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JP6967665B2 - 空気硬化性エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー組成物 - Google Patents

空気硬化性エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー組成物 Download PDF

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Description

現在、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ポリマーなど、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)には2つの主な加硫方法がある。最近まで、硫黄加硫は、EAODMを加硫する主な方法であった。硫黄加硫に伴う特定の欠点により、過酸化物加硫は現在人気が高まっている。
硫黄加硫は大気下で完了する。つまり、プロセスがよりシンプルで、よりシンプルな機器を使用する。ただし、硫黄加硫中に形成されるC−SおよびS−S結合は、過酸化物加硫中に形成されるC−C結合よりも弱く、結果として得られる硫黄加硫EPDM組成物は、過酸化物加硫EPDM組成物と比較して圧縮永久歪値と寿命が減少する。
過酸化物加硫は通常、酸素が存在しない状態で完了する。EPDMが大気中の過酸化物を介して加硫されると、炭素ラジカルが酸素と反応し、続いて極性官能基、例えばカルボン酸、カルボニル、エステルなどに分解する。これらの極性種は粘着性の表面を作り出す。表面の粘着性は、特に最終製品の離型が高温で完了する場合の問題である。表面の粘着性を減らすために、過酸化物加硫では、より高価で複雑な装置を使用して加硫環境から酸素を除去する。
空気硬化性であり、改善された機械的特性と寿命を提供する新しいEPDM組成物が必要である。
米国特許第7,829,634号は、4−ヒドロキシ−TEMPOなどのニトロキシドをスコーチ抑制剤として使用する過酸化物加硫プロセスを開示した。US2010/0120955は、架橋プロセス用のスコーチ抑制剤としてTEMPO化合物を開示した。
JP2014/159505は、バッテリーシール材料として使用するためのゴム成分、過酸化物、ニトロキシド、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートを含む配合物を開示した。
JP2015/140383は、防水材料、接着剤、およびシーリング材料で使用するためのニトロキシド含有イソシアネート化合物を開示した。
しかしながら、上述したように、空気硬化可能であり、改善された機械的特性と寿命を提供する新しいEPDM組成物が必要である。
本発明は、組成物であって、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHからなる群から選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物を提供する。
本発明は、組成物であって、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートおよび(C)構造Iを有するTEMPO化合物を含む反応混合物を含む第2の組成物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHまたはNHからなる群から選択される官能基である、第2の組成物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と前記成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物を提供する。
比較試料1〜5および本発明の実施例1〜4のIRスペクトルを示す。
定義
相反する記載、文脈から暗黙的または当技術分野で慣例であると明示されていない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は本開示の提出日現在のものである。
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。反応生成物または分解生成物は通常、微量または残留量で存在する。
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語(1種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指し、微量の不純物をポリマー構造に組み込むことができることを理解している)および以下で定義するインターポリマーという用語を含む。触媒残留物などの微量の不純物は、ポリマー内におよび/またはポリマー中に組み込むことができる。
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語には、コポリマーという用語(2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すように使用される)および2つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
本明細書で使用される「エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、およびジエンを含むポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー」は、(インターポリマーの重量に基づいて)大部分の重量パーセントのエチレンを含む。
用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」、およびそれらの派生語は、具体的に開示されているか否かにかかわらず、追加の構成要素、工程または手順の存在を排除することを意図していない。疑義を避けるために、「含む(comprising)」という用語の使用を介して主張される全ての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであるか否かを問わず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含むことができる。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、他の任意の構成要素、工程または手順を、いずれの後続の記述の範囲からも除外する。「からなる」という用語は、具体的に叙述または列記されていない構成要素、工程、または手順を除外する。
試験方法
EPDM組成分析のためのFTIR方法
エチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンを含むターポリマーを、それぞれのエチレン含有量についてはASTM D3900を、エチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量についてはASTM D6047を使用して分析した。
密度
密度は、ASTM D792、方法Bに従って決定される。結果は、1立方センチメートルあたりのグラム(g)(g/ccまたはg/cm)で記録される。
レオロジー比
レオロジー比(RR)(V0.1/V100)は、Rheometric Scientific,Inc.ARES(Advanced Rheometric Expansion System)動的機械分光計(DMS)で溶融レオロジー技術を使用して試料を調べることで決定される。試料は、動的周波数モード、およびギャップ2mmの直径25ミリメートル(mm)の平行プレート固定具を使用して、190℃で検査される。歪み率が8%で、振動率が0.1〜100ラジアン/秒まで徐々に増加すると、分析される周波数の10進ごとに5つのデータポイントが取得される。各試料(ペレットまたはベール)を、180℃で1分間、圧力20,000psi(137.9メガパスカル(MPa))で圧縮成形して、厚さ1/8インチ(0.049cm)で直径3インチ(7.62センチメートル(cm))のプラークにする。プラークを急冷し、室温に冷却する(1分間)。「25mmのプラーク」を、大きなプラークの中央部分から切り取る。これらの直径25mmのアリコートを190℃でARESに挿入し、試験を開始する前に5分間平衡化する。試料は、酸化分解を最小限に抑えるために、分析中は窒素環境で維持される。データ整理とデータ操作は、ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95ベースのソフトウェアパッケージによって実現される。RRは、粘度対せん断速度曲線の比を測定する。
