組成物や成形体では、種々のロジン類の例示がある中で、重合ロジンは得られる組成物の黄色度が高くなり成形体の色相が悪化したり、酸変性ロジンでは、分散を良くするため塊状物である該ロジンを解砕する必要がありハンドリング面の問題がある。そこで、本発明では上記課題を解決し、得られる樹脂組成物が透明性や外観、ガラス及び／又は有機ガラスとの接着性及び色相に優れ、更には長期に渡る加熱加湿環境下においても透明性や接着性の低下が抑制された耐久性を兼ね備えたホットメルト接着剤用樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体を提供しようとするものである。

そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体に特定の低分子化合物を配合した樹脂組成物により、透明性、外観、接着性及び耐久性に優れた接着性樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対し、特定の低分子化合物（Ｂ）０．５～１０重量部を含むことを特徴とするホットメルト接着剤用樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる積層体に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、酢酸ビニル含有率１５～５０重量％を含み、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１で測定したメルトマスフローレイトが０．１～１００ｇ／１０分である、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対し、屈折率が１．４８０～１．６００、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解性パラメータが８．５～１０．１である低分子化合物（Ｂ）０．５～１０重量部を含むものである。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を構成するエチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含有率は１５～５０重量％の範囲にあり、被着体に対する低温接着性や透明性がより優れたものとなることから、２０～３５重量％の範囲にあることがより好ましい。ここで、酢酸ビニル含有率が１５重量％未満の場合、得られる接着剤樹脂組成物やその成形体は低温接着性に劣るものとなる。一方、酢酸ビニル含有率が５０重量％を超える場合は、常温での粘着性が強く、軟化温度も低くなるため、得られる樹脂組成物や成形体は耐ブロッキング性に劣るものとなり、ハンドリング面に問題が生じる。エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含有率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１で測定される酢酸ビニル含有率より求めることができる。エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイトが０．０１～１００ｇ／１０分の範囲であり、押出し成形性により優れたものとするため、０．５～４０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。メルトマスフローレイトが０．０１ｇ／１０分未満の場合、成形時の押出し負荷や樹脂圧力が高くなり加工性に劣るものとなり、１００ｇ／１０分を超えると、溶融時のドローダウン性が大きくなりコンパウンド時のハンドリングや賦形性に劣るものとなる。

