JP6962924B2

JP6962924B2 - エネルギー蓄積装置用の薄型高密度不織布セパレータおよびその製造方法

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Publication number: JP6962924B2
Application number: JP2018542786A
Authority: JP
Inventors: マッティア，テスタ; シュネル，ジョヴァンニ; ジー．モリン，ブライアン
Original assignee: Glatfelter Dresden GmbH and Co KG
Current assignee: Glatfelter Dresden GmbH and Co KG
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-01-09
Also published as: EP3420606B1; CN109952666B; JP2019507940A; KR102431422B1; CN109952666A; CA3014170A1; WO2017146825A1; EP3420606A1; KR20180119611A

Description

本発明は、マイクロファイバおよびナノファイバが絡み合った単層から成り、極めて薄い寸法かつ高密度にスーパーカレンダー仕上げされた絶縁性（非導電性）微多孔質不織布ポリマー電池セパレータに関する。そのようなセパレータは、単一の不織布全体で細孔率および細孔径を任意の所望のレベルに合わせるのみならず、細孔径の更なる減少、電解質レベルの要件の緩和、および対象となる電池セル自体の全体積の減少に関する更なるメリットをもたらす能力を与える。結果として、本発明のセパレータは、従来達成されなかったレベルの低い細孔率および小さな細孔径を伴う高強度材料を可能にする。セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、そのようなセパレータの製造方法、および、そのようなセパレータを電池装置内で利用する方法が全て、本発明に包含される。

電池は、遠隔地の電気発生装置として長年にわたり利用されてきた。電極（アノードおよびカソード）間の電解質（イオン）の移動を制御することによって電力回路が形成されることで、電解質源が劣化して更なる電気を発生することができなくなるまで利用できる電気供給源が提供される。より近年では、そのような遠隔地の電気供給源の寿命を伸ばせる再充電可能電池が作り出されている（そのような電池を特定の時間にわたり他の電気供給源に接続する必要性があるが）。しかし、概して、そのような電池の再利用特性は、より高い使用可能性、特に、携帯電話およびラップトップコンピュータの利用可能性をもたらし、それにもまして専ら電気によって機能する自動車の可能性をもたらしてきた。

そのような電池は典型的に、少なくとも５つの特徴的な構成部品を含む。ケース（または容器）が、外部への漏れとともに内部の環境露出を防ぐ確実かつ信頼性のある態様で全てを収容する。ケース内には、セパレータによって有効に隔てられたアノードおよびカソードとともに、セパレータを越えておよび／または通じてアノードとカソードの間を移動する電解質溶液（低粘性液体）がある。今日また恐らくは未来の再充電可能電池は、充電事象間の長期間にわたり有効であり続けるための多大な電気発生可能性を有するが、いくぶん小さくかつ運搬可能な装置から、一例としては、自動車エンジンを稼働させるのに十分な電気の供給に寄与する電力発生レベルで、互いに接触してはならない（少なくとも表面積が）大きな電極と、必要な回路を完成するように膜を安定的かつ常に通過しなければならない大量の電解質とを含む、自動車内に存在する非常に大きな装置までの全てを稼働させるであろう。よって、将来の電池セパレータの特性および融通性は、現在の業界内で未だ提供されていない特定の要件を満たさなければならない。

一般的に、電池セパレータは、電極間の不要な接触からの必要な保護をもたらすとともに電気発生セル内の電解質の有効な移動を許容するために、閉鎖式セル電池の出現以降に利用されてきた。典型的に、そのような材料は、上記した必要な特性を同時に付与する一方で、電池装置の重量および体積を抑えるのに十分薄いフィルム構造であった。そのようなセパレータは、適正な電池機能を可能にする他の特徴も示さなければならない。これらには、化学安定性、イオン種の適切な細孔率、電解質の移動にとって有効な細孔径、適正な透過性、有効な機械強度、ならびに（温度が異常な高レベルに上昇した場合に遮断する可能性とともに）高温に晒されたときに寸法および機能の安定性を保持する特性が含まれる。

そして、より詳細には、セパレータ材料は、多くの異なる条件に耐えるのに十分な強度および組成のものでなければならない。初めに、セパレータは、電池組立の圧迫中に裂けたり、穴が開いたりしてはならない。このように、セパレータの全般的な機械強度が極めて重要であり、これは、特に、縦方向と交差（すなわち、横断）方向との両方の引張強度が高い材料は、そのような重要な工程中にセパレータが構造的な欠陥または損失を受けないようにするための厳しい規制を伴わずに、そのようなセパレータをより容易に取り扱うことを製造者に可能にさせるためである。加えて、化学的観点から、セパレータは、特に完全に充電されたときに、電池自体の内部の酸化還元環境に耐えなければならない。使用中のいかなる欠陥、具体的には、異常に大量の電解質を通したり、電極同士を接触させたりする構造健全性に関する欠陥も、電気発生特性を損ね、電池を全体的に無効にすることになる。よって、化学的露出に耐える能力にもまして、そのようなセパレータは、上記した同じ理由からも、保管中、製造中、および使用中に寸法安定性（すなわち、曲がりもしくは溶解）または機械強度も失ってはならない。

しかし、同時に、セパレータは、本質的に、電池自体の高いエネルギー密度および電力密度を助長するのに適正な厚さのものでなければならない。均一な厚さも、長いライフサイクルを可能にするためにかなり重要であり、これは、セパレータの非一様な損耗が、電解質の適正な通過とともに電極接触の防止に関して弱点となるためである。しかし、そのような電池セパレータに極めて薄く均一な寸法をもたらすことは、いくぶん難しいことが分かっており、これは、特に、既に薄い構造の厚さを減らすことにより、セパレータの強度が損われ易いためである。フィルムセパレータ構造は、そのような構造の作製を容易にすることによって特定の薄い寸法を与えることができる；対照的に、不織布セパレータは、健全性を失わず、かつ、一般的に容認されるように内部の細孔径を大きくせずに、薄い寸法で製造することが難しい。