粘度
粘度とは、せん断応力または引張応力のいずれかによって変形する流体の抵抗を指す。この仕様の目的上、粘度はASTM D 445に従って測定されるブルックフィールド粘度計を使用して190℃で測定される。
ムーニー粘度
ムーニー粘度(ML1+4、125℃)を、1分間の予熱時間および4分間のロータ動作時間で、ASTM 1646に準拠して測定した。機器はAlpha TechnologiesのMooney粘度計2000である。
配合された各組成物の粘度は、未硬化のブランケットを使用して測定され(実験セクションを参照)、未硬化の組成物の粘度を調べることができる。試料は、試験前に室温で24時間状態調整された。
ポリマーの分子量と分子量分布
分子量は、システム温度140℃で動作する3個の混合多孔度カラム(Polymer Laboratories 103、104、105、および106)を備えたWaters 150℃高温クロマトグラフィーユニットでのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定される。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、それから試料の約0.3重量%溶液が注入のために調製される。流量は1.0mL/分で、注入サイズは100マイクロリットルである。
分子量の決定は、溶出量と併せて狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories製)を使用することにより推定される。同等のポリエチレン分子量は、ポリエチレンとポリスチレンに適切なMark−Houwink係数を使用して決定される。(T.Williams&I.M.Ward、The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions,6J.Polymer Sci.Pt.B:Polymer Letter 621,621〜624(1968))を使用して、次の式を導く。
ポリエチレン=a×(Mポリスチレン
この方程式では、a=0.4316およびb=1.0である。
ポリマーの数平均分子量Mは、分子量に対する各分子量範囲の分子数のプロットの最初のモーメントとして表される。実際には、これはすべての分子の総分子量を分子数で割ったものであり、次の式に従って通常の方法で計算される。
Figure 0006967665
式中、
=分子量Mの分子の数
=分子量Mの材料の重量分率
およびΣn=分子の総数。
重量平均分子量Mは、次の式:M=ΣwxMに従って通常の方法で計算され、式中、wおよびMはそれぞれi番目の重量分率と分子量GPCカラムから溶出する画分である。
これら2つの平均の比である分子量分布(MWDまたはM/M)は、分子量分布の幅を定義する。
イソシアネート含有量
イソシアネート含有量は、ASTM D5155に従って決定され、重量パーセント(重量%)で報告される。
イソシアネート官能性
イソシアネート官能性は、分子あたりのイソシアネート基の平均数であり、滴定とGPCを使用して、次の式で決定され、
Figure 0006967665
式中、NCO%(滴定による)は滴定により決定されるイソシアネート含有量であり、MW(GPCによる)はGPCにより決定される分子量であり、42は単一のイソシアネート基の分子量である。
移動式ダイレオメーター(MDR)分析
各配合のMDR硬化特性は、Alpha Technologies MDR 2000を使用して、ASTM D−5289に従って測定される。圧縮成形されたプリプレグから4.5gの試料を切り取り、MDRに入れる。MDR試験は、100CPM(1.67Hz)の発振周波数および0.5度(7%ひずみ)の発振角度で、30分間にわたって180℃で実行される。試験間隔中にMDRによって加えられる最小トルク(ML)最大トルク(MH)は、dNmで報告される。MHとMLの差は、架橋の程度を示しており、差が大きいほど架橋の程度が大きくなる。トルクがMHのX%(t)に達するのにかかる時間は、分単位で報告される。最小トルクから1(ts1)または2(ts2)ポイントの増加に必要な時間は分単位で記録される。ts1およびts2の値は、架橋プロセスの開始に必要な時間を示している。短い時間は、架橋がより速く開始することを示す。
FTIR−ATR分析(加硫試料)
熱風加硫試料の劣化は、FTIR−ATR分析によって決定される。メチレン基(CH)は約1460cm−1周辺でシグナルを発し、業界標準として使用される。カルボニル基(C=O)は、約1717cm−1周辺で信号を発し、劣化度の監視に使用される。1714cm−1と1460cm−1との間の高さの比率は、劣化度を表わし、
Figure 0006967665
式中、Dは劣化度であり、H1714は1714cm−1のIRピーク高さ(ベースラインとして1845〜1542cm−1を使用)であり、H1460は1460cm−1のIRピーク高さ(ベースラインとして1583〜1396cm−1を使用)である。
相対的な劣化度は、次の式に従って計算され、
Figure 0006967665
式中、RDは相対的な劣化度であり、Dは試験片の劣化度であり、DはCS1(コントロール)の劣化度である。
指先試験(表面粘着性)
熱風加硫試料は、指先試験を使用して表面の粘着性を試験する。指先試験は、実験室の定性的な試験方法である。実験室のテスターは、指を使用して加硫されたプリプレグに触れ、次の基準を使用して試料の表面粘着性に関するフィードバックを提供する。

Figure 0006967665
上述のように、本発明は、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と成分(C)の官能基のモル量が0.80〜1.10である組成物を提供する。
本組成物は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
本発明はまた、本明細書に記載の1つ以上の実施形態の組成物から形成された加硫または架橋した組成物を提供する。
本発明は、本明細書に記載の1つ以上の実施形態の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴部品、およびチューブからなる群から選択される。
一実施形態では、物品は自動車部品である。
本発明は、本明細書に記載の1つ以上の実施形態の架橋組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴部品、およびチューブからなる群から選択される。
本組成物は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
物品は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(EAODM)
本組成物は、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーを含む。エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、重合形態で、大部分の量のエチレン、α−オレフィン、およびジエンを含む。
一実施形態では、EAODMは、FTIR分析法に従って測定されたEAODMの総重量に基づいて、50重量%、または50重量%超、または60重量%、または65重量%、または70重量%、または75重量%から、80重量%、または85重量%、または90重量%、または95重量%までのエチレンを含む。
α−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれでもよい。実施形態では、α−オレフィンは、好ましくはC〜C20脂肪族化合物、またはC〜C16脂肪族化合物、またはC〜C10脂肪族化合物である。例示的なC〜C10脂肪族α−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。一実施形態では、α−オレフィンはプロピレンである。
一実施形態では、EAODMは、FTIR分析法に従って測定されたEAODMの総重量に基づいて、10重量%、または12重量%、または15重量%、または18重量%、または20重量%、または22重量%、または25重量%から、28重量%、または30重量%、または32重量%、または35重量%までのα−オレフィンを含む。
