JP6961377B2 - Glass-ceramic composition, sintered body using it, and dental adjusting material - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスセラミックス組成物並びにこれを用いた焼結体及び歯科用調整材に関する。特に、本発明は、クリストバライト結晶を有するシリケートガラスを含むガラスセラミックス組成物並びにこれを用いた焼結体及び歯科用調整材に関する。 The present invention relates to a glass-ceramic composition, a sintered body using the same, and a dental adjusting material. In particular, the present invention relates to a glass-ceramic composition containing silicate glass having cristobalite crystals, and a sintered body and a dental adjusting material using the same.
種々のセラミックス材料が種々の用途に使用されている。 Various ceramic materials are used for various purposes.
例えば、特許文献１には、結晶質石英焼結体及びその製造方法が開示されている。特許文献１に記載の結晶質石英焼結体の製造方法は、結晶質石英粉１００重量部と非晶質石英粉１〜１００重量部との混合成形体を１４００℃以上、結晶質石英粉の融点以下の温度で焼結することを特徴とするものである。 For example, Patent Document 1 discloses a crystalline quartz sintered body and a method for producing the same. The method for producing a crystalline quartz sintered body described in Patent Document 1 is to prepare a mixed molded product of 100 parts by weight of crystalline quartz powder and 1 to 100 parts by weight of amorphous quartz powder at 1400 ° C. or higher to obtain crystalline quartz powder. It is characterized by sintering at a temperature below the melting point.
また、特許文献２には、クリストバライト結晶相含有ガラスセラミックス組成物が開示されている。具体的には特許文献２に記載のガラスセラミックス組成物は、クリストバライト結晶を含有するガラス相を含み、前記ガラス相が、７５ｍｏｌ％〜８３ｍｏｌ％のＳｉＯ2成分、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3成分、２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3成分、２ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ成分、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ成分、２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％のＫ2Ｏ成分、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のＣａＯ成分、及び０．０１ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％のＺｎＯ成分を含有する。 Further, Patent Document 2 discloses a glass-ceramic composition containing a cristobalite crystal phase. Specifically, the glass-ceramic composition described in Patent Document 2 contains a glass phase containing cristobalite crystals, and the glass phase contains 75 mol% to 83 mol% of SiO 2 components and 3 mol% to 5 mol% of Al 2 O. 3 components, 2 mol% to 10 mol% B 2 O 3 components, 2 mol% to 3 mol% Li 2 O components, 3 mol% to 5 mol% Na 2 O components, 2 mol% to 4 mol% K 2 O components, 0. It contains 01 mol% to 1 mol% of CaO component and 0.01 mol% to 2 mol% of ZnO component.
ガラスセラミックス組成物を歯科用調整材（以下、単に「調整材」ともいう）として使用する方法の一例について説明する。例えば、歯科分野においては、機械加工等により得られたセラミックス加工物がそのまま歯科用補綴物として患者に適用されると、咬合不良、隣在歯との干渉不足等の不具合が生じることがある。この場合、セラミックス加工物上に、別のセラミックス材料（アドオン陶材と呼ばれることがある）を築盛して外形又は大きさを調整することが行われている。また、セラミックス加工物単体では、天然歯と同様の色調を再現することは困難である。そのため、着色材を含有するセラミックス材料（ステイン陶材と呼ばれることがある）を基材としてのセラミックス加工物に塗布して色調を調整して、天然歯と同様の色調を再現することが行われている。 An example of a method of using the glass-ceramic composition as a dental adjusting material (hereinafter, also simply referred to as “adjusting material”) will be described. For example, in the field of dentistry, if a ceramic processed product obtained by machining or the like is applied to a patient as it is as a dental prosthesis, problems such as poor occlusion and insufficient interference with adjacent teeth may occur. In this case, another ceramic material (sometimes called add-on ceramic material) is built on the ceramic work piece to adjust the outer shape or size. In addition, it is difficult to reproduce the same color tone as natural teeth with a ceramic processed product alone. Therefore, a ceramic material containing a coloring material (sometimes called a stain porcelain) is applied to a ceramic processed product as a base material to adjust the color tone, and the same color tone as that of a natural tooth is reproduced. ing.
