JP6965040B2

JP6965040B2 - 熱可塑性樹脂組成物並びにその樹脂成形品及び塗装加工品

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Publication number: JP6965040B2
Application number: JP2017124632A
Authority: JP
Inventors: 真司山下; 比呂志酒井
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Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2021-11-10
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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物並びにその樹脂成形品及び塗装加工品に関する。

ＡＢＳ系樹脂からなる成形品は、耐衝撃性、機械強度、耐薬性が優れていることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築等の幅広い分野に使用されている。
また、ＡＢＳ系樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を配合し、耐衝撃性、耐熱性を付与する手法も従来から広く行われている。これらＡＢＳ系樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる組成物（以下『ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂』ともいう。）は、ＡＢＳ系樹脂単独に比較し、耐衝撃性、耐熱性が向上する。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂単独に比較すると、流動性（成形加工性）、二次加工性に優れ、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物は、相互に不足している物性を補うことを目的に広く使用されている。
例えば、近年、自動車分野ではＰＣ／ＡＢＳ系樹脂の優れた耐衝撃性、耐熱性と二次加工性（塗装性）に着目して、車輌内装部品（フロアシフト、スイッチパネル等々）、車輌外装部品（スポイラー、アンテナカバー等々）への使用展開が図られている。
しかし、二次加工性（塗装性）は樹脂組成物の特性や成形条件、塗料、塗装方法、塗装環境などの因子による影響を受け易く、塗装不良が発生する可能性がある。特に塗装性は成形条件の影響を受けやすい。成形条件が悪い場合には、塗装面に微細な凹凸が発生して光沢ムラとなる吸い込み現象と呼ばれる不良現象が発生し、最終製品の商品価値を著しく損なわせる。
この様な状況において、吸い込み現象の発生を抑制させたグラフト共重合体含有樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、高速成形条件で製造を行った場合やアタック性の強い塗料を用いた場合には吸い込み現象が生じやすく、特許文献１に記載の樹脂組成物では吸い込み現象を十分に抑制できない。一方で、製品の多品種少量化等による生産体制の効率化のため、成形品の成形サイクルを短縮し高速成形条件で生産を行うことや生産性の観点から、アタック性が強い塗料を使用することが求められている。
したがって、これらの条件においても吸い込み現象を十分抑制することができる樹脂組成物が求められている。

特開２００４−１４３２８７号公報

本発明の目的は、塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性、耐熱性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及び塗装加工品にある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成の樹脂組成物を用いることにより、樹脂成形品の塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性、耐熱性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出し、以下の発明を完成させた。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）：３５〜７５質量部と、
ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）：１５〜３５質量部と
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｃ）：１０〜５０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
硬質共重合体混合物（Ｃ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の含有量が２０％〜８０質量％であり、
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）の総質量の２０質量％以上かつ３５質量％未満がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶成分を含み、該アセトン可溶成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇかつ、
該アセトン可溶成分のシアン化ビニル化合物成分含有率が２５〜４０％であることを特徴とする。
ここで、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％であることが望ましい。
本発明の樹脂成形品、塗装加工品は上記熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したものである。

本発明によれば、塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性、耐熱性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及び塗装加工品を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）及び硬質共重合体混合物（Ｃ）を含有するものである。
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、２価フェノールより誘導されるものであって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、１５，０００〜３０，０００の範囲である。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）がこの範囲内であると、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、成形性がより向上する。
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレンを溶媒とした溶液で測定し、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式を用いて算出される。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３
（式中、ηは固有粘度を示し、Ｍｖは粘度平均分子量を示す）
このような芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法で反応させて製造される。ここで使用する２価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を対象とするが、その一部又は全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）スルフォン等が例示される。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等が例示される。例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボーネート、２価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、適当な分子量調整剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。
本発明では、このようにして製造される芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合
して用いてもよく、例えば粘度平均分子量が互いに異なる２種類以上の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を混合して上記の好適な粘度平均分子量に調整して用いることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５質量部、更に好ましくは５０〜６０質量部である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、耐熱性、成形性がより向上する。なお、耐吸い込み性とは吸い込み現象の発生を抑制される性質のことをいう。

［ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体である。すなわち、本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフト重合した硬質共重合体成分（Ｂ’）を含むものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、硬質共重合体成分（Ｂ’）の他、芳香族ビニル化合物の単重合体、シアン化ビニル化合物の単重合体、及び芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体を含んでいてもよい。本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物に加え、必要に応じて他の共重合可能な化合物を共重合させたものであってもよい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の原料であるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム状重合体；イソプレン、クロロプレン、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム状重合体；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム状重合体；エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム状重合体；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム状重合体；天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらゴム状重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム状重合体の構造は複合ゴム構造やコア／シェル構造をとってもよい。中でもポリブタジエンが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中の、ゴム質重合体由来成分の含有量は、３５〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲である。ジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
なお、耐吸い込み性とは吸い込み現象の発生を抑制される性質のことをいう。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の原料である芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の原料として用いることができる他の共重合可能な化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸又はアクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それぞれ１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中の、他の共重合可能な化合物由来成分の含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。

