JP6980628B2

JP6980628B2 - 二酸化ケイ素およびトリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンを含有する水分散液

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Publication number: JP6980628B2
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Description

本発明は、二酸化ケイ素とトリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとを含有する水分散液、それらの製造プロセス、ならびにラッカー調製物におけるそれらの使用に関する。

二酸化ケイ素は、多くの場合、液体系においてレオロジー特性を調節するために使用される。したがって、例えば、二酸化ケイ素粒子は、溶媒ベースの塗料およびラッカーにおいて、垂直表面上において硬化する前にそれらが垂れるのを防ぐために、またはそのようなラッカーにおいて顔料の沈降を抑制するために使用され得る。そのようなレオロジー効果は、シラノール基と隣接シリカ粒子との間での水素結合の形成に基づいている。親水性シリカは、非極性液体、すなわち、少量の固有の水素結合を有する液体、において最も大きい増粘効果およびチキソトロピー化（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｎｇ）効果を有する。液体媒体の当該固有の水素結合は、シリカのシラノール基の間の水素結合の形成を妨害し得、増粘効果を減少させ得る。中程度の極性系、例えば、いくつかのエポキシ樹脂など、では、当該増粘効果は、依然として、非常に強い。国際公開第２００９／０６８３７９（Ａ１）号では、非極性系および中程度の極性系、例えば、ＵＰＥ配合物、において高い増粘効果を示す親水性沈降シリカについて開示されている。しかしながら、高極性系、例えば、低分子量のアルコールまたは水を含有する系など、では、親水性シリカは、多くの場合、増粘化およびチキソトロピーの発現にとって効率的ではない。

水性系、例えば、乳濁液および分散液など、において、比較的低い濃度の二酸化ケイ素が増粘剤として用いられる場合、親水性シリカは、通常、効率的ではない。しかしながら、当該シリカの増粘効果は、特殊な添加剤を使用することによって著しく高めることができる。

多種多様なアミンが、水分散液中の焼成二酸化ケイ素の表面に吸着され得ることが知られている（ＡｒｃｈｉｖｄｅｒＰｈａｒｍａｚｉｅ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅ３２０，ｐａｇｅｓ１−１５）。この効果は、低粘度を有する、高充填のアンモニア安定化水分散液の製造に使用される。一例として、国際公開第２０１２／０６２５５９（Ａ１）号では、特に疎水性二酸化ケイ素粒子と、比較的高い固形物負荷において低い粘度を有するアミノアルコールとを含有する、そのような水分散液について開示されている。

国際公開第２０１６／０９５１９６号では、コロイド状二酸化ケイ素と多種多様なアミンとを含む水性ラッカー調製物について開示されている。２３頁の表４を参照し、ジアミン、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０３、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミンが、モノアミンと比較して、水分散液中においてより大きい増粘化（粘度増加）を生じることに留意されたい。ここで、比較例Ｍのラッカー調製物は、例えば、７．６重量％のＳｉＯ_２と０．４重量％のＩＰＤ（ＳｉＯ_２／アミン＝５３．９ｍｏｌ／ｍｏｌ；ＳｉＯ_２／水＝０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ）を含有する。

本発明によって対処される問題は、比較的低い固形分含有量において既知の系と比較して比較的高い粘度を有する水含有系を提供することである。

この問題は、二酸化ケイ素と、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとを含む水分散液によって解決された。

ここで、驚くべきことに、他の構造的に非常に類似するジアミンと比較して、先述のアミンは、比較的に低い二酸化ケイ素含有量において、はるかに高い水分散液の粘度を示すことが分かった。

本発明による分散液は、好ましくは非晶形態において、二酸化ケイ素を含有する。この二酸化ケイ素は、１種または複数種の一般的に知られるタイプのシリカ、例えば、いわゆるエアロゲル、キセロゲル、パーライト、沈降シリカ、ヒュームドシリカなど、を含み得る。本発明による分散液は、焼成二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾル‐ゲル法によって製造された二酸化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群より選択される二酸化ケイ素を含有する場合が好ましい。

沈殿によって調製された二酸化ケイ素（沈降シリカ）は、例えば、水ガラス溶液（水溶性ケイ酸ナトリウム）と鉱酸との反応において形成される。ここで、ケイ酸ナトリウムの溶液において、非常に小さい粒子サイズと非常に良好な分散安定性とを有する分散液を提供するコロイド状二酸化ケイ素（シリカゾル）を生成することも可能である。特に半導体基板の研磨において、欠点は、ケイ酸ナトリウム出発物質を介して導入される不純物の割合である。