例示的なジエンには、1,4−ヘキサジエンおよび1,5−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、および5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、などのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、が含まれる。一実施形態では、ジエンは、ENB、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、および好ましくは、ENB、ジシクロペンタジエンおよび1,4−ヘキサジエンから選択される。一実施形態では、ジエンはENBおよびジシクロペンタジエンから選択される。一実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、EAODMは、FTIR分析法に従って測定されたEAODMの総重量に基づいて、0重量%超、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%、または2.5重量%、または3重量%、または3.5重量%、または4重量%、4.5重量%、または5重量%から、5.5重量%、または6重量%、または6.5重量%、または7重量%、7.5重量%、または8重量%、または9重量%、または10重量%までのジエンを含む。
一実施形態において、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、エチレン/プロピレン/ジエンインターポリマー(EPDM)である。さらなる実施形態において、ジエンはENBである。
一実施形態では、EAODMの密度は、0.860g/cc、0.865g/ccから、0.870g/cc、または0.880g/cc、または0.890g/cc、または0.900g/ccまでである。
一実施形態では、EAODMは、20以上、30以上、または40以上、または40以上、50以上から、60、または70、または80までのレオロジー比(190℃でV0.1/V100)を有する。EAODMのレオロジー比(190℃でV0.1/V100)は、純粋なポリマー(オイルなし、フィラーなし)の比率である。インターポリマーは、「ppm量」の1つ以上の酸化防止剤および/またはその他の安定剤で安定化され得る。
一実施形態では、EAODMは、0.1rad/秒、190℃で、120,000Pa・s、または130,000Pa・s、または140,000Pa・sから、180,000Pa・s、または190,000Pa・s、または200,000Pa・sまでの粘度を有する。
一実施形態では、EAODMは、インターポリマーの重量に基づいて、3.0重量パーセント(重量%)、または4.0重量%、または5.0重量%から、7.0重量%、または10.0重量%、または12.0重量%までのジエンを含む。
一実施形態では、EAODMは、10以上、または15以上、20以上、または25以上、または30以上、または35以上、または40以上から、60以下、または70以下、または80以下、または85以下、または90以下、または100以下までのムーニー粘度(ML 1+4、125℃)を有する。ムーニー粘度は、ニートポリマーの粘度である(オイルなし、フィラーなし)。ポリマーは、「ppm量」の1つ以上の酸化防止剤および/またはその他の安定剤で安定化できる。
一実施形態では、EAODMは、1.2以上、または1.5以上、または1.7以上、または1.8以上、または2.0以上、または2.2以上〜2.5以下、または3.0以下、または3.5以下、または4.0以下、または5.0以下の分子量分布(MWD、またはMw/Mn)を有する。
一実施形態では、EAODMは、80,000g/mol、または100,000g/molから、200,000g/mol以下、または300,000g/mol以下、または400,000g/mol以下までの重量平均分子量(Mw)を有する。
一実施形態では、EAODMは、以下の特性の中の1つ、いくつか、またはすべてを有する。
(i)密度が、0.865g/cc、または0.870g/ccから、0.875g/cc、または0.880g/cc、または0.885g/ccまでである、
(ii)エチレン含有量が、EAODMの総重量に基づいて、60重量%、または65重量%から、70重量%、または75重量%までである、
(iii)ジエン含有量が、EAODMの総重量に基づいて、4重量%、または4.5重量%から、5重量%、または5.5重量%までである、および
(iv)ムーニー粘度が、20以上、または25以上、または30以上、または35以上、または40以上から、60以下、または70以下までである。
一実施形態では、EAODMは、特性(i)〜(iv)のうちの少なくとも2つ、または少なくとも3つ、または4つすべてを有する。
一実施形態では、EAODMは、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有するEPDMである。
(i)密度が、0.865g/cc、または0.870g/ccから、0.875g/cc、または0.880g/cc、または0.885g/ccまでである、
(ii)エチレン含有量が、EPDMの総重量に基づいて、60重量%、または65重量%から、70重量%、または75重量%までである、
(iii)ENB含有量が、EPDMの総重量に基づいて、4重量%、または4.5重量%から、5重量%、または5.5重量%までである、および
(iv)ムーニー粘度が、20以上、または25以上、または30以上、または35以上、または40以上から、60以下、または70以下までである。
一実施形態では、EPDMは、特性(i)〜(iv)のうちの少なくとも2つ、または少なくとも3つ、または4つすべてを有する。
市販のEAODMの非限定的な例には、NORDEL IP 4725、0.88g/ccの密度、70重量%のエチレン含有量、4.9重量%のENB含有量、および25のムーニー粘度を有するエチレン/プロピレン/ENBターポリマーであり、Dow Chemical Companyから入手可能である、およびNORDEL IP 4760、密度0.88g/cc、エチレン含有量67重量%、ENB含有量4.9重量%、ムーニー粘度60のエチレン/プロピレン/ENBターポリマーであり、Dow Chemical Companyから入手可能である、ものが挙げられる。
一実施形態では、EAODMは、組成物の総重量に基づいて50重量%以上、または75重量%以上、または90重量%以上、または95重量%以上から、96重量%、または97重量%、または98重量%、または99重量%、または99.5重量%、または99.75重量%の量までの量で組成物中に存在する。
一実施形態では、本組成物は、本明細書に記載の2つ以上のEAODMの混合物を含んでもよい。一実施形態では、組成物中のすべてのEAODMの合計量は、組成物の総重量に基づいて、50重量%以上、または75重量%以上、または90重量%以上、95重量%以上から、96重量%、または97重量%、または98重量%、または99重量%、または99.5重量%、または99.75重量%までである。
EAODM、さらにEPDMは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
イソシアネート
本組成物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートを含む。イソシアネート基は、式:−N=C=Oで表される。
イソシアネートは、有機化合物またはポリマー化合物であり得る。
有機イソシアネートは、構造IIで表される化合物である。
R(NCO) (構造II)
式中、nは2、または3〜4であり、Rは脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、または脂肪族−芳香族炭化水素、または4または6〜13、または20または26炭素原子の不活性置換炭化水素基である。「不活性に置換された」とは、化合物、ラジカルまたは他の基が、加硫プロセスの試薬および生成物と本質的に反応しない1つ以上の置換基を持つことができることを意味する。
少なくとも2つのイソシアネート基を有する適切な有機イソシアネート化合物の非限定的な例には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン1,10−ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレン−1,5−ジイソシアネート、およびビス(4−イソシアナトフェニル)メタンが含まれる。
高分子イソシアネートは、構造IIIで表される化合物であり、
(OCN)R−[R’(NCO)]−R”(NCO) (構造III)
式中、nは1〜4であり、または6、または8、または10であり、R、R’およびR”はそれぞれ独立して、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、または脂肪族−芳香族炭化水素、または炭素原子4、または6〜13、または20、または26の不活性置換炭化水素基である。
