JP6969082B2 - Catalyst batch, electric wire / cable formed using it, and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、触媒バッチ、それを用いて形成される電線・ケーブルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst batch, an electric wire / cable formed using the catalyst batch, and a method for manufacturing the same.
電気機器に電力を供給したり電気信号を伝達したりするために用いられる電線・ケーブルは、その表面に被覆層として絶縁層やシースが設けられている。 An electric wire / cable used for supplying electric power or transmitting an electric signal to an electric device is provided with an insulating layer or a sheath as a coating layer on the surface thereof.
被覆層には、外部からの圧力により潰れないようにゴム弾性を有することが求められている。また、電線・ケーブルは高温度に曝されることもあり、これに対する耐熱性も求められている。 The coating layer is required to have rubber elasticity so as not to be crushed by external pressure. In addition, electric wires and cables may be exposed to high temperatures, and heat resistance against this is also required.
ゴム弾性や耐熱性を発現させる方法としては、被覆層に架橋処理を施すことが知られている。架橋処理には、電子線架橋や化学架橋、シラン架橋があるが、これらの中でも、シラン架橋は特殊な設備を必要としないことから様々な分野で採用されている。 As a method for exhibiting rubber elasticity and heat resistance, it is known to apply a cross-linking treatment to a coating layer. The cross-linking treatment includes electron beam cross-linking, chemical cross-linking, and silane cross-linking. Among these, silane cross-linking is adopted in various fields because it does not require special equipment.
シラン架橋は、遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物（例えば、シランカップリング剤など）をポリマにグラフト重合させてシラングラフトポリマを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマを水分と接触させることにより、架橋構造を導入する方法である。 Silane cross-linking involves graft-polymerizing a silane compound (eg, a silane coupling agent) onto a polymer in the presence of a free radical generator to obtain a silane graft polymer, followed by watering the silane graft polymer in the presence of a silanol condensation catalyst. It is a method of introducing a crosslinked structure by contacting with.
電線やケーブルの被覆層をシラン架橋により形成する場合、まず、シラングラフトポリマを含むシランバッチと、シラノール縮合触媒（以下、単に触媒ともいう）およびポリマを含む触媒バッチとを溶融しながら混合する。続いて、この混合物を導体の外周に押し出して成形する。そして、その成形体を水に接触させてシラン架橋を施す（例えば、特許文献１を参照）。このように、被覆層をシラン架橋により形成するには、シランバッチと触媒バッチとを押出前に混合する必要がある。 When the coating layer of an electric wire or a cable is formed by silane cross-linking, first, a silane batch containing a silane graft polymer and a catalyst batch containing a silanol condensation catalyst (hereinafter, also simply referred to as a catalyst) and a polymer are mixed while being melted. Subsequently, this mixture is extruded to the outer periphery of the conductor for molding. Then, the molded product is brought into contact with water to carry out silane cross-linking (see, for example, Patent Document 1). As described above, in order to form the coating layer by silane cross-linking, it is necessary to mix the silane batch and the catalyst batch before extrusion.
本発明者らの検討によれば、しかしながら、特許文献１に示すシラン架橋方法では、シランバッチと触媒バッチとを溶融混練している最中に架橋反応が意図せずに進行してしまうため、形成される被覆層で外観不良が生じることがわかった。特に、耐熱性やゴム弾性を向上させる目的で触媒濃度を高くするほど、外観不良が顕著となる。 According to the studies by the present inventors, however, in the silane crosslinking method shown in Patent Document 1, the crosslinking reaction unintentionally proceeds during the melt-kneading of the silane batch and the catalyst batch, so that the crosslinking reaction proceeds unintentionally. It was found that the coating layer to be coated had a poor appearance. In particular, the higher the catalyst concentration for the purpose of improving heat resistance and rubber elasticity, the more remarkable the poor appearance becomes.
具体的に説明すると、触媒バッチ中の触媒濃度を高くすると、触媒バッチとシランバッチとを混合したときに、触媒をシランバッチ中に均一に分散させにくくなる。そのため、触媒バッチとシランバッチとの混合物では、触媒が凝集する領域が形成されてしまう。このような領域では、架橋反応が急激に進行し、高粘度な架橋物が形成されやすい。このような架橋物は、混合物を押し出して被覆層を形成したときに異物となるため、被覆層の表面荒れを引き起こし、表面平滑性を低下させる。 Specifically, if the catalyst concentration in the catalyst batch is increased, it becomes difficult to uniformly disperse the catalyst in the silane batch when the catalyst batch and the silane batch are mixed. Therefore, in the mixture of the catalyst batch and the silane batch, a region where the catalyst aggregates is formed. In such a region, the cross-linking reaction proceeds rapidly, and a highly viscous cross-linked product is likely to be formed. Such a crosslinked product becomes a foreign substance when the mixture is extruded to form a coating layer, which causes surface roughness of the coating layer and reduces surface smoothness.
一方、表面平滑性を改善するために、触媒濃度を下げ、触媒の凝集を抑制することも考えられるが、この場合、被覆層において十分な架橋度が得られず、被覆層に要求される耐熱性を満たすことが困難となる。 On the other hand, in order to improve the surface smoothness, it is conceivable to reduce the catalyst concentration and suppress the aggregation of the catalyst, but in this case, a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained in the coating layer, and the heat resistance required for the coating layer is high. It becomes difficult to satisfy the sex.
このように、被覆層をシラン架橋により形成する場合、触媒の分散性に起因して、シランバッチと触媒バッチとの混合から押出までの間に架橋が進行してしまうため、被覆層において耐熱性（耐熱老化性や耐加熱変形性）および表面平滑性を両立することが困難となっていた。特に、高温下での変形性（加熱変形性）を抑えること、つまり、耐加熱変形性を向上させることが困難であった。 In this way, when the coating layer is formed by silane cross-linking, the cross-linking proceeds from the mixing of the silane batch and the catalyst batch to the extrusion due to the dispersibility of the catalyst, so that the coating layer has heat resistance (heat resistance ( It has been difficult to achieve both heat aging resistance and heat deformation resistance) and surface smoothness. In particular, it has been difficult to suppress the deformability (heat deformability) at high temperatures, that is, to improve the heat deformability.
そこで、本発明は、耐熱性および表面平滑性に優れ、加熱変形性が抑えられた被覆層をシラン架橋により形成する技術を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for forming a coating layer having excellent heat resistance and surface smoothness and suppressed heat deformation by silane crosslinking.
本発明の一態様によれば、
ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合してシラン架橋させるための触媒バッチであって、
ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）に遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマ（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含み、
前記シラングラフトポリマ（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含む、触媒バッチ
が提供される。
According to one aspect of the invention
It is a catalyst batch for blending into a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized with a polymer and cross-linking the silane.
A silane graft polymer (A) in which a silane compound is graft-polymerized in the presence of a free radical generator on a polymer (a) containing polyolefin, and
Containing silanol condensation catalyst (B),
The polymer (a) is a semi-crystalline chlorinated polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). Contains at least one of 70 parts by mass or less of linear low density polyethylene.
In the silane graft polymer (A), the silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and the ratio of the silane compound to the free radical generator is 5 or more. Graft-polymerized to 400 or less,
A catalyst batch containing the silanol condensation catalyst (B) in an amount of 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) is provided.
本発明の他の態様によれば、
ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）であって、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含む前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して、シラン化合物を１質量部以上１０質量部以下、遊離ラジカル発生剤を、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにそれぞれ添加し、前記ポリマ（ａ）に前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリマ（Ａ）を形成しつつ、当該シラングラフトポリマ（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように添加することで、触媒バッチを得る触媒バッチ調製工程と、
前記触媒バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法
が提供される。
According to another aspect of the invention.
A polymer (a) containing a polyolefin, which is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 100 parts by mass of the polymer (a). With respect to 100 parts by mass of the polymer (a) containing at least one of linear low-density polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, 1 part by mass or more of the silane compound and 10 parts by mass or less of the free radical generator. The silane compound is added so that the ratio of the silane compound to the free radical generator is 5 or more and 400 or less, and the silane compound is graft-polymerized in the presence of the free radical generator in the polymer (a) to obtain a silane graft polymer. While forming (A), the silanol condensation catalyst (B) is added to the silane graft polymer (A) so as to be 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). By doing so, the polymer batch preparation process to obtain the polymer batch and
The catalyst batch and the silane batch containing the silane graft polymer obtained by graft-polymerizing the silane compound on the polymer are mixed in the range of 10:90 to 90:10, and the mixture is extruded so as to cover the outer periphery of the conductor and molded. The extrusion process to get the body and
Provided is a method for manufacturing an electric wire / cable having a cross-linking step of cross-linking the molded product with silane to form a coating layer.
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に配置される被覆層とを備え、
前記被覆層は、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチと触媒バッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で含む混合物をシラン架橋させてなり、
前記触媒バッチは、
ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）に遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマ（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含み、
前記シラングラフトポリマ（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含む、電線・ケーブル
が提供される。
According to still another aspect of the invention.
A conductor and a coating layer arranged on the outer circumference of the conductor are provided.
The coating layer is formed by silane cross-linking a mixture containing a silane batch containing a silane graft polymer graft-polymerized with a silane compound and a catalyst batch in the range of 10:90 to 90:10.
The catalyst batch is
A silane graft polymer (A) in which a silane compound is graft-polymerized in the presence of a free radical generator on a polymer (a) containing polyolefin, and
Containing silanol condensation catalyst (B),
The polymer (a) is a semi-crystalline chlorinated polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). Contains at least one of 70 parts by mass or less of linear low density polyethylene.
In the silane graft polymer (A), the silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and the ratio of the silane compound to the free radical generator is 5 or more. Graft-polymerized to 400 or less,
An electric wire / cable containing the silanol condensation catalyst (B) in an amount of 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) is provided.
本発明によれば、シラン架橋により、耐熱性および表面平滑性に優れ、加熱変形性が抑えられた被覆層を形成することができる。 According to the present invention, a coating layer having excellent heat resistance and surface smoothness and suppressed heat deformation can be formed by silane crosslinking.
