JP6973003B2 - 固体高分子型燃料電池のエージング方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜の両側に一対の電極が配設される膜電極接合体とセパレータとを有する固体高分子型燃料電池のエージング方法に関する。

燃料電池は、反応ガスである燃料ガス（例えば水素）および酸化剤ガス（例えば空気）をアノード側電極（以下、単にアノードということがある）およびカソード側電極（以下、単にカソードということがある）に供給して電気化学的に反応させることにより、電気エネルギー（起電力）を得るシステムである。

例えば、固体高分子型燃料電池のセル（燃料電池セルや単セルということもある）は、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）およびカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。ＭＥＡの両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置されたＭＥＡは、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、ＭＥＡが燃料電池の発電部となる。

燃料電池（燃料電池スタックということもある）は、前記した如くの構成を有するセルを複数枚重ね合わせて積層し、例えば、自動車等の車両に搭載して使用されている。

この種の固体高分子型燃料電池では、組み立て直後の電解質膜の含水量が十分でないため（詳しくは、電解質膜の乾燥やプロトン伝導パスが充分に形成されていなことから）、初期発電性能が低くなっている。そこで、通常、燃料電池の組み立て後に所望の発電性能を引き出すため、燃料電池のエージング運転（単に、エージングともいうこともある）と称される予備運転（ならし運転）が行われている。このエージング運転は、燃料電池の組み立て後に予備的に発電することで、セルの性能が所望の能力を発揮できるようにするものである。また、製造した後だけではなく、例えば、燃料電池を休止した後（特に、長期間休止した後）に再発電させる際（再起動時）や、長期間の発電によって起電力などの出力特性が低下した際などにも、前記したエージング運転を行うことによって、燃料電池の出力特性を回復する場合もある。

このような固体高分子型燃料電池のエージング（ならし運転）方法として、燃料電池を加湿するために水を流す工程と、加湿された燃料電池で発電することで、膜電極接合体中の残留溶媒や接着材成分等の不純物を除去する工程とを実施する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開２０１０−０２７４３０号公報

ところで、エージング（活性化）時間の支配要因（律速状態の切り分け）としては、電解質膜の加湿、触媒の活性化（酸化被膜除去）、コンタミ除去（有機付着物除去、洗浄）が挙げられる。一般に、電解質膜の加湿や触媒の活性化（酸化被膜除去）は比較的短い時間（例えば、10分以下）で行われるため、エージング時間短縮のためには、触媒に吸着したコンタミを如何に効率良く除去するかが重要である（図４参照）。

また、本発明者等は、通常のエージング前後、詳しくは、UV硬化工程、積層工程、加熱工程等を経て作製されたセル化品と、そのセル化品のエージング後のエージング完了セル化品との吸着物質のLC-MS分析を行った結果、エージング後は有機系酸化物の検出はほとんど無いことを確認している。つまり、エージングによってこの有機系酸化物を除去することで、発電性能が安定すると考えられる。

しかしながら、例えば上記特許文献１に所載の従来技術のように、単に水で加湿された反応ガス（加湿ガス）を燃料電池に供給するのみでは、触媒表面に付着した有機付着物（有機系酸化物）を効率的に除去することはできず、有機付着物の除去を行うために要する時間が長くなるため、エージング全体に要する時間も長くなる傾向にある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エージング時間を効果的に短縮することのできる固体高分子型燃料電池のエージング方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明による固体高分子型燃料電池のエージング方法は、電解質膜の両側に一対の電極が配設される膜電極接合体とセパレータとを有する固体高分子型燃料電池をエージングするための固体高分子型燃料電池のエージング方法であって、霧状のアルカリ電解水を混合させた反応ガスを前記膜電極接合体の電極に流通させる処理と、前記流通させた反応ガスを使用して発電を行う処理と、を実行することを特徴としている。

本発明によれば、加湿のために使用する液体をアルカリ電解水とすることにより、エージングにて除去すべき有機付着物を効率的に洗浄できるため、発電でのみ有機付着物を除去する従来の方法と比べて、短時間でエージングを行うことができる。

本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の一例を示す要部断面図である。 本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の一例を示す概略システム構成図である。 （Ａ）は、本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法を説明するフローチャート、（Ｂ）は、従来方法による固体高分子型燃焼電池のエージング方法を説明するフローチャートである。 電極（ミクロ）状態を説明する模式図である。

以下、本発明の構成を図面に示す実施形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。

［固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の構成］
図１は、本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の要部を断面視した図である

図１に示すように、固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素）と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用セパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。

ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７ａ、７ｂとが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６ａ、６ｂと、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極６ａ、６ｂは、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６ａがアノードとなり、他方側の電極６ｂがカソードとなる。ガス拡散層７ａ、７ｂは、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。

本実施形態では、ＭＥＧＡ２が、固体高分子型燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７ａ、７ｂに接触している。また、ガス拡散層７ａ、７ｂが省略されている場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、固体高分子型燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。