一実施形態では、イソシアネートは、構造IVを有するポリマーイソシアネートであり、
Figure 0006967665
式中、nは0〜4である。
少なくとも2つのイソシアネート基を有する適切なポリマーイソシアネート化合物の非限定的な例には、ネオペンチルテトライソシアネートおよび4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。
一実施形態において、イソシアネートは、ジイソシアネート、および/またはトリイソシアネート、および/またはテトライソシアネートの混合物である。ジイソシアネートは、1分子中に2つのイソシアネート基を含むイソシアネートである。トリイソシアネートは、1分子中に3つのイソシアネート基を含むイソシアネートである。テトライソシアネートは、1分子中に4つのイソシアネート基を含むイソシアネートである。異なる数のイソシアネート基を有するイソシアネートの混合物は、2〜3または3〜4のイソシアネート官能性を有するイソシアネート成分をもたらす。二官能性および三官能性イソシアネートの混合物の非限定的な市販例は、The Dow Chemical Companyから入手可能なPAPI 901である。三官能性および四官能性イソシアネートの混合物の非限定的な商業的例は、Convestroから入手可能なDESMODUR N 3300である。
一実施形態では、イソシアネートは、ASTM D5155に従って測定して、7重量%、または10重量%、または15重量%〜20重量%から、25重量%、または30重量%、または35重量%、または40重量%までのイソシアネート含有量を有する。
一実施形態では、イソシアネートは、2.00以上、または2.25、または2.50、または2.75、または3.00から、3.25、または3.50、または3.75、または4.00以下までのイソシアネート官能性を有する。
一実施形態では、イソシアネートは、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する。
(i)イソシアネートの総重量に基づいて、ASTM D5155に従って測定された、20重量%、または25重量%から、30重量%、または35重量%までのイソシアネート含有量である、および
(ii)2.5、または2.6、または2.7から、2.8、または2.9、3.0、または3.1までのイソシアネート官能性である。
一実施形態では、イソシアネートは特性(i)および(ii)の両方を有する。
上記のイソシアネート混合物PAPI 901およびDESMODUR N 3300に加えて、例示的なイソシアネートは、PAPI 27、平均分子量340のポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、イソシアネートの総重量に基づいて31.4重量%のイソシアネート含有量、2.7のイソシアネート官能性、およびDow Chemical Companyから入手可能である、およびDESMODUR N 3900、イソシアネート総重量に基づいて23.5重量%+/−0.5重量%のイソシアネート含有量を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートであり、3.0のイソシアネート官能性、およびコベストロから入手可能である、ものがさらに含まれるがこれらに限定されない。
一実施形態では、イソシアネートは、組成物の総重量に基づいて、0重量%超、または0.25重量%、または0.5重量%、または0.75重量%、または1.00重量%、または1.25重量%、または1.50重量%から、1.75重量%、または2.00重量%、または2.25重量%、または2.50重量%、または2.75重量%、または3.00重量%、または3.5重量%、または4.0重量%、または5.0重量%までの量で存在する。
イソシアネートは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
TEMPO化合物
本組成物は、構造Iを有するTEMPO化合物を含み、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である。一実施形態では、R、R、RおよびRのそれぞれは同じである。実施形態では、R、R、RおよびRのうちの少なくとも1つは、R、R、RおよびRの他のものとは異なる。
一実施形態において、XはOHである。
一実施形態において、R、R、RおよびRは同じである。
一実施形態において、R、R、RおよびRは同じであり、Hおよびメチル基から選択される。
一実施形態では、XはOHであり、R、R、RおよびRは同じである。
一実施形態において、XはOHであり、R、R、RおよびRは同じであり、Hおよびメチル基から選択される。
一実施形態において、XはOHであり、R、R、RおよびRのそれぞれはメチル基である。
一実施形態では、TEMPO化合物は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである。
一実施形態において、TEMPO化合物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%超、または0.25重量%、または0.5重量%、または0.75重量%、または1.00重量%、または1.25重量%、または1.50重量%から、1.75重量%、または2.00重量%、または2.25重量%、または2.50重量%、または2.75重量%、または3.00重量%、または3.5重量%、または4.0重量%、または5.0重量%の量までの量で存在する。
TEMPO化合物は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
過酸化物
本組成物は過酸化物を含む。適切な過酸化物には、芳香族ジアシル過酸化物、脂肪族ジアシルペルオキシド、二塩基酸過酸化物、ケテンペルオキシド、アルキルペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド(例えば、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキソデ、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2、5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3、4,4,4’,4’−テトラ−(t−ブチルペルオキシ)−2,2−ジシクロヘキシルプロパン、1,4−ビス−(t−ブチルペルオキシイソプロピル)−ベンゼン、1,1−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t−ブチルパーアセテート、ブチルヒドロペルオキシド、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これに限定されない。
一実施形態において、過酸化物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%超、または0.5重量%、または1.0重量%、または1.25重量%、または1.50重量%、または1.75重量%から、2.00重量%、または2.25重量%、または2.50重量%、または2.75重量%、または3.00重量%、または3.5重量%、または4.0重量%、または5.0重量%までの量で存在する。
架橋剤は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
任意の添加剤
一実施形態では、本組成物は任意に1つ以上の添加剤を含む。添加剤の非限定的な例には、油、充填剤、加工助剤および/または安定剤が含まれる。
一実施形態では、本組成物は1つ以上の油を含む。一実施形態では、油に対する第1の組成物の重量比は2/1〜4/1である。油には、パラフィン油、芳香族油、ナフテン油などの石油系油;ポリアルキルベンゼン油;有機酸モノエステル;およびその組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態において、本組成物は、1つ以上の充填剤をさらに含む。充填剤には、粘土、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、シリカ、鉱物フィラー、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態では、本組成物は、1つ以上の加工助剤をさらに含む。加工助剤の非限定的な例には、脂肪酸、鉱物の脂肪族酸塩、ポリエチレングリコールおよびそれらの組み合わせが含まれる。
