JP6984122B2 - 抗ウイルス性を有する分散液 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記金属イオンは、インフルエンザウイルスのようなエンベロープ構造を有するウイルスに対する抗ウイルス性を発現することはできるが、ノロウイルスのようなエンベロープ構造を持たないウイルスに対しては抗ウイルス性を発現することはできなかった。
また下記特許文献2には、一価銅化合物微粒子及び分散媒を含み、前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物であることを特徴とするウイルス不活化剤が記載されている。
更に下記特許文献3には、炭素数8〜30の1,2−アルカンジオール及び/又はその誘導体ならびに3級アミン化合物を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより製造される、有機成分、亜酸化銅及び銅を含む銅系ナノ粒子が記載されている。
また上記特許文献2記載の抗ウイルス不活性化剤においては、一価銅化合物を粉砕することにより得られた一価銅化合物微粒子を水や低級アルコール等に添加し、これを分散・解砕することによって分散液を製造しているため、凝集しやすく、また亜酸化銅から酸化銅(II)への酸化が起こりやすいといった問題もある。
更に上記特許文献3記載の銅系ナノ粒子は、ペースト状にして配線形成等に使用することを目的とするものであり、非水系溶媒を用いた分散液の状態では経時的な分散安定性が得られないという問題がある。
本発明の分散液においては、
1.前記ポリカルボン酸が、2,000〜10,000の数平均分子量を有すること、
2.前記一価銅化合物が、亜酸化銅であること、
3.前記溶媒が、非水系溶媒であること、
4.前記非水系溶媒が、エステル系溶媒であること、
5.前記ポリカルボン酸が、分散液中に0.5〜5重量%の量で含有されていること、
6.前記一価銅化合物が、抗ウイルス性を有すること、
が好適である。
すなわち、本発明の分散液においては、分散液中に配合された脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸が銅化合物微粒子に保護層として配位していると考えられ、これにより、安定性に劣る一価銅化合物であっても、一価の状態を安定的に維持可能であると共に、銅化合物微粒子が非水系溶媒中に沈降することなく均一に分散していることから、塗料組成物や樹脂組成物などの希釈溶媒として好適に使用することができ、これにより各種性能を塗膜や樹脂成形体に付与することが可能になる。
本発明においては特に、銅化合物粒子表面にポリカルボン酸が被覆されていることによって、銅化合物粒子同士の反発力を高めていることから、銅化合物粒子が凝集・沈降することがなく、長期にわたって分散安定性をより改善することが可能になる。
尚、本明細書において、抗ウイルス性とは、ウイルスを不活性化させることを意味する。
本発明の分散液において、抗ウイルス性を示す有効成分である銅化合物は、一価銅化合物又は二価銅化合物であり、これらはいずれもウイルスを吸着してウイルスを不活性化することが可能であるが、二価銅化合物は、エンベロープ構造を有するウイルスには抗ウイルス性を有するが、一価銅化合物はウイルスのエンベロープの有無にかかわらず抗ウイルス性を発現することができる。
銅化合物としては、酸化物、酢酸化合物、塩化物、臭化物、水酸化物、シアン化物等を例示することができ、これらの中でも、亜酸化銅であることが特に好適である。
本発明において銅化合物微粒子は表面が、脂肪酸及びポリカルボン酸と共に、上記脂肪酸のエステル化合物で被覆されていることにより、銅化合物微粒子の表面活性が高まることに起因する微粒子表面の酸化が防止されると共に、微粒子の凝集を抑制することが可能になる。特に一価銅化合物粒子は表面活性が高く、酸化されやすく凝集しやすいが、脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆されていることにより、分散液中で均一に分散し、優れた抗ウイルス性を発現できる。
また銅化合物微粒子は、抗ウィルス性の他、抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、防汚性などを有している。
また上記脂肪酸のエステル化合物としては、後述する高沸点溶媒とのエステル化合物であり、例えば脂肪酸がステアリン酸銅、高沸点溶媒がジエチレングリコールの場合には、ジステアリン酸ジエチレングリコールである。前述したとおり、脂肪酸による被覆と共に、この脂肪酸のエステル化合物が被覆されていることにより、脂肪酸のみが被覆されている場合よりも、上述した作用効果を顕著に奏することができる。
本発明の分散液においては、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及び後述するポリカルボン酸で表面が被覆された銅化合物微粒子が、分散液中に0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも銅化合物微粒子の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して、十分な抗ウイルス性能を発現することができず、一方上記範囲よりも銅化合物微粒子の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して経済性が劣るだけでなく、塗料組成物や樹脂組成物に使用した場合に塗工性や成形性等が損なわれるおそれがある。