ヒュームドシリカとしても知られる焼成二酸化ケイ素は、火炎加水分解または火炎酸化によって製造される。これは、一般的に水素／酸素火炎における、加水分解性または易酸化性出発材料の酸化または加水分解を伴う。熱分解法に使用することができる出発材料としては、有機および無機物質が挙げられる。特に、それらにとって好ましいのは、四塩化ケイ素である。このようにして得られた親水性シリカは、非晶質である。ヒュームドシリカは、一般的に、凝集された形態である。「凝集された（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）」は、発生時に最初に形成されたいわゆる一次粒子が、反応のさらなる過程においてお互いに強い結合を形成することにより、三次元網目構造を形成することを意味すると理解される。当該一次粒子は、実質的にほとんど細孔を含まず、それらの表面に遊離ヒドロキシル基を有する。焼成二酸化ケイ素は、非常に高い純度と、コロイド状二酸化ケイ素に匹敵する一次粒子サイズとを示す。しかしながら、これらの一次粒子は、凝集化および凝塊化を起こし、比較的固い粒子を形成する。凝集物および凝集塊の分散は難しいことが判明しており、分散液は、あまり安定ではなく、沈降、あるいはゲル化の傾向を有する。

本発明の分散液の製造にとって好適なさらなる二酸化ケイ素源は、ゾル−ゲル法によって製造される二酸化ケイ素、例えば、エアロゲル、キセロゲル、または同様の材料など、である。ＳｉＯ_２ゾル合成のための出発材料は、多くの場合、ケイ素アルコキシドである。そのような前駆体の加水分解およびそのように形成された反応種の間での縮合は、ゾル−ゲル法における必須の基本反応である。好適なケイ素源としては、特に、オルトケイ酸テトラアルキル、例えば、オルトケイ酸テトラメチルまたはオルトケイ酸テトラエチルが挙げられる。オルトケイ酸テトラアルキルの加水分解において形成されたアルコールの除去は、臨界状態下において行われ（メタノールの場合、温度＞２３９．４℃；圧力＞８０．９ｂａｒ）、結果として、高多孔性ＳｉＯ_２エアロゲルの形成が生じる。

典型的な沈降シリカと比較して、焼成シリカは、粘度増加においてより有効であり、低粘度樹脂においてより良好な懸濁安定性を提供し、結果として、より良好な清澄度を生じる。焼成シリカと比較した場合の沈降シリカの利点としては、より速い剪断非依存性の分散、より低いコスト、コーティング剤または光滑剤のより良好な流動性、ゲルコートにおけるより低い多孔性が挙げられる。その結果、焼成シリカおよび沈降シリカの混合物は、多くの場合において、両方のタイプのシリカの利点を得るために用いられる。

しかしながら、本発明による分散液において１種または複数種の焼成シリカを使用する場合が、非常に特に好ましい。

本発明による分散液は、１重量％から５０重量％、特に好ましくは１重量％から３０重量％の二酸化ケイ素を含有し得る。ここで、本発明による分散液においての水に対するＳｉＯ_２のモル比は、好ましくは０．００１から０．５、特に好ましくは０．００５から０．２、非常に特に好ましくは０．０１から０．１である。

本発明による分散液中に存在する二酸化ケイ素は、好ましくは親水性である。

用語「親水性」は、本発明の文脈において、極性媒体、例えば、水など、に対して比較的高い親和性を有し、比較的低い疎水性を有する粒子に関する。そのような疎水性は、典型的には、シリカ表面への適切な非極性基の適用によって達成され得る。シリカの疎水性の程度は、例えば、国際公開第２０１１／０７６５１８（Ａ１）号の５〜６頁においてより詳細に記載されているように、そのメタノールウェッタビリティ（ｍｅｔｈａｎｏｌｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を含むパラメータによって特定され得る。純水において、疎水性シリカは、水から完全に分離し、当該溶媒によって濡れることなく、その表面上に浮遊する。対照的に、純粋なメタノールでは、疎水性シリカは、溶媒全体に分散され、したがって、完全な濡れが生じる。メタノールウェッタビリティの測定は、シリカの濡れがまだ生じていない、すなわち、試験混合物との接触後に、当該用いたシリカの１００％が当該試験混合物から分離する、メタノール／水試験混合物中におけるメタノールの最大含有量を特定する。重量％で表現される、メタノール／水混合物中におけるこのメタノールの含有量が、メタノールウェッタビリティと呼ばれる。そのようなメタノールウェッタビリティが高いほど、シリカの疎水性も高い。メタノールウェッタビリティが低いほど、当該物質の疎水性が低く、親水性は高い。