［硬質共重合体混合物（Ｃ）］
本発明の硬質共重合体混合物（Ｃ）は、特定構造を有する２種類の硬質共重合体、すなわち硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）を含む。
本発明の硬質共重合体混合物（Ｃ）に含まれる硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と、さらに必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物とを共重合した重合体である。ここで、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物は、上記のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）にグラフトさせる化合物と同様な化合物を使用することができる。
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位が総質量の２０質量％以上かつ３５質量％未満である。
硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位が総質量の３５〜５０質量％である。
硬質共重合体混合物（Ｃ）中の硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の含有量は、２０〜８０質量％である。
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類；ρ−クロルスチレンなどのハロゲン化スチレン類；ρ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）を構成する好ましい芳香族ビニル化合物と同様の化合物が好ましい。
シアン化ビニル化合物しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）を構成するシアン化ビニル化合物としては、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）を構成する好ましいシアン化ビニル化合物と同様の化合物が好ましい。
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）中のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、２０質量％以上かつ３５質量％未満であり、好ましくは２５〜３２質量％の範囲である。硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）のシアン化ビニル化合物の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）中のシアン化ビニル化合物の含有量は、３５〜５０質量％であり、好ましくは４０〜４５質量％の範囲である。硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）のシアン化ビニル化合物の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体混合物（Ｃ）中の硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の含有量は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは４０〜６０質量％である。硬質共重合体混合物（Ｃ）中の硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）と硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した公知の重合方法をいずれも適用できる。

［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必須成分である上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、及び硬質共重合体混合物（Ｃ）の他、更に任意成分として各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどの充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が、単独で、或いは２種以上組み合わされて用いられる。
また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時などの工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることが出来る。

本熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶成分を含み、該アセトン可溶成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。該アセトン可溶成分の還元粘度がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
また、該アセトン可溶成分のシアン化ビニル化合物成分含有率は２５〜４０％である。好ましくは３０〜４０％である。該アセトン可溶成分のシアン化ビニル化合物成分含有率がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。

［熱可塑性樹脂組成物の製造］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と、硬質共重合体混合物（Ｃ）と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを混合・混練して製造される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成形品の成形材料として使用される。熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。

［樹脂成形品］
本発明の樹脂成形品、並びに、表面に塗装が施された塗装加工品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形品は、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性に優れたものである。
このような本発明の樹脂成形品は、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。

以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。

［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
芳香族ポリカーボネート（Ａ）として、市販品（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「Ｓ−２０００Ｆ」）を準備した。この芳香族ポリカーボネート「Ｓ−２０００Ｆ」の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２２，０００であった。
尚、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレンを溶媒とした溶液で測定し、下記のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式を用いて算出した。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３
（式中、ηは固有粘度を示し、Ｍｖは粘度平均分子量を示す）

＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）＞
反応器に水１７５部、牛脂脂肪酸カリウム０．３部、水酸化カリウム０．０５５部及びポリブタジエンラテックス５０部を仕込み、６０℃に加熱した。その後、硫酸第一鉄０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．０７５部、結晶ブドウ糖０．１７３部を添加し、６０℃に保持したまま、さらにスチレン３６．５部、アクリロニトリル１１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を２時間かけて連続添加した。その後、７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

＜合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）＞
ポリブタジエンラテックスの量を３５部、スチレンの量を４９部、アクリロニトリルの量を１６部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

＜合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−３）＞
ポリブタジエンラテックスの量を７０部、スチレンの量を２３部、アクリロニトリルの量を７部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

＜合成例４：硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−１）＞
反応器に水１２５部、リン酸カルシウム０．３８部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００２５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４８部と、スチレン６８部、アクリロニトリル３２部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６５℃から６．５時間昇温加熱後、１２５℃に到達させて行った。更に、１２５℃で１時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−１）を得た。
得られた硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−１）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−１）のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３２．０質量％であった。

＜合成例５：硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−２）＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を１．５部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−２）シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３１．９質量％であった。
＜合成例６：硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−３）＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−３）のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３１．７質量％であった。
＜合成例７：硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−４）＞
スチレンの量を８０部、アクリロニトリルの量を２０部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−４）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２０．１質量％であった。
＜合成例８：硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−５）比較品＞
スチレンの量を５５部、アクリロニトリルの量を４５部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ−５）を得た。得られた硬質共重合体のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４４．０質量％であった。
＜合成例９：硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−１）＞
スチレンの量を５８部、アクリロニトリルの量を４２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を１．００部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−１）のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４１．２質量％であった。

＜合成例１０：硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−２）比較品＞
スチレンの量を５８部、アクリロニトリルの量を４２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を１．５部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４０．８質量％であった。
＜合成例１１：硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−３）比較品＞
スチレンの量を５８部、アクリロニトリルの量を４２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１２部に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ−３）のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４０．６質量％であった。

