JP6991464B2 - Photoelectric conversion element and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell module.
光電変換素子では、一対の電極の間に、電子輸送層、活性層、及び正孔輸送層等が配置されている。このような光電変換素子の活性層において、有機無機ハイブリット半導体材料を用いることが、高効率性のために注目を浴びている。 In the photoelectric conversion element, an electron transport layer, an active layer, a hole transport layer, and the like are arranged between the pair of electrodes. The use of an organic-inorganic hybrid semiconductor material in the active layer of such a photoelectric conversion element has attracted attention for its high efficiency.
活性層の有機無機ハイブリット半導体材料としては、ペロブスカイト半導体化合物、例えば、ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物の使用が検討されている。また、電極として、金が使用されているが、金は高価であるため、実用性を考慮して金以外の金属、例えば、銀等の使用が検討されている。 As the organic-inorganic hybrid semiconductor material of the active layer, the use of a perovskite semiconductor compound, for example, a halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compound has been studied. Further, although gold is used as an electrode, since gold is expensive, the use of a metal other than gold, for example, silver, is being considered in consideration of practicality.
ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物のハロゲン化物又はハロゲン元素、例えば、ヨウ化物は、電子輸送層又は正孔輸送層を通り抜け拡散し、電極に到達することが報告されている。電極として金が使用されている場合、拡散してきたヨウ化物等と反応し難いため問題とならなかった。しかし、電極として銀が使用されている場合、銀が拡散してきたヨウ化物等と反応し、電極が劣化し、光電変換素子の耐久性を低下させることがあった。また、非特許文献１には、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を電極として使用することが報告されている。 It has been reported that halides or halogen elements of halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compounds, such as iodide, diffuse through the electron transport layer or the hole transport layer and reach the electrodes. When gold was used as the electrode, it did not pose a problem because it did not easily react with the diffused iodide and the like. However, when silver is used as an electrode, it may react with iodide or the like in which silver is diffused, deteriorating the electrode, and lowering the durability of the photoelectric conversion element. Further, Non-Patent Document 1 reports that ITO (indium tin oxide) is used as an electrode.
本発明者らは、光電変換素子の耐久性向上のためにＩＴＯ等の金属酸化物を電極として使用することを検討したところ、光電変換素子の出力特性（特に、初期の出力特性）が低下することを知見した。本発明は、光電変換素子の出力特性及び耐久性を向上させることを目的とする。 When the present inventors considered using a metal oxide such as ITO as an electrode to improve the durability of the photoelectric conversion element, the output characteristics (particularly, the initial output characteristics) of the photoelectric conversion element deteriorate. I found that. An object of the present invention is to improve the output characteristics and durability of a photoelectric conversion element.
本発明者らは、一方の電極が、金属層と金属酸化物層とを含むように構成したところ、電極がヨウ化物等と反応して光電変換素子の耐久性を低下させるとの従来技術からの予測に反して、光電変換素子の耐久性が低下しないことを見出した。しかも、電極が金属酸化物を含んでいても、光電変換素子の出力特性が低下しないことも見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。 According to the prior art, when one of the electrodes is configured to include a metal layer and a metal oxide layer, the electrodes react with iodide or the like to reduce the durability of the photoelectric conversion element. Contrary to the prediction, it was found that the durability of the photoelectric conversion element does not decrease. Moreover, it has also been found that the output characteristics of the photoelectric conversion element do not deteriorate even if the electrode contains a metal oxide. The present inventors have completed the present invention based on these findings.
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］一対の電極と、その間に位置する活性層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層が、ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物を有し、
前記一対の電極の一方の電極が、金属層又は金属合金層と、金属酸化物層と、を有し、
前記金属層又は金属合金層が、前記活性層と前記金属酸化物層の間に位置し、
前記一方の電極が、別の金属層又は金属合金層をさらに有し、前記金属酸化物層が前記金属層又は金属合金層と前記別の金属層又は金属合金層の間に位置している、ことを特徴とする光電変換素子。
［２］前記一方の電極が、非透明電極である、ことを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記金属層又は金属合金層が、銀又は銅を含む、ことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記活性層が、ヨウ素原子を含む、ことを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］前記光電変換素子が、電子輸送層と、正孔輸送層と、を有することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］［１］乃至［５］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
That is, the gist of the present invention lies in the following.
[1] A photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer located between them.
The active layer has a halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compound.
One of the pair of electrodes has a metal layer or a metal alloy layer and a metal oxide layer.
The metal layer or the metal alloy layer is located between the active layer and the metal oxide layer .
One electrode further comprises another metal layer or metal alloy layer, wherein the metal oxide layer is located between the metal layer or the metal alloy layer and the other metal layer or the metal alloy layer . A photoelectric conversion element characterized by this.
[2] The photoelectric conversion element according to [1] , wherein one of the electrodes is a non-transparent electrode.
[3] The photoelectric conversion element according to [1] or [2] , wherein the metal layer or the metal alloy layer contains silver or copper.
[4] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3] , wherein the active layer contains an iodine atom.
[5] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4] , wherein the photoelectric conversion element has an electron transport layer and a hole transport layer.
[6] A solar cell module having the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5] .
光電変換素子の出力特性及び耐久性を向上させることができる。 The output characteristics and durability of the photoelectric conversion element can be improved.
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、その間に位置するハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物を含む活性層と、を有する。また、一対の電極の一方の電極が、金属層又は金属合金層と、金属酸化物層と、を有し、金属層又は金属合金層が、活性層と金属酸化物層の間に位置している。 The photoelectric conversion element according to the present invention has a pair of electrodes and an active layer containing a halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compound located between the electrodes. Further, one of the pair of electrodes has a metal layer or a metal alloy layer and a metal oxide layer, and the metal layer or the metal alloy layer is located between the active layer and the metal oxide layer. There is.
