JP6988470B2

JP6988470B2 - フォトレジスト及びフォトリソグラフィ

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Publication number: JP6988470B2
Application number: JP2017253099A
Authority: JP
Inventors: 厚志高木; 雄一加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019120716A

Description

本発明はフォトレジスト及びフォトリソグラフィに関する。

近時、低反射処理物品の製造方法の分野において、基板表面に、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有する低反射液を塗布し、所定温度で反応硬化させてシリカ微粒子およびバインダーを含有する低反射層を形成させる方法が提案されている（特許文献１）。

国際公開第２００４／０７０４３６号パンフレット

ところで、前記のバインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基板表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、本発明者らの知見によれば、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより、紫外線の照射領域と非照射領域とにおける基板表面に対する酸化ケイ素薄膜の密着性の差を大きくすることが出来る。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その目的は、低反射酸化ケイ素薄膜をパターン形成の材料に利用可能にした新規なフォトレジスト及び当該フォトレジストを使用したフォトリソグラフィを提供することにある。

すなわち、本発明の第１の要旨は、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有することを特徴とするフォトレジストに存する。

そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係るフォトレジストを基板に塗布した後、乾燥し、乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化させ、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去することを特徴とするフォトリソグラフィに存する。

本発明によれば前記の課題が達成される。

実施例１のフォトリソグラフィで得られた表記物の図面代用写真

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明のフォトレジストについて説明する。本発明のフォトレジストは、以下に説明するバインダー液とシリカ微粒子とを含有する。

［バインダー液］
バインダー液は加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成る。

バインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基板表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、その作用は、その調製法の違いによって得られる反応組成物の性状によって大きく異なり、理想的なバインダーは、−ＯＨ基を多量に備えた直鎖状構造に富む反応組成物である。そして、斯かる理想的なバインダーを使用するならば、基板に対する酸化ケイ素薄膜の密着性を顕著に改善することが出来る。

バインダー液の調製においては、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行うのが好ましい。

加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基を有するシラン化合物である。

上記の中ではアルコキシシラン化合物が好適に使用される。アルコキシ基（−ＯＲ）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が例示される。加水分解性基の数により、１〜４官能のものが知られている。

アルコキシシラン化合物の代表例としては、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。

加水分解性シラン化合物の多量体は上記のような単量体を縮合により多量化重合（オリゴマー化）したものである。この反応においては、先ず、アルコキシ基の加水分解によりシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が形成される。同時にアルコール（Ｒ−ＯＨ）が生成する。次いで、シラノール基の（脱水）縮合によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が形成され、この縮合を繰り返してシロキサンオリゴマーが形成される。アルコキシシラン化合物の多量体としては、アルコキシ基の加水分解性、縮合性などの面から、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシランの多量体またはＲがエチル基であるテトラエトキシシランの多量体が好ましい。

多量体の構造には、直鎖状、分枝状、環状、網目状構造があるが、直鎖状構造を持つものとしてテトラアルコキシシランの多量体を示せば、次の一般式で表される。
［化１］
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）ｎＲ・・・（Ｉ）

一般式中、ｎは多量体の多量化度を表わす。通常入手できる多量体はｎが異なる多量体の組成物であり、従って、分子量分布を有する。なお、多量化度は平均したｎで表される。

テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ^２）の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、次式で計算される値である。
［数１］
シリカ分（質量部）＝多量化度×ＳｉＯ_２の分子量／該化合物の分子量

多量化度ｎは、通常２〜１００、好ましくは２〜７０、更に好ましくは２〜５０である。斯かる多量体は、既に市販されているのでそれを利用するのが簡便である。多量化度ｎが大きくなるに従い、生成するバインダーの分子量が大きくなり、かつ分子量分布が広くなるため、多量化度ｎが１００を超える多量体は不適切である。

加水分解性シラン化合物の多量体の市販品としては、三菱ケミカル社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（いずれもテトラメトキシシランの多量体）、コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学工業社製のエチルシリケート４０、シリケート４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。

２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体比率は好ましくは７０重量％以上である。多量体の使用量が少ない場合は、単量体の受ける加水分解および縮合反応により、ＯＨ基が減少することや、反応組成物中に分枝状、環状、網目状構造が増加する。