本発明者らは、触媒バッチとシランバッチとを混合して押し出すまでの間に生じる、意図しない架橋反応を抑制するために、触媒の分散について検討を行った。その結果、触媒の分散媒として、シラングラフトポリマを用いるとよいことを見出した。すなわち、シラングラフトポリマに触媒を分散させて、触媒バッチを構成するとよいことを見出した。 The present inventors investigated the dispersion of the catalyst in order to suppress an unintended cross-linking reaction that occurs between mixing and extruding the catalyst batch and the silane batch. As a result, it was found that it is preferable to use a silane graft polymer as a dispersion medium for the catalyst. That is, it was found that the catalyst should be dispersed in the silane graft polymer to form a catalyst batch.
このような触媒バッチによれば、触媒が、シラングラフトポリマ中に予め分散されているとともに、触媒バッチ自体が、シラングラフトポリマを含むシランバッチと混ざりやすいので、触媒濃度を高くした場合であっても、触媒を凝集させることなく良好に分散できる。これにより、触媒の凝集による架橋反応を抑制し、異物の生成を抑制することができる。したがって、触媒濃度の高い触媒バッチを用いることで、耐熱性とともに表面平滑性に優れる被覆層を形成することができる。 According to such a catalyst batch, the catalyst is pre-dispersed in the silane graft polymer, and the catalyst batch itself is easily mixed with the silane batch containing the silane graft polymer, so that even when the catalyst concentration is increased. , The catalyst can be dispersed well without agglomeration. This makes it possible to suppress the cross-linking reaction due to the aggregation of the catalyst and suppress the generation of foreign substances. Therefore, by using a catalyst batch having a high catalyst concentration, it is possible to form a coating layer having excellent heat resistance and surface smoothness.
さらに、本発明者らは、触媒バッチに用いるシラングラフトポリマを調製する際にシラン化合物をグラフト重合させるポリマとして、半結晶塩素化ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含むものを用いることで、高温下での変形性（加熱変形性）が抑えられること、つまり、耐加熱変形性が向上することを見出した。 Furthermore, the present inventors use a polymer containing at least one of semi-crystalline chlorinated polyethylene and linear low-density polyethylene as the polymer for graft-polymerizing the silane compound when preparing the silane graft polymer used for the catalyst batch. Therefore, it was found that the deformability at high temperature (heat deformability) is suppressed, that is, the heat deformability is improved.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。 The present invention has been made based on the above findings.
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<One Embodiment of the present invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
〔触媒バッチ〕
触媒バッチとは、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合することで、シラングラフトポリマのシラン架橋を促進させるための成分である。
[Catalyst batch]
The catalyst batch is a component for promoting silane cross-linking of a silane graft polymer by blending it into a silane batch containing a silane graft polymer obtained by graft-polymerizing a silane compound on the polymer.
本実施形態では、触媒バッチは、触媒の分散性を高める観点から、以下のように構成される。 In the present embodiment, the catalyst batch is configured as follows from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the catalyst.
すなわち、触媒バッチは、ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）に遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマ（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、ポリマ（ａ）は、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含み、シラングラフトポリマ（Ａ）は、シラン化合物がポリマ（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、シラノール縮合触媒（Ｂ）をポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含む。 That is, the catalyst batch contains a silane graft polymer (A) in which a silane compound is graft-polymerized on a polymer (a) containing polyolefin in the presence of a free radical generator, and a silanol condensation catalyst (B). (A) is a semi-crystalline chlorinated polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). In the silane graft polymer (A), the silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and is a free radical generator. It is graft-polymerized so that the ratio of the silane compound to the polymer (a) is 5 or more and 400 or less, and the amount of the silanol condensation catalyst (B) is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). Included in.
以下、触媒バッチを構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component constituting the catalyst batch will be described.
（シラングラフトポリマ（Ａ））
シラングラフトポリマ（Ａ）は、ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）に遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物がグラフト重合されたものであり、触媒バッチにおいて、シラノール縮合触媒（Ｂ）を分散させる分散媒として作用する。
(Silane Graft Polymer (A))
The silane graft polymer (A) is a polymer (a) containing polyolefin and a silane compound graft-polymerized in the presence of a free radical generator, and is a dispersion medium for dispersing the silanol condensation catalyst (B) in a catalyst batch. Acts as.
ポリマ（ａ）に含まれるポリオレフィンとしては、シラン化合物をグラフト重合できるものであれば、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などを用いることができる。 The polyolefin contained in the polymer (a) is not particularly limited as long as it can graft-polymerize a silane compound, and known components can be used. For example, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. A copolymer or the like can be used.
ＥＶＡは、シラノール縮合触媒（Ｂ）やその他の添加剤（例えば難燃剤など）の受容性が高く、これらを多量に配合しても凝集させることなく均一に分散させることができ、好ましく用いることができる。 EVA has high acceptability for silanol condensation catalyst (B) and other additives (for example, flame retardant), and even if a large amount of these is blended, it can be uniformly dispersed without agglomeration, and is preferably used. can.
また、ポリマ（ａ）に含まれるポリオレフィンとしては、ＬＬＤＰＥを好ましく用いることができる。ＬＬＤＰＥの配合量を、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部〜７０質量部とすることで、被覆層の加熱変形性を抑えることができる。１０質量部未満となると、加熱変形性を十分に抑えることができなくなる。一方、７０質量部を超えると、被覆層の押出時にメルトフラクチャーが生じ、表面平滑性が低下する（外観が荒れる）。 Further, LLDPE can be preferably used as the polyolefin contained in the polymer (a). By setting the blending amount of LLDPE to 10 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), the heat deformability of the coating layer can be suppressed. If it is less than 10 parts by mass, the heat deformability cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, melt fracture occurs when the coating layer is extruded, and the surface smoothness deteriorates (the appearance becomes rough).
ポリマ（ａ）には、ポリオレフィンに加え、半結晶塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を好ましく用いることができる。半結晶ＣＰＥの配合量を、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部〜７０質量部とすることで、被覆層の加熱変形性を抑えることができる。１０質量部未満となると、加熱変形性を十分に抑えることができなくなる。一方、７０質量部を超えると、熱老化試験後の伸び特性が劣る。これは、高温での脱塩酸に起因するものと考えられる。 As the polymer (a), semi-crystalline chlorinated polyethylene (CPE) can be preferably used in addition to the polyolefin. By setting the blending amount of the semi-crystalline CPE to 10 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), the heat deformability of the coating layer can be suppressed. If it is less than 10 parts by mass, the heat deformability cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, the elongation characteristics after the heat aging test are inferior. This is considered to be due to dehydrochlorination at high temperature.
ポリマ（ａ）に用いられる半結晶ＣＰＥとしては、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で得られる結晶残（つまり、結晶残を示す結晶融解熱量）が、１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであるものが好ましい。このような範囲内の結晶残を有する半結晶ＣＰＥを用いることで、被覆層の加熱変形性を抑えることができる。ここで、ＤＳＣ測定による結晶融解熱量とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣチャートの全結晶ピーク面積より計算した値を指す。 As the semi-crystalline CPE used for the polymer (a), it is preferable that the crystal residue obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement (that is, the amount of crystal melting indicating the crystal residue) is 10 J / g to 50 J / g. .. By using a semi-crystalline CPE having a crystal residue within such a range, the thermal deformability of the coating layer can be suppressed. Here, the calorific value of crystal melting by DSC measurement refers to a value calculated from the total crystal peak area of the DSC chart measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
このように、加熱変形性を抑える観点から、ポリマ（ａ）は、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶ＣＰＥ、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下のＬＬＤＰＥの、少なくとも一方を含むことが好ましい。 As described above, from the viewpoint of suppressing the heat deformability, the polymer (a) is a semi-crystalline CPE of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 100 parts by mass of the polymer (a). It is preferable to contain at least one of LLDPE of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
シラン化合物は、ポリマと反応可能な不飽和結合性基と、シラノール縮合反応により架橋を形成可能な加水分解性のシラン基と、を有するシランカップリング剤である。シラン化合物は、ポリマ（ａ）にグラフト重合されることでポリマ（ａ）にシラン基を導入する。 The silane compound is a silane coupling agent having an unsaturated binding group capable of reacting with a polymer and a hydrolyzable silane group capable of forming a crosslink by a silanol condensation reaction. The silane compound is graft-polymerized on the polymer (a) to introduce a silane group into the polymer (a).
不飽和結合性基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基およびアクリル基などが挙げられる。加水分解性のシラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。 Examples of unsaturated binding groups include vinyl groups, methacrylic groups and acrylic groups. Examples of the hydrolyzable silane group include those having a hydrolyzable structure such as a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group and a phenoxy group. Examples of the silane group having a hydrolyzable structure include a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an asyloxysilyl group, and a phenoxysilyl group.
シラン化合物の配合量は、ポリマ（ａ）１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部である。１質量部未満となると、シラン架橋により被覆層を形成したときに、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなってしまう。一方、１０質量部を超えると、グラフト重合によりシラングラフトポリマ（Ａ）を形成するときに、シラン化合物同士が反応して異物（縮合物）を形成しやすくなるため、被覆層において外観不良が起こり、表面平滑性が損なわれる。耐熱性と表面平滑性とをより高い水準で両立する観点からは、シラン化合物の配合量は２質量部〜６質量部であることが好ましい。 The blending amount of the silane compound is 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). If it is less than 1 part by mass, when the coating layer is formed by silane crosslinking, a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained and the heat resistance becomes low. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, when the silane graft polymer (A) is formed by graft polymerization, the silane compounds easily react with each other to form a foreign substance (condensate), resulting in poor appearance in the coating layer. , Surface smoothness is impaired. From the viewpoint of achieving both heat resistance and surface smoothness at a higher level, the blending amount of the silane compound is preferably 2 parts by mass to 6 parts by mass.
遊離ラジカル発生剤は、加熱により分解してラジカルを発生させるものである。遊離ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The free radical generator decomposes by heating to generate radicals. As the free radical generator, for example, an organic peroxide can be used. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, 2,5dimethyl2.5di (t). -Butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, etc. should be used. Can be done. These may be used alone or in combination of two or more.