一方の電極が、金属層と金属酸化物層とを有するものとすることで、金属層に含まれる金属がヨウ化物と反応しても、光電変換素子の耐久性が低下しない。これは、金属酸化物層が、電極のシート抵抗の上昇を抑制し、耐久性を向上させると推定される。また、電極に金属酸化物が含まれていても、光電変換素子の出力特性が低下しない。これは、金属酸化物層の形成過程で生じていた下層（活性層、電子輸送層、及び正孔輸送層等）への損傷を、金属層が壁となり抑制し、光電変換素子の出力特性を向上させると推定される。 By assuming that one of the electrodes has a metal layer and a metal oxide layer, the durability of the photoelectric conversion element does not decrease even if the metal contained in the metal layer reacts with iodide. It is presumed that the metal oxide layer suppresses the increase in the sheet resistance of the electrode and improves the durability. Further, even if the electrode contains a metal oxide, the output characteristics of the photoelectric conversion element are not deteriorated. This suppresses damage to the lower layers (active layer, electron transport layer, hole transport layer, etc.) that occurred in the process of forming the metal oxide layer by using the metal layer as a wall, and improves the output characteristics of the photoelectric conversion element. It is estimated to improve.
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded.
［１．一実施形態に係る光電変換素子］
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、及び上部電極１０５で構成される一対の電極の間に、活性層１０３が位置している。また、光電変換素子１００において、下部電極１０１と活性層１０３との間に、電子輸送層１０２が配置されてもよく、また、上部電極１０５と活性層１０３との間に、正孔輸送層１０４が配置されてもよい。さらに、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。
[1. Photoelectric conversion element according to one embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a photoelectric conversion element according to the present invention. The photoelectric conversion element shown in FIG. 1 is a photoelectric conversion element used in a general thin-film solar cell, but the photoelectric conversion element according to the present invention is not limited to that shown in FIG. In the
［１．１ 活性層］
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。
[1.1 Active layer]
The
本実施形態において、活性層１０３は有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する。有機無機ハイブリッド型半導体材料とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。
In the present embodiment, the
本実施形態において、有機無機ハイブリッド型半導体材料は、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）である。ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids, Chapter 7 - Perovskite type and related structuresで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるＡＭＸ３型のもの又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるＡ２ＭＸ４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
In the present embodiment, the organic-inorganic hybrid semiconductor material is a compound having a perovskite structure (hereinafter, may be referred to as a perovskite semiconductor compound). The perovskite semiconductor compound refers to a semiconductor compound having a perovskite structure. The perovskite semiconductor compound is not particularly limited, but can be selected from those listed in, for example, Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids,
１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族乃至第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
The monovalent cation A is not particularly limited, but the one described in the above-mentioned Galasso's book can be used. More specific examples include cations containing Group 1 and
１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the monovalent cation A include methylammonium ion, monofluoromethylammonium ion, difluoride methylammonium ion, trifluoride methylammonium ion, ethylammonium ion, isopropylammonium ion, n-propylammonium ion, and isobutylammonium ion. , N-butylammonium ion, t-butylammonium ion, dimethylammonium ion, diethylammonium ion, phenylammonium ion, benzylammonium ion, phenethylammonium ion, guanydium ion, formamidinium ion, acetamidinium ion or imidazolium Ions and the like can be mentioned.
２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。
The divalent cation M is also not particularly limited, but is preferably a divalent metal cation or a metalloid cation. Specific examples include cations of
１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンを用いることが好ましい。 Examples of monovalent anion X include halide ion, acetate ion, nitrate ion, sulfate ion, borate ion, acetylacetonate ion, carbonate ion, citrate ion, sulfur ion, tellurium ion, thiocyanate ion, and titanium acid. Examples thereof include an ion, a zirconate ion, a 2,4-pentandionato ion, a silica fluoride ion and the like. In order to adjust the bandgap, X may be one kind of anion or a combination of two or more kinds of anions. In one embodiment, X includes a halide ion, or a combination of a halide ion and another anion. Examples of the halide ion X include chloride ion, bromide ion, iodide ion and the like. It is preferable to use iodide ions from the viewpoint of not widening the band gap of the semiconductor too much.
活性層１０３は、Ｘがハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせである、ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物を少なくとも含み、他のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なるペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。また活性層１０３は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。
The
ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、及びＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、又はＣＦ３ＮＨ３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。 Specific examples of the halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compound include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnBr 3 NH 3 SnCl 3 , CH 3 NH 3 PbI (3-x) Cl x , CH 3 NH 3 PbI (3-x) Br x , CH 3 NH 3 PbBr (3-x) Cl x , CH 3 NH 3 Pb ( 1-y) Sn y I 3 , CH 3 NH 3 Pb (1-y) Sn y Br 3 , CH 3 NH 3 Pb (1-y) Sn y Cl 3 , CH 3 NH 3 Pb (1-y) Sn y I (3-x) Cl x , CH 3 NH 3 Pb (1-y) Sn y I (3-x) Br x , and CH 3 NH 3 Pb (1-y) Sn y Br (3-x) Examples thereof include Cl x and the above compounds using CFH 2 NH 3 , CF 2 HNH 3 , or CF 3 NH 3 instead of CH 3 NH 3 . Note that x indicates an arbitrary value of 0 or more and 3 or less, and y indicates an arbitrary value of 0 or more and 1 or less.