本発明による分散液に用いられる二酸化ケイ素は、メタノール／水混合物中のメタノールに対して、２０重量％未満、好ましくは０重量％から１５重量％、特に好ましくは０重量％から１０重量％、非常に特に好ましくは０重量％から５重量％のメタノールウェッタビリティを有する。

本発明による分散液に用いられる二酸化ケイ素は、１．２ＯＨ／ｎｍ^２から５．４ＯＨ／ｎｍ^２、好ましくは１．５ＯＨ／ｎｍ^２から３．０ＯＨ／ｎｍ^２、特に好ましくは１．８ＯＨ／ｎｍ^２から２．５ＯＨ／ｎｍ^２のヒドロキシル密度を有し得る。当該ヒドロキシル密度は、水素化アルミニウムリチウムとの反応によって、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１２５（１９８８）においてＪ．ＭａｔｈｉａｓおよびＧ．Ｗａｎｎｅｍａｃｈｅｒによって公表された方法により特定することができる。前述の刊行物において説明されるように、火炎加水分解によって製造された未処理の二酸化ケイ素粉末の表面は、約１．８ＯＨ／ｎｍ^２から２．５ＯＨ／ｎｍ^２のヒドロキシル密度を有する。例えば、国際公開第２００４／０２０３３４（Ａ１）号では、２．５ＯＨ／ｎｍ^２から５．４ＯＨ／ｎｍ^２の高いヒドロキシル密度を有するシリカをどのようにして得ることができるかについて開示されている。１．８ＯＨ／ｎｍ^２未満のヒドロキシル密度は、例えば、好適な疎水化剤による、遊離シリカノール基の部分的疎水化によって実現することができる。当該疎水化剤は、好ましくは、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン、またはシロキサンからなる群より選択される、ケイ素含有化合物であり得る。

そのようなケイ素含有化合物は、特に好ましくは、少なくとも１つのアルキル基と２００℃未満の沸点とを有する液体化合物である。それは、好ましくは、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｈ_８ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_８Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３、およびそれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいのは、（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３および（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２である。

本発明の分散液は、好ましくは塩基性であり、ならびに８を超えるｐＨ、好ましくは９から１３のｐＨ、特に好ましくは１０から１２のｐＨを有する。

本発明による分散液は、０．０１重量％から１０重量％、特に好ましくは０．１重量％から７重量％、非常に特に好ましくは０．５重量％から５重量％の２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンを含有し得る。

本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による分散液は、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンの両方を含有し、この場合、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンに対する２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンのモル比は、０．５から１．５、特に好ましくは０．８から１．２、非常に特に好ましくは０．９から１．１である。２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとによる異性体混合物であって、約５０重量％の実質的に同じ割合の両方のアミンを有し、例えば、ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社からＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＴＭＤの名前において入手可能な混合物を使用して、本発明による分散液を製造することは、特に好ましい。

本発明による分散液中において、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンに対する二酸化ケイ素のモル比が、１から１０００、特に好ましくは５から２００、非常に特に好ましくは１０から１００である場合が、特に有利であることが判明した。

本発明による分散液における二酸化ケイ素粒子が、３００ｎｍ以下の数平均粒子サイズｄ_５０を有する場合が、さらに有利であることが判明した。１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲が特に好ましい。数平均粒子サイズは、レーザー回折粒子サイズ分析によって、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従って特定され得る。

用いることができる親水性焼成二酸化ケイ素は、２０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性焼成二酸化ケイ素である。２００±２５ｍ^２／ｇ、３００±３０ｍ^２／ｇ、または３８０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性焼成二酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。比表面積は、単にＢＥＴ表面積とも呼ばれ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法による窒素吸着によって、ＤＩＮ９２７７：２０１４に従って特定される。