遊離ラジカル発生剤の配合量は、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の質量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が５〜４００、好ましくは１００〜３００となるような量である。その比率が５未満であって、遊離ラジカル発生剤の量が相対的に多くなると、ポリマの架橋点が増え、反応初期の架橋形成速度が過度に高くなるため、ポリマ同士の高分子量化が進み、粘度の違いから粒が形成されて、表面平滑性が損なわれてしまう。一方、比率が４００を超えると、遊離ラジカル発生剤が過度に少なくなるため、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなってしまう。 The blending amount of the free radical generator is such that the mass ratio of the silane compound to the free radical generator (silane compound / free radical generator) is 5 to 400, preferably 100 to 300. If the ratio is less than 5, and the amount of the free radical generator is relatively large, the number of cross-linking points of the polymer increases, and the rate of cross-linking formation at the initial stage of the reaction becomes excessively high, so that the polymer weight of the polymers increases. , Grains are formed due to the difference in viscosity, and the surface smoothness is impaired. On the other hand, if the ratio exceeds 400, the amount of free radical generator is excessively reduced, so that a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained and the heat resistance is lowered.
（シラノール縮合触媒（Ｂ））
触媒（Ｂ）は、触媒バッチとシランバッチとを混合したときに、これらに含まれるシラングラフト材料に導入されたシラン基同士の縮合を促進させ、架橋構造の形成を効率的にするものである。
(Silanol condensation catalyst (B))
The catalyst (B) promotes the condensation of the silane groups introduced into the silane graft material contained therein when the catalyst batch and the silane batch are mixed, and makes the formation of the crosslinked structure efficient.
触媒（Ｂ）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、マグネシウムやカルシウム等のＩＩ族元素、コバルトや鉄等のＶＩＩＩ族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。 As the catalyst (B), known compounds can be used, for example, group II elements such as magnesium and calcium, group VIII elements such as cobalt and iron, metal elements such as tin, zinc and titanium, and these elements. Metal compounds containing can be used. Further, metal salts of octylic acid and adipic acid, amine compounds, acids and the like can be used. Specifically, as metal salts, dioctyl tin dineodecanoate, dibutyl tin dilaurylate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dioctaate, stannous acetate, stannous cabrylate, lead naphthenate, zinc caprylate, naphthen Cobalt acid or the like can be used. As the amine compound, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine and the like can be used. As the acid, an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid or maleic acid can be used.
触媒（Ｂ）の配合量は、ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部であり、０．０３質量部〜０．３質量部が好ましい。０．０１質量部未満となると、十分な架橋度が得られず、耐熱性が低くなる。一方、１質量部を超えると、シランバッチを混合して押し出すまでの間に架橋が進行しやすくなり、表面平滑性が損なわれてしまう。 The blending amount of the catalyst (B) is 0.01 part by mass to 1 part by mass, preferably 0.03 part by mass to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). If it is less than 0.01 parts by mass, a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained and the heat resistance becomes low. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, crosslinking tends to proceed until the silane batch is mixed and extruded, and the surface smoothness is impaired.
（その他の添加剤）
触媒バッチには、必要に応じて、そのほかの添加剤が含有されていてもよい。
(Other additives)
If necessary, the catalyst batch may contain other additives.
例えば、被覆層の難燃性を向上させる目的で難燃剤を含有させることができる。難燃剤としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの非ハロゲン系難燃剤、臭素等のハロゲン元素を分子内に有するハロゲン系難燃剤、リン元素を分子内に有するリン系難燃剤、シアヌール酸又はイソシアヌール酸の誘導体などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、難燃剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、ポリマ（ａ）１００質量部に対して６０質量部〜３００質量部となるように配合するとよい。 For example, a flame retardant can be contained for the purpose of improving the flame retardancy of the coating layer. The flame retardant includes an antimony compound such as antimony trioxide, a non-halogen flame retardant such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, a halogen flame retardant having a halogen element such as bromine in the molecule, and a phosphorus element in the molecule. A phosphorus-based flame retardant, cyanuric acid, a derivative of isocyanuric acid, or the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the flame retardant to be blended is not particularly limited, but for example, it may be blended so as to be 60 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
また例えば、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などのその他の添加剤を含有させてもよい。 Further, for example, other additives such as a plasticizer, an antioxidant (including an antioxidant), a filler such as carbon black, a lubricant, a copper damage discoloration inhibitor, a cross-linking aid, and a stabilizer may be contained. ..
〔触媒バッチの調製〕
次に、上述した触媒バッチの調製方法について説明する。
[Preparation of catalyst batch]
Next, the method for preparing the catalyst batch described above will be described.
まず、ポリマ（ａ）に対して、所定量のシラン化合物および遊離ラジカル発生剤を添加する。これらを所定の温度で溶融混練することで、ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト重合させ、シラングラフトポリマ（Ａ）を形成する。このとき、溶融混練してグラフト重合するのと同時に、シラングラフトポリマ（Ａ）へ所定量のシラノール縮合触媒（Ｂ）を添加する。すなわち、本実施形態では、ポリマ（ａ）へシラン化合物をグラフト重合しつつ、シラングラフトポリマ（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を分散させる。このように、グラフト重合と同時に触媒（Ｂ）を分散させることで、触媒（Ｂ）をシラングラフトポリマ（Ａ）中に均一に分散できる。しかも、溶融混練中での架橋反応の進行を抑制し、触媒バッチ中での架橋物（異物）の発生を抑制できる。なお、グラフト重合後に触媒（Ｂ）を分散させようとすると、均一に分散できないばかりか、架橋反応が進行して異物が形成されてしまう。逆に、グラフト重合前に予め触媒（Ｂ）を分散させていると、粘性を有する触媒（Ｂ）によりポリマ（ａ）が滑りやすくなるため、シラン化合物を添加してグラフト重合するときに、シラン化合物の分散が阻害され、均一にグラフト重合できなくなる。そればかりか、触媒（Ｂ）とシラン化合物との接触時間が長くなり、意図しない架橋反応が進行しやすくなってしまう。 First, a predetermined amount of the silane compound and the free radical generator are added to the polymer (a). By melt-kneading these at a predetermined temperature, the silane compound is graft-polymerized on the polymer (a) to form the silane graft polymer (A). At this time, at the same time as melt-kneading and graft polymerization, a predetermined amount of silanol condensation catalyst (B) is added to the silane graft polymer (A). That is, in the present embodiment, the silanol condensation catalyst (B) is dispersed in the silane graft polymer (A) while graft-polymerizing the silane compound on the polymer (a). By dispersing the catalyst (B) at the same time as the graft polymerization in this way, the catalyst (B) can be uniformly dispersed in the silane graft polymer (A). Moreover, the progress of the cross-linking reaction during melt-kneading can be suppressed, and the generation of cross-linked products (foreign substances) in the catalyst batch can be suppressed. If the catalyst (B) is to be dispersed after the graft polymerization, not only the catalyst (B) cannot be dispersed uniformly, but also the cross-linking reaction proceeds and foreign matter is formed. On the contrary, if the catalyst (B) is dispersed in advance before the graft polymerization, the polymer (a) becomes slippery due to the viscous catalyst (B). Therefore, when the silane compound is added and the graft polymerization is carried out, the silane Dispersion of the compound is hindered and uniform graft polymerization cannot be performed. Not only that, the contact time between the catalyst (B) and the silane compound becomes long, and an unintended cross-linking reaction tends to proceed.
触媒バッチは、触媒（Ｂ）がシラングラフトポリマ（Ａ）中に均一に分散するように構成されている。しかも、重合と分散とを同時に行って調製されているため、調製中での意図しない架橋反応が抑制されており、架橋に伴う異物（架橋物）の発生が少なくなるように構成されている。 The catalyst batch is configured such that the catalyst (B) is uniformly dispersed in the silane graft polymer (A). Moreover, since it is prepared by performing polymerization and dispersion at the same time, an unintended cross-linking reaction during preparation is suppressed, and the generation of foreign substances (cross-linked products) due to cross-linking is reduced.
なお、触媒（Ｂ）の添加は、液状のまま添加してもよいが、それが困難な場合、その他の添加剤（例えば難燃剤など）に含浸させた後、添加するか、もしくはポリマ（ａ）に分散させて混合物として添加してもよい。 The catalyst (B) may be added in a liquid state, but if it is difficult to add the catalyst (B), it is impregnated with another additive (for example, a flame retardant) and then added, or the polymer (a) is added. ) May be dispersed and added as a mixture.
また、その他の添加剤として酸化防止剤を添加する場合は、シラン化合物のグラフト重合を阻害しないように、重合を始めてから所定時間経過した後に添加するとよい。例えば、触媒（Ｂ）と同時に添加するとよい。 When an antioxidant is added as another additive, it may be added after a predetermined time has elapsed from the start of the polymerization so as not to inhibit the graft polymerization of the silane compound. For example, it may be added at the same time as the catalyst (B).
〔電線〕
次に、上述した触媒バッチを用いて電線を製造する方法、および、電線の概略構造について、図１および図３を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電線の長さ方向に垂直な断面を示す図である。図３は、電線の製造装置の一例を示す概略図である。
〔Electrical wire〕
Next, a method of manufacturing an electric wire using the above-mentioned catalyst batch and a schematic structure of the electric wire will be described with reference to FIGS. 1 and 3. FIG. 1 is a diagram showing a cross section perpendicular to the length direction of an electric wire according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic view showing an example of an electric wire manufacturing apparatus.