加水分解および縮合反応は逐次に行われ、その（加熱による）反応過程にシリカ粒子が存在すると反応途中に生成した各成分がシリカ粒子表面に吸着する。この吸着は、バインダー成分ＯＨ基とシリカ粒子ＯＨ基が水素結合や、シロキサン結合が形成された強固な状態であり、バインダーの持つ基板密着性や酸化ケイ素薄膜の強度増加に寄与するＯＨ基が減少することになる。また、シリカ粒子に吸着したバインダー成分が架橋点となり、分岐構造や網目構造を増加させる。これに対して、シリカ粒子の不存在下に調製された反応生成物はＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富んだものとなる。そこで、シリカ粒子の不存在下にバインダー液を調製し、得られたバインダー液とシリカ微粒子とを室温にて混合することにより酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を調製する。

前記の反応は、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して行う。

親水性溶媒としては、加水分解性シラン化合物の多量体を溶解し得る限り、特に制限されないが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が使用される。

親水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、バインダー液にシリカ微粒子を混合して調製される酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の塗布性を考慮し、加水分解性シラン化合物１００重量部に対する割合として、通常０．１〜１００重量倍、好ましくは１〜１０重量で倍ある。因に、加水分解性シラン化合物の多量体は、前述のように多量化度の異なる成分から成る組成物であり、重合度が高くなるに従い粘度が高くなる。一方、その単量体、例えば、ジメチルジメトキシシランの市販品は、通常９９重量％純度の溶液である。

酸触媒水溶液中の酸濃度は、通常０．１〜０．０００１重量％、好ましくは０．０１〜０．００１重量％の範囲である。酸触媒をこのような低濃度の水溶液として使用するならば、反応系内に多量の水が同伴させられることとなり、その結果、競争反応である縮合反応の反応速度を抑制することが出来る。そのため、傾向としては、加水分解で生じたＯＨ基が適切な速度で消失し、ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物が得られ易くなる。

酸触媒の使用量は、親水性溶媒溶液中の加水分解性シラン化合物の加水分解性基（代表的にはアルコキシ基）の総量１００モルに対して、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモルである。

酸触媒水溶液は連続的に滴下されるが、その滴下速度は反応系内の温度が急上昇しないように適宜選択される。酸触媒水溶液の滴下速度は、親水性溶媒溶液１００ｍｌ当たり、通常１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは３〜５ｍｌ／ｍｉｎである。滴下された触媒水溶液は撹拌により直ちに均一に拡散され均一な加水分解が行われる。なお、撹拌方法は通常の化学反応で採用されている方法を採用することが出来る。

加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、実際的には、逐次に且つ並行して行われる。ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物を得るとの観点から、可能な限り加水分解と縮合反応とが各別に行われるように、次の３段階に分けて行うのが好ましい。

（１）加水分解反応工程：
撹拌条件下に親水性溶媒溶液に酸触媒水溶液を滴下することによって行う。反応温度は、通常５〜５０℃、好ましく１０〜４０℃である。反応温度が上記範囲未満では加水分解反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では縮合反応の回避が困難となる。反応温度の制御は、反応器のジャケットに導通される冷媒の温度・循環量や酸触媒水溶液の滴下速度などによって行われる。親水性溶媒の沸点が低い場合は還流条件下に加水分解反応を行う。反応時間は、通常１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。

加水分解反応は発熱反応であり、反応液は通常１〜１５℃温度上昇する。加水分解反応が実質的に完了したことを確認するため、酸触媒水溶液の滴下終了後に反応温度が５〜１０℃低下するまで撹拌を続行するのが好ましい。

（２）縮合反応工程：
前記工程に引き続き、必要に応じて反応温度を高め、撹拌条件下に行う。反応温度は、通常４０〜８０℃、好ましく５０〜６０℃である。反応温度が上記範囲未満では縮合反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では過剰な縮合反応の回避が困難となる。昇温速度は、通常０．１〜１０℃／分とされる。反応時間は、通常１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。

（３）縮合反応停止工程：
反応液を冷却して縮合反応を停止する。冷却温度は通常１０〜３０℃である。この際、縮合反応組成物の濃度低減のために親水性溶媒を添加する冷却希釈により縮合反応を停止するのが一層効果的である。なお、親水性溶媒は反応溶媒と同一のものが好適であるが、液性調整のため別の親水性溶媒を使用しても良い。

親水性溶媒の添加量は、加水分解性シラン化合物、反応に供した親水性溶媒および酸触媒水溶液の総量に対する親水性溶媒の濃度として表した場合、通常５０〜１５０重量％の範囲である。

前記の冷却希釈による縮合反応停止工程によれば、得られるバインダー液の保存安定性が高くなり、また、各用途の要求に合う濃度に調整し得るバインダー液の調製が可能になる。