活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。
The amount of the perovskite semiconductor compound contained in the
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１０ｎｍ以上、別の実施形態において５０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点、又は電荷の取出し効率を高める点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１５００ｎｍ以下、別の実施形態において１０００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において６００ｎｍ以下である。
There is no particular limitation on the thickness of the
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層１０３を形成する方法が挙げられる。また、このような塗布液を塗布した後で、ペロブスカイト半導体化合物の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、ペロブスカイト半導体化合物を析出させることもできる。
The method for forming the
ペロブスカイト半導体化合物の前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト半導体化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例として、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体を用いることができる。例えば、一般式ＡＸで表される化合物と、一般式ＭＸ２で表される化合物と、溶媒と、を混合して加熱攪拌することにより、塗布液を作製することができる。この塗布液を塗布して加熱乾燥を行うことにより、一般式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。溶媒としては、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤が溶解するのであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。
The precursor of a perovskite semiconductor compound refers to a material that can be converted into a perovskite semiconductor compound after the coating liquid is applied. As a specific example, a perovskite semiconductor compound precursor that can be converted into a perovskite semiconductor compound by heating can be used. For example, a coating liquid can be prepared by mixing a compound represented by the general formula AX, a compound represented by the general formula MX 2 , and a solvent, and heating and stirring the mixture. By applying this coating liquid and heat-drying it, the
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。 Any method can be used as the coating method, and for example, a spin coating method, an inkjet method, a doctor blade method, a drop casting method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brushing method, etc. Examples thereof include a spray coating method, an air knife coating method, a wire barber coating method, a pipe doctor method, an impregnation / coating method, and a curtain coating method.
［１．２ 電極］
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。
[1.2 Electrode]
The electrode has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption in the
一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。
As the pair of electrodes, an anode suitable for collecting holes and a cathode suitable for collecting electrons can be used. In this case, the
一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよい。透光性があるとは、可視光透過率（波長３８０～７８０ｎｍの全領域の光の透過率）が４０％以上であることを指す。また、透明電極の可視光透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
One of the pair of electrodes may be translucent. Translucency means that the visible light transmittance (transmittance of light in the entire region having a wavelength of 380 to 780 nm) is 40% or more. Further, it is preferable that the visible light transmittance of the transparent electrode is 70% or more because more light passes through the transparent electrode and reaches the
（上部電極）
上部電極１０５は、金属層又は金属合金層１０５ａと金属酸化物層１０５ｂとを有している。また、金属層又は金属合金層１０５ａは、活性層１０３と金属酸化物層１０５ｂの間に位置している。
(Upper electrode)
The
活性層１０３に含まれるハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物のハロゲン化物又はハロゲン元素、例えば、ヨウ化物は、正孔輸送層１０４を通り抜け拡散し、上部電極１０５に到達することがある。従来、ヨウ化物と反応した電極は、電極の劣化の進行を早め、光電変換素子の耐久性が低下することがあったが、金属層又は金属合金層１０５ａにおける、活性層１０３と反対の面側に金属酸化物層１０５ｂを設けることで、光電変換素子の耐久性が低下しなくなる。
The halide or halogen element of the halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compound contained in the
これは、ヨウ化物による電極の劣化は、電荷の取出しへの影響によるものではなく、上部電極１０５のシート抵抗の上昇に影響していたからであり、金属層又は金属合金層１０５ａに、ヨウ化物と反応し難く、導電性を有する金属酸化物層１０５ｂを積層することで、上部電極１０５のシート抵抗の上昇が抑えられ、耐久性が向上される。
This is because the deterioration of the electrode due to the iodide was not due to the influence on the charge extraction, but had an influence on the increase in the sheet resistance of the
また、後述するように、金属酸化物層１０５ｂは、スパッタ法等で形成されるが、この形成過程において、活性層１０３、電子輸送層１０２、及び正孔輸送層１０４等が損傷を受けることがあった。しかし、本実施形態の光電変換素子１００は、金属酸化物層１０５ｂを形成する側に金属層又は金属合金層１０５ａが設けられているため、活性層１０３、電子輸送層１０２、及び正孔輸送層１０４等の損傷が、金属層又は金属合金層１０５ａが壁となり抑制され、光電変換素子の出力特性が低下しない。
Further, as will be described later, the
金属層１０５ａの金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、又はパラジウム等が挙げられる。金属層１０５ａの金属として金を使用しても、金属層１０５ａは上部電極１０５の一部であり、上部電極１０５全体として金の使用量が減少するので、金からなる電極と比べコストが低減する。しかし、金属層１０５ａの金属としては、実用性を考慮して金以外の金属が使用され得る。一実施形態において、金属層１０５ａの金属は銀又は銅である。金属合金層１０５ａの金属合金としては、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、又はパラジウム等の金属から選択される２つ以上の金属を含む合金が挙げられる。一実施形態において、金属合金層１０５ａは、銀又は銅の少なくとも一方を含む金属合金の層である。
Examples of the metal of the
金属酸化物層１０５ｂの金属酸化物としては、ハロゲン元素又はハロゲン化物と反応し難いものが使用され、スズ、インジウム、亜鉛等の金属を含む透明な酸化物が使用され得る。金属酸化物層１０５ｂの金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられる。一実施形態において、金属酸化物層１０５ｂはＩＺＯである。
As the metal oxide of the
上部電極１０５の膜厚は、下限は、一実施形態において２ｎｍ以上、別の実施形態において１０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において５０ｎｍ以上であり、一方、上限は、一実施形態において５００ｎｍ以下、別の実施形態において３００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以下である。上記下限とすることで導電性が得られる。また、上記上限とすることでコスト低減が図れる。
