JP6989527B2

JP6989527B2 - アミン開始ポリオールを含む二成分無溶剤接着剤組成物

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Inventors: ジエ・ウー; ルイ・シエ; カルヤン・セハノビッシュ
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Description

関連出願への参照
本出願は、２０１６年５月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／３３３，８７８号の利益を主張する。

本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、積層体の製作に使用するために配合された二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物であって、改善された変換効率、接着強度、耐薬品性および耐熱性、ならびに第一級芳香族アミンおよびイソシアネート崩壊を有する組成物に関する。

本開示はさらに、開示された接着剤組成物を含む積層構造を形成する方法に関する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、高い反応性を示し、したがって、次いで一緒に接合される２つの基材に独立して塗布されるように配合され、接着剤組成物を混合し反応させる。特に、接着剤組成物の一方の成分は、第１の基材の表面に均一に塗布されるように構成され、接着剤組成物の他方の成分は、第２の基材の表面に塗布されるように構成される。その後、第１および第２の基材を一緒に接合し、それによって２つの成分を混合し、反応させて、第１の基材と第２の基材との間に接着剤を形成する。このようにして、接着剤を硬化させ、それによって第１および第２の基材を接着させることができる。

接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に接着させて、複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイル積層の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「ラミネート接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変化させることができる。

無溶剤ラミネート接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、固形分最大１００％を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥させる必要がないため、これらの接着剤は、高いラインスピードで稼働させることができる。溶媒系および水系のラミネート接着剤は、接着剤の塗布後に溶剤または水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去され得る速度によって限定される。環境、健康、および安全の理由から、ラミネート接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。

無溶剤ラミネート接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類には、本明細書では「予め混合された二成分接着剤」と呼ばれる塗布前に予め混合された二成分ポリウレタン系積層接着剤が含まれる。典型的には、二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーおよび／またはポリイソシアネートを含む第１の成分、ならびにポリオールを含む第２の成分と、を含む。プレポリマーは、過剰のイソシアネートと１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルとの反応によって得られる。第２の成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基で官能化されたポリエーテルおよび／またはポリエステルである。２つの成分は、所定の比で組み合わされるか、または「予め混合され」、次いで、基材上に塗布され、次いで、これを別の基材に積層させる。

追加の基材層を構造体に添加し、各連続する基材の間に接着剤組成物の追加の層を配置することができる。次に、接着剤を、室温または高温のいずれかで硬化させ、それによって基材を一緒に接合させる。

ラミネート構造のさらなる処理は、接着剤の硬化速度に依存する。接着剤の硬化速度は、積層基板間の機械的結合がさらなる処理を可能にするのに十分な時間を要し、積層加工が適用可能な規制（例えば、食品接触規制）に従う時間によって示される。硬化速度が遅いと、変換効率が低下する。予め混合された二成分無溶剤積層接着剤は、従来の溶剤含有接着剤と比較して、弱い初期結合および遅い硬化速度を示す。加工産業における一般的な傾向は、積層接着剤をより速く硬化させることにある。より速い硬化は、コンバータの操作効率を向上させる。具体的には、完成品を倉庫から迅速に移動させることで、直前の注文（例えば、小売販促キャンペーン）を処理するための生産能力と柔軟性を増大させる。操作効率を高めるために、既存の接着剤組成物よりも遥かに高い反応性を有する接着剤組成物を使用して積層体を形成すべきである。しかしながら、そのような接着剤組成物は、現在の接着剤塗布技術についての課題を提供する。

従来の溶剤含有接着剤と比較して、二成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤は、ラミネートが加工され得る前に、弱い初期結合および遅い結合成長を含む。また、これらの接着剤は、特に酸性条件下では乏しい耐薬品性を示す傾向がある。またさらに、従来の二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤は、遅い第一級芳香族アミンおよびイソシアネート崩壊を示し、したがって変換効率が低い。さらに、イソシアネートとヒドロキシル末端化合物との反応を加速させるために、ポリウレタン化学において触媒が広く使用されている。典型的な触媒としては、アミン触媒、金属触媒、ブロックされたアミンおよび金属触媒、ならびにマイクロカプセル化されたアミンおよび金属触媒が挙げられる。これらの触媒は、非常に効果的であり得るが、食品接触用途に理想的に適しているわけではない。これは、小分子のアミンおよび金属触媒が潜在的に食品中に移行する可能性があり、これは食品の安全性の観点から懸念され得るためである。加えて、小さなアミン触媒は、しばしば、食品の味を変える可能性のある強い臭いを有し、これは、それらを直接的または間接的な食品接触用途にとって望ましくないものにする。