上記のような調整は、例えば、調整材としてのガラスセラミックス組成物の粉末を溶媒に分散させた液状物を基材上に塗布して、基材上で前記セラミックス組成物を焼結（焼成）させることによって行われる。したがって、調整材の性状は、基材の性状に対して制約されることがある。例えば、調整材の焼結温度が、基材の変形及び熱歪みの発生を防ぐため、基材の歪み点以下の温度で焼結させる必要がある。特に、基材がリチウムシリケート系セラミックスで形成される場合、調整材の焼結温度が低温でなければならない。また、調整材の熱膨張係数が基材の熱膨張係数よりも高すぎると、調整材に変形、割れ、剥がれ等の欠陥が生じてしまう。さらに、調整材の塗布及び焼結は複数回行われることがある。この場合には、調整材は、複数回の焼結によっても熱膨張係数が大きく変動しないことが望まれる。 In the above adjustment, for example, a liquid material obtained by dispersing the powder of the glass ceramic composition as an adjusting material in a solvent is applied onto the base material, and the ceramic composition is sintered (baked) on the base material. It is done by letting. Therefore, the properties of the adjusting material may be restricted with respect to the properties of the base material. For example, in order to prevent deformation of the base material and occurrence of thermal strain, the sintering temperature of the adjusting material needs to be sintered at a temperature equal to or lower than the strain point of the base material. In particular, when the base material is made of lithium silicate-based ceramics, the sintering temperature of the adjusting material must be low. Further, if the coefficient of thermal expansion of the adjusting material is too high, the coefficient of thermal expansion of the base material causes defects such as deformation, cracking, and peeling of the adjusting material. Further, the adjusting material may be applied and sintered multiple times. In this case, it is desired that the coefficient of thermal expansion of the adjusting material does not fluctuate significantly even after being sintered a plurality of times.
上述のような調整材としては、非晶質材料が用いられる場合がある。しかしながら、非晶質材料は調整材として十分な靭性を有していないと考えられる。そのため、結晶を含有するセラミックス材料が調整材として使用されている。具体例としては、リューサイト結晶を含有するセラミックス材料が多く用いられている。しかしながら、リューサイト結晶は熱膨張係数が大きいため、リューサイト結晶を含有する陶材を適用できる基材は限られている。そこで、リューサイト結晶に代わるセラミックス材料としては、シリケートガラスの主成分シリカの結晶体であるクリストバライト（cristobalite）結晶を適用することが考えられる。しかしながら、これまで知られているクリストバライト結晶を含むセラミックス材料は、焼結温度が高温である。 An amorphous material may be used as the adjusting material as described above. However, it is considered that the amorphous material does not have sufficient toughness as an adjusting material. Therefore, a ceramic material containing crystals is used as an adjusting material. As a specific example, a ceramic material containing leucite crystals is often used. However, since leucite crystals have a large coefficient of thermal expansion, the base materials to which porcelain containing leucite crystals can be applied are limited. Therefore, as a ceramic material instead of the leucite crystal, it is conceivable to apply a cristobalite crystal, which is a crystal of silica as a main component of silicate glass. However, the ceramic materials containing cristobalite crystals known so far have a high sintering temperature.
特許文献１に記載の結晶質石英焼結体は、焼結温度が１４００℃以上と高温であるため、仮に、特許文献１に記載の結晶質石英焼結体を基材上で焼結できたとしても、焼結の際の加熱により基材に変形が生じたり、また基材が損傷することが推測される。 Since the crystalline quartz sintered body described in Patent Document 1 has a high sintering temperature of 1400 ° C. or higher, the crystalline quartz sintered body described in Patent Document 1 could be sintered on the base material. Even so, it is presumed that the base material is deformed or damaged by heating during sintering.