まず、導体１１を準備する。導体１１としては、例えば、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１１の外径は、電線１０の用途に応じて適宜変更することができる。
First, the
続いて、ポリマ（ａ）、シラン化合物、遊離ラジカル発生剤、触媒（Ｂ）を準備し、上述した手順により、シラングラフトポリマ（Ａ）中に触媒（Ｂ）が分散する触媒バッチ１３を調製する。なお、このとき、必要に応じて他の添加剤（例えば、難燃剤や酸化防止剤など）を配合し、触媒バッチ１３中に分散させてもよい。
Subsequently, the polymer (a), the silane compound, the free radical generator, and the catalyst (B) are prepared, and the
また、触媒バッチ１３の調製とは別に、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチ１４を調製する。このグラフト重合は、触媒バッチ１３と同様に行うとよい。
Further, separately from the preparation of the
シランバッチ１４におけるポリマは、特に限定されず、絶縁層１２に求められる特性に応じて適宜変更するとよい。柔軟性の観点からは、例えば、ＥＶＡやエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系のαオレフィン共重合体などを用いるとよい。また、強度の観点からは、例えば、プロピレン系のαオレフィンとの共重合体などを用いるとよい。柔軟性および強度を両立する観点からは、これらのポリマを併用するとよい。シランバッチ１４におけるポリマにグラフト重合させるシラン化合物は、上述したものを用いるとよい。
The polymer in the
続いて、上記で調製した触媒バッチ１３およびシランバッチ１４を押出機１００に供給し溶融混練して混合し、その混合物１５を導体１１の外周に押し出して被覆させる。本実施形態の触媒バッチ１３は、触媒（Ｂ）がシラングラフトポリマ（Ａ）に分散しているので、シランバッチ１４と混合したときに、触媒（Ｂ）を凝集させることなく、混合物１５中に分散させることができる。これにより、混合して押し出すまでの間に架橋反応が進行してしまうことを抑制し、押し出した成形体において異物の発生を低減することができる。
Subsequently, the
触媒バッチ１３とシランバッチ１４とは、１０：９０〜９０：１０の範囲内の質量比率で混合する（左側の数値が触媒バッチ１３の比率を表し、右側の数値がシランバッチ１４の比率を表す）。なお、例えば比率１０：９０を「１０／９０」と表すことや、また例えば比率９０：１０を「９０／１０」と表すこともある（分子側の数値が触媒バッチ１３の比率を表し、分母側の数値がシランバッチ１４の比率を表す）。触媒バッチ１３の配合量が過度に少ないと、絶縁層１２の架橋度が不十分となり、所望の耐熱性を得られなくなる。一方、触媒バッチ１３の配合量が過度に多くなると、シランバッチ１４の配合量が少なくなり、絶縁層１２の架橋度が不十分となり、所望の耐熱性を得られなくなる。
The
続いて、成形体を例えば大気中に曝して水分に接触させる。これにより、触媒バッチ１３におけるシラングラフトポリマ（Ａ）、および、シランバッチ１４におけるシラングラフトポリマのそれぞれのシラン基を加水分解させてシラノール基とする。そして、これらのシラノール基同士を触媒（Ｂ）により脱水縮合することで架橋構造を導入する。このように、触媒バッチ１３およびシランバッチ１４の混合物１５をシラン架橋させることにより、シラン架橋体からなる電気絶縁性の絶縁層１２を形成する。
Subsequently, the molded product is subsequently exposed to, for example, the atmosphere and brought into contact with moisture. As a result, the silane groups of the silane graft polymer (A) in the
以上により、本実施形態の電線１０を得る。
From the above, the
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
<Effects of this embodiment>
According to this embodiment, one or more of the following effects are exhibited.
本実施形態の触媒バッチは、シラノール縮合触媒（Ｂ）がシラングラフトポリマ（Ａ）中に均一に分散するように構成されている。つまり、触媒バッチは、予めシラノール縮合触媒（Ｂ）が分散した状態となっている。また、触媒バッチは、シラングラフトポリマ（Ａ）を含むので、シラングラフトポリマを含むシランバッチとの分散性に優れている。さらに、重合と分散とを同時に行って調製されているため、調製中での意図しない架橋反応が抑制されており、架橋に伴う異物（架橋物）の発生が少なくなるように構成されている。このような触媒バッチによれば、触媒濃度を高くした場合であっても、シランバッチと混合して押し出すまでの間に、シラノール縮合触媒（Ｂ）が凝集し、架橋反応が急激に進行してしまうことを抑制できる。つまり、架橋反応にともなう異物の形成を抑制できる。したがって、本実施形態の触媒バッチによれば、シランバッチと混合して押し出すことで、表面平滑性および耐熱性に優れる絶縁層１２を形成することができる。
The catalyst batch of the present embodiment is configured such that the silanol condensation catalyst (B) is uniformly dispersed in the silane graft polymer (A). That is, the catalyst batch is in a state in which the silanol condensation catalyst (B) is dispersed in advance. Further, since the catalyst batch contains the silane graft polymer (A), it has excellent dispersibility with the silane batch containing the silane graft polymer. Furthermore, since it is prepared by performing polymerization and dispersion at the same time, an unintended cross-linking reaction during preparation is suppressed, and it is configured to reduce the generation of foreign substances (cross-linked products) associated with cross-linking. According to such a catalyst batch, even when the catalyst concentration is increased, the silanol condensation catalyst (B) aggregates and the crosslinking reaction proceeds rapidly until it is mixed with the silane batch and extruded. It can be suppressed. That is, it is possible to suppress the formation of foreign substances due to the cross-linking reaction. Therefore, according to the catalyst batch of the present embodiment, the insulating
さらに、触媒バッチに用いるシラングラフトポリマ（Ａ）を調製する際にシラン化合物をグラフト重合させるポリマ（ａ）は、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶ＣＰＥ、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下のＬＬＤＰＥの、少なくとも一方を含む。これにより、絶縁層１２の加熱変形性を抑えることができる。
Further, the polymer (a) to which the silane compound is graft-polymerized when preparing the silane graft polymer (A) used for the catalyst batch is a semi-crystal of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). It contains at least one of CPE and LLDPE of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). As a result, the heat deformability of the insulating
本実施形態の触媒バッチは、さらに、難燃剤を含有することが好ましい。つまり、触媒バッチは、難燃剤含有触媒バッチとして構成されていることが好ましい。触媒バッチ中に予め難燃剤を分散させることにより、触媒バッチとシランバッチとを混合したときに難燃剤を混合物中に均一に分散させることができる。難燃剤の配合量は、例えば、ポリマ（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。 The catalyst batch of this embodiment further preferably contains a flame retardant. That is, the catalyst batch is preferably configured as a flame retardant-containing catalyst batch. By dispersing the flame retardant in the catalyst batch in advance, the flame retardant can be uniformly dispersed in the mixture when the catalyst batch and the silane batch are mixed. The blending amount of the flame retardant is preferably, for example, 60 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
<Other Embodiments of the present invention>
Although one embodiment of the present invention has been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment and can be appropriately modified without departing from the gist thereof.
上述の実施形態では、被覆層として電線１０の絶縁層１２を形成する場合について説明したが、本発明では、図２に示すように、上述の触媒バッチを用いてケーブル２０の電気絶縁性のシース２５を形成してもよい。具体的には、導体２１の外周に絶縁層２２が設けられた電線２３を３本撚り合わせ、それを押さえテープ２４などで押さえ、その外周にシース２５を形成するとよい。シース２５の形成は、上述の実施形態で説明した絶縁層１２と同様に、行うとよい。
In the above-described embodiment, the case where the insulating
なお、図２では、３本の電線２３を撚り合わせる場合を図示するが、電線２３の本数は、これに限定されず、適宜変更することができる。
Although FIG. 2 shows a case where three
また、上述の実施形態では、難燃剤を触媒バッチに配合しているが、本発明は、これに限定されない。例えば、難燃剤を含む難燃性バッチを別途調製し、シランバッチと触媒バッチとを混合する際に難燃性バッチをあわせて混合するようにしてもよい。 Further, in the above-described embodiment, the flame retardant is blended in the catalyst batch, but the present invention is not limited to this. For example, a flame retardant batch containing a flame retardant may be prepared separately, and the flame retardant batch may be mixed together when the silane batch and the catalyst batch are mixed.
次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔サンプルの作製方法〕
実施例１〜実施例２０、および、比較例５〜比較例１８のサンプルを、以下の方法により作製した。
[Sample preparation method]
Samples of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 5 to 18 were prepared by the following methods.
（触媒バッチの調製）
以下のようにして、触媒バッチを調製した。遊離ラジカル発生剤をシラン化合物中に溶解させ、ポリ袋中で粉状の難燃剤に含浸させた。次に、３Ｌニーダー中の内部温度が９０℃になったらポリマを投入し、ポリマが軟化したらシラン化合物を含浸させておいた粉体を投入して混練した。１５０℃になったら、シラノール縮合触媒および酸化防止剤を投入し、内部温度が１６０℃になったら材料を取り出した。これにより、シラングラフトポリマ中にシラノール縮合触媒が分散する触媒バッチを得た。そして、触媒バッチを取り出し、８インチロールにてテープ形状にし、角ペレタイザーでペレットにした。なお、シラノール縮合触媒を取出直前に投入したのは、ニーダー内での架橋反応抑制のためであり、酸化防止剤を取出直前に投入したのは、シラン化合物のグラフト重合を阻害しないようにするためである。
(Preparation of catalyst batch)
A catalyst batch was prepared as follows. The free radical generator was dissolved in a silane compound and impregnated with a powdery flame retardant in a plastic bag. Next, when the internal temperature in the 3 L kneader reached 90 ° C., the polymer was added, and when the polymer was softened, the powder impregnated with the silane compound was added and kneaded. When the temperature reached 150 ° C., a silanol condensation catalyst and an antioxidant were added, and when the internal temperature reached 160 ° C., the material was taken out. This gave a catalyst batch in which the silanol condensation catalyst was dispersed in the silane graft polymer. Then, the catalyst batch was taken out, tape-shaped with an 8-inch roll, and pelletized with a square pelletizer. The silanol condensation catalyst was added immediately before removal to suppress the cross-linking reaction in the kneader, and the antioxidant was added immediately before removal to prevent the graft polymerization of the silane compound from being inhibited. Is.
触媒バッチにおける材料の配合（ポリマ１００質量部に対する各材料の質量部）を、実施例１〜実施例２０については表１に、比較例５〜比較例１８については表２に示す。 The composition of the materials in the catalyst batch (mass part of each material with respect to 100 parts by mass of the polymer) is shown in Table 1 for Examples 1 to 20 and Table 2 for Comparative Examples 5 to 18.