したがって、改善された接着強度およびより速い接着の成長、改善された耐薬品性および耐熱性、ならびにより速い第一級芳香族アミンおよびイソシアネート崩壊を有する二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤組成物が望ましい。さらになお、イソシアネートとポリオールとの反応を加速させるために触媒の使用を必要としない二成分無溶剤ポリウレタン系積層接着剤組成物が望ましい。

二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分を含む。無溶剤接着剤組成物は、少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。少なくとも１つのイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物であり得る。アミン開始ポリオールは、３〜８の官能価および２０〜１，０００のヒドロキシル価をさらに含むことができる。ポリオール成分は、非アミン開始ポリオールをさらに含むことができる。

いくつかの実施形態では、本方法は、第１の基材に、イソシアネート成分を均一に塗布することを含む。イソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。本方法は、第２の基材に、ポリオール成分を均一に塗布することをさらに含む。次いで、第１および第２の基材を一緒に接合し、それによって、イソシアネート成分およびポリオール成分を混合し、反応させて、第１の基材と第２の基材との間に接着剤を形成する。次いで、混合した接着剤組成物を硬化させ、それによって、第１および第２の基材を接着させる。接着剤組成物の構成要素のために、接着剤組成物は、第１および第２の基材を一緒に接合した後、１０分以内に１０，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を達成することができる。

開示された方法に従って作られた積層構造体は、積層後わずか２時間以内にスリットし、顧客に２日以内に送達することができる。既存の汎用接着剤組成物を使用して作られた積層体は、典型的には、スリッティングのために２〜３日、送達のために５〜７日を必要とする。したがって、開示された方法に従ってプロセス効率が大幅に向上する。さらに、開示された方法で使用される接着剤組成物のポットライフは、既存の汎用接着剤に対して２０〜３０分のポットライフに比較して不定である。これは、以下に説明するように、開示された接着剤組成物のポットライフが硬化プロセスから完全に切り離されるためである。

開示された方法で使用される接着剤組成物は既存の接着剤組成物よりも高反応性であるように配合されているので、それらは理想的には既存の接着剤塗布装置での使用には適していない。これは、２つの成分が非常に迅速に反応するため、接着剤がゲル化し、基材への塗布に適合していない。この理由のために、開示される方法で使用される接着剤組成物は、予め混合し、担体ウェブ上に塗布される代わりに、イソシアネート成分およびポリオール成分が２つの異なる基材上に別々に塗布されるように配合される。

特に、開示された方法で使用される接着剤組成物は、イソシアネート成分が第１の基板の表面に均一に塗布することができ、ポリオール成分が第２の基板の表面に均一に塗布することができるように配合される。次いで、第１の基板の表面を第２の基板の表面に接触させて、２つの成分を混合し、反応させて、それによって、積層体を形成する。次いで、接着剤組成物を硬化させる。

添付の図面を参照する：

開示された方法による積層体を形成するための装置の概略図である。比較例１および例示的な実施例１〜３の粘度対時間を示すプロットである。

本開示による２成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分およびポリオール成分を含む。

イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートを含む。少なくとも１つのイソシアネートは、イソシアネートプレポリマー、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマーなど）、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。イソシアネートプレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールを含む反応物の反応生成物である。本明細書で使用される場合、「イソシアネートプレポリマー」は、ポリイソシアネート自体であり得る。

少なくとも１つのイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は芳香族環を含有しない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造を有する脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。

本開示に従って使用するのに適した芳香族イソシアネートの例としては、例えば、４，４−ＭＤＩ、２，２−ＭＤＩ、および２，４−ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、１，５−ＮＤＩなどのナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）の異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）の異性体、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ＭＤＩの異性体、具体的には、４，４−ＭＤＩおよび２，４−ＭＤＩ（すなわち、液状ＭＤＩ）または４，４−ＭＤＩ（すなわち、固体ＭＤＩ）の混合物が好ましい。