また、本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を構成する架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物でも良く、例えば、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体をメタノールを溶媒とし、苛性ソーダを反応触媒としたケン化により合成して得ることができる。架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル含有率は５～５０重量％の範囲にあり、被着体に対する低温接着性や透明性により優れる樹脂組成物が得られることから、１２．５～３８．６重量％の範囲にあることがより好ましい。また、ビニルアルコール含有率は０．８～１０重量％の範囲にあり、接着性、耐水性、耐湿熱性により優れた樹脂組成物が得られることから、１．０～９．４重量％の範囲にあることがより好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル含有率とビニルアルコール含有率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１で測定されるケン化前後のエチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率より求めることができる。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を構成する低分子化合物（Ｂ）は、主に透明性を向上させる目的で配合される。低分子化合物（Ｂ）は、特定の屈折率及び溶解性パラメータを有する分子量が数千以下の化合物であり、具体的には、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、安息香酸エステル、セバシン酸エステルなどの化合物であり、フタル酸ジブチル、トリメリット酸トリス－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、ジフェニルメタン、安息香酸ベンジルなどが挙げられる。エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）に特定の屈折率と溶解性パラメータを有する低分子化合物（Ｂ）を混合すると、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）の結晶化度が下がり透明性が向上する。また、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いる場合は、ペレットケン化で得られるケン化物に対して特に有効である。ペレットケン化で得られる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ペレット表層と中心部でケン化度の差が生じ易く、ケン化度に応じて屈折率や結晶化度が高くなるため、結晶化度や屈折率差の影響により得られる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の透明性が低下する。このため、該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物に特定の低分子化合物（Ｂ）を混合し偏在させると、結晶化度の低下や屈折率の差が縮まることで透明性が向上する。低分子化合物（Ｂ）の屈折率は、１．４８０～１．６００の範囲にあり、得られる成形体や合わせガラスの白濁感がなく、より透明性に優れたものとなることから、１．５００～１．５９０の範囲にあることがより好ましい。屈折率が１．４８０未満又は１．６００を超える場合は、屈折率の差が広がるため透明性に劣るものとなる。Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解性パラメータは、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）との良好な相溶性を得るために規定するもので、８．５～１０．１の範囲にあり、得られる接着剤樹脂組成物のペレットやその成形体表面に低分子化合物がブルームせず、良好なハンドリング及び外観を長期間維持したり、透明性が良好な成形体を得るために９．０～１０．０の範囲にあることがより好ましい。溶解性パラメータが８．５未満の場合、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）との相溶性が悪く、得られる接着剤樹脂組成物のペレットや成形体表面にブルーム（粉吹き）してハンドリングや外観に加えて透明性や接着性も劣るものとなる。また、溶解性パラメータが１０．１を超える場合も、同様に劣るものとなる。屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠しアッベ屈折計を用いて温度２０℃又は２５℃において測定することができるが、文献値を引用しても良い。溶解性パラメータは、分子構造から推算する方法として知られているＦｅｄｏｒｓ法により算出されるもので、固有の化学構造単位毎に規定された凝集エネルギー及びモル分子容の定数を基に算出される（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４ ［２］，、１４７－１５４（１９７４）等）。エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対する低分子化合物（Ｂ）の配合量は０．５～１０重量部の範囲であり、長期にわたる湿熱環境下においても成形体の優れた透明性を維持するものとするため１～８重量部の範囲にあることがより好ましい。低分子化合物（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満では、白濁感が残り透明性が十分に改良されず、１０重量部を超えると、成形体表面に経時でブルームが生じ透明性や外観が悪化したり、接着性にも劣るものとなる。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、さらに水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）を含んでいても良い。水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）は、透明性やタック性を向上させる目的で配合される。具体的には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、１－ブテン、ブタジエン、イソブチレン、１，３－ペンタジエン等のＣ４～Ｃ５のモノまたはジオレフィンを主体とする重合体、脂環族系炭化水素樹脂としては、スペントＣ４～Ｃ５留分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂としては、ビニルトルエン、インデン、α－メチルトルエン等のＣ２ビニル芳香族系炭化水素樹脂を成分とした樹脂等が挙げられる。これらの炭化水素系樹脂の中では、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体との相溶性や色相の点から、軟化温度が低い部分水素化した石油炭化水素樹脂がより好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対する水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）の配合量は５～３０重量部の範囲であり、成形体の透明性、タック性に加えて、常温における成形体のハンドリングにより優れた樹脂組成物が得られることから、１０～２０重量部の範囲にあることがより好ましい。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、さらに、少なくともメタクリル基、アクリル基、エポキシ基、イソシナネート基又は無水マレイン酸基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｄ）０．０５～１重量部及び／又は酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～１０重量部を含んでいても良い。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を構成するシラン化合物（Ｄ）は、１つの分子中にアルコキシ基と有機官能基を有するシランカップリング剤であり、ガラスとの接着性に優れ、特に湿熱環境下、水への浸漬環境下における接着性に優れる樹脂組成物が得られることから、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、イソシアネート系、無水マレイン酸系のシランカップリング剤が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基などが挙げられ、有機官能基としては、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、無水マレイン酸基が挙げられる。