特許文献２には、ガラスセラミックスはクリストバライト結晶を含有すると開示されている。しかしながら、ガラスセラミックスを構成するガラス相が、７５ｍｏｌ％〜８３ｍｏｌ％のＳｉＯ2成分、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3成分、２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3成分、２ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ成分、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ成分、２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％のＫ2Ｏ成分、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のＣａＯ成分、及び０．０１ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％のＺｎＯ成分を含有している。そのため、この組成系ではクリストバライト結晶相は得られるものの、適正焼結温度が８４０℃以上になり、特に基材がリチウムシリケート系セラミックスで形成される場合などにおいて、加熱により基材に変形が生じたり、また損傷することが推測される。 Patent Document 2 discloses that glass ceramics contain cristobalite crystals. However, the glass phase constituting the glass ceramics is 75 mol% to 83 mol% SiO 2 component, 3 mol% to 5 mol% Al 2 O 3 component, 2 mol% to 10 mol% B 2 O 3 component, 2 mol% to 3 mol%. Li 2 O component, 3 mol% to 5 mol% Na 2 O component, 2 mol% to 4 mol% K 2 O component, 0.01 mol% to 1 mol% Ca O component, and 0.01 mol% to 2 mol% Zn O component. Contains. Therefore, although a cristobalite crystal phase can be obtained in this composition system, the appropriate sintering temperature becomes 840 ° C. or higher, and the base material may be deformed by heating, especially when the base material is formed of lithium silicate-based ceramics. , Also presumed to be damaged.
そこで、例えば、上記問題を有しないセラミックス材料が望まれている。 Therefore, for example, a ceramic material that does not have the above problems is desired.
本発明は、適正焼結温度が低いと共に、複数回焼結しても熱膨張係数の変動が小さいガラスセラミックス組成物並びにこれを用いた焼結体及び歯科用調整材を提供することを目的とする。また、本発明は、破壊靭性に優れたガラスセラミックス組成物並びにこれを用いた焼結体及び歯科用調整材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記した歯科用調整材の使用方法、前記歯科用調整材の焼結体と基材とを含む歯科用補綴物及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a glass-ceramic composition having a low appropriate sintering temperature and a small fluctuation in the coefficient of thermal expansion even when sintered a plurality of times, and a sintered body and a dental adjusting material using the same. do. Another object of the present invention is to provide a glass-ceramic composition having excellent fracture toughness, and a sintered body and a dental adjusting material using the same. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for using the above-mentioned dental adjusting material, a dental prosthesis containing a sintered body of the dental adjusting material and a base material, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、クリストバライト結晶を有するシリケートガラスを含むガラスセラミックス組成物において、前記シリケートガラスにおける、ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分、Ｎａ2Ｏ成分、Ｋ2Ｏ成分及びＣａＯ成分の各含有量を所定範囲とすることによって、適正焼結温度を低くでき、かつ複数回焼結した際の熱膨張係数の変動を小さくすることができることを見い出し、これらの知見に基づいてさらに研究を進めて、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have made a glass ceramic composition containing a silicate glass having a Christobalite crystal, in which the SiO 2 component, the Al 2 O 3 component, and Na in the silicate glass. By setting the contents of the 2 O component, the K 2 O component, and the Ca O component within a predetermined range, the appropriate sintering temperature can be lowered, and the fluctuation of the thermal expansion coefficient when sintered multiple times can be reduced. We have found out and proceeded with further research based on these findings, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］クリストバライト結晶を有するシリケートガラスを含むガラスセラミックス組成物であって、前記シリケートガラスが、