本発明による分散液に用いられる二酸化ケイ素は、最高で４００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌ、非常に特に好ましくは４０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌのタンピング密度（ｔａｍｐｅｄｄｅｎｓｉｔｙ）を有し得る。様々な粉末状または粗粒状の粒状材料のタンピング密度は、ＤＩＮＩＳＯ７８７−１１：１９９５「Ｇｅｎｅｒａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｅｓｔｆｏｒｐｉｇｍｅｎｔｓａｎｄｅｘｔｅｎｄｅｒｓ −− Ｐａｒｔ１１：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔａｍｐｅｄｖｏｌｕｍｅａｎｄａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙａｆｔｅｒｔａｍｐｉｎｇ」に従って特定することができる。これは、揺動およびタンピングの後でのバルク材料の嵩密度の測定を伴う。

本発明による分散液は、水、二酸化ケイ素、およびトリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンだけでなく、他の成分、例えば、溶媒および多種多様な添加剤も含有し得る。本発明による水分散液における水の割合は、５０重量％から９９重量％、特に好ましくは６０重量％から９０重量％であり得る。

本発明による分散液は、Ｎ−メチルピロリドンを除いて、最高で１０重量％までの少なくとも１種の有機溶媒を含有し得る。当該溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、ならびにエーテルからなる群より選択される。明確に言及すれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロン、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリコール、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、エチルグリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、メチルジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、およびトリエチレングリコールに対して為され得る。特に好ましく用いることができるのは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールである。

本発明による分散液は、好ましくは、ラッカー産業において用いられる着色顔料およびバインダーをほとんど含有しない。本発明の好ましい実施形態において、二酸化ケイ素の割合は、当該分散液の固形分含有量の少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％である。非常に特に好ましいのは、当該分散液の固相が完全に二酸化ケイ素からなる実施形態である。

本発明による分散液は、追加的に、最高で１重量％までのＮ−メチルピロリドンを含有してもよい。

本発明の特定の実施形態において、各場合において二酸化ケイ素の割合に対して、５重量％から２０重量％、好ましくは８重量％から１５重量％の、一般式Ｒ^１Ｏ（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｎＨのアルコールアルコキシレートが、本発明の分散液において用いられる。最良のラッカー塗の結果は、一般式Ｒ^１Ｏ（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｎＨ［式中、Ｒ^１＝ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_２Ｏであり、ここで、ｘ＝８〜１８、ｍ＝１〜４、およびｎ＝１５〜２５である］の１種または複数種の化合物の場合に得られる。明確に言及すれば、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_１８Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２０Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈ、およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｏ［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_２３Ｈに対して為され得る。

本発明による分散液はさらに、トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン以外のアミンおよび／またはアミノアルコールを含有してもよい。それらの割合は、各場合において二酸化ケイ素の割合に対して、好ましくは３重量％から２０重量％、特に好ましくは５重量％から１５重量％である。

アミノアルコールなる用語は、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する化合物を意味するとして理解される。本発明での使用のための当該アミノアルコールの分子量は、好ましくは５０ｇ／ｍｏｌから５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌから２５０ｇ／ｍｏｌである。好適なアミノアルコールは、２−アミノエタノール、１−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、３−アミノ−１−シクロヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール、２−アミノ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、１−（アミノメチル）シクロヘキサノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（（３−アミノプロピル）メチルアミノ）エタノール、またはそれらの混合物である。

（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＲ_１ＣＨＲ_２−Ｏ−［ＣＨＲ_３−ＣＨＲ_４−Ｏ］_ｎＨ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５を表し得、ｎは、１〜５であり得、この場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ、同じであるかまたは異なり得る］タイプのアミノアルコールも、本発明の分散液の成分であり得る。例としては、１−（２−ジメチルアミノエトキシ）２−プロパノール、１−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）−２−プロパノール、２−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、および２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノールが挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミンなど、は、特に好ましい。

本発明による分散液はさらに、０．１重量％から１．５重量％の少なくとも１種のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを含有していてもよい。好ましいのは、１００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（質量平均）を有するポリプロピレングリコールである。