実施例１〜実施例２０、および、比較例５〜比較例１８のサンプルの触媒バッチには、以下の材料を用いた。
・ポリオレフィン ＥＶＡ エバフレックスＶ５２７４：三井・デュポンポリケミカル株式会社製
・ポリオレフィン ＬＬＤＰＥ ＮＵＣＧ５１３０：株式会社ＮＵＣ製
・塩素化ポリエチレン 半結晶ＣＰＥ エラスレン４０２Ｂ（ＤＳＣ測定結晶残１０Ｊ／ｇ）：昭和電工株式会社製
・塩素化ポリエチレン 半結晶ＣＰＥ エラスレン２５２Ｂ（ＤＳＣ測定結晶残３５Ｊ／ｇ）：昭和電工株式会社製
・塩素化ポリエチレン 半結晶ＣＰＥ エラスレン３０３Ｂ（ＤＳＣ測定結晶残５０Ｊ／ｇ）：昭和電工株式会社製
・シラン化合物 ＫＢＭ−１００３：信越化学工業株式会社製
・遊離ラジカル発生剤 パークミルＤ：日油株式会社製
・シラノール縮合触媒 ネオスタンＵ−８３０：日東化成株式会社製
・酸化防止剤 イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・難燃剤 三酸化アンチモン：Ｔｗｉｎｋｌｉｎｇ Ｓｔａｒ製
・難燃剤 サイテックス８０１０：アルベマール日本株式会社製
The following materials were used for the catalyst batches of the samples of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 5 to 18.
-Polyolefin EVA Evaflex V5274: Mitsui-Dupont Polychemical Co., Ltd.-Polyolefin LLDPE NUCG5130: NUC Co., Ltd.-Chlorinated polyethylene semi-crystalline CPE Eraslen 402B (DSC measurement crystal residue 10J / g): Showa Denko Co., Ltd. Polyethylene Semi-Crystal CPE Eraslen 252B (DSC Measured Crystal Remaining 35J / g): Showa Denko Co., Ltd. Chlorinated Polyethylene Semi-Crystal CPE Eraslen 303B (DSC Measured Crystal Remaining 50J / g): Showa Denko Co., Ltd. Silane Compound KBM -1003: Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.-Free radical generator Park Mill D: Nichiyu Co., Ltd.-Silanol condensation catalyst Neostan U-830: Nitto Kasei Co., Ltd.-Antioxidant Irganox 1010: BASF Japan Co., Ltd.- Flame-retardant agent Antimon trioxide: Made by Twinking Star ・ Flame-retardant agent Cytex 8010: Made by Albemar Japan Co., Ltd.
（シランバッチの調製）
以下のようにして、シランバッチを調製した。４０ｍｍ押出機を用い、ホッパーからポリマを投入し、シラン化合物に遊離ラジカル発生剤を溶解させた溶液を液添ポンプで注入し、シリンダ温度２００℃、押出機内滞留時間１００秒〜１５０秒の設定で、ストランド状に押し出し、ペレタイザーにより径２ｍｍ〜３ｍｍのシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを調製した。
(Preparation of silane batch)
Silane batches were prepared as follows. Using a 40 mm extruder, the polymer is injected from the hopper, a solution in which a free radical generator is dissolved in a silane compound is injected with a liquid addition pump, and the cylinder temperature is set to 200 ° C. and the residence time in the extruder is set to 100 to 150 seconds. , A silane graft polymer was prepared by extruding into a strand shape and graft-polymerizing a silane compound having a diameter of 2 mm to 3 mm with a pelletizer.
シランバッチに使用した材料として、ポリマはＶ５２７４（ＥＶＡ エバフレックス：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、シラン化合物はＫＢＭ−１００３（信越化学工業株式会社製）、遊離ラジカル発生剤はパークミルＤ（日油株式会社製）であり、ポリマ１００質量部に対して、シラン化合物を４質量部、遊離ラジカル発生剤を０．１質量部の割合で配合した。 As the materials used for the silane batch, the polymer is V5274 (EVA Evaflex: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), the silane compound is KBM-1003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the free radical generator is Park Mill D (Nippon Oil Co., Ltd.). (Manufactured by Co., Ltd.), 4 parts by mass of the silane compound and 0.1 part by mass of the free radical generator were mixed with 100 parts by mass of the polymer.
（電線の作製）
以下のようにして、上記で調製した触媒バッチおよびシランバッチを用いて被覆層を形成し、電線を作製した。触媒バッチのペレットとシランバッチのペレットとを混合して、２０ｍｍ押出機へホッパーから投入し、シリンダ温度１８０℃、ダイス温度２００℃にて押出機内滞留時間１２０秒〜１５０秒に設定して、導体の外周に被覆厚が０．４ｍｍとなるように押出被覆した。導体としては、径０．８ｍｍの芯線を用いた。シランバッチ（シランＭＢ）に対する触媒バッチ（触媒ＭＢ）の混合比率を、実施例１〜実施例２０については表１に、比較例５〜比較例１８については表２に示す。
(Making electric wires)
As described below, a coating layer was formed using the catalyst batch and the silane batch prepared above, and an electric wire was produced. The pellets of the catalyst batch and the pellets of the silane batch are mixed and charged into a 20 mm extruder from the hopper, and the residence time in the extruder is set to 120 to 150 seconds at a cylinder temperature of 180 ° C and a die temperature of 200 ° C. The outer periphery was extruded and coated so that the coating thickness was 0.4 mm. As the conductor, a core wire having a diameter of 0.8 mm was used. The mixing ratio of the catalyst batch (catalyst MB) to the silane batch (silane MB) is shown in Table 1 for Examples 1 to 20 and Table 2 for Comparative Examples 5 to 18.
その後、押出被覆された導体を温度８０℃で水分が存在する環境下に２４時間放置し、シラン架橋させて絶縁層を形成することで、電線を作製した。 Then, the extruded-coated conductor was left at a temperature of 80 ° C. in an environment where moisture was present for 24 hours, and was crosslinked with silane to form an insulating layer, thereby producing an electric wire.
さらに、比較例１〜比較例４のサンプルを、以下の方法により作製した。 Further, the samples of Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the following methods.
実施例１〜実施例２０、および、比較例５〜比較例１８では、シラングラフトポリマを用いた触媒バッチと、シランバッチとを用いて被覆層を形成し、電線を作製したのに対し、比較例１〜比較例４では、シラングラフトポリマを用いない触媒バッチと、シランバッチとを用いて被覆層を形成し、電線を作製した。 In Examples 1 to 20 and Comparative Examples 5 to 18, a catalyst batch using a silane graft polymer and a silane batch were used to form a coating layer to prepare an electric wire, whereas in Comparative Example. In 1 to Comparative Example 4, a coating layer was formed by using a catalyst batch without a silane graft polymer and a silane batch to prepare an electric wire.
シラングラフトポリマを用いない触媒バッチとして、以下のようなものを調製した。
・ＥＶＡ Ｖ５２７４を９９質量部、ネオスタンＵ−８３０を１質量部の割合（触媒含有濃度１％）で混練した組成物（ＭＢ１）
・ＥＶＡ Ｖ５２７４を９９．９質量部、ネオスタンＵ−８３０を０．１質量部の割合（触媒含有濃度０．１％）で混練した組成物（ＭＢ２）
The following were prepared as catalyst batches without using a silane graft polymer.
A composition (MB1) in which EVA V5274 is kneaded at a ratio of 99 parts by mass and Neostan U-830 is kneaded at a ratio of 1 part by mass (catalyst content concentration 1%).
A composition (MB2) in which EVA V5274 is kneaded at a ratio of 99.9 parts by mass and Neostan U-830 is kneaded at a ratio of 0.1 parts by mass (catalyst content concentration 0.1%).
比較例１〜比較例４では、触媒バッチが難燃剤を含有せず、比較例１〜比較例４のサンプルでは、シラングラフトポリマを用いない触媒バッチ、（シラングラフトポリマを用いない）難燃性バッチ、および、シランバッチを押出時に混合して、被覆層を形成した。 In Comparative Examples 1 to 4, the catalyst batch did not contain a flame retardant, and in the samples of Comparative Examples 1 to 4, the catalyst batch without the silane graft polymer, the flame retardant (without using the silane graft polymer). The batch and the silane batch were mixed at the time of extrusion to form a coating layer.
比較例１〜比較例４について、難燃性バッチにおける材料の配合（ポリマ１００質量部に対する各材料の質量部）、シランバッチ（シランＭＢ）に対する難燃性バッチ（難燃性ＭＢ）の混合比率、および、シランバッチ（シランＭＢ）に対する触媒バッチ（触媒ＭＢ１または触媒ＭＢ２）の混合比率を、表２に示す。 Regarding Comparative Examples 1 to 4, the composition of the materials in the flame-retardant batch (the mass part of each material with respect to 100 parts by mass of the polymer), the mixing ratio of the flame-retardant batch (flame-retardant MB) to the silane batch (silane MB), Table 2 shows the mixing ratio of the catalyst batch (catalyst MB1 or catalyst MB2) to the silane batch (silane MB).
〔評価方法〕
作製した電線を、以下の方法により評価した。
〔Evaluation method〕
The produced electric wire was evaluated by the following method.
（表面平滑性）
作製した電線の絶縁層表面について、平滑さを手触りで、粒状の突起の有無を目視で評価した。平滑な手触りで電線５ｍ当たり粒状の突起が１個も無い特に良好なものを◎、平滑な手触りであるが、電線５ｍ当たり粒状の突起が１個〜２個目視で確認されたものを○、手触りで荒れが分かり、電線５ｍ当たり粒状の突起が１０個以上目視で確認され、特に外観が荒れているものを×とし、○以上（○および◎）を合格とした。
(Surface smoothness)
The smoothness of the surface of the insulating layer of the produced electric wire was visually evaluated for the presence or absence of granular protrusions. A particularly good one with a smooth feel and no granular protrusions per 5 m of wire ◎, a smooth touch with one or two granular protrusions per 5 m of wire ○, Roughness was found by touch, and 10 or more granular protrusions were visually confirmed per 5 m of electric wire. Those with a particularly rough appearance were marked with x, and those with a grade of ○ or higher (○ and ◎) were judged as acceptable.