セパレータ３は、導電性やガス不透過性などに優れた金属を基材とする板状の部材であって、その一面側がＭＥＧＡ２のガス拡散層７ａ、７ｂと当接し、他面側が隣接する他のセパレータ３の他面側と当接している。

本実施形態では、各セパレータ３は、波形状ないし凹凸状に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７ａには、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７ｂには、セパレータ３の頂部が面接触している。

一方の電極（すなわちアノード）６ａ側のガス拡散層７ａとセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６ｂ側のガス拡散層７ｂとセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。

さらに、あるセル１と、それに隣接するもうひとつのセル１とは、アノードとなる電極６ａとカソードとなる電極６ｂとを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６ａに沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極６ｂに沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３、３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。

また、隣接する２つのセル１の端部間には、燃料ガス（例えば水素）または酸化剤ガス（例えば空気）や冷却用の水をシールするシール部材としてのガスケット（図示省略）が挟圧保持されている。

また、前記した固体高分子型燃料電池１０は、図２に示されるように、電極（アノード）６ａ側（のガス流路２１）に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給配管１１ａ、前記燃料ガスを排出するための燃料ガス排出配管１２ａ、電極（カソード）６ｂ側（のガス流路２２）に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給配管１１ｂ、前記酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス排出配管１２ｂ、空間２３に冷媒としての水（冷却水）を供給・排出するための冷却水配管（図示省略）等が接続されて構成されている。

［固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）のエージング方法］
前記した如くの構成を有する固体高分子型燃料電池１０では、発電性能（出力特性）を安定させるために、例えば当該固体高分子型燃料電池１０の組み立て後などにエージング（ならし運転）が行われる。

ここで、前記したエージングの短時間化には、既に述べたように、触媒に吸着したコンタミ、特に有機付着物（有機系酸化物）を効率的に除去（洗浄）することが有効である。

そこで、本実施形態では、固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａやカソード６ｂへ供給する加湿ガス（加湿された反応ガス）にアルカリ電解水を混ぜることにより、触媒近傍に付着した性能発現阻害物質である有機付着物を効率良く除去することで、エージング（活性化）の短時間化を行う。

詳しくは、図２に示すように、燃料ガスを供給するための燃料ガス供給配管１１ａにアノードバブラ１５ａを配置し、アノードバブラ１５ａの下流（つまり、燃料ガス供給配管１１ａにおけるアノードバブラ１５ａと固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａとの間）に気化器１６ａを配置するとともに、その気化器１６ａに、予め貯留器１７ａに貯留したアルカリ電解水Ｍを供給する。

また、酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給配管１１ｂにカソードバブラ１５ｂを配置し、カソードバブラ１５ｂの下流（つまり、酸化剤ガス供給配管１１ｂにおけるカソードバブラ１５ｂと固体高分子型燃料電池１０のカソード６ｂとの間）に気化器１６ｂを配置するとともに、その気化器１６ｂに、予め貯留器１７ｂに貯留したアルカリ電解水Ｍを供給する。

アノードバブラ１５ａは、燃料ガス供給配管１１ａを流過する燃料ガスを加湿し、当該加湿した燃料ガス（加湿ガス）をその下流に設けられた気化器１６ａに供給するものである。燃料ガス供給配管１１ａを流過する燃料ガスは、このアノードバブラ１５ａ内を通過することで加湿され、当該加湿された燃料ガス（加湿ガス）と貯留器１７ａから供給されたアルカリ電解水Ｍとが気化器１６ａにて霧状にされて混合されて固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａに供給される。

カソードバブラ１５ｂは、酸化剤ガス供給配管１１ｂを流過する酸化剤ガスを加湿し、当該加湿した酸化剤ガス（加湿ガス）をその下流に設けられた気化器１６ｂに供給するものである。酸化剤ガス供給配管１１ｂを流過する酸化剤ガスは、このカソードバブラ１５ｂ内を通過することで加湿され、当該加湿された酸化剤ガス（加湿ガス）と貯留器１７ｂから供給されたアルカリ電解水Ｍとが気化器１６ｂにて霧状にされて混合されて固体高分子型燃料電池１０のカソード６ｂに供給される。

なお、アノードバブラ１５ａおよびカソードバブラ１５ｂ内の温度は、図示しない加熱手段などにより所定温度に調整されるようになっている。

また、ここで反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）に混合されるアルカリ電解水Ｍとしては、例えば、市水や食塩水を電気分解して得たものを使用できる。ただし、食塩水を電気分解したものを使用した場合、pHが高く（例えば11以上）、洗浄力が高くなるが、Na成分が多くなって電解質膜へのダメージが発生する懸念もある。

また、各気化器１６ａ、１６ｂでの反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）とアルカリ電解水Ｍとの混合比は、適宜に設定し得るが、例えば、（霧状の）アルカリ電解水Ｍが混合された反応ガスのpHが10〜11程度となるように設定することができる。