本発明の分散液がさらに、二酸化ケイ素の割合に対して０．１重量％から１重量％の、下記の一般式Ｉ：

［式中、Ｚ＝

であり、
ここで、
Ｍは、水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａは１であり、またはＭが二価の金属カチオンの場合、ａ＝０．５であり、
Ｘは、同様に、−ＯＭ_ａまたは−Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｑ−Ｒ^１（この場合、
Ｒ^１は、Ｈ、１個から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個の炭素原子を有する任意選択により置換されてもよいアルキル基であり、ｐ＝２〜４であり、ｑ＝０〜１００である）、
−ＮＨＲ^２および／または−ＮＲ^２ _２（この場合、Ｒ^２＝Ｒ^１または−ＣＯ−ＮＨ_２である）であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ^２であり、
Ａ^１は、エチレン基、プロピレン基、イソプロピルエン基、ブチレン基であり、
ｍは、１０〜３０であり、
ｎは、０〜５０であり、
ｋは、１０〜３０であり、この場合、ｍ＋ｋの合計は、２０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲である］の少なくとも１種のコポリマーを含有する場合が有利であることが判明した。

−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−は、列挙されたアルキレンオキシドのうちの１つのホモポリマーか、あるいはブロックコポリマー、またはポリマー分子中に２種以上のモノマーのランダム分布を有するまたはコポリマーであり得る。ユニット［］_ｍおよび［］_ｋも同様に、ブロックコポリマー、またはポリマー分子中に２種以上のモノマーのランダム分布を有するコポリマーの形態であり得る。

一価または二価の金属カチオンＭとして好ましく使用されるのは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムイオンである。有機アミン基として好ましく用いられるのは、第一級、第二級、または第三級のＣ_１−からＣ_２０−アルキルアミン、Ｃ_１−からＣ_２０−アルカノールアミン、Ｃ_５−からＣ_８−シクロアルキルアミン、およびＣ_６−からＣ_１４−アリールアミンに由来する置換アンモニウム基である。対応するアミンの例は、プロトン化された（アンモニウム）形態の、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。

Ｘは、−ＯＭ_ａまたは−Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｑ−Ｒ^１を表し得、この場合、Ｒ^１＝Ｈ、１個から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個の炭素原子を有するアリール基であり、これらは、任意選択により置換されていてもよい。ｐは、２から４であり得、ｑ＝０から１００であり、ここで、好ましい実施形態では、ｐ＝２または３であり、したがって、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドから誘導される。あるいは、Ｘは、−ＮＨＲ^２および／または−ＮＲ^２ _２も表し得、この場合、Ｒ^２＝Ｒ^１または−ＣＯ−ＮＨ_２であり、これらは、対応する不飽和カルボン酸の一置換または二置換モノアミドに対応する。

Ｙは、Ｏ（酸無水物）またはＮＲ^２（酸イミド）を表し得る。

好ましく用いることができるのは、一般式ＩａまたはＩｂのコポリマーであり、この場合、Ａ^１は、エチレン基であり、ｍは、１０から３０であり、ｎは、５から２０であり、ｋは、１０から３０であり、ｍ＋ｋの合計は、２０から４０の範囲である。

さらに、Ｒが、任意選択により分岐していてもよい、任意選択により多重結合していてもよい、任意選択によりヒドロキシルを含有していてもよい、８個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａが、エチレン基を表し、Ｍ＝Ｈまたはアルカリ金属であり、ａが１から３０であり、ｂが１または２である、一般式ＩａまたはＩｂの化合物も、好ましく用いることができる。

ラッカー塗用途にとって特に好適であることが判明した分散液は、一般式Ｒ^１Ｏ（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｎＨの少なくとも１種のアルコールアルコキシレートと、１００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種のポリプロピレングリコールと、一般式Ｉの少なくとも１種のコポリマーとを含有する。ここで、当該アルコールアルコキシレート／ポリプロピレングリコール／コポリマーの重量比は、５０〜７０／１５〜３０／１０〜２０であり、その場合、これらの合計は１００となる。

本発明による分散液は、最終的に、消泡剤と、それに加えられた保存料も有し得る。当該分散液中のそれらの割合は、概して、１重量％未満である。

本発明はさらに、本発明による分散液を含有するラッカー調製物を提供する。

ここで、好適なバインダーは、ラッカーおよびコーティング技術において通例的な樹脂であり得、そのようなものは、例えば、「Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，ＥｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎｕｎｄＡｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ，ＥｄｉｔｏｒｓＤ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ，ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ１９９６」に記載されている。