（熱老化後の引張特性）
熱老化性を、熱老化後の引張特性で評価した。作製した電線から芯線を引き抜いて得られた絶縁層に対し、２３℃（±３℃）、湿度５０％（±１０％）の雰囲気下で初期の引張試験を行うと共に、熱老化試験は恒温槽内１５８℃下で１６８ｈ放置後、２３℃（±３℃）、湿度５０％（±１０％）の雰囲気下で２４ｈ〜４８ｈ以内に引張試験を行い、初期に対する残率を求めた。強度残率、伸び残率共に８０％以上を合格とした。なお、試験は初期、熱老化共にｎ＝３平均であり、標線は５０ｍｍとして評価した。
(Tensile characteristics after heat aging)
The heat aging property was evaluated by the tensile properties after heat aging. An initial tensile test is performed on the insulating layer obtained by pulling out the core wire from the manufactured electric wire in an atmosphere of 23 ° C (± 3 ° C) and humidity 50% (± 10%), and the heat aging test is performed in a constant temperature bath. After leaving it at 158 ° C for 168 hours, a tensile test was performed within 24 hours to 48 hours in an atmosphere of 23 ° C (± 3 ° C) and humidity of 50% (± 10%) to determine the residual ratio with respect to the initial stage. Both the strength residual ratio and the elongation residual ratio were 80% or more as acceptable. In the test, both initial and heat aging had an average of n = 3, and the marked line was evaluated as 50 mm.
（加熱変形性）
作製した電線を、１２０℃の加熱変形試験機内に３０分間予熱のため静置した後、重り２．５Ｎ下で１時間試験し、試験前後の絶縁層厚の変形率を算出した。この試験はＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠するが、試験時間は３０分ではなく、より厳しく１時間とした。変形率≦５０％を合格とした。
(Heat deformability)
The prepared electric wire was allowed to stand in a heating deformation tester at 120 ° C. for 30 minutes for preheating, and then tested under a weight of 2.5 N for 1 hour to calculate the deformation rate of the insulating layer thickness before and after the test. This test complies with JIS C 3005, but the test time was more stringently 1 hour instead of 30 minutes. Deformation rate ≤ 50% was regarded as acceptable.
（評価結果）
実施例１〜実施例２０についての評価結果を表１に、比較例１〜比較例１８についての評価結果を表２に示す。
(Evaluation results)
The evaluation results of Examples 1 to 20 are shown in Table 1, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 18 are shown in Table 2.
＜実施例１〜実施例２０＞
実施例１〜実施例２０は、外観、熱老化引張特性、および、加熱変形性のいずれについても合格した。つまり、実施例１〜実施例２０により、表面平滑性および耐熱性を両立した被覆層を形成できることが確認された。
<Examples 1 to 20>
Examples 1 to 20 passed all of the appearance, heat aging tensile properties, and heat deformability. That is, it was confirmed in Examples 1 to 20 that a coating layer having both surface smoothness and heat resistance could be formed.
このうち特に加熱変形性については、触媒バッチに用いるシラングラフトポリマ（つまり上述のシラングラフトポリマ（Ａ））を調製する際にシラン化合物をグラフト重合させるポリマ（つまり上述のポリマ（ａ））として、半結晶ＣＰＥおよびＬＬＤＰＥの少なくとも一方を含むものを用いることで、抑えられることがわかった。以下、より詳しく説明する。 Of these, with respect to the heat deformability, as a polymer (that is, the above-mentioned polymer (a)) for graft-polymerizing a silane compound when preparing a silane graft polymer (that is, the above-mentioned silane graft polymer (A)) used for a catalyst batch. It was found that it can be suppressed by using one containing at least one of semi-crystalline CPE and LLDPE. Hereinafter, a more detailed description will be given.
実施例１〜実施例２０に示されるように、ポリマ（ａ）としては、ポリオレフィンを含むポリマを好ましく用いることができる。 As shown in Examples 1 to 20, a polymer containing polyolefin can be preferably used as the polymer (a).
加熱変形性を抑えるため、１つの観点として、実施例１〜実施例８および実施例１１〜実施例２０に示されるように、半結晶ＣＰＥを用いることができ、ポリマ（ａ）としては、ポリオレフィン、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶ＣＰＥを含むものを好ましく用いることができる。 As shown in Examples 1 to 8 and Examples 11 to 20, semi-crystalline CPE can be used as one viewpoint in order to suppress the heat deformability, and the polymer (a) is a polyolefin. , And a polymer (a) containing a semi-crystalline CPE of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass can be preferably used.
半結晶ＣＰＥを含むポリマ（ａ）のポリオレフィンとしては、実施例１〜実施例８および実施例１１〜実施例２０に示されるように、ＥＶＡおよびＬＬＤＰＥの少なくとも一方を含むものを用いることができる。例えば、実施例１〜実施例８および実施例１１〜実施例１７に示されるように、ＥＶＡからなるものを用いることができ、また例えば、実施例１９および実施例２０に示されるように、ＬＬＤＰＥからなるものを用いることができ、また例えば、実施例１８に示されるように、ＥＶＡおよびＬＬＤＰＥを含むものを用いることができる。 As the polyolefin of the polymer (a) containing the semi-crystalline CPE, as shown in Examples 1 to 8 and Examples 11 to 20, those containing at least one of EVA and LLDPE can be used. For example, as shown in Examples 1 to 8 and Examples 11 to 17, EVA can be used, and for example, as shown in Examples 19 and 20, LLDPE. It can be made of, and for example, as shown in Example 18, one containing EVA and LLDPE can be used.
半結晶ＣＰＥおよびＥＶＡを含むポリマ（ａ）は、実施例１〜実施例８および実施例１１〜実施例１８に示されるように、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶ＣＰＥ、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下のＥＶＡを含むことが好ましい。 As shown in Examples 1 to 8 and Examples 11 to 18, the polymer (a) containing the semi-crystalline CPE and EVA is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). It is preferable to contain a semi-crystalline CPE of 30 parts by mass or less and EVA of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
半結晶ＣＰＥおよびＬＬＤＰＥを含むポリマ（ａ）は、実施例１８〜実施例２０に示されるように、ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下の半結晶ＣＰＥ、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下のＬＬＤＰＥを含むことが好ましい。 As shown in Examples 18 to 20, the polymer (a) containing the semi-crystalline CPE and LLDPE is a semi-crystalline CPE of 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). , Polymer (a) preferably contains LLDPE of 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
加熱変形性を抑えるため、他の観点として、実施例９、実施例１０、および、実施例１８〜実施例２０に示されるように、ＬＬＤＰＥを用いることができ、ポリマ（ａ）としては、ポリオレフィンとして、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下のＬＬＤＰＥを含むものを好ましく用いることができる。 As another viewpoint, LLDPE can be used as shown in Examples 9, 10 and 18 to 20 in order to suppress the heat deformability, and the polymer (a) is a polyolefin. As the polymer (a), one containing 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less of LLDPE with respect to 100 parts by mass can be preferably used.
ＬＬＤＰＥを含むポリマ（ａ）としては、例えば、実施例９および実施例１０に示されるように、半結晶ＣＰＥを含まないもの（ＬＬＤＰＥを含むポリオレフィンからなるもの）を用いることができ、また例えば、実施例１８〜実施例２０に示されるように、半結晶ＣＰＥを含むもの（ＬＬＤＰＥを含むポリオレフィン、および、半結晶ＣＰＥを含むもの）を用いることができる。 As the polymer (a) containing LLDPE, for example, as shown in Examples 9 and 10, those containing no semi-crystalline CPE (those made of polyolefin containing LLDPE) can be used, and for example, those containing LLDPE can be used. As shown in Examples 18 to 20, those containing semi-crystalline CPE (polyolefin containing LLDPE and those containing semi-crystalline CPE) can be used.
ＬＬＤＰＥを含むポリオレフィンからなるポリマ（ａ）のポリオレフィンとしては、実施例９および実施例１０に示されるように、ＬＬＤＰＥの他のポリオレフィン成分としてＥＶＡを含むものを用いることができる。 As the polyolefin of the polymer (a) made of the polyolefin containing LLDPE, as shown in Examples 9 and 10, those containing EVA as another polyolefin component of LLDPE can be used.
ＬＬＤＰＥを含むポリオレフィン、および、半結晶ＣＰＥを含むポリマ（ａ）のポリオレフィンとしては、例えば、実施例１９および実施例２０に示されるように、ＬＬＤＰＥからなるものを用いることができ、また例えば、実施例１８に示されるように、ＬＬＤＰＥの他のポリオレフィン成分としてＥＶＡを含むものを用いることができる。 As the polyolefin containing LLDPE and the polyolefin of the polymer (a) containing semi-crystalline CPE, for example, as shown in Examples 19 and 20, those consisting of LLDPE can be used, and for example, the embodiment. As shown in Example 18, those containing EVA can be used as other polyolefin components of LLDPE.
ＬＬＤＰＥおよびＥＶＡを含むポリオレフィンを含むポリマ（ａ）は、実施例９、実施例１０、および、実施例１８に示されるように、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下のＬＬＤＰＥ、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下のＥＶＡを含むことが好ましい。 As shown in Examples 9, 10 and 18, the polymer (a) containing the polyolefin containing LLDPE and EVA is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). It is preferable to contain the following LLDPE and EVA of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
このように、加熱変形性を抑えるため、ポリマ（ａ）としては、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶ＣＰＥ、および、ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下のＬＬＤＰＥの少なくとも一方を含むものが好ましく用いられることがわかった。 As described above, in order to suppress the heat deformability, the polymer (a) includes a semi-crystalline CPE of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) and 100 parts by mass of the polymer (a). It was found that a polymer containing at least one of LLDPE of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less is preferably used.
ポリマ（ａ）に用いられる半結晶ＣＰＥとしては、実施例１〜実施例８および実施例１１〜実施例２０に示されるように、ＤＳＣ測定で１０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下の結晶残を有するものを好ましく用いることができる。 The semi-crystalline CPE used in the polymer (a) has a crystal residue of 10 J / g or more and 50 J / g or less as measured by DSC as shown in Examples 1 to 8 and Examples 11 to 20. Can be preferably used.