６５．０〜７４．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2成分、
２．０〜７．０ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3成分、
２．０〜１０．０ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ成分、
２．０〜８．０ｍｏｌ％のＫ2Ｏ成分、及び、
０．１〜４．０ｍｏｌ％のＣａＯ成分
を含有する、ガラスセラミックス組成物。
［２］前記シリケートガラスが、Ｂ2Ｏ3成分、ＣｅＯ2成分、Ｆ成分、Ｌｉ2Ｏ成分及びＺｎＯ成分からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含有し、Ｂ2Ｏ3成分の含有量が１２．０ｍｏｌ％以下であり、ＣｅＯ2成分の含有量が１．０ｍｏｌ％以下であり、Ｆ成分の含有量が４．０ｍｏｌ％以下であり、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量が６．０ｍｏｌ％以下であり、ＺｎＯ成分の含有量が２．０ｍｏｌ％以下である、前記［１］のガラスセラミックス組成物。
［３］適正焼結温度が７７０℃以下である、前記［１］又は［２］のガラスセラミックス組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかのガラスセラミックス組成物であって、前記ガラスセラミックス組成物を適正焼結温度で４回焼結して得られる焼結体をＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した熱膨張係数が、５．０×１０-6Ｋ-1以上１１．０×１０-6Ｋ-1以下である、ガラスセラミックス組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかのガラスセラミックス組成物であって、前記ガラスセラミックス組成物を適正焼結温度で１回焼結して得られる焼結体をＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した第１の熱膨張係数と、前記ガラスセラミックス組成物を適正焼結温度で４回焼結して得られる焼結体をＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した第２の熱膨張係数との差（絶対値）が０．６×１０-6Ｋ-1未満である、ガラスセラミックス組成物。
［６］［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＳｉＯ2成分のモル数］が０．０６２を超える、前記［１］〜［５］のいずれかのガラスセラミックス組成物。
［７］［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＳｉＯ2成分のモル数］が０．０６２以下であり、かつ４．２〜６．０ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ成分、及び／又は、１．５〜３．８ｍｏｌ％のＦ成分を含む、前記［１］〜［５］のいずれかのガラスセラミックス組成物。
［８］顔料及び不透明剤のうちの少なくとも１つをさらに含有する、前記［１］〜［７］のいずれかのガラスセラミックス組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかのガラスセラミックス組成物を焼結してなる焼結体。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかのガラスセラミックス組成物からなる歯科用調整材。
［１１］前記［１０］の歯科用調整材の焼結体と基材を含み、前記基材がセラミックス製コアである、歯科用補綴物。
［１２］前記セラミックス製コアが、リチウムシリケート系セラミックス製コアである、前記［１１］の歯科用補綴物。
［１３］前記［１０］の歯科用調整材を基材上に塗布又は築盛する工程を含み、前記基材がセラミックス製コアである、歯科用調整材の使用方法。
［１４］前記セラミックス製コアが、リチウムシリケート系セラミックス製コアである、前記［１３］の歯科用調整材の使用方法。
［１５］前記［１０］の歯科用調整材を基材上に塗布又は築盛する工程、及び基材と歯科用調整材とを焼結する工程を含み、前記基材がセラミックス製コアである、歯科用補綴物の製造方法。
［１６］前記セラミックス製コアが、リチウムシリケート系セラミックス製コアである、前記［１５］の歯科用補綴物の製造方法。
That is, the present invention relates to the following invention.
[1] A glass-ceramic composition containing a silicate glass having cristobalite crystals, wherein the silicate glass is a glass ceramic composition.
65.0-74.4 mol% SiO 2 component,
2.0-7.0 mol% Al 2 O 3 component,
2.0 to 10.0 mol% Na 2 O component,
2.0～8.0Mol% of K 2 O component and,
A glass-ceramic composition containing 0.1-4.0 mol% of CaO component.
[2] The silicate glass further contains at least one component selected from the group consisting of the B 2 O 3 component, the CeO 2 component, the F component, the Li 2 O component and the Zn O component, and is composed of the B 2 O 3 component. The content is 12.0 mol% or less, the content of the CeO 2 component is 1.0 mol% or less, the content of the F component is 4.0 mol% or less, and the content of the Li 2 O component is 6. The glass-ceramic composition according to the above [1], which is 0 mol% or less and has a ZnO component content of 2.0 mol% or less.
[3] The glass-ceramic composition according to the above [1] or [2], wherein the appropriate sintering temperature is 770 ° C. or lower.