加えて、細孔径に関して、そのような電池セパレータは、そのような膜を通じたイオンの適正な移動を（そのようなイオンの移動を容易にする特定の量の液体電解質を使用中に保持する適正な容量とともに）与えるのに適正な細孔率および細孔径を示さなければならない。細孔自体は、上述したように、細孔を通じた電解質イオンの適正な移動速度を可能にしながらも、電極構成部品が膜に入るおよび／または膜を通過することを防ぐのに十分小さくあるべきである。その上、細孔径および細孔径分布の均一性は、経時的により均一な電気発生実績とともに電池全体のより信頼性のある長期安定性をもたらし、これは、前に議論したように、そのようなシステムにおいて少なくとも最良に制御されるような電池セパレータの均一な損耗が、より長いライフサイクルを可能にするためである。加えて、異常な高温に晒された際に内部の細孔が適正に閉じて、そのような電池欠陥に際して過剰かつ望ましくないイオンの移動を防ぎ（すなわち、火災および他の同様の危険要因を防ぎ）うることを確実にすることが有利となることがある。よって、薄く高密度な不織構造中に小さな細孔径（よって、そのような目的のための適正な細孔率測定値）を均一にもたらすことは、未だ探求されていない。フィルム構造を特定の寸法で製造できるが、細孔率の減少は、初期の製造後の更なる処理によって作製されたり、少なくとも修正されたりするよりも、そのようなセパレータのための設計に盛り込まれる。いかなる場合も、不織布セパレータに関して、電極接触に対する有益な保護を少なくとももたらすために、非常に小さな細孔径に対する要望が残る。

その上、細孔径および細孔分布は、セパレータの空気抵抗を増減させ、よって、電池自体の内部に存在する電解質の適当な通過を可能にするためのセパレータの能力を示すセパレータの簡単な測定を可能にすることができる。例えば、ＡＳＴＭＥ−１２９４に従って平均流細孔径を測定することができ、この測定値をセパレータのバリア特性の決定を助けるために使用することができる。よって、小さな細孔径を有することにより、上述したように、細孔自体の剛性（すなわち、経時的な使用中に、かつ設定圧力に晒される際に、細孔が特定のサイズを維持する能力）が、電極分離の有効な制御も可能にする。恐らく、より重要なことに、そのような細孔径レベルの特性は、必要な回路の形成を阻害するとともに電池の電気発生特性に経時的に有害な影響を及ぼすであろう、アノード上の結晶形成（黒鉛アノード上のリチウム結晶など）の機会を抑えるために、電解質の透過性を制限することである。寸法が安定した薄く高密度なセパレータ内の細孔径が小さいほど、表面上、そのようなメリットがもたらされ、電極上の樹枝状形成（回路の短絡の原因となりうる）が抑えられ、少なくとも遅らせられる。

さらに、セパレータは、製造中、保管中および使用中にセル全体を完全に満たす電解質の能力を阻害してはならない。よって、セパレータは、電解質が実際にイオンを適正に発生させ、膜を通じてイオンを移動させることを確実にするために、そのような段階において適正なウィッキングおよび／または濡れ具合を示さなければならない；そのような状況にセパレータが寄与しない場合、電解質は、セパレータの細孔及びその内部に適正に存在せず、必要なイオン透過は、少なくとも理論上は容易に起こりえない。セパレータは、換言すれば、小さいほど良い。強く、薄く、高密度な構造を提供することが、この目的のために確かに非常に望ましい。

有効な電池セパレータの全般的な目標は、電池セルの一方の部分から他方の部分への電解質の移動を制御する（すなわち、必要な電力を発生させるように回路を閉じる）特性を有しながら、電極接触の可能性を激減させる材料を与えるために、低い空気抵抗と同時に非常に小さな細孔径をもたらすことである。現在、そのような特性は、並行して有効にもたらされない。例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）は、上述したように非常に良好なことに細孔径が非常に小さな拡張フィルム電池セパレータを開示し、販売してきた；しかし、そのような材料の対応する空気抵抗は、極めて高く、よって、そのようなセパレータの全体的な有効性を制限する。そして、薄い構造であっても、そのようなセパレータを有効ではなくし、特定の耐久性測定値を低下させうる有害な実績がある。対照的に、ｄｕＰｏｎｔ（登録商標）は、非常に大きな細孔径を内部に有するが、非常に低い空気抵抗をもたらすナノファイバ不織膜セパレータを販売している。このため、アノード上の電解質の樹枝状形成が、少なくとも問題を引き起こすこともある。加えて、これらの２つの材料が示す全般的な機械強度は、非常に制限されている；Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータは、縦方向で優れた強度を有するが、交差（横断）方向ではほぼゼロである。そのような低い交差方向強度は、少なくとも上で暗示したように、製造中に非常に慎重な取り扱いを要求する。ｄｕＰｏｎｔ（登録商標）材料は、交差方向ではＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）材料より高いが、両方向の強度がいくぶん低いことを除いて、より良好である。現実には、ｄｕＰｏｎｔ（登録商標）製品は、等方性材料（縦方向と交差方向の両方で強度がほぼ同じである）により近く、よって、取り扱いに関してＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）タイプより信頼性のある材料を提供する。しかし、ｄｕＰｏｎｔ（登録商標）セパレータの測定された引張強度は、事実上かなり低く、よって、そのような材料を製造中に注意深く取り扱い配置することも使用者に委ねる。同様に、そのような従来の電池セパレータの寸法安定性は、これらの引張強度の問題によって非常に疑わしく、再充電可能電池セル内に存在するときに経時的に構造健全性を不要に失う材料が潜在的にもたらされる。