The lower limit of the film thickness of the
金属層又は金属合金層１０５ａの膜厚は、下限は、一実施形態において１ｎｍ以上、別の実施形態において３ｎｍ以上、さらに別の実施形態において５ｎｍ以上であり、一方、上限は、一実施形態において２００ｎｍ以下、別の実施形態において１００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において５０ｎｍ以下である。上記下限とすることで金属酸化物層１０５ｂの形成過程で生じる下層への損傷を抑制できる。また、上記上限とすることでコスト低減が図れる。
The lower limit of the film thickness of the metal layer or the
金属酸化物層１０５ｂの膜厚は、下限は、一実施形態において１ｎｍ以上、別の実施形態において１０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において３０ｎｍ以上であり、一方、上限は、一実施形態において３００ｎｍ以下、別の実施形態において２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以下である。上記下限とすることで上部電極１０５のシート抵抗の上昇を抑制できる。また、上記上限とすることでコスト低減が図れる。
The lower limit of the film thickness of the
一実施形態において、上部電極１０５を非透明電極とすることができる。非透明とは、可視光透過率が４０％未満であることを指す。また、上部電極１０５の可視光透過率は３０％以下であると、上部電極１０５が、下部電極１０１側から活性層１０３に向かって入射した光のうち活性層１０３で吸収されなかった光を遮るとともに、反射させて活性層１０３に戻しやすくなるので、光の吸収効率を向上させることができる。また、上部電極１０５は、全体として、非透明なものであればよく、金属層又は金属合金層１０５ａ、及び金属酸化物層１０５ｂの少なくとも一方を非透明なものとすることができる。例えば、金属層又は金属合金層１０５ａを非透明なものとし、金属酸化物層１０５ｂを透明なものとすることができる。光の透過率は、上述のように分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
In one embodiment, the
金以外の金属層又は金属合金層１０５ａの形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法、メッキ法及び真空蒸着法が挙げられる。金属酸化物層１０５ｂの形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。
The method for forming the metal layer or the
（下部電極）
下部電極１０１の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。
(Lower electrode)
There are no particular restrictions on the constituent members of the
［１．３ 電子又は正孔輸送層］
電子輸送層１０２及び正孔輸送層１０４は、活性層１０３と一対の電極１０１，１０５の少なくとも一方との間に位置する層である。電子輸送層１０２及び正孔輸送層１０４は、例えば、活性層１０３から下部電極１０１又は上部電極１０５へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。
[1.3 Electron or hole transport layer]
The
電子輸送層１０２及び正孔輸送層１０４の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。
There are no particular restrictions on the constituent members of the
［１．４ 基材］
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
[1.4 Base material]
The
［１．５ その他の層］
光電変換素子１００は、その他の層を有していてもよい。例えば、光電変換素子１００は、電極の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層を、下部電極１０１と電子輸送層１０２との間、又は上部電極１０５と正孔輸送層１０４との間に有していてもよい。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間、又は上部電極１０５と活性層１０３との間に、水分等が活性層１０３に到達することを抑制する薄い絶縁体層を有していてもよい。また、耐久性を向上させるため、光電変換素子１００をさらに封止してもよい。例えば、上部電極１０５にさらに封止板を積層し、基材１０６と封止板とを接着剤で固定することにより、光電変換素子１００を封止することができる。
[1.5 Other layers]
The
［２．別の実施形態に係る光電変換素子］
図２は、本発明に係る光電変換素子の別の実施形態を模式的に表す断面図である。図２に示す別の実施形態に係る光電変換素子２００は、下部電極２０１、電子輸送層２０２、活性層２０３、正孔輸送層２０４、上部電極２０５を備えている。別の実施形態に係る光電変換素子２００は、上部電極２０５の構成を除き、図１に示す一実施形態に係る光電変換素子１００と同様であるため、上記光電変換素子の構成［１．１］、及び［１．３］乃至［１．５］の説明を省略し、上部電極２０５の構成について主に説明する。
[2. Photoelectric conversion element according to another embodiment]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the photoelectric conversion element according to the present invention. The
［２．１ 上部電極］
別の実施形態に係る光電変換素子では、上部電極２０５は、金属層又は金属合金層２０５ａ及び金属酸化物層２０５ｂに加えて、別の金属層又は金属合金層２０５ｃを有している。別の金属層又は金属合金層２０５ｃは、金属酸化物層２０５ｂにおける、金属層又は金属合金層２０５ａと反対の面側に位置している。これにより、金属層又は金属合金層２０５ａが薄い場合（透光性を有する場合）、又は金属酸化物層２０５ｂが透明な金属酸化物で形成されている場合等において、金属層又は金属合金層２０５ｃが、下部電極２０１側から活性層２０３に向かって入射した光のうち活性層２０３で吸収されなかった光を遮るとともに、反射させて活性層２０３に戻すので、光の吸収効率を向上させることができる。
[2.1 Upper electrode]
In the photoelectric conversion element according to another embodiment, the
また、金属層又は金属合金層２０５ａが活性層１０３から拡散してきたヨウ化物等と反応しても、金属酸化物層２０５ｂ及び金属層又は金属合金層２０５ｃを設けることで、上部電極２０５のシート抵抗の上昇が抑制され、光電変換素子の耐久性が向上する。金属酸化物層２０５ｂは、ヨウ化物等と反応し難く、かつヨウ化物等の拡散を抑制するので、金属層又は金属合金層２０５ｃがヨウ化物等と反応し易い金属を有していても、金属層又は金属合金層２０５ｃがヨウ化物等と反応することは無く、上部電極２０５のシート抵抗の上昇抑制に寄与する。
Further, even if the metal layer or the
また、本発明の光電変換素子２００は、金属酸化物層２０５ｂを形成する側に、金属層又は金属合金層２０５ａが設けられているため、金属酸化物層２０５ｂの形成過程における損傷が抑制され、光電変換素子の出力特性が低下しない。
Further, since the
金以外の金属層２０５ａの金属、及び金属合金層２０５ａの金属合金は、上述の金属層又は金属合金層１０５ａの金属、及び金属合金と同様のものが使用できる。また、金属酸化物層２０５ｂの金属酸化物としては、上述の金属酸化物層１０５ｂの金属酸化物と同様のものが使用できる。
As the metal of the
金属層２０５ｃの金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、又はパラジウム等が挙げられる。金属層２０５ｃの金属として金を使用しても、金属層２０５ｃは上部電極２０５の一部であり、上部電極２０５全体として金の使用量が減少するので、金からなる電極と比べコストが低減する。しかし、金属層２０５ｃの金属としては、実用性を考慮して金以外の金属が使用され得る。一実施形態において、銀又は銅である。金属合金層２０５ｃの金属合金としては、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム、チタン、コバルト、ニッケル、又はパラジウム等の金属から選択される２つ以上の金属を含む合金が挙げられる。一実施形態において、金属合金層２０５ｃは、銀又は銅の少なくとも一方を含む金属合金の層である。
Examples of the metal of the
上部電極２０５、及び金以外の金属層又は金属合金層２０５ａの膜厚は、上述の上部電極１０５、及び金属層又は金属合金層１０５ａの膜厚と同様とすることができる。
The film thickness of the
別の実施形態の光電変換素子において、金属酸化物層２０５ｂは、ヨウ化物等の拡散の抑制を主な機能とするため、一実施形態の光電変換素子における、金属酸化物層１０５ｂの膜厚と比べて薄くすることができ、下限は、一実施形態において１ｎｍ以上、別の実施形態において３ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１０ｎｍ以上であり、一方、上限は、一実施形態において５０ｎｍ以下、別の実施形態において３０ｎｍ以下、さらに別の実施形態において２０ｎｍ以下である。上記下限とすることで上部電極１０５のシート抵抗の上昇を抑制できる。また、上記上限とすることでコスト低減が図れる。
In the photoelectric conversion element of another embodiment, the
金属層又は金属合金層２０５ｃの膜厚は、下限は、一実施形態において１ｎｍ以上、別の実施形態において１０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において５０ｎｍ以上であり、一方、上限は、一実施形態において３００ｎｍ以下、別の実施形態において２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以下である。上記下限とすることで上部電極１０５のシート抵抗の上昇の抑制、及び、光を遮蔽乃至反射することができる。また、上記上限とすることでコスト低減が図れる。