例としては、特に、任意選択によりさらなる官能基を有してもよい（メタ）アクリル酸およびそれらのエステルと、さらなる不飽和化合物、例えば、スチレン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、およびエポキシ樹脂、およびこれらのポリマーの任意の所望の混合物とによるポリマーおよびコポリマー、ならびに重縮合によって製造された脂肪酸変性アルキド樹脂が挙げられる。

さらに、有機ヒドロキシルを有する化合物、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、およびポリウレタンポリオール、およびヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、ならびにこれらのポリマーの所望の混合物も、ポリマー成分として用いることができる。特に、水性または溶媒含有または溶媒不含のポリアクリレートおよびポリエステルポリオールならびにそれらの任意の所望の混合物が用いられる。

ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有モノマーと他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエステル、マレイン酸およびフマル酸モノアルキルおよびジアルキルエステル、α−オレフィン、および他の不飽和オリゴマーおよびポリマーなど、とのコポリマーである。

本発明によるラッカー調製物はさらに、着色顔料および／または不活性フィラーを含有してもよい。

当該着色顔料は、有機または無機の性質であってもよい。例としては、酸化鉛、ケイ酸鉛、酸化鉄、フタロシアニン錯体、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、バナジン酸ビスマス、スピネル混合酸化物、例えば、チタン−クロム、チタン−ニッケル、またはスズ−亜鉛スピネルまたは混合酸化物、薄片状の金属顔料または干渉顔料、ならびにカーボンブラックが挙げられる。

本発明によるラッカー調製物はさらに、不活性フィラーを含有してもよい。「不活性フィラー」は、当該調製物のレオロジー特性に対して、たとえあったとしても、不十分な効果しか有さない、当業者に既知のフィラーを意味すると理解される。例としては、炭酸カルシウム、珪藻土、マイカ、カオリン、チョーク、石英、およびタルクが挙げられる。

着色顔料および／または不活性フィラーは、典型的には、当該調製物の総固形分含有量に対して、合計で１０重量％から７０重量％、好ましくは３０重量％から５０重量％の割合において存在する。

二酸化ケイ素粒子、バインダー、ならびに、任意により着色顔料および不活性フィラーで構成される、当該ラッカー調製物の総固形分含有量は、当該ラッカー調製物の総質量に対して、好ましくは１０重量％から８０重量％、特に好ましくは２０重量％から７０重量％、非常に特に好ましくは３０重量％から６０重量％である。

本発明はさらに、自動車産業におけるハイドロフィラーへの添加剤としての、缶およびコイルコーティングプロセスにおけるコーティング成分としての、ならびに水ベースのＵＶ硬化性配合物における添加剤としての、本発明による分散液の使用を提供する。

本発明はさらに、二酸化ケイ素と、水と、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／また２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとを含む混合物を撹拌することによって本発明による分散液を製造するプロセスを提供する。

本発明によるプロセスは、例えば、分散装置において実施され得る。本発明による分散液を製造するためのそのような分散装置として好適な装置は、水相による粉末状または粒状の二酸化ケイ素の徹底的な濡れを生じさせることができる全ての装置を包含する。ラッカー産業では、典型的には、このためにいわゆる溶解機が使用され、それらの比較的簡単な構成は、製造における低メンテナンスおよび容易な清掃様式を可能にする。しかしながら、生成される水分散液の、要求される粘度、あるいは充填レベルに応じて、徹底的な分散または後ミル加工が、依然として必要である。後ミル加工は、例えば、撹拌機ビーズミルにおいて実施され得る。しかしながら、ローター／ステーターマシンを使用した徹底的な剪断は、多くの場合、十分である。濡れ設備と分散設備との好都合な組み合わせは、Ｙｓｔｒａｌ社製のローター／ステーターマシンによって提供され、当該マシンは、粉末を吸引し、粉末吸引開口部を閉じた後、強力な剪断によって分散させることを可能にする。

本発明のプロセスは、好ましくは、５００ｒｐｍ（毎分の回転数）を超える撹拌速度、特に好ましくは１０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍ、非常に特に好ましくは２０００ｒｐｍから８０００ｒｐｍの撹拌速度において実施される。