このような構成とすることにより、固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａやカソード６ｂへ供給する加湿後の反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）にアルカリ電解水Ｍが混入され、その反応ガスを使用して発電（エージング発電）が行われるので、触媒近傍に付着した性能発現阻害物質である有機付着物を効率良く除去することができ、エージング時間を短縮することができる。

より詳細には、本実施形態のエージング方法は、図３（Ａ）に示される如くのフローに従って実行される。

すなわち、エージング（活性化）処理の初期段階では、各気化器１６ａ、１６ｂを作動させ、電流を掃引するとともに、各貯留器１７ａ、１７ｂから各気化器１６ａ、１６ｂ（すなわち、固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａおよびカソード６ｂへ供給される加湿された反応ガス）に対してアルカリ電解水Ｍを投入する（Ｓ１１）。このとき、前記のように、各気化器１６ａ、１６ｂにて加湿された反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）に霧状でアルカリ電解水Ｍを混合して、固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａおよびカソード６ｂに流通させる。固体高分子型燃料電池１０に投入されてアノード６ａおよびカソード６ｂに流通する反応ガス（アルカリ電解水Ｍが混合された反応ガス）のpHは、例えば10〜11程度とされる。

これにより、固体高分子型燃料電池１０で発電（エージング発電）を実施しながら、触媒近傍に付着した有機付着物の洗浄を実施する。

前記した処理（Ｓ１１の処理）を所定時間継続した後、電流掃引は引き続き実施しながら、各貯留器１７ａ、１７ｂから各気化器１６ａ、１６ｂ（すなわち、固体高分子型燃料電池１０のアノード６ａおよびカソード６ｂへ供給される加湿された反応ガス）へのアルカリ電解水Ｍの投入を停止する（Ｓ１２）。

これにより、発電による自身の生成水によるリンス洗浄を実施する。

前記した処理（Ｓ１２の処理）を所定時間継続した後、出力検査等を行い（Ｓ１３）、エージングが完了する。

前記したＳ１１およびＳ１２の処理の所要時間は、電極面積、構造違いによるNa成分の要する時間等にも依存するが、例えば、電極面積が約250cm²のときには、Ｓ１１の処理の所要時間として10分以上（好ましくは20分以上）、Ｓ１２の処理の所要時間として5分以上（好ましくは10分以上）とし、Ｓ１１およびＳ１２の処理の所要時間として15分以上とすることで、発電性能（出力特性）を確保できることが、本発明者等により確認されている。

なお、図３（Ｂ）に示される従来方法（アルカリ電解水を投入せずに電流を掃引した後、出力検査等を行う方法）では、前述のものと同構造のエージングを行うために30分以上要することが本発明者等により確認されているので、本実施形態のエージング方法では、従来方法と比較して、約半分の処理時間でエージングを完了できると言える。

以上で説明したように、本実施形態のエージング方法では、加湿のために使用する液体をアルカリ電解水とすることにより、エージングにて除去すべき有機付着物を効率的に洗浄できるため、発電でのみ有機付着物を除去する従来の方法と比べて、短時間でエージングを行うことができる。また、発電によるエージング（活性化）処理時間を短縮することができ、生産性向上はもとより、それに必要な設備投資、設備スペースを低減できることから、低コスト化にも貢献できる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…セル（燃料電池セル）、２…ＭＥＧＡ、３…セパレータ、４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、５…電解質膜、６ａ…電極（アノード）、６ｂ…電極（カソード）、７ａ…ガス拡散層（アノード側）、７ｂ…ガス拡散層（カソード側）、１０…固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）、１１ａ…燃料ガス供給配管、１１ｂ…酸化剤ガス供給配管、１２ａ…燃料ガス排出配管、１２ｂ…酸化剤ガス排出配管、１５ａ…アノードバブラ、１５ｂ…カソードバブラ、１６ａ…気化器（アノード側）、１６ｂ…気化器（カソード側）、１７ａ…貯留器（アノード側）、１７ｂ…貯留器（カソード側）、２１…ガス流路（アノード側）、２２…ガス流路（カソード側）、２３…水が流通する空間、Ｍ…アルカリ電解水

Claims (2)

1. 電解質膜の両側に一対の電極が配設される膜電極接合体とセパレータとを有する固体高分子型燃料電池をエージングするための固体高分子型燃料電池のエージング方法であって、
   霧状のアルカリ電解水を混合させた反応ガスを前記膜電極接合体の電極に流通させる処理と、
   前記流通させたアルカリ電解水を混合させた反応ガスを使用して発電を行う処理と、
   前記反応ガスへの前記アルカリ電解水の投入を停止し、霧状のアルカリ電解水を混合させない反応ガスを前記膜電極接合体の電極に流通させる処理と、
   前記流通させたアルカリ電解水を混合させない反応ガスを使用して発電を行う処理と、を実行することを特徴とする固体高分子型燃料電池のエージング方法。
2. 前記アルカリ電解水を混合させない反応ガスを使用して発電を行う処理の所要時間は、前記アルカリ電解水を混合させた反応ガスを使用して発電を行う処理の所要時間より短いことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池のエージング方法。

Images