The lower limit of the film thickness of the metal layer or the
一実施形態において、上部電極２０５を非透明電極とすることができる。上述したように非透明とは、可視光透過率が４０％未満であることを指す。また、上部電極２０５の可視光透過率が３０％以下であると、上部電極２０５が、下部電極２０１側から活性層２０３に向かって入射した光のうち活性層２０３で吸収されなかった光を遮るとともに、反射させて活性層２０３に戻しやすくなるので、光の吸収効率を向上させることができる。また、上部電極２０５は、全体として、非透明なものであればよく、金属層又は金属合金層２０５ａ、金属酸化物層２０５ｂ、及び金属層又は金属合金層２０５ｃの少なくとも一つを非透明なものとすることができる。一実施形態として、金属層又は金属合金層２０５ａ、及び金属層又は金属合金層２０５ｃを非透明なものとし、金属酸化物層２０５ｂを透明なものとすることができる。また、別の実施形態として、金属層又は金属合金層２０５ｃを非透明なものとし、金属層又は金属合金層２０５ａ、及び金属酸化物層２０５ｂを透明なものとすることができる。光の透過率は、上述のように分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
In one embodiment, the
金属層又は金属合金層２０５ａ、及び、別の金属層又は金属合金層２０５ｃの形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法、メッキ法及び真空蒸着法が挙げられる。金属酸化物層２０５ｂの形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。
The method for forming the metal layer or the
［３．光電変換素子の作製方法］
上述の方法に従って、光電変換素子１００、２００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００、２００を作製することができる。光電変換素子１００、２００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。
[3. Manufacturing method of photoelectric conversion element]
By forming each layer constituting the
なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。 The roll-to-roll method is a method in which a flexible base material wound in a roll shape is unwound and processed intermittently or continuously while being wound by a take-up roll. be. According to the roll-to-roll method, it is possible to collectively process long substrates on the order of km, so that the roll-to-roll method is more suitable for mass production than the sheet-to-sheet method. On the other hand, when an attempt is made to form a film on each layer by the roll-to-roll method, the film may be scratched or partially peeled off due to contact between the film-forming surface and the roll due to its structure.
ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
The size of the roll that can be used in the roll-to-roll method is not particularly limited as long as it can be handled by the roll-to-roll method manufacturing apparatus, but the upper limit of the outer diameter is preferably 5 m or less, more preferably 3 m or less, and more preferably. It is 1 m or less. On the other hand, the lower limit is preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more, and more preferably 30 cm or more. The upper limit of the outer diameter of the roll core is preferably 4 m or less, more preferably 3 m or less, and more preferably 0.5 m or less. On the other hand, the lower limit is preferably 1 cm or more, more preferably 3 cm or more, more preferably 5 cm or more, still more preferably 10 cm or more, and particularly preferably 20 cm or more. It is preferable that these diameters are not less than the above upper limit in terms of high roll handleability, and it is preferable that these diameters are not more than the lower limit in that the layer formed in each step is less likely to be broken by bending stress. .. The lower limit of the width of the roll is preferably 5 cm or more, more preferably 10 cm or more, and more preferably 20 cm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 5 m or less, more preferably 3 m or less, and more preferably 2 m or less. It is preferable that the width is not more than the upper limit in terms of easy roll handling, and it is preferable that the width is not more than the lower limit because the degree of freedom in the size of the
また、上部電極１０５、２０５を積層した後に、光電変換素子１００、２００を一実施形態において５０℃以上、別の実施形態において８０℃以上、一方、一実施形態において３００℃以下、別の実施形態において２８０℃以下、さらに別の実施形態において２５０℃以下の温度範囲において、加熱することができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１００、２００の各層間の密着性、例えば電子輸送層１０２、２０２と下部電極１０１、２０１、電子輸送層１０２、２０２と活性層１０３、２０３等の層間の密着性が向上する効果が得られる。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００、２００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。
Further, after stacking the
加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、一実施形態において１分以上、別の実施形態において３分以上、一方、一実施形態において１８０分以下、別の実施形態において６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることができる。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することができる。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。 The heating time is 1 minute or more in one embodiment and 3 minutes or more in another embodiment, while 180 minutes or less in one embodiment, in order to improve adhesion while suppressing thermal decomposition. It is less than 60 minutes. The annealing process can be terminated when the open circuit voltage, short circuit current and fill factor, which are the parameters of the solar cell performance, reach constant values. Further, the annealing treatment step can be carried out under normal pressure and in an atmosphere of an inert gas in order to prevent thermal oxidation of the constituent materials. As a heating method, a photoelectric conversion element may be placed on a heat source such as a hot plate, or the photoelectric conversion element may be placed in a heating atmosphere such as an oven. Further, the heating may be performed by a batch method or a continuous method.