特に、空気の混入およびその結果の泡の形成が生じ得るローター／ステーターマシンを使用する場合には、最初に、必要な水の一部のみと添加剤とを装入し、二酸化ケイ素の一部を混合することが有利であることが判明した。混合される二酸化ケイ素全体に対して、約２５〜３０重量％の特定の量の二酸化ケイ素を超えると、それらの消泡効果が現れる。粉末の全量を追加した後においてのみ、続いて、残りの割合の水が加えられる。これは、粉末添加の開始時における初期の泡形成に対して、配合容器において十分な容積を残す。

比較例１〜４および実施例１〜３

比較例１〜４および本発明の実施例１〜３での全ての分散液の製造は、２５％のＳｉＯ_２分散液を得るために、最初に、溶解機（ＡＴＰＤＩＳＰＥＲＭＩＬＬＶａｎｇｏ１００）を用いて４０００ｒｐｍで３０分にわたって撹拌することによって水に二酸化ケイ素を混合することによって実施した。この２５％のＳｉＯ_２水分散液を、所望の最終組成に従って、水およびアミンと混合し、さらに、ＫｉｎｅｍａｔｉｃａＡＧ社製のＰｏｌｙｔｒｏｎＰＴ６１００ローター−ステーター分散機によって６０００ｒｐｍにおいて３０分間かけて分散を行った。

当該得られた分散液の動粘度（剪断粘度）を、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ１００）を使用して、１秒^−１の回転速度（毎秒１回転）において特定した。
ＳｉＯ_２およびそれぞれのアミンの使用した量および割合、結果として得られる分散液のｐＨ、およびそれらの粘度を以下の表１にまとめる。

^１）ＤＭＡＥ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール［ＣＡＳＮｏ．１０８−０１−０、Ｍｗ＝８９．１ｇ／ｍｏｌ］
^２）ＨＭＤＡ＝１，６−ヘキサメチレンジアミン［ＣＡＳＮｏ．１２４−０９−４、Ｍｗ＝１１６．２ｇ／ｍｏｌ］
^３）ＩＰＤ＝イソホロンジアミン［ＣＡＳＮｏ．２８５５−１３−２、Ｍｗ＝１７０．３ｇ／ｍｏｌ］
^４）ＴＭＤ＝ＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＴＭＤの商品名でＥｖｏｎｉｋＲｅｓｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社から入手可能な、およそ等しい部（５０重量％／５０重量％）の２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンの異性体混合物［Ｍｗ＝１５８．３ｇ／ｍｏｌ］
^５）ＳｉＯ_２＝ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製の焼成二酸化ケイ素ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ）
^６）用語「アミン」は、各場合において使用したアミンを意味する（ＤＭＡＥ、ＨＭＤＡ、ＩＰＤ、およびＴＭＤ）。
^７）混合物の粘度は、それらが固化する理由から、測定できない。

本発明の実施例１〜３は、非常に驚くべきことに、分散液の他の成分が同一でありならびに試験条件が同一であることを前提として、ＴＭＤが、構造的に非常に似ている１，６−ヘキサメチレンジアミン（比較例２）およびイソホロンジアミン（比較例３および４）よりもはるかに高い増粘効果を示すことを明確に示している。

Claims

二酸化ケイ素と、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとを含む水分散液。
１０から１２のｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
二酸化ケイ素が、焼成二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾル‐ゲル法によって製造された二酸化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散液。
１重量％から３０重量％の二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液。
０．０１重量％から１０重量％の２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液。
上記二酸化ケイ素の粒子が、３００ｎｍ以下の数平均粒子サイズｄ_５０を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
前記分散液中における２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンに対するＳｉＯ_２のモル比が５から１００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散液。
前記分散液中における水に対するＳｉＯ_２のモル比が０．００１から０．５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散液。
前記二酸化ケイ素が、メタノール／水混合物中において２０重量％未満のメタノールのメタノールウェッタビリティを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
前記二酸化ケイ素が、１．２ＯＨ／ｎｍ^２から５．４ＯＨ／ｎｍ^２のヒドロキシル密度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散液。
前記二酸化ケイ素の粒子が、２０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液。
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンを含有し、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンに対する２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンのモル比が０．８から１．２であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散液を含有するラッカー調製物。
自動車産業におけるハイドロフィラーへの添加剤としての、缶およびコイルコーティングプロセスにおけるコーティング成分としての、ならびに水ベースのＵＶ硬化性配合物およびクリヤラッカーにおける添加剤としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散液の使用。
二酸化ケイ素と、水と、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／また２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとを含む混合物を撹拌する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散液を製造する方法。