マイクロファイバとナノファイバの組成物が絡み合った単層の不織布に関して、新たなタイプの電池セパレータが業界に提供されてきた。そのような構造は、特定の製造ステップおよび工程によっては、有効な等方性強度レベルを伴って所望の細孔率レベルを調整することを使用者に可能にさせる。そのようなセパレータは、空気抵抗に関しても有効であり、リチウムイオン市場および他の同様の電池市場内で非常に望ましい構造を提供する。しかし、厚さおよび恐らくはより低い細孔径レベルに関して欠点が存在する。単層構造として、これらの複合繊維不織布は、かなり薄く、結果として電池セル構成部品の体積のある程度の増加を可能にする。しかし、そのような構造の厚さは、特定の電池有効性を全体的に損ないうる特定のレベルの材料導入を必要とすることがある。

米国特許第６１１０５８８号明細書米国特許第６４３２３４７号明細書米国特許第６４３２５３２号明細書

よって、適正な化学安定性、構造健全性、寸法安定性、および製造容易性、ならびに電池セル内に最大容積を与える厚さレベルを示しながら、低い空気抵抗、小さな細孔径とともに、全体的にかつ比較的等方なレベルで高い引張強度を同時に全てもたらす、電池セパレータを提供する必要性が未だ存在する。加えて、製造時の僅かな変更によって目標レベルの特性（特定の範囲の細孔径および／または特定の範囲の空気抵抗の測定値など）の達成を可能にする電池セパレータの作製方法は、電池製造者の要件を要望に応じて満たす、より高い融通性を許容する；現在、そのような製造方法は、そのような範囲で電池セパレータ業界全体で未だ探求されていない。したがって、そのような融通の利く最終結果（すなわち、要望に応じた加工の変更による細孔率および空気抵抗の目標レベル）とともに、必要なレベルの機械特性、熱抵抗、透過性、寸法安定性、遮断特性、および溶融特性を示す任意の数の膜を提供することに関して有効かつ、いくぶん簡単、かつ端的な電池セパレータ製造方法は、再充電可能電池セパレータ業界内で高く評価される；今日まで、そのような材料は入手可能になっていない。

本発明の特徴的な利点は、湿式不織布作製プロセスとそれに続くスーパーカレンダー仕上げ工程による製造容易性にある。別の特徴的な利点は、作製プロセス中に利用される成分繊維の割合の単なる変更とともに、そのようなスーパーカレンダー仕上げプロセスにより加えられる圧縮力によって、任意の目標レベルの細孔径、細孔率、および空気抵抗をもたらす、結果として得られる特性にある。本発明の電池セパレータのまた別の利点は、予想外に、細孔径が製造初期の状態から小さくなると同時に、そのようなスーパーカレンダー仕上げされた構造によってエネルギー密度が高まることにある。そのようなスーパーカレンダー仕上げされた構造が電解質に関する電極上の樹枝状晶形成を抑える能力が、また別の利点である。薄く、寸法的に安定したこの種のセパレータによって電池セルの全体積を抑える能力も、別の顕著な利点である。本発明のセパレータが、製造初期の不織構造と比べて、より強く、より薄い構造によって、低い空気抵抗および極めて小さな細孔径を同時に提供することが、本発明のまた更なる利点である。本発明の電池セパレータのまた別の利点は、セパレータ本体を通じた電荷の透過を許容せず、その構造内に存在する細孔を通じた帯電イオンの移動のみを許容する、とりわけ非導電性（よって絶縁性）の布を提供することにある。また別の利点は、適正な電池機能のために実際に必要な電解質の量を減らすことを使用者に可能にさせる、材料の高い細孔率である。

したがって、本発明は、マイクロファイバとナノファイバとの不織布組合せを備えるポリマー電池セパレータであって、前記セパレータが、セパレータを通じた電解質イオンの移動のために十分な細孔率と、単層の前記不織布組合せによる電極接触の適切な防止とをもたらし、前記セパレータが、２５ミクロン（好ましくは２０、より好ましくは１５、最も好ましくは１２ミクロン）の最大厚、４５％（好ましくは４０、より好ましくは３５、最も好ましくは３０％）の最大細孔率、０．７ミクロン（好ましくは０．６、より好ましくは０．５、最も好ましくは０．４ミクロン）の最大平均流細孔径、２ｋＮ／ｃｍ^２（好ましくは２．５、より好ましくは３．０、最も好ましくは３．５ｋＮ／ｃｍ^２）の最小引張強度、０．６ｋＮ／ｍ（好ましくは０．７、より好ましくは０．８、最も好ましくは０．８５ｋＮ／ｍ）の最小引張強度、および０．７ｇ／ｃｍ^３（好ましくは０．８、より好ましくは０．８、最も好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３）の最小見掛け密度を示す、ポリマー電池セパレータに関する。本明細書には、単層ポリマー電池セパレータの製造方法であって、２５ｍｍの最大長および２ミクロンの最小径を有する複数のポリマーマイクロファイバを用意するステップと；２５ｍｍの最大長および７００ナノメートルの最大径を有する複数のポリマーナノファイバを用意するステップと；
前記複数のマイクロファイバおよび複数のナノファイバに湿式不織布作製方法を同時に施し、もって、前記ポリマーマイクロファイバが、前記マイクロファイバ間に隙間を伴って不均一なパターンで絡み合い、前記ナノファイバが、前記マイクロファイバ間の前記隙間内に導入されるとともに、前記複数のポリマーマイクロファイバから形成された基材の表面に導入されるように、前記ポリマーナノファイバが、前記マイクロファイバと交絡するとともに、他の前記ナノファイバと交絡する、ステップと；前記絡み合った構造にスーパーカレンダー仕上げ工程を施すステップであって、前記工程は、少なくとも３つの別個のカレンダー仕上げ用ニップとの接触を伴い、各カレンダー仕上げ用ニップは、少なくとも５００ｌｂｓ／インチの圧力を加える、ステップと、を含む、製造方法も包含される。そのような上記した絶縁性セパレータを含む電池および／または規定のプロセスによって製造された電池が、そのような電池を利用して再充電可能装置にて電気を発生させる方法と同様に本発明に包含される。