一実施形態では、本組成物は1つ以上の安定剤を含む。安定剤は、酸化を抑制する有機分子、またはそのような分子の集まりである。安定剤は、ポリオレフィン組成物および/または架橋ポリオレフィン製品に抗酸化特性を提供する機能を果たす。適切な安定剤の非限定的な例には、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンが重合したもの(例えば、Vulnanox HS/LGまたはTMQ)、亜鉛20メルカプトトルミダゾール(例、VANOX ZMTI)、ビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)プネイル)アミン(例、NAUGARD 445)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(例:VANOX MBPC)、2,2’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)(CAS番号90−66−4、LOWINOX TBM−6として市販)、2,2;−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルプネオール)(CAS番号90−66−4、LOWINOX TBP−6として市販)、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]0−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン(例、CYANOX 1790)、ペンタエリスリトールテトラキ(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例、IRGANOX 1010、CAS番号6683−19−8)、3,5−ビス(1,1−ジメチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’−チオジエタンジイルエステル(例、IRGANOX 1035、CAS番号41484−35−9)、およびチオジプロピオン酸ジステアリル(「DSTDP」)が含まれる。存在する場合、1つ以上の安定剤は、EAODMに基づいて、0.01phr、または0.1phr、または0.5phrから、1.0phr、または2.0phr、または4.0phrまでの量で存在する。
組成物
本発明は、組成物であって、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHまたはNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基のモル量と成分(C)の官能基のモル量との比率が0.80〜1.10である、組成物を提供する。
一実施形態において、成分(B)のイソシアネート基のモル量と成分(C)の官能基のモル量との比率は、0.80、または0.85、または0.90、または0.95から、1.00、または1.05、または1.10までである。
成分(B)のイソシアネート基のモル量と成分(C)の官能基のモル量との比率は、次の式を使用して計算され、
Figure 0006967665
式中、W総イソシアネートは、イソシアネート化合物またはポリマーの総重量であり、42は単一のイソシアネート基の分子量であり、重量%イソシアネートはイソシアネート官能基の重量パーセントであり、WTMEPOはTEMPO分子の重量であり、MWTEMPOはTEMPO化合物の分子量であり、官能性TEMPOはTEMPO化合物の官能性である。
一実施形態では、本組成物は、(A)EAODM、(B)イソシアネート、(C)TEMPO化合物、および(D)過酸化物を混合することにより調製される。一実施形態では、(B)イソシアネートおよび(C)TEMPO化合物は、マスターバッチの形態でEAODMキャリアと事前に混合されてもよい。
イソシアネートおよびTEMPO化合物が単一工程プロセスでEAODMおよび過酸化物と混合される場合、イソシアネートおよびTEMPO化合物は反応して、イソシアネートとTEMPO化合物の反応生成物を含む第2の組成物を形成し得る。そのような実施形態では、本組成物は、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー、イソシアネートとTEMPO化合物との反応生成物、および過酸化物、ならびにある量の未反応イソシアネートおよびTEMPO化合物を含む。
一実施形態では、イソシアネートとTEMPO化合物の反応生成物は、構造(V)を有する。
Figure 0006967665
イソシアネートおよびTEMPO化合物がマスターバッチの形態で添加される場合、イソシアネートおよびTEMPO化合物は、反応してイソシアネートおよびTEMPO化合物の反応生成物を含む第2の組成物を形成することができる。次に、第2の組成物をEAODMおよび過酸化物と組み合わせて組成物を形成する。
一実施形態では、第2の組成物に見られるイソシアネートとTEMPO化合物の反応生成物は、上記の構造(V)を有する。
架橋組成物
一実施形態において、本発明は、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と前記成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物の反応生成物を含む架橋組成物を提供する。
一実施形態では、架橋EAODMは構造VIを有し、
Figure 0006967665
式中、Xは構造Iに関して定義された通りである。
一実施形態では、架橋組成物は、(A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物を熱処理することによって形成される。
一実施形態では、組成物を熱処理して架橋組成物を生成する温度は、50℃、または60℃、または70℃、または80℃、または90℃、または100℃、または105℃から、110℃、または115℃、または120℃、または130℃、または140℃、または150℃までである。
一実施形態では、架橋組成物は、(A)4重量%、または4.5重量%〜5重量%、または5.5重量%のジエン含有量を有するエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物を熱処理した組成物(以下「架橋組成物1」)である。
一実施形態では、架橋組成物は、(A)4重量%〜、または4.5重量%〜5重量%、または5.5重量%のジエン含有量を有するエチレン/プロピレン/ジエンインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)のイソシアネート基と成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物を熱処理した組成物(以下「架橋組成物2」)である。
一実施形態では、架橋組成物は、(A)4重量%〜、または4.5重量%〜5重量%、または5.5重量%のENB含有量を有するエチレン/プロピレン/ENBインターポリマーと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
Figure 0006967665
式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHから選択される官能基である、TEMPO化合物と、(D)過酸化物と、を含み、成分(B)イソシアネート基と前記成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10であり、組成物を熱処理した組成物(以下「架橋組成物3」)である。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、ASTM D−5289に従って測定して、14.50dNm、または14.75dNm、または15.00dNm、または15.25dNm、または15.50dNmから、15.75dNm、または16.00dNm、または16.25dNm、または16.50dNm、または16.75dNm、または17.00dNmまでのMHを有する。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、ASTM D−5289に従って測定して、0.40dNm、または0.45dNm、または0.50dNm、または0.55dNmから、0.60dNm、または0.65dNm、または0.70dNm、または0.75dNmまでのMLを有する。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、ASTM D−5289に従って測定して、14.00dNm、または14.25dNm、または14.50dNm、または14.75dNm、または15.00dNmから、15.25dNm、または15.50dNm、または15.75dNm、または16.00dNm、または16.25dNm、または16.50dNmまでのMH−MLを有する、