本発明の分散液においては、分散液中に安定化剤が含有されていることにより、銅化合物微粒子が一価又は二価の状態に安定に維持される。また安定剤の含有と共に、銅化合物微粒子が脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で表面を被覆されて、酸化されにくくなっていることと相俟って、銅化合物微粒子を長期にわたって安定して分散液中に存在させることが可能になる。安定化剤は、用いる溶媒によっては溶解している場合もあるが、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、ポリカルボン酸などと共に銅化合物微粒子に配位していると考えられる。
このような安定化剤としては、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸等を例示することができるが、サッカリンを好適に使用することができる。
安定化剤は、分散液中に0.01〜0.1重量%、特に0.02〜0.05重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも安定化剤の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して銅化合物微粒子の安定性が損なわれるおそれがあり、一方上記範囲よりも安定化剤の量が多くとも経済性に劣るだけで更なる効果は望めない。
本発明の分散液において、分散液中にポリカルボン酸が含有されていることにより、前述したとおり、銅化合物粒子の分散安定性を長期にわたって発現することが可能になる。
ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。
本発明においては特に、銅化合物粒子の表面に配位し、分子鎖の立体障害による斥力によって、銅化合物粒子同士の凝集を防ぐという観点からは、ポリカルボン酸は高分子量であることが好ましく、数平均分子量が2,000〜10,000の範囲にあるものを好適に使用することができる。
ポリカルボン酸は、分散液中に0.01〜5重量%、特に0.5〜2重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して銅化合物粒子の経時分散安定性が低下するおそれがあり、一方上記範囲よりもポリカルボン酸の量が多くても経済性に劣るだけで更なる効果は望めない。
本発明の分散液には、上述した銅化合物微粒子、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸の他、分散剤を含有していることが好適である。これにより、銅化合物微粒子を高濃度で含有する場合にも、銅化合物微粒子が均一に分散された分散液とすることが可能になる。すなわち、分散剤が有する吸着基によって銅化合物粒子表面に吸着し、主鎖又は側鎖により非水系溶媒との相溶性を向上させ、高分子鎖の立体障害による斥力が生じ、銅化合物微粒子の凝集を抑制して溶媒中に均一に分散させ、ポリカルボン酸の存在と相俟って経時による凝集を解消することができる。
分散剤としては、吸着基に、1級、2級、3級アミン又はその対イオンを中和したアミン塩、カルボン酸又はカルボン酸塩、水酸基のいずれか1種類以上を有し、主査及び側鎖に、脂肪酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレートを有する高分子分散剤を例示することができるが、本発明の分散液においては、ポリカルボン酸を必須の成分とすることから、吸着基が酸性の分散剤、特にpHが4〜6の範囲の酸性域にある分散剤を好適に使用することができる。これによりポリカルボン酸によって被覆された銅化合物粒子の分散安定性がより向上される。
高分子分散剤としては、主鎖のみで構成されているタイプや側鎖を有するくし型構造タイプ、星型構造を有するタイプを使用することができる。
分散剤は、分散液中に0.01〜2重量%、特に0.1〜1重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも分散剤の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して銅化合物微粒子の分散性に更なる向上が望めず、一方上記範囲よりも分散剤の量が多くとも更なる効果の向上は望めないと共に経済性にも劣るようになる。
本発明の分散液には、従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等を従来公知の処方に従って配合することもできる。
本発明の分散液において、溶媒としては、高沸点溶媒と二相分離可能な非水系溶媒を好適に使用することができ、これに限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の低沸点溶媒を例示することができる。この中でもエステル系溶媒が好ましく、特に酢酸ブチルが好適である。
本発明の分散液においては、非水系溶媒が上記の低沸点溶媒であることにより、疎水性の塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として有効に利用することが可能になる。
また本発明の分散液においては、後述するように、二相分離後の低沸点溶媒を除去することによってペースト状になった銅化合物粒子を分散させる場合には、水や低級アルコール等を溶媒として用いることもできる。
更に後述するように、銅微粒子含有高沸点溶媒をそのまま使用する場合には、グリコール類等の高沸点溶媒が溶媒となる。
本発明の分散液は以下の方法によって調製することができる。
(1)第一工程
脂肪酸銅、安定化剤を及びポリカルボン酸を高沸点溶媒に添加し、これを加熱することにより、脂肪酸と当該脂肪酸のエステル化合物の両方、及びポリカルボン酸で表面が被覆された酸化銅微粒子が分散すると共に、安定化剤を含んで成る高沸点溶媒分散液を調製する。
この際、高沸点溶媒と共に水を含有させることによって、酸化銅微粒子を一価の酸化銅微粒子に調製することが可能となる。