本開示の全体を通して、マイクロファイバという用語は、１０００ｎｍより大きな、３０００ｎｍよりも大きな、または５０００ｎｍよりさえ大きな、または恐らくは１０，０００ｎｍよりさえ大きな、最大約４０ミクロンまでの繊維直径を概ね有し、マイクロメートル単位で測定される幅を示す任意のポリマー繊維を意味するものである。その上、ナノファイバという用語は、１０００ｎｍより小さな、恐らくは７００ｎｍより小さな、または５００ｎｍよりさえも小さな、または恐らく３００ｎｍよりさえも小さな直径を概ね有し、ナノメートル単位で測定される幅を示す任意のポリマー繊維を意味するものである。その上、絶縁性という用語は、測定可能な程度の電気伝導性を示すものではなく、よって、本発明の構造は、布本体を電荷が通ることを許容せず、内部に存在する細孔を通じて電解質イオンが通過することのみを許容する。

マイクロファイバとナノファイバのそのような組合せは、特に、そのような目的のために２つのベース成分から成る単層の不織布を提供する特性に関して、電池セパレータ分野では未だ調査されていない。マイクロファイバ組成物は、上で暗示した必要な化学抵抗および熱抵抗とともにマイクロファイバ構造を形成する特性をもたらす、任意の適切なポリマーとすることができる。その上、不織布作製プロセス中にそのような複数のマイクロファイバ間の所望の交絡を助長するように表面積を大きくするために、そのようなマイクロファイバを繊維形成の最中または後にフィブリル化する（またはプラズマ露出などの任意の他の同様な方法で処理する）こともできる。よって、そのようなポリマー成分としては、ポリアクリルニトリルなどのアクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン、コポリマー、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、硫化ポリフェニレン、ポリアセチル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリプロピレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、セルロース系ポリマー（非限定的な一例としてレーヨン）、パラアラミドおよびメタアラミドなどのポリアラミド、これらのポリマーを含むブレンド、混合物およびコポリマーを含む他のものが挙げられうる。ポリアクリレート、セルロース系ポリマー、およびポリアラミドが潜在的に好適である。

作製後の不織構造全体の所望の程度の接触および寸法安定性を実現するように、接着剤を用いて繊維を前処理してもよい。

加えて、電池セパレータ全体に望ましい特徴を与える材料の組合せを提供するように、個々の繊維特性に関してマイクロファイバを選択してもよい。よって、ポリアラミド、メタアラミド、およびセルロース系繊維が優れた熱抵抗およびある程度の強度メリットをもたらすので、そのような繊維を（例えば、湿式成分として）個々に、または交絡もしくは他の手段による組合せで導入してもよい。そのような繊維は、セパレータ全体に必要な強度を付与するのに十分な長さであるが、適正な導入（例えば、湿式工程内など）を許容するのに十分に短くなければならない。例えば、それらは、好ましくは０．５ｍｍより長く、より好ましくは１ｍｍより長く、最も好ましくは２ｍｍより長くすることができる。

マイクロファイバまたはナノファイバは、優先的に圧力または高温で溶解または流動化する材料でもよい。他の組成物よりも低い温度で溶解または流動化する１つの組成物を有することが特定のメリットとなる。例えば、２６０℃の溶解温度に近付く温度で流動化するようにポリエステルマイクロファイバを作ることができる。加えて、高温高圧で流動化するようにポリアクリルニトリルマイクロファイバまたはナノファイバを作ることができる。セルロース、レーヨン、アラミド、その他のマイクロファイバまたはナノファイバは、これらの温度で流動化しない。よって、高温および／または高圧で流動化する少なくとも１種類の繊維と、同じ温度および／または圧力で流動化しない少なくとも１種類の繊維とで構成される組合せ材料は、第１の繊維が他の繊維に結合し、不織布セパレータに追加強度を付与することを可能にする。

よって、ナノファイバは、マイクロファイバの場合と同じタイプの化学露出および高温露出に耐えるために、任意の同様なポリマー要素構成でもよい。それらのサイズにより、生成された不織布表面上またはそれらの隙間内の交絡の増加をもたらすために、そのようなナノファイバ材料を製造後処理する必要はない。しかし、重要なことに、得られたマイクロファイバ不織布基材およびその内部に実際の不織布作製自体と同時にそのようなナノファイバの所望の導入をもたらすのに十分に高いせん断環境で、ナノファイバがマイクロファイバと組み合わさることが必要である。換言すれば、不織布作製プロセス中に両方のタイプの繊維材料を提供する際に、製造者は、所望の単層構造を形成するように異なる繊維タイプ間の適正な度合の交絡を最良に確実にするには、十分な混合および高いせん断条件を与えるべきである。その上、高いせん断タイプに加えて、マイクロファイバ隙間中のナノファイバの適正な導入および残留配置を、表面上、最良に確実にするには、湿式不織布工程の作製方法が潜在的に好適である。製造中の水流の増加によって、極めて小さなナノファイバが、乾式交絡法を用いるよりも高い割合でそのような隙間に引き込まれることで、前述した隙間充填特性が与えられる。よって、得られた不織構造は、厚さ、細孔率、および最も重要な細孔径に関して、より高い均一性を示す。