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、ASTM D−5289に従って測定して、0.80分、または0.82分、または0.85分、または0.87分、または0.90分、または0.92分、または0.95分から、0.97分、または1.00分、または1.02分、または1.05分、または1.07分、または1.10分、または1.12分、または1.15分、または1.17分、または1.20分までのts1を有する。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、ASTM D−5289に従って測定して、1.00分、または1.05分、または1.10分、または1.15分から、1.20分、または1.25分、または1.30分、または1.35分、または1.40分、または1.45分までのts2を有する。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、7.00分、または7.05分、または7.10分、または7.15分、または7.20分、または7.25分、または7.30分、または7.35分、または7.40分から、7.45分、または7.50分、または7.55分、または7.60分、または7.65分、または7.70分、または7.75分、または7.80分、または7.85分、または7.90分、または7.95分、または8.00分までのt90を有する。
一実施形態では、架橋組成物は熱風加硫されて物品を形成する。
一実施形態では、架橋組成物1は熱風加硫されて物品1を形成する。
一実施形態では、架橋組成物2は熱風加硫されて物品2を形成する。
一実施形態では、架橋組成物3は熱風加硫されて物品3を形成する。
一実施形態において、熱風加硫架橋物品は、物品1、物品2または物品3であり、60未満、または55未満、または50未満、または45未満、または40未満、または35未満、または30未満、または25未満から、10、または9、または8、または7、または6、または5、または4、または3、または2、または1までのH1714を有する。
一実施形態において、熱風加硫架橋物品は、物品1、物品2または物品3であり、130、または135、または140、または145、または150、または155、または160から、165、または170、または175、または180、または185、または190、または195、または200までのH1460を有する。
一実施形態では、熱風加硫架橋物品は、物品1、物品2または物品3であり、0.020、または0.040、または0.060、または0.080、または0.100、または0.120、または0.140、または0.160から、0.180、または0.200、または0.220、または0.240、または0.260、または0.280、または0.300までの分解度を有する。
一実施形態において、熱風加硫架橋物品は、20%以下、または15%以下、または10%以下、または9%以下、または8%以下、または5%以下、または3%以下、または2.5%以下、または2%以下、または1.8%以下、または1.6%以下の相対劣化を有する。
一実施形態では、熱風加硫架橋物品は物品1、物品2または物品3であり、20%以下、または15%以下、または10%以下、または9%以下、または8%以下、または5%以下、または3%以下、または2.5%以下、または2%以下、または1.8%以下、または1.6%以下の相対劣化を有する。
一実施形態では、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを含む。
(i)ASTM D−5289に従って測定されたMHが、14.70dNm、もしくは14.80dNm、もしくは14.90dNm、もしくは15.00dNm、もしくは15.20dNm、もしくは15.40dNm、15.60dNmから、15.80dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.20dNm、もしくは16.40dNm、もしくは16.50dNm、もしくは16.60dNm、もしくは16.70dNm、もしくは16.80dNmまでである、および/または
(ii)ASTM D−5289に従って測定された.MLが、0.450dNm、もしくは0.475dNm、もしくは0.500dNm、もしくは0.525dNm、もしくは0.550dNmから、0.575dNm、もしくは0.600dNm、もしくは0.625dNm、もしくは0.650dNm、もしくは0.675dNm、もしくは0.700dNmまでである、および/または
(iii)ASTM D−5289に従って測定されたMH−MLが、14.00dNm、もしくは14.25dNm、もしくは14.50dNm、もしくは14.75dNm、もしくは15.00dNm〜15.25dNm、もしくは15.50dNm、もしくは15.75dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.25dNmまでである、および/または
(iv)ts1が、0.850分、もしくは0.875分、もしくは0.900分、もしくは0.925分、もしくは0.95分、もしくは0.975分から、1.00分、もしくは1.025分、もしくは1.050分、もしくは1.075分、もしくは1.100分、もしくは1.125分、もしくは1.150分、もしくは1.175分までである、および/または
(v)ts2が、1.04分、もしくは1.06分、もしくは1.08分、もしくは1.10分、もしくは1.12分、または1.14分、または1.16分、または1.18分から、1.20分、または1.22分、または1.24分、または1.26分、または1.28分、または1.30分、または1.32分、または1.34分、または1.36分、または1.38分、または1.40分までである、および/または
(vi)t90が、7.250分、もしくは7.300分、もしくは7.350分、もしくは7.400分、もしくは7.450分から、7.500分、もしくは7.550分、もしくは7.600分、もしくは7.650分、もしくは7.700分、もしくは7.750分、もしくは7.800分までである。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、特性(i)〜(vi)のうちの少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、少なくとも5つ、または6つすべてを含む。
一実施形態では、架橋組成物は熱風加硫されて物品1、物品2または物品3を形成し、物品は以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを含む。
(i)H1714が、30未満、もしくは25未満、もしくは20未満、もしくは15未満から、10、もしくは8、もしくは6、もしくは5、もしくは4、もしくは3、もしくは2、もしくは1までである、および/または
(ii)H1460が、150、もしくは155、もしくは160、もしくは165、もしくは170、もしくは175〜180、もしくは185、もしくは190、もしくは195、もしくは200までである、および/または
(iii)分解度が、0.025、もしくは0.050、もしくは0.075、もしくは0.100、もしくは0.125、もしくは0.150、もしくは0.175〜0.200、もしくは0.225、もしくは0.250、もしくは0.275、もしくは0.300までである、;および/または
(iv)相対劣化が、15%未満、もしくは10%未満、もしくは5%未満、もしくは3%未満、もしくは2%未満である。
一実施形態では、熱風加硫架橋物品は、物品1、物品2、または物品3であり、特性(i)〜(iv)のうちの少なくとも2つ、少なくとも3つ、または4つすべてを含む。
一実施形態では、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを含む。
(i)ASTM D−5289に従って測定されたMHが、14.70dNm、もしくは14.80dNm、もしくは14.90dNm、もしくは15.00dNm、もしくは15.20dNm、もしくは15.40dNm、15.60dNmから、15.80dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.20dNm、もしくは16.40dNm、もしくは16.50dNm、もしくは16.60dNm、もしくは16.70dNm、もしくは16.80dNmまでである、および/または