加熱温度は、用いる脂肪酸銅の分解開始温度未満の温度であり、具体的には180〜230℃の範囲であることが好ましい。加熱混合の時間は、30〜360分であることが好適である。
高沸点溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類を挙げることができ、後述する低沸点溶媒との組み合わせで適宜選択する。
水の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.1〜5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも水の量が少ない場合には、亜酸化銅の生成量が低下し、その一方上記範囲よりも多いと、亜酸化銅への還元速度が速くなり、粒子径が大きくなってしまう。
ポリカルボン酸の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.01〜5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅を長期にわたって安定化できないおそれがあり、一方上記範囲よりもポリカルボン酸の量が多いと、経済性に劣るだけでなく、残存して風合いに支障をきたすおそれがある。
また安定化剤の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.01〜0.1重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも安定化剤の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅を長期にわたって安定化できないおそれがあり、一方上記範囲よりも安定化剤の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅の安定性の更なる向上も得られず経済性に劣るおそれがある。
次いで、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化物、及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が分散すると共に、安定化剤を含んで成る高沸点溶媒分散液と、予め上述した分散剤を配合した低沸点溶媒とを混合し、混合液を調製する。
低沸点溶媒は、高沸点溶媒100重量部に対して10〜200重量部の量で高沸点溶媒分散液に添加することが好ましい。尚、低沸点溶媒中の分散剤の配合量は、高沸点溶媒分散液中の脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子の量によって異なるが、低沸点溶媒100重量部当たり0.01〜2重量部の量であることが好ましい。
低沸点溶媒としては、前述した分散液の非水系溶媒を用いることができる。低沸点溶媒は、高沸点溶媒と相溶しないことが重要であり、高沸点溶媒と低沸点溶媒の溶解度パラメータ(Sp値)の差が3以上となるように組み合わせることが好ましい。
好適には、高沸点溶媒としてジエチレングリコール(Sp値:12.6)を用いた場合には、低沸点溶媒として酢酸ブチル(Sp値:8.4)を用いることが望ましい。
上記混合液を、0〜40℃の温度で30〜120分間静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させる。混合液が相分離されると、混合液中に存在していた脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が低沸点溶媒側に抽出される。特に低沸点溶媒に分散剤が配合されていることにより、分散剤の吸着基が酸化銅微粒子に配位することにより、酸化銅微粒子は低沸点溶媒へ抽出されやすくなる。
次いで、相分離された混合液から高沸点溶媒を除去することにより、低沸点溶媒中に脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物で及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が分散された分散液を得ることができる。
高沸点溶媒の除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等の、従来公知の方法によって行うことができる。
尚、前記第一工程において、高沸点溶媒に、脂肪酸銅、ポリカルボン酸及び安定化剤と共に、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等を配合することにより、分散液中に分散する銅化合物微粒子を、銅のハロゲン化物微粒子とすることができる。
本発明の低沸点溶媒中に脂肪酸で被覆された酸化銅微粒子が分散された分散液の製造方法は上述した製造方法の他、以下の方法によっても調製することができる。
すなわち、上述した方法における第一の工程において、脂肪酸銅に代えて、脂肪酸及び銅化合物の組み合わせを添加する以外は第一の製造方法と同様に行う。
これにより、例えば銅化合物として酢酸銅を使用した場合は、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸が被覆した酢酸銅微粒子が分散した分散液を調製することができる。
この方法においても上記方法と同様に、第一の工程で高沸点溶媒と共に水を添加することによって、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸が被覆した一価の酢酸銅微粒子を低沸点溶媒中に分散させることが可能になる。
すなわち、グリコール類に、脂肪酸銅、該脂肪酸銅のエステル化合物、ポリカルボン酸及び安定剤を添加し、これを加熱混合することにより脂肪酸銅を分解して、酸化銅微粒子が分散すると共に安定剤を含有して成るグリコール分散液を調製してもよい。