ナノファイバとマイクロファイバの組合せの交絡を可能にする不織シートの他の製造方法を使用して、本発明の電池セパレータを作り出してもよい。そのような方法としては、カーディング、クロスラッピング、水流交絡、エアレイド、ニードルパンチ、またはマイクロファイバが交絡したメッシュを形成し、ナノファイバが前記マイクロファイバ間の隙間を満たすことを可能にする他の方法が挙げられる。

事実上、マイクロファイバの隙間自体が「細孔」を形成し、ナノファイバは、そのような開口を満たし、その内部のサイズを不織構造全体で実質的に均一な程度まで小さくする。特に、要望に応じた異なる細孔率の目標レベルに関する、本発明全体に対する非常に予想外のメリットは、ナノファイバに対するマイクロファイバの集中度を単に変更することのみによって、得られる不織構造内の細孔径を調整する能力にある。よって、例えば、不織布作製プロセスの当初におけるマイクロファイバ３０％対ナノファイバ７０％の割合は、７００ｎｍ〜１９５ｎｍの範囲の細孔径をもたらす一方、マイクロファイバ１０％／ナノファイバ９０％の組合せは、（例えば２３０ｎｍ〜１３０ｎｍの、より均一な範囲の細孔径とともに）より小さな細孔径分布を有効にもたらす。よって、そのような予期せぬ結果は、上記したように、いくぶん簡単な製造変更によって、要望に応じた細孔率の結果を最終使用者に与える。そのように作り出された細孔径は、測定することができ、平均流細孔径をもたらす。そのような平均流細孔径は、２０００ｎｍより小さく、１０００ｎｍよりさえ小さく、好ましくは７００ｎｍより小さく、より好ましくは５００ｎｍより小さくてもよい。

しかし、加えて、製造者は、不織構造の厚さを極めて低いレベルまで有効に抑えるとともに、セパレータの密度を高めるために、不織構造にスーパーカレンダー仕上げ作業を施す。スーパーカレンダーは、複数のニップを通じてシートが通過し、交互する金属製ロールと繊維被覆ロールから往々にして成る、カレンダーロールのスタックである。ロールは、全て繊維被覆ロールとすることも、全て金属製ロールとすることも、繊維被覆ロールと金属製ロールの任意の組合せとすることもできる。繊維被覆ロールの被覆部は、従来、圧縮紙または圧縮綿で作ることができるが、適切な圧縮可能性を有する別の材料を使用してもよい。従来、スーパーカレンダー仕上げは、ペーパーマシンからオフラインで行われるが、連続するニップは互いに並んでいる。しかし、ペーパーマシンと並んでスーパーカレンダー仕上げを行ったり、同様の結果を達成するように連続カレンダー仕上げ作業を行ったりすることも可能である。

ロールは、一般的に圧力効果を高めるように加熱されるが、熱を加えずに使用されてもよい。熱を使用する場合、好ましくは１００℃を超える、より好ましくは１２５℃を超える、さらにより好ましくは１５０℃を超える温度が用いられる。紙が通るニップに圧力が加えられる。適切な圧力は、２５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を上回り、好ましくは５００ｐｌｉを超え、より好ましくは１０００ｐｌｉを超える。加えて、スーパーカレンダー仕上げの前に、材料は、カレンダー仕上げされた状態を繊維がより良好に保てるように往々にして水または他の溶剤で湿らされる。

不織布セパレータ構造を処理するための端的なカレンダー仕上げ工程の前作業を行った；そのようなプロセスは、かなり低い圧力および力を対象となる不織布に加える範囲に限定される。この例では、加えられる圧力および力は、特に、５００ｌｂｓ／ｆｔの最小圧力で少なくとも３つのカレンダーニップの利用に関して、そのような不織複合構造に関して過去に試みられたよりも顕著に高い。結果として、典型的なカレンダー仕上げ手法は、２５０ミクロン、恐らくは５０程度の厚さをもたらしてきた。この状況では、スーパーカレンダー仕上げ作業は、既に薄い構造を適切に扱い、（同時の密度増加を伴って）厚さを最大約２５ミクロン、好ましくはより小さい（測定値で２０、１５、１２ミクロンよりさえ小さい）厚さにする。上述したように、電池のアノードとカソードの接触を防ぐ特性は、電池使用中の回路の短絡を防ぐために必要である；セパレータの厚さおよび制御された内部の細孔径は、そのような結果を達成する重要な方法をもたらす。しかし、電池セパレータの厚さは、閉鎖式電池セル内の他の構成部品が利用可能な容積とともに、内部に提供される電解質溶液の量にも寄与することができる。よって、関係する状況の全体では、複数の変数に関して有効なセパレータが必要とされる。よって、本発明の製造方法によって有益な製造容易性とともに要望に応じた有効な細孔径および空気抵抗性をもたらす特性、ならびにそのような複合不織構造から作られた後にスーパーカレンダー仕上げ処理されて得られる単層電池セパレータは、現在使用されており今日販売されている最新の電池セパレータとは異なる特徴的な発展を定める。

加えて、マイクロファイバおよびナノファイバを含むスーパーカレンダー仕上げされた単層セパレータが本発明に包含されるが、そのような構造の複数層の利用、またはそのような本発明の電池セパレータ布の単層および異なるタイプの布の少なくとも１つの他の層の利用を用いてもよく、本明細書で説明される本発明全体の範囲内であることに留意されたい。加えて、所望の場合、そのようなセパレータを特定の他の特性を構造自体に与える材料（例えばセラミック溶射など）でコーティングまたは処理してもよい。