前上記の縮合反応工程により、得られる反応組成物の重量平均分子量が決定される。重量平均分子量は、通常１０００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００である。斯かる分子量は均多量化度ｎが２〜１００の多量体に相当する。

上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。

［溶媒］テトラヒフィドロフラン
［装置名］ＴＯＳＯＨＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ（２本）とＨＺ１０００（１本）を接続して使用。
［カラム温度］４０℃
［試料濃度］０．０１質量％
［流速］０．６ｍｌ／ｍｉｎ
［較正曲線］ＰＥＧ（分子量２００００、４０００、１０００、２００の４点３次式近似による較正曲線を使用。

前記の反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液は、実質的に透明であり、カオリン濁度計を用いて測定した結果濁度は１０以下である。

［シリカ微粒子］
シリカ微粒子としては、特に制限されず、平均粒子径５〜１００ｎｍの球状非凝集シリカ微粒子、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空状非凝集シリカ微粒子、平均一次粒径が５〜１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一種からなるシリカ微粒子などが挙げられる。これらは、形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。

球状非凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）−Ｏ−４０」、「スノーテックス（登録商標）−ＯＬ」、扶桑化学工業製の「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−１」、「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−３」、「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−７」等が挙げられる。

鎖状凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−ＯＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）−ＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｍ」（平均長さ：８０〜１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＭＯ」（平均長さ：８０〜１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ」（平均長さ：８０〜１２０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ」（平均長さ：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、日本触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」等が挙げられる。

フォトレジストは、基板に塗布する際の塗工性、塗膜の膜厚や平滑性などを考慮して、適切な濃度に調製される。濃度調整は前述の親水性溶媒の添加により行われるが、この濃度調整はシリカ微粒子を混合する前に行うことも後に行うこともできる。

次に、本発明のフォトリソグラフィについて説明する。本発明のフォトリソグラフィは前記のフォトレジストを使用して次のように行われる。

（１）フォトレジストを基板に塗布する。基板としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等が挙げられる。熱可塑性プラスチックシートの具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ウレタン樹脂、エラストマー等を挙げることが出来る。熱硬化性プラスチックシートの具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化プラスチック等を挙げることが出来る。

塗布方法は、特に制限されず、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を挙げることができる。

塗布膜厚は形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。通常５０〜５０００ｎｍである。

（２）塗膜を乾燥する。これにより溶媒が除去される。乾燥温度は通常５０〜８０℃であり、熱風乾燥機などが好適に使用される。乾燥時間は通常１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

（３）乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化する。これにより、主としてバインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と基板表面のヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素含有官能基が結合し、酸化ケイ素薄膜が形成される。なお、フォトマスクの構成材料としては、紫外線、特に遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）を遮光できる、各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等が挙げられる。

紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれるが、通常は遠紫外線が有効である。紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、レーザー等が挙げられる。紫外線の照射時間は通常１秒〜３分である。

上記の紫外線照射は、基板としてプラスチックス基板を使用した場合は特に酸素の存在下に行うのが好ましい。これにより、基板密着性が顕著に改良された酸化ケイ素薄膜が形成される。その理由は次のように推定される。

すなわち、紫外線の作用で発生した活性酸素によりプラスチック基板表面が活性化（改質）され、バインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と基板表面とが強固に結合される。

因に、材としてプラスチックス基板を使用し、酸素の存在下に紫外線照射を行って得られた酸化ケイ素薄膜の以下に定義する密着性は８０％以上である。
密着性：ＪＩＳＫ５６００に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、マス目の合計に対する剥がれなかったマス目の数の割合（膜残存率）を求める。但し、カットの間隔は５ｍｍ、升目の数は２５個とする。

（４）現像処理として、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去する。本発明における現像処理は、通常のフォトリソグラフィの現像処理と異なり、現像液を使用せず、紫外線の照射領域と非照射領域とにおける基板表面に対する酸化ケイ素薄膜の密着性の差を利用し、非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離により除去する。紫外線の非照射領域における酸化ケイ素薄膜の剥離による除去は、例えば、前記のクロスカット法による付着性試験で使用したのと同様の付着テープを使用することが出来る。付着テープは紫外線照射後に使用しても良いし、予めフォトマスクに粘着層を付与し、剥離材として兼用しても良い。

本発明のフォトレジストのパターンは、低反射膜酸化ケイ素薄膜、具体的には、屈折率が１．１６〜１．４２の多孔質酸化ケイ素薄膜で形成されている。そのため、各種の光学分野の用途における新規な機能商品の製造に利用することが期待される。