＜硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）の組成比率＞
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所ＧＣ−２０１４にて定量し、仕込み値からこの値から逆算し固定量を求めた。

［実施例１〜１１及び比較例１〜１０］
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）、及び硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）、を表１及び表２に示す割合で混合して、それぞれ熱可塑性樹脂組成物を調製した。
実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物と比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ、３０ｍｍ二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、２４０℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

＜熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＞
熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分を抽出し、次いで遠心分離により不溶成分を沈殿させてアセトン可溶成分の固形分を得た。得られた固形分０．２ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解させ該溶液を２５℃でウベローデ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。
＜熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分のシアン化ビニル化合物含有率（％）＞
熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分を抽出し、次いで遠心分離により不溶成分を沈殿させてアセトン可溶成分の固形分を得た。得られた固形分を元素分析装置（ＣＨＮ測定）にて測定し、窒素量からシアン化ビニル化合物の含有率を算出した。

＜塗装性（吸い込み性）の評価＞
実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）を用いて射出成形した。射出成形は、塗装評価用金型（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２３０℃、金型温度３０℃、射出速度は低速（１０ｍｍ／ｓｅｃ）、中速（２５ｍｍ／ｓｅｃ）、高速（５０ｍｍ／ｓｅｃ）の３水準の条件で、行った。
得られた試験片にウレタン系塗料をスプレー塗装し、成形品に現れる吸い込み現象を目視にて観察し、下記基準で塗装性（吸い込み性）判定した。その結果を表１、２に示す。
Ａ：成形品表面に凹凸は全く発生せず、非常に優れている。
Ｂ：成形品表面に凹凸は一部発生するが、実用上問題ない。
Ｃ：成形品表面に凹凸が全体に発生し、実用レベルに達していない。

＜シャルピー衝撃強度の評価＞
実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）を用いて射出成形した。射出成形は、成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で行って、それぞれ試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形した。
得られた各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を下記の方法で測定した。それらの結果を表１、２に示す。
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９に準拠し、測定温度２３℃で測定し、下記基準で判定した。
Ａ：シャルピー衝撃強度４０ＫＪ／ｍ^２以上であり非常に優れている。
Ｂ：シャルピー衝撃強度３０ＫＪ／ｍ^２以上４０ＫＪ／ｍ^２未満で実用上問題無い。
Ｃ：シャルピー衝撃強度３０ＫＪ／ｍ^２未満で実用レベルに達していない。

＜耐熱性の評価＞
得られた各試験片を用いて、耐熱性を下記の方法で測定した。それらの結果を表１、２に示す。
耐熱性：ＩＳＯ７５に準拠し、測定荷重１．８ＭＰａで測定し、下記基準で判定した。
Ａ：耐熱温度が９２℃以上であり非常に優れている。
Ｂ：耐熱温度が８８℃以上であり９２℃未満で実用上問題無い。
Ｃ：耐熱温度が８８℃未満で実用レベルに達していない。

＜流動性（スパイラルフロー）の評価＞
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）から射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定し、下記基準で流動性（スパイラルフロー）を判定した。その結果を表１、２に示す。
Ａ：スパイラル流動長３００ｍｍ以上であり材料的に優れている。
Ｂ：スパイラル流動長２７０ｍｍ以上であり３００ｍｍ未満で実用上問題無い。
Ｃ：スパイラル流動長２７０ｍｍ未満で実用レベルに達していない。

＜総合判定＞
上記評価結果において、塗装性（吸い込み性）、シャルビー衝撃強度、耐熱性、流動性（スパイラルフロー）の評価がすべて「Ａ」であった熱可塑性樹脂組成物を総合判定において「ＡＡ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が３個以上であったものを総合判定において「Ａ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が２個以下であったものを総合判定において「Ｂ」と判定した。一項目でも「Ｃ」判定を含むものは総合判定「Ｃ」と判定した。その結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２より、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と、硬質共重合体混合物（Ｃ）を規定される範囲内で含む熱可塑性樹脂組成物は、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃、耐熱性、成形加工時の流動性に優れた樹脂成形品を与えることが分かる。

本発明によれば、塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性、耐熱性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及び塗装加工品を提供することができる。したがって、本発明は産業上極めて重要である。

Claims

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）：３５〜７５質量部と、
ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）：１５〜３５質量部と、
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｃ）：１０〜５０質量部とを前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、前記ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）及び前記硬質共重合体混合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記硬質共重合体混合物（Ｃ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の含有量が２０〜８０質量％であり、
硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、硬質共重合体（Ｃ−Ｉ）の総質量の２０質量％以上かつ３５質量％未満がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、硬質共重合体（Ｃ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶成分を含み、該アセトン可溶成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、かつ、
該アセトン可溶成分のシアン化ビニル化合物成分含有率が２５〜４０％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
請求項３に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。