本明細書で説明されるようなそのような電池セパレータは、一次電池および再充電可能電池の技術を改良するのに明らかに有用であるが、コンデンサ、超コンデンサ、およびウルトラコンデンサなどの他の形式の電解質伝導エネルギー蓄積技術に使用してもよい。実際、そのような本発明のセパレータの細孔径の制御を可能にすることにより、これらの装置のエネルギーロス、放電率、および他の特性の顕著な改良が可能になる。

比較先行技術のカレンダー仕上げされた状態にある不織布電池セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真である。比較先行技術のカレンダー仕上げされた状態にある不織布電池セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真である。本発明のスーパーカレンダー仕上げされたマイクロファイバおよびナノファイバ不織布電池セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真である。本発明のスーパーカレンダー仕上げされたマイクロファイバおよびナノファイバ不織布電池セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真である。本発明の電池セパレータを含む、本発明の再充電可能リチウムイオン電池の分解図である。

本発明およびその好適な実施形態の全ての特徴について、例示的ではあるが非限定的な以下の図面および例に関連して十分詳細に説明する。本発明のセパレータおよびそれを用いて作られた電池セルについての本明細書中の説明は、それらの範囲を決して限定しようとするものではない。

マイクロファイバおよびナノファイバの作製
上述したように、マイクロファイバは、電池セルの内部条件と関連する適切な化学抵抗および熱抵抗とともに、指定範囲内の適切な繊維構造を形成する特性、さらにはフィブリル化または不織布作製中の交絡を助長するために繊維自体の表面積を増す同様の技術によって処理される可能性を与える、任意のポリマー（またはポリマーブレンド）から構成することができる。そのような繊維は、溶融紡糸、湿式紡糸、溶液紡糸、メルトブローその他の長年にわたる繊維製造方法により作ることができる。加えて、そのような繊維は、解繊パイ繊維（splittable pie fiber）、海上島繊維（islands-in-the-sea fiber）その他など、複合繊維を始まりとすることができ、さらなる加工によってサイズおよび／または形状を小さくするもしくは変更することができる。そのような繊維は、さらなる加工に適した長さにカットすることができ、そのような長さは、１インチより短くてよく、１／２インチより短くてよく、１／４インチよりさえ短くてよい。そのような繊維は、より小さな繊維または湿式不織布を有利に形成する繊維にフィブリル化することができる。

本発明に用いるナノファイバは、ナノファイバを作る長年にわたるいくつかの技術によって作ることができる。一例としては、Ｔｅｉｊｉｎ（登録商標）から入手可能な、直径７００ｎｍのポリエチレンテレフタレート繊維であるＮａｎｏＦｒｏｎｔ（登録商標）繊維などの海上島（islands-in-the-sea）が挙げられる。また、Ｈｉｌｌｓが、海上島ナノファイバを可能にする装置を製造販売している。別の例は遠心紡糸であろう。ＤｉｅｎｅｓとＦｉｂｅｒＲｉｏの両方が、遠心紡糸技術を用いてナノファイバを提供する装置を販売している。別の例は、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）により実践されるような、Ｅ−ＳｐｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの電界紡糸であり、または、その目的のためにＥｌｍａｒｃｏにより販売される、装置上で実践される電界紡糸である。ナノファイバを作るまた別の技術は、フィルムまたは他の繊維からのフィブリル化である。フィルムからフィブリル化されたナノファイバが、米国特許第６１１０５８８号明細書、米国特許第６４３２３４７号明細書および米国特許第６４３２５３２号明細書に開示されており、それらの文献の全体が参照により本明細書に組み込まれる。他の繊維からのナノファイバのフィブリル化は、高せん断摩擦処理によって行うことができる。フィブリル化されたセルロースおよびアクリル繊維から作られたナノファイバは、ＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＦｉｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによってＥＦＴＥＣ（登録商標）のブランド名で販売されている。そのようなナノファイバはいずれも、繊維を分離させて湿式不織布加工することを可能にする、カットおよび高せん断スラリー加工によって更に加工することができる。そのような高せん断加工は、必要とされるマイクロファイバの存在下で行われてもよく、行われなくてもよい。

フィブリル化により作られたナノファイバは一般に、米国特許第６１１０５８８号明細書に十分に記載されるような横断方向アスペクト比とは異なる横断方向アスペクト比を有し、同文献の全てが参照により本明細書に組み込まれる。よって、好適な一実施形態では、ナノファイバは、１．５：１より大きな、好ましくは３．０：１より大きな、より好ましくは５．０：１より大きな横断アスペクト比を有する。

よって、そのような目的のためには、アクリル繊維およびポリオレフィン繊維が特に好適であり、特にフィブリル化されたアクリル繊維を有することがさらに好適である。しかし、繰り返すが、これは、この目的のために潜在的に好適なタイプのポリマーを示すためにのみ提示されるものであり、そのような目的のために可能なポリマー材料またはポリマーブレンドの範囲を限定しようとするものではない。

マイクロファイバとナノファイバの組合せの特定の一実施形態は、ナノファイバとともにマイクロファイバが高密度で実装されたＥＦＴＥＣ（登録商標）Ａ−０１０−４フィブリル化ポリアクリルニトリル繊維である。これらの材料で作られた不織シートを図３および図４に示す。例として、これらの繊維は、不織布の細孔径および他の特性を制御する手段として更なるマイクロファイバまたは更なるナノファイバを追加できる、基材として用いることができる。追加マイクロファイバが追加されたそのようなシートの例を図５、図６および図７に示す。アクリルマイクロ／ナノファイバの典型的な特性を下の表１に示す。