(ii)ASTM D−5289に従って測定されたMLが、0/450dNm、もしくは0.475dNm、もしくは0.500dNm、もしくは0.525dNm、もしくは0.550dNmから、0.575dNm、もしくは0.600dNm、もしくは0.625dNm、もしくは0.650dNm、もしくは0.675dNm、もしくは0.700dNmまでである、および/または
(iii)ASTM D−5289に従って測定されたMH−MLが、14.00dNm、もしくは14.25dNm、もしくは14.50dNm、もしくは14.75dNm、もしくは15.00dNmから、15.25dNm、もしくは15.50dNm、もしくは15.75dNm、もしくは16.00dNm、もしくは16.25dNmまでである、および/または
(iv)ts1が、0.850分、もしくは0.875分、もしくは0.900分、もしくは0.925分、もしくは0.95分、もしくは0.975分から、1.00分、もしくは1.025分、もしくは1.050分、もしくは1.075分、もしくは1.100分、もしくは1.125分、もしくは1.150分、もしくは1.175分までである、および/または
(v)ts2が、1.04分、もしくは1.06分、もしくは1.08分、もしくは1.10分、もしくは1.12分、もしくは1.14分、もしくは1.16分、もしくは1.18分から、1.20分、もしくは1.22分、もしくは1.24分、もしくは1.26分、もしくは1.28分、もしくは1.30分、もしくは1.32分、もしくは1.34分、もしくは1.36分、もしくは1.38分、もしくは1.40分までである、および/または
(vi)t90が、7.250分、もしくは7.300分、もしくは7.350分、もしくは7.400分、もしくは7.450分から、7.500分、もしくは7.550分、もしくは7.600分、もしくは7.650分、もしくは7.700分、もしくは7.750分、もしくは7.800分までである、
そして、本組成物は、熱風加硫されて、以下の特性のうちの一部またはすべてを有する架橋物品にされる。
(vii)H1714が、30未満、または25未満、または20未満、または15未満から、10、または8、または6、または5、4、または3、または2、または1までである、
(viii)H1460が、150、または155、または160、または165、または170、または175から、180、または185、または190、または195、または200までである、
(ix)劣化度が、0.025、または0.050、または0.075、または0.100、または0.125、または0.150、または0.175から、0.200、または0.225、または0.250、または0.275、または0.300までである、および
(x)相対劣化が、15%未満、または10%未満、または5%未満、または3%未満、または2%未満である。
一実施形態において、架橋組成物は、架橋組成物1、架橋組成物2、または架橋組成物3であり、特性(i)〜(vi)のうちの少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、少なくとも5つ、または6つすべてを含み、そして、熱風加硫架橋物品は、特性(vii)〜(x)のうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、少なくとも3つ、または4つすべてを含む。
驚くべきことに、出願人は、(A)EAODMと、(B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、(C)本明細書に開示される構造Iを有するTEMPO化合物と、および(D)過酸化物と、からなるEAODM組成物を発見した。ここで成分(B)のイソシアネート基と成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10であり、良好な架橋と低い分解を示す。具体的には、出願人は、組成物の総重量に基づいて、(A)70重量%〜98重量%のエチレン/プロピレン/ジエンのインターポリマーと、(B)0.5重量%〜2.0重量%の少なくとも2つのイソシアネート基と、(C)0.5重量%〜2.0重量%の本明細書に開示される構造Iを有するTEMPO化合物と、(D)1.25重量%〜1.75重量%の過酸化物とを含む組成物であって、ここで、イソシアネート基のモル比は成分(C)の官能基に対する成分(B)は、0.80から1.10である組成物が、20%未満、または10%未満、または5%未満、または3%未満、または2%未満の相対劣化を示すことを発見した。
一実施形態では、その物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴部品、およびチューブから選択される。
一実施形態では、物品は自動車部品である。
実験
I.使用した材料
A1:ASTM D792に従って測定された0.88g/ccの密度を有するエチレン/プロピレン/ENBターポリマーであって、ASTM D3900に従って測定された70重量%のエチレン含有量、ASTM D6049に従って測定された4.9重量%のENB含有量、ASTM D6047に従って測定された25のムーニー粘度(125℃でML 1+4、ASTM D1646)、でありDow Chemical CompanyからNORDEL IP 4725として入手可能である。
A2:ASTM D792に従って測定された0.88g/ccの密度を有するエチレン/プロピレン/ENBターポリマーであって、ASTM D3900に従って測定された67重量%のエチレン含有量、ASTM D6047に従って測定された4.9重量%のENB含有量、ASTM D6047に従って測定された60のムーニー粘度(125℃でML 1+4、ASTM D1646)、でありDow Chemical CompanyからNORDEL IP 4760として入手可能である。
B1:M105−11909に従って測定したイソシアネート含有量が23.5+/−0.5 重量%のヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした脂肪族ポリイソシアネートであり、3のイソシアネート官能性であり、コベストロからDesmodur(登録商標)N 3900として入手可能である。
B2:340の平均分子量、2.7の官能性の高分子メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)であって、ASTM D5155に従って測定したイソシアネート含有量が31.4重量%であり、2.7のイソシアネート官能性を有し、Dow Chemical CompanyからPAPI 27として入手可能である。
C1:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(純度97%)であって、1つのヒドロキシル基(官能性=1)を持ち、Sigma−Aldrichから4−ヒドロキシ−TEMPOとして入手可能である。
D1:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンであり、アルケマからLUPEROX(登録商標)101として入手可能である。
ミキサー1:Haake Polylab OSミキサー(容量69mL)。
ミキサー2:SYD−2L実験機圧力型ニーダー(Banburyミキサー)。
ロールミル:LabTech 2本ロールミルタイプLRM−S−200/O。
プレス:LabTech LP−S−50/ASTM実験室用油圧プレス。
FT−IR:ダイヤモンド結晶を使用した一回反射型ATRを備えたPerkin Elmer Spectrum 100 FTIR分光計。
II.圧縮成形プリプレグの調製
A.ワンポット配合(CS1〜CS5およびIE1〜IE2)
Haakeミキサーは予熱され、100℃で平衡化されている。エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(A1)、イソシアネート成分(B1)、TEMPO(C1)、および過酸化物(D1)を表1に記載の量で加える。成分を、100℃で4分間、毎分35回転(rpm)で混合し、最終ブレンドを形成する。ブレンドをHaakeミキサーから取り出し、コールドプレスしてシートにする。ポリマーシート(プリプレグ)を、75℃の2本ロールミルを介して1mmの厚さ品を作製する。
B.2段階プロセス(IE3〜IE4)