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１：
＜バインダー液の調製＞
（１）加水分解反応工程：
２Ｌのジャケット付き反応器に、信越シリコーン社製の商品「ＫＢＭ２２」（ジメチルメトキシシラン含量９９重量％）５０質量部、三菱ケミカル社製商品「シリケートＭＳ５１」（平均多量化度ｎ：７、メチルシリケートオリゴマー含量９９．８重量％）２００質量部、エタノール５００質量部を仕込み、反応上限温度を４０℃に設定し、攪拌条件下、０．００７重量％の塩酸水溶液３３０質量部を１０分かけて滴下した。この時、発熱反応により５〜１０℃反応温度が上昇した。反応温度が５〜１０℃低下するまで撹拌を続行した。なお、２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体の割合（「ＫＢＭ２２」と「シリケートＭＳ５１」の合計量に対するシリケートＭＳ５１の割合）は８０重量％である。

（２）縮合反応工程：
塩酸水溶液滴下後、撹拌条件下、３０分かけて６０℃に昇温し、６０℃で３０分間保持した。その後、室温まで冷却した。

（３）縮合反応停止工程：
冷却後、エタノール１１００質量部を混合し、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ａ）２１８０質量部を得た。

＜フォトレジストの調製＞
前記で得られたアルコキシラン組成物（Ａ）２１８０質量部に、エタノール１２０００質量部を加え、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０を得た。

上記で得られたアルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０質量部に球状非凝集シリカ２０４０質量部（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯ」）を加え、３０分攪拌することにより、フォトレジストを得た。

＜フォトリソグラフィ＞
１００×１００ｍｍにカットした厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製の「コスモシャインＡ−４１００」）の易接着未処理面に、実施例１で得られた酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を滴下し、スピンコーター（ミカサ社製の「ＭＳ−Ａ１５０」）で１２００ｒｐｍ、３０秒コートすることで薄膜を作製した。その後、溶媒を除去するために、定温恒温送風機（ヤマト科学社製）に入れ、７０℃、１分で乾燥した。

次に、乾燥塗膜に裏面に粘着層付きのフォトマスクを接触させその上から大気下で高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照度１３０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、フォトマスクの取り外しとともに紫外線非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離除去することで、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを得た。フォトマスクの材料としては、塩化ビニールのカッティングフィルム（グラフテック社製の「ＣＲ０９０１６ＢＫ」）を使用し、３ｍｍの切欠きライン（紫外線照射領域）で「メソプラス」という表記を形成して使用した。

次に、上記で得られた「メソプラス」という表記物について以下の条件で写真撮影を行い、図１に示す写真を得た。
（写真撮影条件）
「メソプラス」表記物を室内蛍光灯の光が反射しやすい角度に配置し、カメラで撮影した。反射防止が施されたメソプラス文字の領域は光が透過し、その他の粘着テープで剥離した領域は光が反射したためコントラストが生じメソプラス文字がくっきり確認できた。

参考例１：
上記の実施例１で得られたフォトレジストを使用し、フォトマスクを使用しない以外は実施例１と同様に乾燥と紫外線照射処理を行って、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを得た。

参考例２：
参考例１において、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴの作製を行った。

参考例３：
参考例１において、溶媒の除去を１２０℃、１０分行い、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴの作製を行った。

上記の各参考例で得られた酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴについて、以下の方法により、密着性試験と耐湿熱性とを行い、その結果を表１に示す。

［密着性試験方法］
ＪＩＳＫ５６００に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。
すなわち、カッターナイフで５ｍｍ間隔の２５個の碁盤目を作り、セロハンテープを膜表面に貼付け、引き離した後に、膜が剥離せずに残った数を数えて評価した。
なお、酸化ケイ素薄膜は、ガラス質に近い性状であるため、カッターナイフで碁盤目を作る際に亀裂が生じ易く、その正確な密着性試験が困難となるため、ＪＩＳＫ５６００の碁盤目の間隔は１ｍｍまたは２ｍｍとなっているが、碁盤目の間隔を５ｍｍに変更した。
マス目の合計（２５個）に対する剥がれなかったマス目の数の割合（膜残存率）を求めた。結果を表１に示す。

[耐湿熱性試験方法]
酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを、温度６０℃、相対湿度９５％の環境に設定した環境試験器内（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−６４１）に３０分保持し、耐久性評価を行った。密着性の低下状態について上記の密着性試験方法により評価した。結果を表１に示す。

Claims

加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有するフォトレジストを基板に塗布した後、乾燥し、乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化させ、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去することを特徴とするフォトリソグラフィ。