[4] JIS T 6526 (JIS T 6526) is a glass-ceramic composition according to any one of [1] to [3], which is obtained by sintering the glass-ceramic composition four times at an appropriate sintering temperature. A glass-ceramic composition having a coefficient of thermal expansion measured in accordance with 2012) of 5.0 × 10 -6 K -1 or more and 11.0 × 10 -6 K -1 or less.
[5] JIS T 6526 (JIS T 6526) is a glass-ceramic composition according to any one of [1] to [4], which is obtained by sintering the glass-ceramic composition once at an appropriate sintering temperature. The first thermal expansion coefficient measured in accordance with 2012) and the sintered body obtained by sintering the glass ceramic composition four times at an appropriate sintering temperature are measured in accordance with JIS T 6526 (2012). A glass-ceramic composition having a difference (absolute value) from the second thermal expansion coefficient of less than 0.6 × 10 -6 K -1.
[6] The glass-ceramic composition according to any one of [1] to [5] above, wherein [the number of moles of the Al 2 O 3 component] / [the number of moles of the SiO 2 component] exceeds 0.062.
[7] [ Number of moles of Al 2 O 3 component] / [Number of moles of SiO 2 component] is 0.062 or less, and 4.2 to 6.0 mol% of Li 2 O component and / or 1 The glass-ceramic composition according to any one of [1] to [5] above, which contains an F component of .5-3.8 mol%.
[8] The glass-ceramic composition according to any one of [1] to [7] above, further containing at least one of a pigment and an opaque agent.
[9] A sintered body obtained by sintering the glass-ceramic composition according to any one of the above [1] to [8].
[10] A dental adjusting material comprising the glass-ceramic composition according to any one of the above [1] to [8].
[11] A dental prosthesis containing the sintered body and the base material of the dental adjusting material of the above [10], wherein the base material is a ceramic core.
[12] The dental prosthesis according to [11], wherein the ceramic core is a lithium silicate-based ceramic core.
[13] A method for using a dental adjusting material, which comprises a step of applying or building the dental adjusting material of the above [10] on a base material, wherein the base material is a ceramic core.
[14] The method of using the dental adjusting material according to [13], wherein the ceramic core is a lithium silicate-based ceramic core.
[15] The base material comprises a step of applying or assembling the dental adjusting material of the above [10] on a base material and a step of sintering the base material and the dental adjusting material, and the base material is a ceramic core. How to make a dental prosthesis.
[16] The method for manufacturing a dental prosthesis according to [15], wherein the ceramic core is a lithium silicate-based ceramic core.
本発明のガラスセラミックス組成物は、適正焼結温度が低く、低温焼結が可能である。また、本発明のガラスセラミックス組成物は、複数回（例えば４回以上）焼結しても熱膨張係数の変動を小さくすることができる。 The glass-ceramic composition of the present invention has a low appropriate sintering temperature and can be sintered at a low temperature. Further, the glass-ceramic composition of the present invention can reduce the fluctuation of the coefficient of thermal expansion even if it is sintered a plurality of times (for example, four times or more).
本発明のガラスセラミックス組成物は、クリストバライト結晶（典型的にはα−クリストバライト結晶）を有するシリケートガラスを含む。そして当該シリケートガラスは、６５．０〜７４．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2成分、２．０〜７．０ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3成分、２．０〜１０．０ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ成分、２．０〜８．０ｍｏｌ％のＫ2Ｏ成分、及び、０．１〜４．０ｍｏｌ％のＣａＯ成分を含有する。 The glass-ceramic composition of the present invention comprises silicate glass having cristobalite crystals (typically α-cristobalite crystals). The silicate glass contains 65.0 to 74.4 mol% of SiO 2 components, 2.0 to 7.0 mol% of Al 2 O 3 components, and 2.0 to 10.0 mol% of Na 2 O components, 2. It contains 0 to 8.0 mol% of K 2 O component and 0.1 to 4.0 mol% of Ca O component.