シラン化合物（Ｄ）の具体的例示としては、メタクリル基を有するものとしては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル基を有するものとしては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有するものとしては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するものとしては、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネート基を有するものとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸基を有するものとしては、３－トリメトキシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。このようなシラン化合物（Ｄ）の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＭ－５１０３」、「ＫＢＥ－９０２」、「ＫＢＥ－９００７」、「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（商品名、信越シリコーン社製）、「Ｚ－６０４０」、「Ｚ－６０４４」、「Ｚ－６０３０」（商品名、東レ・ダウコーニング社製）、などを挙げることができる。シラン化合物（Ｄ）の含有量としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１重量部の範囲が好ましく、得られる樹脂組成物の湿熱環境下、水への浸漬環境下における接着の維持、自己縮合によるゲル化防止の点において物性や品質がより向上することから、０．０５～０．７重量部の範囲にあることがより好ましい。また、シラン化合物（Ｄ）は、得られる組成物に求められる特性を阻害しない範囲であれば１種類でもよく、または２種類以上併用してもよい。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を構成する酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を酸変性したものであり、具体的には、高圧でエチレンと酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその無水物とをラジカル重合する方法、不飽和カルボン酸またはその無水物を該エチレン－酢酸ビニル共重合体にグラフトする方法が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、４－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの物が単独または混合物として用いられる。グラフトする方法としては、例えば、有機過酸化物を触媒として、溶融押出法あるいは該エチレン－酢酸ビニル共重合体を適当な溶媒中に懸濁または溶解した溶液法によりグラフトする方法が挙げられ、この酸変性物は、特開平６－９９３２号に記載されている方法等によって製造される。酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の配合量は、１～２０重量部の範囲にあることが好ましく、耐熱性、透明性、接着性のバランスをより優れたものとするために５～１５重量部の範囲にあることがより好ましい。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合していてもよく、酸化防止剤としては、例えばｔ－ブチル－ヒドロキシトルエン、テトラキス－（メチレン－３－（３’－５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば３－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の他、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバシン酸塩、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６、６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブテン－１，２，３，４－テトラカルビキシレートなどのヒンダードアミン系が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えばミキサー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機などの混練機を用い混合する方法などを挙げることができる。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、例えば、３層の共押出シート成形機を用いて、最内層及び最外層をホットメルト接着剤用樹脂組成物とし、中間層を高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂と共押出することにより、ホットメルト接着性と剛性（腰）を兼ね備えた積層シート成形体やホットメルト接着性とガスバリア性を兼ね備えた積層シート成形体とすることができる。更には押出ラミネート成形機を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチックフィルムの片面又は両面にホットメルト接着剤用樹脂組成物を押出しラミネートすることにより、ホットメルト接着性と耐衝撃性を兼ね備えた積層フィルム成形体とすることもできる。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、透明性、外観、接着性、耐久性に優れることから各種産業用途に用いることが可能であり、その中でもガラスや有機ガラスとの低温接着性、透明性、耐久性に優れることからガラス用接着剤、有機ガラス用接着剤に用いられる。また、合わせガラスの中間膜としても適したものであり、ガラス及び／又は有機ガラスと積層して積層体、ガラス及び／又は有機ガラスで挟んで合わせガラスとすることができる。例えば、本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を合わせガラス中間膜として使用する際には、貫通強度、透明性に優れた合わせガラスとなることから、厚さ２０～３０００μｍとすることが好ましく、特に１００～２０００μｍとすることが好ましい。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を用いて成膜した合わせガラス中間膜フィルムは、一対のガラス又は有機ガラスの間に中間層として挟み込み、例えば真空バッグのような治具を用いて減圧下で加熱したり、オートクレーブ装置を用いて加圧下で加熱することにより合わせガラスとすることが可能である。また、一対のガラス又は有機ガラスの間に２枚の中間膜を挿入し、その中間膜と中間膜の間に、例えばパネル用センサーフィルムを入れて同様な治具や装置を用いて１３０℃より低い温度で加熱することにより合わせガラスを成形しタッチパネルの表示部材とすることが可能である。合わせガラスとする際には、ガラス又は有機ガラス以外に更に金属板、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの高分子フィルム、紙、不織布等と積層し積層体とすることも可能である。該積層体の層構成としては、例えば１）ガラス／中間膜／ガラス、２）有機ガラス／中間膜／有機ガラス、３）ガラス／中間膜／有機ガラス、４）ガラス／中間膜／高分子フィルム、５）有機ガラス／中間膜／高分子フィルム、６）ガラス／中間層／高分子フィルム／中間膜／ガラス、７）有機ガラス／中間膜／高分子フィルム／中間膜／有機ガラス、８）有機ガラス／中間膜／高分子フィルム／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、９）金属板／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、１０）ガラス／中間膜／不織布／中間膜／ガラスなどを挙げることができる。該高分子フィルム、金属板、紙は着色しても良いし、またそれらの両面もしくは片面のいずれかに表面に印刷や金属被膜など処理を施しても良い。