この場合においても、上述した製造方法と同様に、グリコール類と共に水を存在させることにより、酸化銅微粒子を一価の酸化銅微粒子として調製することができ、優れた抗ウイルス性を発現することが可能になる。
すなわち、前述した分散液の調製方法においては、二相分離により低沸点溶媒に高沸点溶媒中の銅化合物微粒子を抽出させているが、この二相分離では低沸点溶媒及び高沸点溶媒の組み合わせが重要であり、高沸点溶媒に対して相溶性を有する所望の低沸点溶媒中に銅化合物微粒子を分散させることは困難であるが、上述したように、分散液中の低沸点溶媒を除去してペースト状にすることにより、種々の溶媒に脂肪酸が被覆された酸化銅微粒子が分散した分散液を提供することが可能になる。
加熱混合条件や抽出条件などは、前述した分散液の製造方法における第一工程から第三工程と同様の条件で行うことができる。
ジエチレングリコールに対して、ステアリン酸銅2.5wt%とサッカリン0.05wt%を加え、攪拌しながら加熱した。140℃に達した時点で蒸留水1.0wt%を加え、更に加熱し190℃に達した時点から2時間加熱した後、ジエチレングリコール分散液を60℃まで冷却した。
次いで、分散剤であるDISPERBYK−2090(ビックケミー・ジャパン(株)製)1.0wt%と、分子量が約4,000のポリカルボン酸分散剤であるAKM−0531(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。1時間ほど静置した後に酢酸ブチル層を採取し、亜酸化銅微粒子分散液を得た。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量が約2,000のポリカルボン酸分散剤であるSC−0505K(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約10,000のポリカルボン酸分散剤であるAFB−1521(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
サッカリンの代わりにサリチル酸を添加した以外は実施例1と同様にして亜酸化銅微粒子分散液を得た。
実施例1のポリカルボン酸分散剤を加えず、DISPERBYK−2090のみを溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約3,000のアミン化合物分散剤であるAD−374M(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約2,000のアミン化合物分散剤であるAD−3172M(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約1,000のアミン化合物分散剤であるL−201(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
ゼータ電位は、大塚電子(株)製ゼータ電位・粒径・分子量測定システム ELSZ−2000ZSを用いて、測定電圧300Vで測定した。ゼータ電位の絶対値が大きいほど分散安定性が高い。
分散液作製1週間後の状態を目視で確認した。粒子の沈殿がなければ○(経時安定性が高い)、粒子の沈殿があれば×(経時安定性が低い)とした。
実施例1の分散液において、ジエチレングリコール溶媒とステアリン酸銅から解離したステアリン酸とのエステル化合物の生成有無をIRにより確認した。
実施例1の分散液に関して、X線回折を用いて銅化合物粒子の組成を確認した。
また、衛生製品以外にも、導電膜、フィルム、金属板、ガラス板、船舶用塗料など各種用途に適用可能である。
更に、分散媒として低沸点溶媒を用いることにより、塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として使用することもでき、これにより塗膜や樹脂成形物に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
Claims (7)
- 溶媒中に、一価銅化合物、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸の脂肪酸エステル化合物、及びポリカルボン酸を含有し、前記脂肪酸、前記脂肪酸のエステル化合物、及び前記ポリカルボン酸が前記一価銅化合物に保護層として配位して成る分散液であって、
前記安定化剤が、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸から選択される少なくとも1種であり、
前記脂肪酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、n−デカン酸から選択される少なくとも1種から成り、
前記脂肪酸エステル化合物が、前記脂肪酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択されるグリコール類とのエステル化合物であり、
前記ポリカルボン酸が、ポリオキシアルキレン由来のグラフト鎖を有する構造単位と、主鎖に無水マレイン酸由来の構造単位を含む共重合体であることを特徴とする分散液。 - 前記ポリカルボン酸が、2,000〜10,000の数平均分子量を有する請求項1記載の分散液。
- 前記一価銅化合物が、亜酸化銅である請求項1又は2記載の分散液。
- 前記溶媒が、非水系溶媒である請求項1〜3の何れかに記載の分散液。
- 前記非水系溶媒が、エステル系溶媒である請求項4に記載の分散液。
- 前記ポリカルボン酸が、分散液中に0.5〜5重量%の量で含有されている請求項1〜5の何れかに記載の分散液。
- 前記一価銅化合物が、抗ウイルス性を有する請求項1〜6の何れかに記載の分散液。
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