そのような繊維は、実際にはパルプ状の様相で存在することで、湿式不織布作製スキームへの導入を容易にする。

不織布セパレータの作製方法
湿式製造プロセスへの導入に先立って、両方の成分の異なる集中度をもたらす材料の組合せを測定した。
参照により本明細書に組み込まれるＴＡＰＰＩＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＴ−２０５に従ってハンドシートを作った。最終的な不織構造を形成する、いくつかの異なる組合せを作製した。

以下の例に従って比較用のセパレータと本発明のセパレータの両方を用意した。

３ｍｍ長０．５デニールのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維とＥＦＴｅｃＬ−０１０−０４フィブリル化リヨセルナノファイバとを用いて、そのようなセパレータの例を用意した。産業用高速ハイドロパルパを用いてＥＦＴｅｃを分散させた後に、繊維材料の最終比がＰＶＡ４０％、リヨセル６０％となるようにＶａｌｌｅｙＢｅａｔｅｒを用いてＰＶＡ繊維を混合した。これにより、ペーパーマシンに供給されるパルプを形成した。

当該業界で一般的な産業用フラットワイヤペーパーマシンを用いて、軽量シート用の一般的な製紙設定で、カレンダー仕上げされていない紙を作った。このカレンダー仕上げされていない材料は比較例１であり、そのような材料の特性は下の表２のとおりである。

そして、セパレータ材料の一部分を鋼製ロールと硬質ラバー製ロールの間で１０００ｌｂｓ／インチの圧力で３００℃および３００ｍ／分でカレンダー仕上げした。これは比較例２であり、特性は同様に下の表２のとおりである。

そして、材料の別の部分をまたスーパーカレンダーで３００℃、１００ｍ／分、１５００ｌｂｓ／インチのスタック圧力でさらにカレンダー仕上げした。スーパーカレンダーは、鋼製ロールと硬質ラバーロールの間にそれぞれある４つのニップで構成される。このスーパーカレンダー仕上げされた材料は発明例１であり、特性は下の表２のとおりである。

これらの測定値は、以下のように定義される：
ａ）平均材料密度は１／（％ＰＶＡ／ｄｅｎｓ（ＰＶＡ）＋％Ｌ／ｄｅｎｓ（Ｌ））であり、％ＰＶＡがＰＶＡ繊維の割合、ｄｅｎｓ（ＰＶＡ）がＰＶＡの密度（ｇ／ｃｍ^３）、％Ｌがリヨセルの割合（％）、ｄｅｎｓ（Ｌ）がリヨセルの密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
ｂ）見掛け密度は、所与の足圧（foot pressure）で測定される秤量／厚さである。ｃ）細孔率は、１−見掛け密度／平均材料密度である。
ｄ）引張強度（１２．６ｐｓｉ）は、引張強度／厚さであり、厚さとしては足圧１２．６ｐｓｉで測定される厚さが用いられる。

上の表２から、本発明のセパレータが比較例よりも強く、薄く、細孔径が小さく、細孔率が低く、密度が高いことは明らかである。主要なメリットの一つは、細孔率および厚さの大幅な減少によって、セパレータを満たすのに必要な電解質の量が抑えられ、超コンデンサになる材料のコストが大幅に抑えられることである。

スーパーカレンダー仕上げ加工によって作られた本発明のセパレータに関して、以下の表３は、それらの製造に関する厚さ、細孔率、平均流細孔径、引張強度、見掛け密度、繊維径、繊維長、カレンダーニップ、およびカレンダー圧力のパラメータ（範囲）を提供する。

よって、この表３から、厚さは、２５ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満、より好ましくは１５ミクロン未満、最も好ましくは１２ミクロン未満とするべきである。他のパラメータのそれぞれを平行に見ることができる。

比較用のセパレータおよび本発明のセパレータをさらに走査電子顕微鏡で分析した。比較例２および発明例１のセパレータについて撮影したＳＥＭ顕微鏡写真を下に示す。本発明のセパレータは、物理的な様相、特に、より高い密度、より低い細孔率、より小さな細孔径に関して、顕著な差異を示すことが明らかである。これらの顕微鏡写真を図１および図２に示す。

電池セパレータの基本分析；超コンデンサおよびリチウムイオン電池のテスト
ＮｉｐｐｏｎＫｏｄａｓｈｉ（ＮＫＫ）から入手可能な市販のセパレータであるＴＦ４０３０、上の比較例２および上の発明例１を用いて超コンデンサを用意した。Ｍａｘｗｅｌｌ３０００Ｆ超コンデンサを分解することにより、超コンデンサの電極を得て、電極をアセトニトリルで洗浄した後に乾燥させた。電極を凡そ２”×３”のプレートにカットした後に、セパレータを間にして２つの電極のサンドイッチを作ることにより、セルを作った。このサンドイッチをアセトニトリル溶剤中の１Ｍの塩（テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム）から成る電解質を満たしたパウチ内に配置し、密封した。そして、セルを２．８Ｖまで充電し、７ｍＡおよび７０ｍＡ（凡そ１２ｍＡｈセル）の容量でテストする前に２４時間保持した。指定電流での瞬間電圧降下を測定することにより、ＥＳＲを得た。各タイプのセルを２通り用意し、２つのセルの平均を下の表４に示す。