本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物を用いた合わせガラス中間膜フィルムの成形方法としては、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えば、空冷インフレーション成形機、水冷インフレーション成形機、キャスト成形機、シート成形機、カレンダー成形機、圧縮成形機などを用いて成形加工することができる。

透明性やガラス及び／又は有機ガラスとの接着性に優れ、更には長期間の使用においても配合材のブルームによる外観不良が生じず、良好な透明性や接着性を維持できる耐久性も兼ね備えたホットメルト接着剤用樹脂組成物及びそれよりなるガラス及び／又は有機ガラス用接着剤、及びそれを用いてなるガラス及び／又は有機ガラスとの積層体、合わせガラスを得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に、透明性、外観、接着性、耐久性の測定方法を示す。

（１）透明性
板ガラス（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＦＬ２、厚み２．３ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、実施例により得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜フィルム（厚み１．０ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて積層体を作製した。作製した積層体をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ－３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら積層体を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１００℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２－ＳＨＦ－７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート積層体を取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート積層体における曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定した。また、黒色のシートの上にラミネート積層体を置いて白濁感を目視により観察し、白濁感が無いものを良好、白濁感があるものを不良と判断した。尚、有機ガラスの場合は、ガラスを有機ガラスに置き換えて、ガラスと同様な方法でラミネート積層体を作製した。

（２）外観
実施例により得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜フィルム（厚み１．０ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を恒温恒湿槽内（日立アプライアンス株式会社製、型式：ＥＣ２６－ＭＨＨＰ、条件：２３℃、５０％Ｒｈ）内に２週間静置した後、プレスシートの表面に低分子化合物のブルームによる粉吹き又は液膜の有無を目視により観察した。シート表面に粉吹き又は液膜によるべたつきがないものを良好、べたつきがあるものを不良と判断した。

（３）接着性
板ガラス（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＦＬ３、厚み３ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）又は有機ガラスとしてポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、商品名：ユーピロン、厚み１．５ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、つかみ部作製用として離型用ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み０．０７ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、その上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を重ね合わせた。更にその上に、支持体としてＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（厚み０．０５ｍｍ）を予め接着剤で貼り合わせたラミネートフィルムのＬＬＤＰＥ面を下側にして重ね合わせた。このようにして作製した積層体をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ－３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら積層体を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１００℃にセットしたギアオーブンに入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート積層体を取り出した。積層体を２５ｍｍ巾の短冊状に切断し、接着強度測定用試験片を得た。次に、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＥ－１２１０）を用いて、試験片の該加熱接着部分を剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で引張り、接着強度を測定した。

（４）耐久性
板ガラス（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＦＬ２、厚み２．３ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）又は有機ガラスとしてポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、商品名：ユーピロン、厚み１．５ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み１．０ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、更にその上に板ガラス又はポリカーボネート板を重ねて積層体を作製した。その積層体をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ－３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら積層体を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１００℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２－ＳＨＦ－７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート積層体を取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラス又はポリカーボネート板／中間膜フィルム／ポリカーボネート板のラミネート積層体を恒温恒湿槽（日立アプライアンス株式会社製、型式：ＥＣ２６－ＭＨＨＰ、条件：５０℃、９５％Ｒｈ）に入れ１，０００ｈ処理した後に取り出した。ラミネート積層体端部の全周を目視で観察し、中間膜の外観変化を確認した。収縮などの変形や気泡の混入がガラス又は有機ガラス端部より１３ｍｍ以内の場合を良好、１３ｍｍより大きいものを不良とした。また、ガラス又は有機ガラスと中間膜の剥離の有無、黄変などの色相の変化を確認し、剥離や色相変化のないものを良好、剥離や色相が変化したものを不良と判断した。更に、取り出したラミネート積層体の曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定し、処理前の曇り度との差が２％以下のものを良好とし、２％を超えるものを不良とした。外観変化、剥離の有無、色相変化及び曇り度差に関して全てが良好のものを耐久性が良好と判断した。尚、耐久試験はガラス又は有機ガラスに対する初期接着強度が、５Ｎ以上の中間膜フィルムを用いて実施した。