実施例１〜実施例２０に示されるように、シラングラフトポリマ（Ａ）としては、シラン化合物がポリマ（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、シラノール縮合触媒（つまり上述のシラノール縮合触媒（Ｂ））をポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含むものを好ましく用いることができる。 As shown in Examples 1 to 20, as the silane graft polymer (A), the silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and free radicals are generated. The silane compound is graft-polymerized so that the ratio of the silane compound to the agent is 5 or more and 400 or less, and the silanol condensation catalyst (that is, the silanol condensation catalyst (B) described above) is 0.01 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). It is preferable to use a polymer containing 1 part or more and 1 part by mass or less.
特に、実施例１１〜実施例２０に示されるように、シラングラフトポリマ（Ａ）として、シラン化合物がポリマ（ａ）１００質量部に対して２質量部以上６質量部以下であって、遊離ラジカル発生剤に対するシラン化合物の比率が１００以上３００以下となるようにグラフト重合されてなり、シラノール縮合触媒（Ｂ）をポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０３質量部以上０．３質量部以下となるように含むものを用いることで、表面平滑性が特に良好で、かつ熱老化引張特性の強度・伸びの残率が９０％以上という優れた特性が得られた。 In particular, as shown in Examples 11 to 20, the silane compound as the silane graft polymer (A) is 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and is a free radical. The silane compound is graft-polymerized so that the ratio of the silane compound to the generator is 100 or more and 300 or less, and the silanol condensation catalyst (B) is 0.03 part by mass or more and 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). By using the following components, excellent surface smoothness was obtained, and excellent properties such as strength and elongation residual rate of heat aging tensile properties of 90% or more were obtained.
また、実施例１〜実施例２０に示されるように、触媒バッチとシランバッチとは、１０：９０〜９０：１０の範囲内の質量比率で混合されることが好ましい。 Further, as shown in Examples 1 to 20, it is preferable that the catalyst batch and the silane batch are mixed in a mass ratio in the range of 10:90 to 90:10.
＜比較例１〜比較例４＞
比較例１〜比較例４は、触媒バッチ（または難燃性バッチ）にシラングラフトポリマを用いておらず、また、触媒バッチと難燃性バッチとを別々に調製したものである。比較例１および比較例２は、熱老化引張特性は良好であるが、外観が荒れ、加熱変形性についても不合格であった。
<Comparative Examples 1 to 4>
In Comparative Examples 1 to 4, no silane graft polymer was used in the catalyst batch (or flame-retardant batch), and the catalyst batch and the flame-retardant batch were prepared separately. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had good thermal aging tensile properties, but had a rough appearance and failed in heat deformability.
比較例３は、触媒バッチの配合量を減らした結果だが、外観、加熱変形性について依然不合格であり、熱老化引張特性まで劣る結果となった。比較例４は、触媒バッチの触媒濃度を低濃度にした結果だが、外観は改善するものの、熱老化引張特性および加熱変形性については不合格となった。 Comparative Example 3 was a result of reducing the blending amount of the catalyst batch, but the appearance and the heat deformability were still unacceptable, and the heat aging tensile properties were inferior. Comparative Example 4 is a result of lowering the catalyst concentration of the catalyst batch, and although the appearance is improved, the thermal aging tensile properties and the heat deformability are rejected.
このように、比較例１〜比較例４のように、触媒バッチにシラングラフトポリマを用いない手法では、外観、熱老化引張特性、および、加熱変形性のすべてについて合格するサンプルは得られなかった。 Thus, as in Comparative Examples 1 to 4, the method using no silane graft polymer in the catalyst batch did not give a sample that passed all of the appearance, heat aging tensile properties, and heat deformability. ..
＜比較例５〜比較例１２＞
比較例５は、シラン化合物の配合量が１質量部未満であることで、十分な架橋度が得られず、熱老化引張特性に劣り、比較例６は、シラン化合物の配合量が１０質量部を超えることで、グラフト共重合時にシラン化合物同士の反応が促進されて異物が生成され、外観に劣る。
<Comparative Examples 5 to 12>
In Comparative Example 5, since the blending amount of the silane compound was less than 1 part by mass, a sufficient degree of cross-linking could not be obtained and the thermal aging tensile properties were inferior. In Comparative Example 6, the blending amount of the silane compound was 10 parts by mass. If the amount exceeds the above, the reaction between the silane compounds is promoted at the time of graft copolymerization, foreign substances are generated, and the appearance is inferior.
比較例７は、遊離ラジカル発生剤の配合量が、シラン化合物／遊離ラジカル発生剤の質量比率で４００を超えることで、熱老化引張特性に劣り、比較例８は、この比率が５未満であることで、外観に劣る。この理由は、以下のように推測される。一般に、シラン化合物に対して遊離ラジカル発生剤の割合が高くなるほど（質量比率が低くなるほど）、ポリマの架橋点が多くなり、反応初期の架橋形成速度が向上するが、遊離ラジカル発生剤が過多になると、ポリマ同士の高分子量化が進み、粘度の違いから粒となり外観荒れを起こすためである。 Comparative Example 7 is inferior in thermal aging tensile properties because the blending amount of the free radical generator exceeds 400 in the mass ratio of the silane compound / free radical generator, and in Comparative Example 8, this ratio is less than 5. Therefore, the appearance is inferior. The reason for this is presumed as follows. In general, the higher the ratio of the free radical generator to the silane compound (the lower the mass ratio), the more the crosslink points of the polymer, and the higher the rate of crosslink formation at the initial stage of the reaction, but the more the free radical generator is. This is because the polymer weights of the polymers are increased, and the difference in viscosity causes the particles to become grains and cause the appearance to be rough.
比較例９は、触媒バッチ中に含まれるシラノール縮合触媒の配合量が０．０１質量部未満であることで、必要な架橋度が得られず、熱老化引張特性に劣り、比較例１０は、触媒バッチ中に含まれるシラノール縮合触媒の配合量が１質量部を超えることで、押出機内で架橋反応が進行し、外観荒れが生じている。 In Comparative Example 9, since the blending amount of the silanol condensation catalyst contained in the catalyst batch was less than 0.01 parts by mass, the required degree of cross-linking could not be obtained and the thermal aging tensile properties were inferior. When the blending amount of the silanol condensation catalyst contained in the catalyst batch exceeds 1 part by mass, the crosslinking reaction proceeds in the extruder and the appearance is roughened.
比較例１１は、シランバッチに対する触媒バッチの割合が過度に小さいことで、シランバッチ中に触媒バッチを十分に分散できず架橋反応が阻害され、熱老化引張特性に劣り、比較例１２は、シランバッチに対する触媒バッチの割合が過度に大きいことで、シランバッチの量が少なくなったため、熱老化引張特性に劣るものと考えられる。 In Comparative Example 11, the ratio of the catalyst batch to the silane batch was too small, so that the catalyst batch could not be sufficiently dispersed in the silane batch, the cross-linking reaction was hindered, and the thermal aging tensile properties were inferior. It is considered that the heat aging tensile properties are inferior because the amount of the silane batch is reduced due to the excessively large proportion of the batch.
比較例５〜比較例１２では、半結晶ＣＰＥおよびＬＬＤＰＥのいずれも配合されておらず、比較例１０を除きいずれも、加熱変形性について不合格であった。なお、比較例１０は加熱変形性について合格しているものの、外観荒れが生じている。 In Comparative Examples 5 to 12, neither semi-crystalline CPE nor LLDPE was blended, and none of them passed the heat deformability except Comparative Example 10. Although Comparative Example 10 has passed the heat deformability, the appearance is rough.
＜比較例１３〜比較例１８＞
比較例１３は、ポリマ（ａ）にＬＬＤＰＥが含まれるものの、その配合量が１０質量部未満であるため、また、比較例１４は、ポリマ（ａ）に半結晶ＣＰＥが含まれるものの、その配合量が１０質量部未満であるため、それぞれ、加熱変形性は５０％に近い値まで減少しているが、合格域までは改善（減少）しなかった。
<Comparative Example 13 to Comparative Example 18>
In Comparative Example 13, although the polymer (a) contains LLDPE, the blending amount is less than 10 parts by mass, and in Comparative Example 14, although the polymer (a) contains semi-crystalline CPE, the blending thereof. Since the amount was less than 10 parts by mass, the thermal deformability was reduced to a value close to 50%, but it was not improved (decreased) to the acceptable range.
比較例１５および比較例１７は、ポリマ（ａ）に１０質量部以上のＬＬＤＰＥが含まれることで、加熱変形性について合格しているが、ＬＬＤＰＥの配合量が７０質量部を超えて過度に大きいことで、押出時にメルトフラクチャーが起こり、外観荒れが生じている。 Comparative Example 15 and Comparative Example 17 have passed the heat deformability because the polymer (a) contains 10 parts by mass or more of LLDPE, but the blending amount of LLDPE exceeds 70 parts by mass and is excessively large. As a result, melt fracture occurs during extrusion, resulting in a rough appearance.
比較例１６および比較例１８は、ポリマ（ａ）に１０質量部以上の半結晶ＣＰＥが含まれることで、加熱変形性について合格しているが、半結晶ＣＰＥの配合量が７０質量部を超えて過度に大きいことで、熱老化試験での高温長時間の試験で脱塩酸が生じ、伸び残率に劣っている。なお、半結晶ＣＰＥを用いる場合、ＬＬＤＰＥを用いる場合と比べ、配合量が過度に大きくなっても、良好な表面平滑性が得られている。 Comparative Example 16 and Comparative Example 18 have passed the heat deformability because the polymer (a) contains 10 parts by mass or more of semi-crystalline CPE, but the blending amount of the semi-crystalline CPE exceeds 70 parts by mass. If it is excessively large, dehydrochloric acid will occur in the high temperature and long-term test in the heat aging test, and the residual elongation rate will be inferior. When semi-crystalline CPE is used, better surface smoothness is obtained even when the blending amount is excessively large as compared with the case where LLDPE is used.