本開示による使用に好適な脂肪族および脂環式イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の異性体、キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

イソシアネート成分などのイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量に基づく重量でイソシアネート基の量であるパラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けられ得る。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭＤ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％の％ＮＣＯを有する。好ましくは、イソシアネート成分は、３０重量％、または２５重量％、または２０重量％を超えない％ＮＣＯを有する。

好ましくは、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭＤ２１９６の方法によって測定して、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ〜１２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

ポリオール成分
無溶剤接着剤組成物は、少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、非アミン開始ポリオールである別のタイプのポリオールを含むこともできる。各ポリオールタイプは、１種類のポリオールを含み得る。あるいは、各ポリオールタイプは、異なる種類のポリオールの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、一方のポリオールタイプは１種類のポリオールであってもよく、他方のポリオールタイプは異なる種類のポリオールの混合物であってもよい。

少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、接着剤組成物システムの反応性を改善する。特に、少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、ヒドロキシル末端分子であり、結果として、イソシアネート成分とポリオール成分との反応によって形成されるポリウレタンポリマーネットワークの一部となる。その結果、小分子（例えば、触媒）の移動の懸念が排除される。

少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、３〜８、または４〜７、または５〜６の官能基を含む。本明細書で使用される場合、「官能価」は、１分子当たりのイソシアネート反応部位の数を指す。さらに、少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、２０〜１，０００、または２００〜９００、または７５０〜８５０のヒドロキシル価を含む。本明細書で使用される場合、「ヒドロキシル価」は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の量の尺度である。この数は、湿式分析法で決定され、１グラムの試料中に見出されるヒドロキシル基に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として報告される。ヒドロキシル価を決定するために最も一般的に使用される方法は、ＡＳＴＭＤ４２７４Ｄに記載されている。さらになお、少なくとも１つのアミン開始ポリオールは、１２，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、または８，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、または５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を含む。

本開示による使用に好適なアミン開始ポリオールは、１つ以上のアミン開始剤を１つ以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって作製される。好適なアミン開始剤としては、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

予め混合された接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づく重量基準（すなわち、イソシアネート成分とポリオール成分との総重量）で、少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．７重量％、または少なくとも６重量％である。接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づく重量基準で、２５重量％を超えない、または１５重量％を超えない、または１０重量％を超えない量である。

接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量は、使用される少なくとも１つのイソシアネートの反応性に依存する。一般に、芳香族イソシアネート系接着剤には、脂肪族イソシアネート系システムと比較して、比較的少量のアミン開始ポリオールが必要である。

開示された無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分は、別々に作製することができ、所望であれば、その塗布が望ましくなるまで貯蔵することができることが企図される。好ましくは、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方が、それぞれ２５℃で液体である。いくつかの実施形態では、接着剤組成物を使用することが望ましい場合、イソシアネート成分およびポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。

硬化性混合物が硬化するのに必要な時間は、好ましくは、十分な接着強度を達成するのに必要なだけ短くする。これは、より短い硬化時間が積層体形成プロセスの効率を高めるからである。従来、脂肪族イソシアネートは、芳香族イソシアネートよりも反応性が低く硬化時間が長くなるので好ましくない。しかしながら、開示された接着剤組成物は、イソシアネート成分が脂肪族イソシアネートを含む場合でも比較的短い硬化時間を達成する。

いくつかの実施形態では、１つ以上の非アミン開始ポリオールは、任意に、接着剤組成物中に含まれてもよい。非アミン開始ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびこれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、非アミン開始ポリオールは、ＡＳＴＭＤ２１９６の方法によって測定して、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

接着剤組成物中の少なくとも１つの非アミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％である。接着剤組成物中の少なくとも１つの非アミン開始ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、６０重量％を超えない、または５０重量％を超えない、または４０重量％を超えない。