実施例１
（１）接着剤の製造方法
メルトフローレート１４ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率が２６重量％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン６３４）１００重量部に対し、低分子化合物（Ｂ）として、リン酸トリフェニル（屈折率：１．５６３、溶解性パラメータ：９．９）（Ｂ１）（東京化成工業株式会社製）３重量部をタンブラーブレンダーで混合した。混合原料を２軸押出機（東洋精機製作所製、型式：４Ｃ－１５０）を用いて、温度１７０℃、押出量１．５ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練しホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。

（２）中間膜用フィルムの製造方法
得られたホットメルト接着剤樹脂組成物より自動プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式：ＡＷＦＡ５．０）を用いて接着性評価用に厚さ０．４ｍｍと透明性、外観及び耐久性評価用に１．０ｍｍの中間膜用フィルムを得た。プレス成形は、ホットメルト接着剤樹脂組成物を１８０℃にセットしたプレス金型の中に入れ、３分間予熱した後、脱気操作を行ない、１８０℃、１０ＭＰａにて３分間加熱加圧しプレス金型から取り出した後、２５℃にセットした冷却用のプレス金型の中に入れ、１０ＭＰａで５分間加圧冷却を行ない脱圧し中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表２に示す。

実施例２
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに公知の高圧法プロセスを用いて製造したメルトフローレート１３ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率が３２重量％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ２）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（Ｂ１）の代わりにジフェニルメタン（屈折率：１．５７７、溶解性パラメータ：９．４）（Ｂ２）２．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表２に示す。

実施例３
（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）の合成
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ２）１００重量部に対して有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．０４部をタンブラーブレンダーで混合した。混合原料を２軸押出機（東洋精機製作所製、型式：４Ｃ－１５０）を用いて、温度１７０℃、押出量１．５ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）を得た。ＪＩＳ Ｋ６９２４－１にて測定したメルトフローレートは０．５ｇ／１０分であった。
（２）接着剤及び中間膜フィルムの製造方法
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部に対し、リン酸トリフェニル（屈折率：１．５６３、溶解性パラメータ：９．９）（Ｂ１）（東京化成工業株式会社製）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表２に示す。

実施例４
（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ４）の合成
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部に対して有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．０３部をタンブラーブレンダーで混合した。混合原料を２軸押出機（東洋精機製作所製、型式：４Ｃ－１５０）を用いて、温度１７０℃、押出量１．５ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ４）を得た。ＪＩＳ Ｋ６９２４－１にて測定したメルトフローレートは０．６ｇ／１０分であった。
（２）接着剤及び中間膜フィルムの製造方法
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ４）１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表２に示す。

実施例５
（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）の合成
メルトフローレート５．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率が２８重量％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５１）１００重量部に対し、有機過酸化物（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０６部をタンブラーブレンダーで混合した。混合原料を２軸押出機（東洋精機製作所製、型式：４Ｃ－１５０）を用いて、温度１７０℃、押出量１．５ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に、該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ペレット１，０００ｇをメタノール（東京化成工業社製、２，４００ｇ）中で苛性ソーダ（東京化成工業社製、４１ｇ）を触媒として温度５５℃、６時間撹拌しながら反応させ、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）を得た。ＪＩＳ Ｋ６９２４－１にて酢酸ビニル含有率を測定した結果、得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）の酢酸ビニル含有率は２０．４重量％、ビニルアルコール含有率は４．５重量％であった。また、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１にて測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１０分であった。
（２）接着剤及び中間膜フィルムの製造方法
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）１００重量部に対し、低分子化合物（Ｂ）として、リン酸トリフェニル（屈折率：１．５６３、溶解性パラメータ：９．９）（Ｂ１）（東京化成工業株式会社製）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表２に示す。

実施例６
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（Ｂ１）の代わりにジフェニルメタン（屈折率：１．５７７、溶解性パラメータ：９．４）（Ｂ２）５重量部、水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）として部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｃ１）（荒川化学工業株式会社製、商品名：アルコンＭ９０）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表２に示す。

実施例７
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）１００重量部に対して、水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）として部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｃ１）７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表３に示す。