［４．光電変換特性］
光電変換素子１００、２００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００、２００にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
[4. Photoelectric conversion characteristics]
The photoelectric conversion characteristics of the
光電変換素子１００、２００の光電変換効率は、特段の制限はないが、一実施形態において１％以上、別の実施形態において１．５％以上、さらに別の実施形態において２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、一実施形態において０．６以上、別の実施形態において０．７以上、さらに別の実施形態において０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
The photoelectric conversion efficiency of the
本実施形態に係る光電変換素子は、耐久性が高いという特徴を有する。一実施形態において、温度８５℃の試験環境に１日間おいた後の、光電変換効率の維持率は、６０％以上であり、一実施形態において８０％以上であり、別の実施形態において９０％以上であり、さらに別の実施形態において９５％以上である。例えば、光電変換素子を作製した直後の初期光電変換効率と、この光電変換素子を試験環境においた後の光電変換効率とに基づいて、維持率を求めることができる。また、維持率は、上記のように光電変換素子を封止した後で測定することができる。ここで、維持率とは、試験環境におく前後での光電変換効率に基づいて、以下のように算出することができる。
維持率（％）＝（（試験環境においた後の光電変換効率）／（試験環境におく前の光電変換効率））×１００
The photoelectric conversion element according to this embodiment has a feature of high durability. In one embodiment, the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency after being left in a test environment at a temperature of 85 ° C. for one day is 60% or more, 80% or more in one embodiment, and 90% in another embodiment. That is, and in still another embodiment, it is 95% or more. For example, the maintenance rate can be obtained based on the initial photoelectric conversion efficiency immediately after the photoelectric conversion element is manufactured and the photoelectric conversion efficiency after the photoelectric conversion element is placed in the test environment. Further, the retention rate can be measured after sealing the photoelectric conversion element as described above. Here, the maintenance rate can be calculated as follows based on the photoelectric conversion efficiency before and after the test environment.
Maintenance rate (%) = ((photoelectric conversion efficiency after being placed in the test environment) / (photoelectric conversion efficiency before being placed in the test environment)) x 100
また、温度８５℃の試験環境に長時間（例えば、６０時間以上）おいた後の、光電変換効率の維持率は、４０％以上であり、一実施形態において６０％以上であり、別の実施形態において８０％以上であり、さらに別の実施形態において９０％以上であり、さらに別の実施形態において９５％以上である。 Further, the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency after being left in a test environment at a temperature of 85 ° C. for a long time (for example, 60 hours or more) is 40% or more, 60% or more in one embodiment, and another implementation. 80% or more in one embodiment, 90% or more in yet another embodiment, and 95% or more in yet another embodiment.
［５．太陽電池］
一実施形態において、本発明に係る光電変換素子１００、２００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用される。図３は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図３には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図３に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図３中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
[5. Solar cell]
In one embodiment, the
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。 There are no particular restrictions on these constituent members constituting the thin-film solar cell and the manufacturing method thereof, and well-known techniques can be used. For example, the techniques described in known documents such as International Publication No. 2013/171517, International Publication No. 2013/180230 or JP-A-2012-191194 can be used.
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。
The use of the solar cell according to the present invention, particularly the above-mentioned thin-film
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図４に示すように、本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
The solar cell according to the present invention, particularly the thin-film
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［塗布液の調製］
（電子輸送層用塗布液の調製）
酸化スズ（ＩＶ）１５％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５％の酸化スズ水分散液を作製した。
[Preparation of coating liquid]
(Preparation of coating liquid for electron transport layer)
A 7.5% tin oxide aqueous dispersion was prepared by adding ultrapure water to a tin (IV) oxide 15% aqueous dispersion (manufactured by Alfa Aesar).
（活性層用塗布液の調製）
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を作製した。
(Preparation of coating liquid for active layer)
Lead iodide (II) was weighed into a vial and introduced into the glove box. N, N-dimethylformamide was added as a solvent so that the concentration of lead (II) iodide was 1.3 mol / L, and then heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour to prepare a coating liquid 1 for an active layer. ..
次に、別のバイアル瓶にホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＦＡＩ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を１０：１：１の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＩ、ＭＡｂｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。 Next, in another vial, formamamidin hydrobromide (FAI), methylamine hydrobromide (MABr), and methylamine hydrobromide (MACl) in a mass ratio of 10: 1: 1. Weighed so that it became, and introduced it into the glove box. By adding isopropyl alcohol as a solvent there, a coating liquid 2 for an active layer having a total concentration of FAI, MAbr, and MACl of 0.49 mol / L was prepared.
（正孔輸送層用塗布液の調製）
６４ｍｇのポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ，シグマアルドリッチ社製）と、７．２ｍｇの４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１．６ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating liquid for hole transport layer)
64 mg of poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA, manufactured by Sigma-Aldrich) and 7.2 mg of 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluoro). Phenyl) borate (TPFB, manufactured by TCI) was weighed into a vial and introduced into a glove box. 1.6 mL of ortodichlorobenzene was added thereto as a solvent. Next, the obtained mixed liquid was heated and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare a coating liquid for a hole transport layer.