好ましくは、イソシアネート成分対ポリオール成分の化学量論比は、１：１以上、例えば１．２：１以上、または例えば１．４：１以上である。好ましくは、イソシアネート成分対ポリオール成分の化学量論比は、３：１以下、例えば２．５：１以下、または例えば２：１以下である。一般に、工業用途（例えば、パイプ）のイソシアネート成分対ポリオール成分の比は、接着剤から食品へのイソシアネートの移動が安全性の懸念である消費財用途（例えば、食品パッケージング）の比よりも相対的に高くなり得る。

いくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤は、任意に、接着剤組成物に含められ得る。このような添加剤の例としては、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒は、任意に、接着剤組成物に含まれ得る。

積層形成
積層構造体を形成することが望まれるまで、開示された方法で使用される無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分は、別々に配合され、保存されることが企図される。好ましくは、イソシアネート成分およびポリオール成分は、２５℃で液体状態である。成分が２５℃で固体であっても、必要に応じて成分を加熱して液体状態にすることが可能である。接着剤組成物のポットライフが硬化プロセスから切り離されるので、成分は無期限に保存することができる。

開示された方法に従って形成された積層体は、２つのフィルムのような２つの異なる基板に別々に接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分を塗布することによって形成することができる。本明細書で使用される場合、「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。「ポリマーフィルム」は、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量％以上の１つ以上のポリマーである。

ここで図１を参照すると、方法を実施するための装置の概略図を、例示の目的のために示す。この装置は、第１の巻き戻しウェブ１０４から巻き戻し可能な第１の基板１０２を含む。上述したように、第１の基板は、フィルムであり得る。第１の基板１０２は、接着剤組成物のイソシアネート成分の層が第１の基板１０２に塗布される塗布ユニット１０６を通過する。塗布ユニットには、典型的には、３０〜４０℃で操作される投与ローラが含まれる。塗布ユニットは、典型的には、３０〜６０℃の間で操作される塗布ローラをさらに含む。この装置は、第２の巻き戻しウェブ１１０から巻き戻し可能な第２の基板１０８をさらに含む。第２の基板１０８は、フィルムであり得る。第２の基板は、接着剤組成物のポリオール成分の層が第２の基板１０８に塗布される塗布ユニット１１２を通って１０８を通過する。好ましくは、第１および第２の基材１０２、１０８に塗布される第１および第２の層の厚さは、それぞれ、０．５〜２．５μｍである。各基板に塗布される層の厚さを制御することによって、成分の比率を制御することができる。

次いで、第１および第２の基板１０２、１０８の表面は、ニップローラー１１４などの第１および第２の基板１０２、１０８に外部圧力を加えるための装置を介して実行される。ニップローラーは、典型的には、３０〜５０℃で、２〜４バールの圧力で操作される。イソシアネート成分およびポリオール成分が一緒に接合されると、硬化性接着剤混合物層が形成される。第１および第２の基板１０２、１０８の表面が一緒に接合されると、硬化性接着剤混合層の厚さは１〜５μｍである。第１および第２の基板１０２、１０８が一緒に接合され、成分が互いに接触すると、イソシアネート成分およびポリオール成分は、混合し、反応し始める。これは、硬化プロセスの始まりを示す。

第１および第２の基板１０２、１０８が、様々な他のローラ、例えば、ローラ１１６、そして最終的に巻き戻しローラ１１８を介して実行されるため、さらなる混合および反応が、達成される。第１および第２の基板１０２、１０８がローラを通過し、これらの基材が、それぞれ、各ローラを横切って他の基板よりも長いまたは短い経路をとるため、さらなる混合および反応が生じる。このようにして、２つの基板は、互いに対して移動し、それぞれの基板上の成分を混合する。塗布装置におけるローラの配置は、当該技術分野において一般的に知られている。次いで、硬化性混合物を硬化させるか、または硬化することが可能になる。

積層構造体における好適な基材には、紙、織布、および不織布、金属箔、ポリマー、および金属被覆ポリマーのようなフィルムを含む。フィルムは、任意に、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、そのインクは接着剤組成物と接触することができる。

本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によって、これよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。