比較例１３〜比較例１８では、半結晶ＣＰＥおよびＬＬＤＰＥの少なくとも一方が配合されることで、加熱変形性について改善（減少）が見られる。 In Comparative Examples 13 to 18, by blending at least one of semi-crystalline CPE and LLDPE, improvement (decrease) in heat deformability is observed.
以上のように、本発明によれば、シラノール縮合触媒がシラングラフトポリマに分散されて構成される触媒バッチを用いることにより、耐熱性（耐熱老化性や耐加熱変形性）および表面平滑性を両立する被覆層を形成することができる。 As described above, according to the present invention, by using a catalyst batch in which a silanol condensation catalyst is dispersed in a silane graft polymer, both heat resistance (heat resistance aging resistance and heat deformation resistance) and surface smoothness are achieved. A coating layer can be formed.
また、触媒バッチに用いるシラングラフトポリマを調製する際にシラン化合物をグラフト重合させるポリマとして、半結晶ＣＰＥおよびＬＬＤＰＥの少なくとも一方を含むものを用いることで、被覆層の加熱変形性を抑えることができる。 Further, by using a polymer containing at least one of semi-crystalline CPE and LLDPE as the polymer for graft-polymerizing the silane compound when preparing the silane graft polymer used for the catalyst batch, the thermal deformability of the coating layer can be suppressed. ..
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferable Aspect of the Present Invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
［付記１］
本発明の一態様によれば、
ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチに配合してシラン架橋させるための触媒バッチであって、
ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）に遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマ（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含み、
前記シラングラフトポリマ（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含む、触媒バッチが提供される。
[Appendix 1]
According to one aspect of the invention
It is a catalyst batch for blending into a silane batch containing a silane graft polymer in which a silane compound is graft-polymerized with a polymer and cross-linking the silane.
A silane graft polymer (A) in which a silane compound is graft-polymerized in the presence of a free radical generator on a polymer (a) containing polyolefin, and
Containing silanol condensation catalyst (B),
The polymer (a) is a semi-crystalline chlorinated polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). Contains at least one of 70 parts by mass or less of linear low density polyethylene.
In the silane graft polymer (A), the silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and the ratio of the silane compound to the free radical generator is 5 or more. Graft-polymerized to 400 or less,
A catalyst batch containing the silanol condensation catalyst (B) in an amount of 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) is provided.
［付記２］
付記１の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリオレフィン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の前記半結晶塩素化ポリエチレンを含む。
[Appendix 2]
In the catalyst batch of Appendix 1, preferably
The polymer (a) contains the polyolefin and the semi-crystalline chlorinated polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
［付記３］
付記２の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリオレフィンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体および前記直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含む。
[Appendix 3]
In the catalyst batch of
The polyolefin comprises at least one of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the linear low density polyethylene.
［付記４］
付記３の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の前記半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
[Appendix 4]
In the catalyst batch of Appendix 3, preferably
The polymer (a) is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). It contains 90 parts by mass or less of the above ethylene-vinyl acetate copolymer.
［付記５］
付記３の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下の前記半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下の前記直鎖状低密度ポリエチレンを含む。
[Appendix 5]
In the catalyst batch of Appendix 3, preferably
The polymer (a) is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). It contains 70 parts by mass or less of the linear low-density polyethylene.
［付記６］
付記２〜付記５のいずれか１つの触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記半結晶塩素化ポリエチレンは、示差走査熱量測定で１０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下の結晶残を有する。
[Appendix 6]
In any one of the catalyst batches of
The semi-crystalline chlorinated polyethylene has a crystal residue of 10 J / g or more and 50 J / g or less as measured by differential scanning calorimetry.
［付記７］
付記１の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリマ（ａ）は（前記ポリオレフィンとして）、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の前記直鎖状低密度ポリエチレンを含む。
[Appendix 7]
In the catalyst batch of Appendix 1, preferably
The polymer (a) (as the polyolefin) contains the linear low-density polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
［付記８］
付記７の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリオレフィンは、前記直鎖状低密度ポリエチレンの他のポリオレフィン成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
[Appendix 8]
In the catalyst batch of Appendix 7, preferably
The polyolefin contains an ethylene-vinyl acetate copolymer as another polyolefin component of the linear low density polyethylene.
［付記９］
付記８の触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の前記直鎖状低密度ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
[Appendix 9]
In the catalyst batch of Appendix 8, preferably
The polymer (a) is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less of the linear low-density polyethylene with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). The above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer of 90 parts by mass or more is contained.
［付記１０］
付記１〜付記９のいずれか１つの触媒バッチにおいて、好ましくは、
前記シラングラフトポリマ（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して２質量部以上６質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が１００以上３００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０３質量部以上０．３質量部以下となるように含む。
[Appendix 10]
In any one of the catalyst batches of Addendums 1 to 9, preferably
In the silane graft polymer (A), the silane compound is 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and the ratio of the silane compound to the free radical generator is 100 or more. Graft-polymerized to be 300 or less,
The silanol condensation catalyst (B) is contained in an amount of 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
［付記１１］
付記１〜付記１０のいずれか１つの触媒バッチにおいて、好ましくは、
さらに、難燃剤を含有する。
[Appendix 11]
In the catalyst batch of any one of Supplementary note 1 to
In addition, it contains a flame retardant.
［付記１２］
本発明の他の態様によれば、
ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）であって、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含む前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して、シラン化合物を１質量部以上１０質量部以下、遊離ラジカル発生剤を、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにそれぞれ添加し、前記ポリマ（ａ）に前記遊離ラジカル発生剤の存在下で前記シラン化合物をグラフト重合させてシラングラフトポリマ（Ａ）を形成しつつ、当該シラングラフトポリマ（Ａ）にシラノール縮合触媒（Ｂ）を、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように添加することで、触媒バッチを得る触媒バッチ調製工程と、
前記触媒バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法が提供される。
[Appendix 12]
According to another aspect of the invention.
A polymer (a) containing a polyolefin, which is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 100 parts by mass of the polymer (a). With respect to 100 parts by mass of the polymer (a) containing at least one of linear low-density polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, 1 part by mass or more of the silane compound and 10 parts by mass or less of the free radical generator. The silane compound is added so that the ratio of the silane compound to the free radical generator is 5 or more and 400 or less, and the silane compound is graft-polymerized in the presence of the free radical generator in the polymer (a) to obtain a silane graft polymer. While forming (A), the silanol condensation catalyst (B) is added to the silane graft polymer (A) so as to be 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). By doing so, the polymer batch preparation process to obtain the polymer batch and
The catalyst batch and the silane batch containing the silane graft polymer obtained by graft-polymerizing the silane compound on the polymer are mixed in the range of 10:90 to 90:10, and the mixture is extruded so as to cover the outer periphery of the conductor and molded. The extrusion process to get the body and
Provided is a method for manufacturing an electric wire / cable having a cross-linking step of cross-linking the molded product with silane to form a coating layer.
［付記１３］
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と前記導体の外周上に配置される被覆層とを備え、
前記被覆層は、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチと触媒バッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で含む混合物をシラン架橋させてなり、
前記触媒バッチは、
ポリオレフィンを含むポリマ（ａ）に遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマ（Ａ）と、
シラノール縮合触媒（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリマ（ａ）は、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の半結晶塩素化ポリエチレン、および、前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも一方を含み、
前記シラングラフトポリマ（Ａ）は、前記シラン化合物が前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であって、前記遊離ラジカル発生剤に対する前記シラン化合物の比率が５以上４００以下となるようにグラフト重合されてなり、
前記シラノール縮合触媒（Ｂ）を前記ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下となるように含む、電線・ケーブルが提供される。
[Appendix 13]
According to still another aspect of the invention.
A conductor and a coating layer arranged on the outer circumference of the conductor are provided.
The coating layer is formed by silane cross-linking a mixture containing a silane batch containing a silane graft polymer graft-polymerized with a silane compound and a catalyst batch in the range of 10:90 to 90:10.
The catalyst batch is
A silane graft polymer (A) in which a silane compound is graft-polymerized in the presence of a free radical generator on a polymer (a) containing polyolefin, and
Containing silanol condensation catalyst (B),
The polymer (a) is a semi-crystalline chlorinated polyethylene of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). Contains at least one of 70 parts by mass or less of linear low density polyethylene.
In the silane graft polymer (A), the silane compound is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), and the ratio of the silane compound to the free radical generator is 5 or more. Graft-polymerized to 400 or less,
An electric wire / cable containing the silanol condensation catalyst (B) in an amount of 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) is provided.
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁層
１３ 触媒バッチ
１４ シランバッチ
１５ 混合物
２０ ケーブル
２１ 導体
２２ 絶縁層
２３ 電線
２４ 押さえテープ
２５ シース
10
Claims (2)
前記触媒バッチと、ポリマにシラン化合物がグラフト重合されたシラングラフトポリマを含むシランバッチとを１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合し、その混合物を導体の外周を被覆するように押し出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体をシラン架橋させて被覆層を形成する架橋工程と、を有する電線・ケーブルの製造方法。 Crystal melting of the polymer (a) containing a polyolefin, which is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) and shows a crystal residue obtained by differential scanning calorific value (DSC) measurement. At least one of semi-crystalline chlorinated polyethylene having a calorific value of 10 J / g to 50 J / g and linear low-density polyethylene having a calorific value of 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a). The mass ratio of the silane compound to 100 parts by mass of the polymer (a) contained is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and the mass ratio of the free radical generator to the free radical generator is 5 or more and 400 or less. The silane compound is graft-polymerized on the polymer (a) in the presence of the free radical generator to form a silane graft polymer (A), and at the same time, silanol condensation is carried out on the silane graft polymer (A). A catalyst batch preparation step of obtaining a catalyst batch by adding the catalyst (B) so as to be 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
The catalyst batch and the silane batch containing the silane graft polymer obtained by graft-polymerizing the silane compound on the polymer are mixed in the range of 10:90 to 90:10, and the mixture is extruded so as to cover the outer periphery of the conductor and molded. The extrusion process to get the body and
A method for manufacturing an electric wire / cable, comprising a cross-linking step of cross-linking the molded product with silane to form a coating layer.
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