マスターバッチは、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(A2)およびTEMPO化合物(C1)を表2に記載されている量でバンバリーミキサーに添加することにより調製される。これらの成分を、周囲雰囲気下で50℃、35rpmで混合する。温度が80℃に到達したら(混合および/または反応から熱が発生する)、イソシアネート成分(B2)を表2に記載されている量で添加する。成分を大気下でさらに15分間連続的に混合し、室温まで冷却する。約2275cm−1でのIR分析ではシグナルは観察されず、このことはイソシアネート官能基の非常に高い変換率を示している。1730〜1650cm−1付近の広いピークは、対応する遊離ウレタンカルボニルと水素結合したウレタンカルボニル伸縮である。
Haakeミキサーは予熱され、100℃で平衡化されている。エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー(A1)、マスターバッチ、および過酸化物(D1)を表1に記載されている量で加える。成分を100℃において35rpmで4分間混合して、最終ブレンドを形成する。ブレンドをミキサーから取り出し、コールドプレスしてシートにする。ポリマーシート(プリプレグ)を、75℃の2本ロールミルでさらに1mmの厚さ品を作製する。
ワンポット配合例と2段階プロセス例の両方について、成分(C1)の官能基に応じて、成分(B1)または(B1+B2)のイソシアネート基のモル比は、次式を使用して計算される。
Figure 0006967665
式中、W総イソシアネートはイソシアネート化合物またはポリマーの総重量、42は単一のイソシアネート基の分子量、重量%イソシアネートはイソシアネート官能基の重量パーセント、WTMEPOはTEMPO分子の重量、MWTEMPOはTEMPO化合物の分子量、および官能性TEMPOはTEMPO化合物の官能性である。
例えば、IE1に関して、使用されるイソシアネートの総重量は1g、イソシアネート官能基の重量パーセントは23.5%、使用されるTEMPO化合物の重量は1g、TEMPO化合物の分子量は172gであり、およびTEMPO化合物の官能性は1である。比率は次のように計算される。
Figure 0006967665
Figure 0006967665
Figure 0006967665
C.圧縮成形ディスクの調製
各プリプレグシート(18g)をスチール金型内に(150mmx100mmx1mm)に入れる。油圧プレスは130℃に予熱されている。スチール金型をプレスに移し、130℃で6回脱気(10MPa)し、130℃で10MPaの圧力で1分間ホットプレスする。次に、スチール金型を10MPaで5分間コールドプレスする(水冷−プレスを循環する)。得られた試験片のプリプレグは、寸法が150mmx100mmx1mmの圧縮成形シートである。
表1に記載されている各配合のMDR硬化特性は、ASTM D−5289に従って測定され、以下の表3に記録されている。
Figure 0006967665
III.熱風加硫
高温の対流式オーブンは、周囲雰囲気下で200℃に予熱および平衡化されている。圧縮成形されたプリプレグはオーブンに移され、加硫のための熱風対流により200℃で15分間保持される。次に、加硫された試験片を取り出し、室温まで冷却する。
熱風加硫試料の分解は、上記のようにFTIR−ATR分析によって決定され、試料の表面の粘着性は指先試験によって決定される。結果を以下の表4および図1に報告する。
Figure 0006967665
比較試料1(CS1)は、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと過酸化物のみ(イソシアネート化合物もTEMPO化合物もなし)の配合を有する対照試料である。表4に示すように、CS1の表面は非常に粘着性があり、劣化が著しい(1.583劣化)。CS1とCS2およびCS3を比較すると、イソシアネート成分およびTEMPO成分のうちの1つを導入しても表面の粘着性は改善されず、熱風加硫試料の劣化がわずかに改善されるだけである。
CS4〜5およびIE1〜4が示すように、イソシアネート成分およびTEMPO成分を一緒に使用すると、熱風加硫中の劣化が改善され、CS4〜5およびIE1〜4のそれぞれは20%未満の相対劣化を示す。ただし、TEMPO成分のヒドロキシル官能性のモル量とイソシアネート成分のイソシアネート官能性のモル量の比が0.8(CS4)未満または1.1(CS5)を超えると、架橋密度が著しく低下する。例えば、CS4のTEMPO/イソシアネート官能性比は0.53、MH−MLは13.09dNm、CS5のTEMPO/イソシアネート官能性比は1.93、MH−MLは5.49である。
対照的に、TEMPO成分中のヒドロキシル官能性のモル量とイソシアネート成分中のイソシアネート官能性のモル量との比が0.8〜1.1である場合、実施例は、熱風加硫中の架橋密度と表面安定性の優れたバランスを示す。本発明の実施例のそれぞれは、2または3の表面粘着性評価、20%未満の相対劣化、および14.00dNmを超えるMH−MLを有する。
IE1およびIE2をIE3およびIE4と比較すると、イソシアネート成分およびTEMPO成分をマスターバッチとしてエチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーに添加しても、1段階法を用いる場合とは対照的に、架橋密度または表面安定性に影響しないことが分かる。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、添付の特許請求の範囲内に入る実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の修正形態を含むことが特に意図される。

Claims (10)

  1. 組成物であって、
    (A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、
    (B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートと、
    (C)構造Iを有するTEMPO化合物であって、
    Figure 0006967665
    式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHおよびNHからなる群から選択される官能基である、TEMPO化合物と、
    (D)過酸化物と、を含み、
    成分(B)のイソシアネート基と前記成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物。
  2. 組成物であって、
    (A)エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーと、
    (B)少なくとも2つのイソシアネート基を含むイソシアネートおよび(C)構造Iを有するTEMPO化合物を含む反応混合物を含む第2の組成物であって、
    Figure 0006967665
    式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、HおよびC〜Cアルキル基から選択され、XはOHまたはNHからなる群から選択される官能基である、第2の組成物と、
    (D)過酸化物と、を含み、
    成分(B)のイソシアネート基と前記成分(C)の官能基のモル比が0.80〜1.10である、組成物。
  3. 前記イソシアネートが、2超〜4のイソシアネート官能性を有する、請求項1および2のいずれか一項に記載の組成物。
  4. 、R、R、およびRのそれぞれが同じである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. XがOHである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記TEMPO化合物が4−ヒドロキシ−TEMPOである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 成分(B)の官能基と前記成分(C)の官能基の前記モル比が0.95〜1.05である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物から形成された架橋組成物であって、熱風加硫されている、架橋組成物。
  9. 請求項8に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品。
  10. 前記物品が、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築材料、建設材料、靴部品、およびチューブからなる群から選択される、請求項9に記載の物品。
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