例示的な実施例（「ＩＥ」）および比較例（「ＣＥ」）で使用するための原料は、以下の表１に詳述されている。

実施例は、表１に列挙される原料を使用して表２に列挙される配合に従って調製する。

実施例１（「ＩＥ１」）
約５２．６重量％の成分Ａ、５．６９重量％の成分Ｄ、３４．６重量％の成分Ｆ、４．７４重量％の成分Ｇ、および２．３７重量％の成分Ｂを含むポリウレタン接着剤組成物を調製する。この配合された接着剤の粘度増強は、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ粘度計によって測定する。この接着剤を使用して、ホイル／ポリエチレン（ＰＥ）構造を接着する。製造された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料を１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接着強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸びたり裂けたりすると、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接着強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。

実施例２（「ＩＥ２」）
約５３．４９重量％の成分Ａ、６．９８重量％の成分Ｄ、３３．９５重量％の成分Ｆ、２．３２重量％の成分Ｇ、および３．２６重量％の成分Ｂを含むポリウレタン接着剤組成物を調製する。この配合された接着剤の粘度増強は、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ粘度計によって測定する。この接着剤を使用して、ホイル／ポリエチレン（ＰＥ）構造を接着する。製造された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料を１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接着強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸びたり裂けたりすると、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されている場合、試験中の力の平均値が記録される。接着強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。

実施例３（「ＩＥ３」）
約５０重量％の成分Ａ、２０重量％の成分Ｄ、１０重量％の成分Ｅ、１４重量％の成分Ｃ、２．５重量％の成分Ｇおよび３．５重量％の成分Ｂを含むポリウレタン接着剤組成物を調製する。この配合された接着剤の粘度増強は、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ粘度計によって測定する。この接着剤を使用して、ホイル／ポリエチレン（ＰＥ）構造を接着する。製造された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料を１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接着強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸びたり裂けたりすると、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されていた場合、試験中の力の平均値が記録される。接着強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。

比較例１（「ＣＥ１」）
約３９．４重量％の成分Ａ、２４．２４重量％の成分Ｄ、１２．１２重量％の成分Ｅ、２１．２１重量％の成分Ｃ、および３．０３重量％の成分Ｇを含むポリウレタン接着剤組成物を調製する。この配合された接着剤の粘度増強は、４５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ粘度計によって測定する。この接着剤を使用して、ホイル／ポリエチレン（ＰＥ）構造を接着する。製造された積層体は、２５℃および相対湿度５０％で硬化させる。積層体試料を１５ｍｍ幅のストリップに切断し、そのＴ−剥離接着強度をＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ剥離試験機で４インチ／分で評価する。基材のうちの１つが伸びたり裂けたりすると、最大力または破断時の力が記録される。２つの基材が分離されていた場合、試験中の力の平均値が記録される。接着強度値は、少なくとも３つの試料ストリップの平均値である。

図２を参照すると、比較例１および例示的な実施例１〜３の粘度対時間を示すプロットが例示目的のために示されている。図２に示すように、ポリウレタン積層接着剤の硬化速度は、アミン開始ポリオールを組み込むことによって効果的に促進される。例えば、ＣＥ１の粘度は、５５分で３，０００ｃｐｓに達したのに対して、少量のアミン開始ポリオールを添加したＩＥ３は、８分で２５，０００ｃｐｓを達成し、これは、優れた速硬化性を示している。