［実施例１］
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
[Example 1]
A glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) provided with a patterned indium tin oxide (ITO) transparent conductive film was subjected to ultrasonic cleaning using ultrapure water, drying by nitrogen blowing, and UV-ozone treatment.
次に、上記のように調製した電子輸送層用塗布液を、室温で、上記の基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、基板をホットプレート上１５０℃で１０分間加熱した。 Next, the coating liquid for the electron transport layer prepared as described above was spin-coated on the substrate at room temperature at a speed of 2000 rpm to form an electron transport layer having a thickness of about 35 nm. Then, the substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes.
次に、基板をグローブボックスに導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１を電子輸送層上に１５０μＬ滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次に、基板をホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。次に、基板が室温に戻った後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１５０℃で２０分間加熱することにより、有機無機ペロブスカイトの活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。 Next, the substrate was introduced into the glove box, 150 μL of the coating liquid 1 for the active layer heated to 100 ° C. was dropped onto the electron transport layer, and spin coating was performed at a speed of 2000 rpm. Next, the lead iodide layer was formed by heating and annealing the substrate on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes. Next, after the substrate has returned to room temperature, the active layer coating liquid 2 (120 μL) is spin-coated on the lead iodide layer at a speed of 2000 rpm and heated at 150 ° C. for 20 minutes to obtain an active layer of organic-inorganic perovskite. (Thickness 650 nm) was formed.
次に、基板が室温に戻った後、活性層上に、正孔輸送層塗布液（２００μＬ）を１５００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱することで、正孔輸送層（１７０ｎｍ）を形成した。 Next, after the substrate has returned to room temperature, the hole transport layer coating solution (200 μL) is spin-coated on the active layer at a speed of 1500 rpm, and further heated on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to obtain holes. A transport layer (170 nm) was formed.
次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍの銀を蒸着させ、金属層を形成した。金属層上にスパッタリング法により厚さ約３０ｎｍのＩＺＯを成膜させ、金属酸化物層を形成した。さらに、金属酸化物層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍの銀を蒸着させ、金属層を形成し、上部電極とした。以上のようにして、光電変換素子を作製した。なお、当該上部電極と同一構成の電極を厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に形成し、該電極の可視光透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ－４１００）により測定した結果、当該電極の可視光透過率は１％以下であった。 Next, silver having a thickness of about 100 nm was deposited on the hole transport layer by a resistance heating type vacuum vapor deposition method to form a metal layer. An IZO having a thickness of about 30 nm was formed on the metal layer by a sputtering method to form a metal oxide layer. Further, silver having a thickness of about 100 nm was deposited on the metal oxide layer by a resistance heating type vacuum vapor deposition method to form a metal layer, which was used as an upper electrode. As described above, the photoelectric conversion element was manufactured. An electrode having the same configuration as the upper electrode is formed on a glass substrate (corning 1737) having a thickness of 0.7 mm, and the visible light transmittance of the electrode is measured by a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech). As a result, the visible light transmittance of the electrode was 1% or less.
［実施例２］
上部電極を、約３ｎｍの銀の金属層、約３０ｎｍのＩＺＯの金属酸化物層、及び約１００ｎｍの銀の金属層としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。なお、当該上部電極と同一構成の電極を厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に形成し、該電極の可視光透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ－４１００）により測定した結果、当該電極の可視光透過率は１％以下であった。
［比較例１］
上部電極を、約１００ｎｍの銀の金属層の単層としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。なお、当該上部電極と同一構成の電極を厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に形成し、該電極の可視光透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ－４１００）により測定した結果、当該電極の可視光透過率は１％以下であった。
［比較例２］
上部電極を、約１００ｎｍの銅の金属層の単層としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。なお、分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ－４１００）により上部電極の可視光透過率を測定した結果、上部電極の可視光透過率は０％であった。
［比較例３］
上部電極を、約３０ｎｍのＩＺＯの金属酸化物層の単層としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。なお、当該上部電極と同一構成の電極を厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に形成し、該電極の可視光透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ－４１００）により測定した結果、当該電極の可視光透過率は８０％以上であった。
[Example 2]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the upper electrode was a silver metal layer of about 3 nm, an IZO metal oxide layer of about 30 nm, and a silver metal layer of about 100 nm. An electrode having the same configuration as the upper electrode is formed on a glass substrate (corning 1737) having a thickness of 0.7 mm, and the visible light transmittance of the electrode is measured by a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech). As a result, the visible light transmittance of the electrode was 1% or less.
[Comparative Example 1]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the upper electrode was a single layer of a silver metal layer having a diameter of about 100 nm. An electrode having the same configuration as the upper electrode is formed on a glass substrate (corning 1737) having a thickness of 0.7 mm, and the visible light transmittance of the electrode is measured by a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech). As a result, the visible light transmittance of the electrode was 1% or less.
[Comparative Example 2]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the upper electrode was a single layer of a copper metal layer having a diameter of about 100 nm. As a result of measuring the visible light transmittance of the upper electrode with a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech), the visible light transmittance of the upper electrode was 0%.
[Comparative Example 3]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the upper electrode was a single layer of a metal oxide layer of IZO having a diameter of about 30 nm. An electrode having the same configuration as the upper electrode is formed on a glass substrate (corning 1737) having a thickness of 0.7 mm, and the visible light transmittance of the electrode is measured by a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech). As a result, the visible light transmittance of the electrode was 80% or more.
［光電変換素子の評価］
実施例１、実施例２、及び比較例１乃至比較例３で得られた光電変換素子に１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と上部電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。
[Evaluation of photoelectric conversion element]
A 1 mm square metal mask was attached to the photoelectric conversion elements obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3, and the current-voltage characteristics between the ITO electrode and the upper electrode were measured. A source meter (2400 type manufactured by Keithley Co., Ltd.) was used for the measurement, and a solar simulator with an air mass (AM) of 1.5 G and an irradiance of 100 mW / cm 2 was used as the irradiation light source. From this measurement result, the open circuit voltage Voc (V), the short circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), the shape factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE (%) were calculated. Table 1 shows these values calculated based on the measurement results immediately after the photoelectric conversion element was manufactured.