実施例８
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりにエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ２）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（屈折率：１．５６３、溶解性パラメータ：９．９）（Ｂ１）（東京化成工業株式会社製）５重量部、水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）として部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｃ１）５重量部、シラン化合物（Ｄ）として（Ｄ１）（信越化学工業社製３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、商品名：ＫＢＥ９０２）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表３に示す。

実施例９
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（Ｂ１）５重量部、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｃ１）５重量部、シラン化合物（Ｄ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ２）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．５重量部、酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）として、アクリル酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ１）（日油株式会社、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表３に示す。

比較例１
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（Ｂ１）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表４に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は、透明性、耐久性（曇り度差）に劣るものであった。

比較例２
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（Ｂ１）の代わりにジフェニルメタン（Ｂ２）２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表４に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は、透明性、耐久性に劣るものであった。

比較例３
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、メルトフローレート９ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率が１０重量％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン５４１）（Ａ６）１００重量部に対して、リン酸トリフェニル（Ｂ１）４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性の評価を実施した。その結果を表４に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は、透明性、接着性に劣るものであった。

比較例４
（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）の合成
メルトフローレート１４ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率が１５重量％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン６２５）１００重量部に対して有機過酸化物（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０６部をタンブラーブレンダーで混合した。混合原料を２軸押出機（東洋精機製作所製、型式：４Ｃ－１５０）を用いて、温度１７０℃、押出量１．５ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に、該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ペレット１，０００ｇをメタノール（東京化成工業社製、２，４００ｇ）中で苛性ソーダ（東京化成工業社製、５９ｇ）を触媒として温度６０℃、６時間撹拌しながら反応させ、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）を得た。ＪＩＳ Ｋ６９２４－１にて酢酸ビニル含有率を測定した結果、得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）の酢酸ビニル含有率は３．２重量％、ビニルアルコール含有率は６．５重量％であった。また、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１にて測定したメルトフローレートは４ｇ／１０分であった。
（２）接着剤及び中間膜フィルムの製造方法
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）１００重量部、リン酸トリフェニル（Ｂ１）の代わりにジフェニルメタン（Ｂ２）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性の評価を実施した。その結果を表４に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は、透明性、接着性に劣るものであった。

比較例５
エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部、リン酸トリフェニル（Ｂ１）の代わりにジフェニルスルホキシド（屈折率：１．６７２、溶解性パラメータ：１０．２）（Ｂ３）７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、外観、接着性、耐久性の評価を実施した。その結果を表４に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は、透明性、外観、耐久性に劣るものであった。

本発明のガラス用接着剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体に対し特定の低分子化合物を含む組成物からなり、透明性、外観、ガラス及び有機ガラスとの接着性に優れ、更には耐久性にも優れていることから、屋内や屋外で使用される表示パネルの部材、建材や輸送車両などの産業用合わせガラス用の接着材料としての適用が期待されるものである。

Claims (9)

1. 酢酸ビニル含有率が１５～５０重量％であり、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１で測定したメルトマスフローレイトが０．１～１００ｇ／１０分である、エチレン－酢酸ビニル共重合体又は架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に、屈折率が１．４８０～１．６００、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解性パラメータが８．５～１０．１であり、フタル酸ジブチル、トリメリット酸トリス－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、ジフェニルメタン、安息香酸ベンジルからなる群の少なくとも１種である低分子化合物（Ｂ）０．５～１０重量部を含むことを特徴とするホットメルト接着剤用樹脂組成物。
2. 低分子化合物（Ｂ）が、リン酸トリフェニルまたはジフェニルメタンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物。
3. 前記架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル含有率５～５０重量％、ビニルアルコール含有率０．８～１０重量％である架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物。
4. さらに、水素添加炭化水素樹脂（Ｃ）５～３０重量部を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物。
5. さらに、少なくともメタクリル基、アクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシナネート基又は無水マレイン酸基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｄ）０．０５～１重量部及び／又は酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１～１０重量部を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物からなることを特徴とするガラス用接着剤。
7. 請求項１～５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物からなることを特徴とする有機ガラス用接着剤。
8. 請求項１～５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物からなることを特徴とする合わせガラス中間膜用フィルム。
9. 請求項１～５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物をガラス及び／又は有機ガラスと積層してなることを特徴とする積層体。