表３は、配合物中にアミン開始ポリオールを含有する接着剤を使用する積層体が、超高速接着強度の成長を有することを示している。例えば、少量のアミン開始ポリオールを添加したＩＥ３は、ＣＥ１のほぼ０Ｎ／１５ｍｍの接着強度と比較して、２時間の硬化後に１．３４Ｎ／１５ｍｍの接着強度を有する。
また、本明細書には以下の態様の発明も開示する。
［１］
二成分無溶剤接着剤組成物であって、
第１の基材に塗布するために配合され、少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
第２の基材に塗布するために配合され、３〜８の官能価および２０〜１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分と、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
［２］
前記少なくとも１つのイソシアネートが、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［３］
前記少なくとも１つのイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）およびその異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）およびその異性体、ノルボルネンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）およびその異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）およびその異性体、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）およびその異性体、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）およびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）およびその異性体、それらのイソシアネートプレポリマー、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［４］
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ _１ −Ｃ _６アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［５］
前記アミンが、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［４］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［６］
前記アミン開始ポリオールが、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の０．５〜２０重量％を占める、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［７］
前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの非アミン開始ポリオールをさらに含む、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［８］
粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、添加剤をさらに含む、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［９］
前記イソシアネート成分対前記ポリオール成分の化学量論比が、３：１〜１：１である、上記［１］に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
［１０］
積層体を形成するための方法であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分を第１の基材に均一に塗布することと、
３〜８の官能価および２０〜１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分を第２の基材に均一に塗布することと、
前記第１の基板および第２の基板を一緒に接合し、それによって前記イソシアネート成分および前記ポリオール成分を混合し、反応させて、前記第１の基板と前記第２の基板との間に接着剤を形成することと、
前記接着剤を硬化させて、前記第１および第２の基板を接着させることと、を含み、
前記接着剤は、前記第１および第２の基板を一緒に接合した後、１０分以内に１０，０００ｍＰａ・ｓ超（４０℃で）の粘度を含む、方法。
［１１］
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ _１ −Ｃ _６アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１２］
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１１］に記載の積層体を形成するための方法。
［１３］
前記アミンが、トルエンジアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、アミノエチルエタノールアミン、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンアミンまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１１］に記載の積層体を形成するための方法。
［１４］
前記アミン開始ポリオールが、前記ポリオール成分の総重量に基づいて、前記ポリオール成分の０．５〜２０重量％を占める、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１５］
前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの非アミン開始ポリオールをさらに含む、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１６］
粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶媒、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される添加剤を前記接着剤組成物に添加することをさらに含む、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１７］
前記第１の基材および第２の基材が、木材、金属、プラスチック、複合材料、紙、布地、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群からそれぞれ選択される、上記［１０］に記載の積層体を形成するための方法。
［１８］
上記［１０］に記載の方法によって形成される積層体。

Claims

二成分無溶剤接着剤組成物であって、
第１の基材に塗布するために配合され、少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
第２の基材に塗布するために配合され、３〜８の官能価および２０〜１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分と、を含み、
前記接着剤組成物中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量が、前記接着剤組成物の重量に基づく重量基準で、２５重量％を超えない量であり、
前記接着剤組成物が、アミン触媒及び金属触媒を含有しない、二成分無溶剤接着剤組成物。
前記少なくとも１つのイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）およびその異性体、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）およびその異性体、ノルボルネンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）およびその異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）およびその異性体、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）およびその異性体、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）およびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）およびその異性体、それらのイソシアネートプレポリマー、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ_１−Ｃ_６アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、請求項１又は２に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記アミン開始ポリオールが、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、前記接着剤組成物の０．５〜２０重量％を占める、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの非アミン開始ポリオールをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記イソシアネート成分対前記ポリオール成分の化学量論比が、３：１〜１：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記少なくとも１つのアミン開始ポリオールが、２００〜１，０００のヒドロキシル価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
前記接着剤組成物が、食品パッケージングのために使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
積層体を形成するための方法であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分を第１の基材に均一に塗布することと、
３〜８の官能価および２０〜１，０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールを含むポリオール成分を第２の基材に均一に塗布することと、
前記第１の基板および第２の基板を一緒に接合し、それによって前記イソシアネート成分および前記ポリオール成分を混合し、反応させて、前記第１の基板と前記第２の基板との間に接着剤を形成することと、
前記接着剤を硬化させて、前記第１および第２の基板を接着させることと、を含み、
前記接着剤は、前記第１および第２の基板を一緒に接合した後、１０分以内に１０，０００ｍＰａ・ｓ超（４０℃で）の粘度を含み、
前記接着剤中の少なくとも１つのアミン開始ポリオールの量が、前記接着剤の重量に基づく重量基準で、２５重量％を超えない量であり、
前記接着剤が、アミン触媒及び金属触媒を含有しない、方法。
前記アミン開始ポリオールが、Ｃ_１−Ｃ_６アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、請求項９に記載の積層体を形成するための方法。
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９又は１０に記載の積層体を形成するための方法。
前記少なくとも１つのアミン開始ポリオールが、２００〜１，０００のヒドロキシル価を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層体を形成するための方法。
前記積層体が、食品パッケージングのために使用される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の積層体を形成するための方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の二成分無溶剤接着剤組成物によって形成された硬化性接着剤混合物層を有する、積層体。