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
Here, the open circuit voltage Voc is the voltage value when the current value = 0 (mA / cm 2 ), and the short circuit current density Jsc is the current density when the voltage value = 0 (V). The scherrer FF is a factor representing the internal resistance, and is expressed by the following equation when the maximum output is Pmax.
FF = Pmax / (Voc × Jsc)
Further, the photoelectric conversion efficiency PCE is given by the following equation, where the incident energy is Pin.
PCE = (Pmax / Pin) x 100
= (Voc x Jsc x FF / Pin) x 100
また、中央部分が掘り下げられているガラスと光電変換素子のガラス基板とをシール材（光硬化樹脂）によって貼り合わせることで、得られた光電変換素子を封止し、温度８５℃で太陽光下に、１日間（２４時間）、及び長時間（５０時間以上）おいた後に、同様の方法で電流－電圧特性を測定して光電変換効率ＰＣＥを算出し、試験前後での光電変換効率から、光電変換効率の維持率を算出した。光電変換効率の維持率を表２に示す。 Further, the obtained photoelectric conversion element is sealed by bonding the glass whose central portion is dug down and the glass substrate of the photoelectric conversion element with a sealing material (photocurable resin), and the temperature is 85 ° C. under sunlight. After a day (24 hours) and a long time (50 hours or more), the current-voltage characteristics are measured by the same method to calculate the photoelectric conversion efficiency PCE, and the photoelectric conversion efficiency before and after the test is used. The maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency was calculated. Table 2 shows the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency.
表１に示すように、初期の変換効率は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で大きな差は見られなかった。しかし、実施例１、及び実施例２の初期の光電変換効率ＰＣＥは、比較例３と比較して高かった。この理由としては、実施例１、及び実施例２の上部電極では、活性層側に銀層を形成した後にＩＺＯ層が形成されたので、ＩＺＯ層の形成の際のスパッタによる下層（活性層、及び正孔輸送層）の損傷が、銀層により抑制され、光電変換素子の初期の光電変換効率ＰＣＥ（出力特性）が向上したものと考えられる。 As shown in Table 1, the initial conversion efficiency did not show a large difference between Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. However, the initial photoelectric conversion efficiency PCE of Example 1 and Example 2 was higher than that of Comparative Example 3. The reason for this is that in the upper electrodes of Examples 1 and 2, the IZO layer was formed after the silver layer was formed on the active layer side, so that the lower layer (active layer, which was sputtered during the formation of the IZO layer). It is considered that the damage of the hole transport layer) is suppressed by the silver layer, and the initial photoelectric conversion efficiency PCE (output characteristic) of the photoelectric conversion element is improved.
また、表２に示すように、実施例１、及び実施例２の１日後及び長時間後の光電変換効率の維持率は、比較例１及び比較例２と比較して高かった。この理由としては、実施例１、及び実施例２の上部電極では、銀層にＩＺＯ層及び銀層を積層されたので、活性層から拡散されたヨウ化物と銀層との反応による電極シート抵抗の上昇をＩＺＯ層及び銀層の少なくとも一方により抑制され、光電変換効率の維持率（耐久性）が向上したものと考えられる。 Further, as shown in Table 2, the maintenance rates of the photoelectric conversion efficiencies of Examples 1 and 2 after 1 day and after a long time were higher than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The reason for this is that in the upper electrodes of Examples 1 and 2, since the IZO layer and the silver layer were laminated on the silver layer, the electrode sheet resistance due to the reaction between the iodide diffused from the active layer and the silver layer. It is considered that the increase in the above amount was suppressed by at least one of the IZO layer and the silver layer, and the maintenance rate (durability) of the photoelectric conversion efficiency was improved.
以上の結果から、金属層又は金属合金層が、活性層と金属酸化物層の間に位置するように上部電極を構成することで、光電変換素子が、初期の高い光電変換効率（出力特性）及び光電変換効率の高い維持率（耐久性）を備えることが分かる。 From the above results, by configuring the upper electrode so that the metal layer or the metal alloy layer is located between the active layer and the metal oxide layer, the photoelectric conversion element has an initial high photoelectric conversion efficiency (output characteristic). And it can be seen that it has a high maintenance rate (durability) of photoelectric conversion efficiency.
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１００，２００ 光電変換素子
１０１，２０１ 下部電極
１０２，２０２ 電子輸送層
１０３，２０３ 活性層
１０４，２０４ 正孔輸送層
１０５，２０５ 上部電極
１０５ａ，２０５ａ 金以外の金属層又は金属合金層
１０５ｂ，２０５ｂ 金属酸化物層
２０５ｃ 金属層又は金属合金層
１０６，２０６ 基材
1 Weather-resistant protective film 2 Ultraviolet cut film 3, 9
Claims (6)
前記活性層が、ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物を有し、
前記一対の電極の一方の電極が、金属層又は金属合金層と、金属酸化物層と、を有し、
前記金属層又は金属合金層が、前記活性層と前記金属酸化物層の間に位置し、
前記一方の電極が、別の金属層又は金属合金層をさらに有し、前記金属酸化物層が前記金属層又は金属合金層と前記別の金属層又は金属合金層の間に位置している、ことを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer located between them.
The active layer has a halide-based organic-inorganic perovskite semiconductor compound.
One of the pair of electrodes has a metal layer or a metal alloy layer and a metal oxide layer.
The metal layer or the metal alloy layer is located between the active layer and the metal oxide layer .
One electrode further comprises another metal layer or metal alloy layer, wherein the metal oxide layer is located between the metal layer or the metal alloy layer and the other metal layer or the metal alloy layer . A photoelectric conversion element characterized by this.
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