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。本明細書において、一般式：Ｍ2Ｏはアルカリ金属酸化物を表し、一般式：ＭＯはアルカリ土類金属酸化物を表す（ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）。Ｍ2Ｏに含まれるアルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏが挙げられる。ＭＯに含まれるアルカリ土類金属酸化物としては、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。さらに、明細書において、Ｍ2Ｏ及びＭＯを塩基性成分と称することもある。Ｂ2Ｏ3は塩基性であるが、本明細書において、Ｍ2Ｏ及びＭＯを含む塩基性成分はＢ2Ｏ3を含まない。 In this specification, the upper limit value and the lower limit value of the numerical range (content of each component, value calculated from each component, each physical property, etc.) can be appropriately combined. In the present specification, the general formula: M 2 O represents an alkali metal oxide, and the general formula: MO represents an alkaline earth metal oxide (where M represents an alkali metal or an alkaline earth metal). Examples of the alkali metal oxide contained in M 2 O include Na 2 O, Li 2 O, and K 2 O. Examples of the alkaline earth metal oxide contained in MO include CaO, ZnO, MgO and the like. Further, in the specification, M 2 O and MO may be referred to as basic components. Although B 2 O 3 is basic, in the present specification, the basic components including M 2 O and MO do not contain B 2 O 3.
また、本明細書において、シリケートガラスに含有される各成分の表記（例えば、「ＳｉＯ2成分」等）は、当該シリケートガラスに含有される金属等の各元素（例えば、Ｓｉ等）が酸化物として存在するものと見なした場合のものである（ただし、Ｆ成分の場合はシリケートガラスに含有されるＦ元素そのものを意味する。当該Ｆ元素は典型的には別の元素と化合物を形成している）。すなわち、例えば、ある金属元素が別の金属元素と複合体を形成していたとしても、各金属元素が酸化物を形成しているものと見なして表記する。シリケートガラスに含有される各成分の含有量についても、上記のとおり各元素が酸化物を形成していると見なした際の当該酸化物の含有量（ただし、Ｆ成分の場合はＦ元素そのものの含有量）を意味する。 Further, in the present specification, the notation of each component contained in the silicate glass (for example, "SiO 2 component" etc.) means that each element (for example, Si etc.) such as a metal contained in the silicate glass is an oxide. (However, in the case of the F component, it means the F element itself contained in the silicate glass. The F element typically forms a compound with another element. ing). That is, for example, even if a certain metal element forms a complex with another metal element, it is assumed that each metal element forms an oxide. Regarding the content of each component contained in the silicate glass, as described above, the content of the oxide when it is considered that each element forms an oxide (however, in the case of the F component, the F element itself Content).
本発明のガラスセラミックス組成物は、クリストバライト結晶を有するシリケートガラス（結晶化ガラス）を含み、好ましくは、室温においてα−クリストバライト結晶を主たる結晶相として有するシリケートガラスを含有する。クリストバライト結晶の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンによって確認することができる。ガラスセラミックス組成物は、ＸＲＤパターンによってクリストバライト結晶以外の結晶相を検出できなくてもよい。Ｘ線回折の検出装置は、特に限定されず、公知の検出装置を用いることができる。 The glass-ceramic composition of the present invention contains a silicate glass having Cristobalite crystals (crystallized glass), and preferably contains a silicate glass having α-Cristobalite crystals as a main crystal phase at room temperature. The presence of cristobalite crystals can be confirmed by an X-ray diffraction (XRD) pattern. The glass-ceramic composition may not be able to detect a crystal phase other than the cristobalite crystal by the XRD pattern. The X-ray diffraction detection device is not particularly limited, and a known detection device can be used.
本発明のガラスセラミックス組成物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいては、２θが２０°〜２５°の範囲にクリストバライトの結晶のシャープなピークが確認できると好ましい。 In the X-ray diffraction pattern of the glass-ceramic composition of the present invention by CuKα rays, it is preferable that a sharp peak of cristobalite crystals can be confirmed in the range of 2θ of 20 ° to 25 °.