これらの測定値では、体積容量は、容量／（０．２４４ｍｍ＋ｓｅｐ厚さ（ｍｍ））＊７５ｍｍ＊２５ｍｍに等しく、「ｓｅｐ厚さ（ｍｍ）」がセパレータの厚さ（ｍｍ）である。これらの測定値は、比較の容量および体積容量レベルでのＥＳＲの増加を示し、このような性能の改良を少なくとも伴う、本発明のセパレータの超コンデンサの有効性を示している。

ＥＦＴｅｃＬ−０１０−０４と、ＥＦＴｅｃＡ−０１０−０４と、５ｍｍにカットした０．３デニールのポリエチレンテレフタレート繊維とを４０：４０：２０のブレンド比でブレンドし、上の比較例２と同様に用意することにより、リチウム電池用のセパレータも用意し、これが比較例３である。加えて、カレンダー仕上げされていない同じ材料を発明例１と同じ工程に従ってスーパーカレンダー仕上げし、これが発明例２である。これらの材料の材料特性を下の表５に示す。

カソードがアルミニウム上のリチウムリン酸鉄から成り、アノードが銅上の黒鉛から成り、カソードおよびアノードの各対がセパレータの層によって隔てられた、１０個の両面電極のスタックを作ることにより、リチウム電池を用意した。スタックをパウチ内に配置し、電解質で飽和させた後に密封した。使用した電解質は、１モル／ｌのＬｉＰＦ_６塩を伴う、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積比４：３：３の混合物であった。電池は、３Ａｈの設計容量を有し、一定電流でＣ／６で３．６Ｖまで充電された後に、電流が５０ｍＡｈに達するまで一定電圧で充電された。そして、電池は、５００ｍＡｈの一定電流で放電された。さらに２回の個別の充電および放電サイクルを行い、第３の充電をセルの容量とした。そして、セルを５００ｍＡの一定電流で９００ｍＡｈまで充電し、２４時間放置したままにし、放置の前後の電圧を記録した。これらの電圧の差異を２４時間自己放電量とした。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレータ（比較例５）、ＤｒｅａｍｗｅａｖｅｒＳｉｌｖｅｒ２５セパレータ（比較例６）、発明例１（本発明の電池例１）および発明例２（本発明の電池例２）を用いてセルを用意した。結果を下の表６に示す。各ケースで、２つのセルを用意し、結果の平均をとった。図３は、本発明の実施形態となりうるリチウムイオン電池の異なる成分の例を示している。

よって、結果は、当業界で今日利用される典型的な構造と比べて、薄く高密度な不織布複合電池セパレータによって与えられる改良を示す。

本発明の主旨から逸脱することなしに本発明の範囲内で当業者が様々な変更を行いうることを理解されたい。したがって、本発明は、先行技術が許容する範囲で広く、必要な場合には本明細書をふまえて、添付の請求項の範囲により定義される。

Claims

マイクロファイバとナノファイバとを組み合わせてできた不織布を備えるポリマー電池セパレータであって、前記セパレータは、前記セパレータを通じた電解質イオンの移動のための細孔率と、単層の前記不織布組合せによる電極接触の防止とをもたらし、前記マイクロファイバは、２ミクロンより大きな直径を有し、前記ナノファイバは、７００ｎｍより小さな直径を有し、前記セパレータは、２５ミクロンの最大厚および４５％の最大細孔率を示す、ポリマー電池セパレータ。
前記セパレータは、０．７ミクロンの最大平均流細孔径を示す、請求項１に記載のポリ
マー電池セパレータ。
前記セパレータは、２ｋＮ／ｃｍ^２の最小引張強度および０．７ｇ／ｃｍ^３の最小見掛
け密度を示す、請求項１または２に記載のポリマー電池セパレータ。
２０ミクロンの最大厚を示す、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のポリマー電池
セパレータ。
１５ミクロンの最大厚を示す、請求項４に記載のポリマー電池セパレータ。
１２ミクロンの最大厚を示す、請求項５に記載のポリマー電池セパレータ。
前記セパレータは電池に含まれる、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のポリマー
電池セパレータ。
請求項１に記載の単層ポリマー電池セパレータの製造プロセスであって：
２５ｍｍの最大長および２ミクロンの最小径を有する複数のポリマーマイクロファイバを用意するステップと；
２５ｍｍの最大長および７００ナノメートルの最大径を有する複数のポリマーナノファイバを用意するステップと；
前記複数のマイクロファイバおよび前記複数のナノファイバに湿式不織布作製方法を同時に施し、もって、前記ポリマーマイクロファイバが、前記マイクロファイバ間に隙間を伴って不均一なパターンで絡み合い、前記ナノファイバが、前記マイクロファイバ間の前記隙間内に導入されるとともに、前記複数のポリマーマイクロファイバから形成された基材の表面に導入されるように、前記ポリマーナノファイバが、前記マイクロファイバと交絡するとともに、他の前記ナノファイバと交絡する、ステップと；
前記絡み合った構造にスーパーカレンダー仕上げ工程を施すステップであって、前記工程は、少なくとも３つの別個のカレンダー仕上げ用ニップとの接触を伴う、ステップとを含む、方法。
前記スーパーカレンダー仕上げされた絡み合った構造は、２５ミクロンの最大厚および
４５％の最大細孔率を示す、請求項８に記載の方法。
前記スーパーカレンダー仕上げされた絡み合った構造は、０．７ミクロンの最大平均流
細孔径を示す、請求項９に記載の方法。
前記スーパーカレンダー仕上げされた絡み合った構造は、２０ミクロンの最大厚を示す
、請求項８に記載の方法。
前記スーパーカレンダー仕上げされた絡み合った構造は、１５ミクロンの最大厚を示す
、請求項８に記載の方法。
前記スーパーカレンダー仕上げされた絡み合った構造は、１２ミクロンの最大厚を示す
、請求項８に記載の方法。