ガラスセラミックス組成物は、シリケートガラスを構成する成分として、ＳｉＯ2成分を含有する。ＳｉＯ2成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、６５．０ｍｏｌ％以上であり、６６．１ｍｏｌ％以上が好ましい。ＳｉＯ2成分の含有量が６５．０ｍｏｌ％未満の場合は、適正焼結温度は下がるが、化学溶解性が悪くなる。ＳｉＯ2成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、７４．４ｍｏｌ％以下であり、７２．７ｍｏｌ％以下が好ましい。ＳｉＯ2成分の含有量が７４．４ｍｏｌ％を超える場合、適正焼結温度が高くなる。 The glass-ceramic composition contains a SiO 2 component as a component constituting the silicate glass. The content of the SiO 2 component is 65.0 mol% or more, preferably 66.1 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the SiO 2 component is less than 65.0 mol%, the proper sintering temperature is lowered, but the chemical solubility is deteriorated. The content of the SiO 2 component is 74.4 mol% or less, preferably 72.7 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the SiO 2 component exceeds 74.4 mol%, the appropriate sintering temperature becomes high.
ガラスセラミックス組成物は、シリケートガラスを構成する成分として、Ａｌ2Ｏ3成分を含有する。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、２．０ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％以上が好ましい。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量が２．０ｍｏｌ％未満の場合は、適正焼結温度は下がるが、ガラスとして不安定になる。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、７．０ｍｏｌ％以下であり、６．５ｍｏｌ％以下が好ましい。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量が７．０ｍｏｌ％を超える場合、適正焼結温度が高くなる。 The glass-ceramic composition contains an Al 2 O 3 component as a component constituting the silicate glass. The content of the Al 2 O 3 component is 2.0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the Al 2 O 3 component is less than 2.0 mol%, the proper sintering temperature is lowered, but the glass becomes unstable. The content of the Al 2 O 3 component is 7.0 mol% or less, preferably 6.5 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the Al 2 O 3 component exceeds 7.0 mol%, the appropriate sintering temperature becomes high.
ガラスセラミックス組成物は、シリケートガラスを構成する成分として、Ｎａ2Ｏ成分を含有する。Ｎａ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、２．０ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％以上が好ましく、３．６ｍｏｌ％以上がより好ましい。Ｎａ2Ｏ成分の含有量が２．０ｍｏｌ％未満の場合は、ガラスにおいて融剤としての働きが不十分である。Ｎａ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１０．０ｍｏｌ％以下であり、９．３ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｎａ2Ｏ成分の含有量が１０．０ｍｏｌ％を超える場合、熱膨張係数が高くなる。 The glass-ceramic composition contains a Na 2 O component as a component constituting the silicate glass. The content of the Na 2 O component is 2.0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, preferably 3.6 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. Is more preferable. When the content of the Na 2 O component is less than 2.0 mol%, the function as a flux in glass is insufficient. The content of the Na 2 O component is 10.0 mol% or less, preferably 9.3 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the Na 2 O component exceeds 10.0 mol%, the coefficient of thermal expansion becomes high.
ガラスセラミックス組成物は、シリケートガラスを構成する成分として、Ｋ2Ｏ成分を含有する。Ｋ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、２．０ｍｏｌ％以上であり、２．６ｍｏｌ％以上が好ましい。Ｋ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、８．０ｍｏｌ％以下であり、７．９ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｋ2Ｏ成分の含有量が８．０ｍｏｌ％を超える場合、熱膨張係数が高くなる。 Glass ceramic composition, as a component constituting the silicate glass contains K 2 O component. The K 2 O content component in the glass ceramic composition, the total number of moles of the ingredient forming the silicate glass, not less than 2.0 mol%, more 2.6 mol% are preferred. The content of the K 2 O component is 8.0 mol% or less, preferably 7.9 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. If the K 2 O content component exceeds 8.0 mol%, the thermal expansion coefficient is high.
ガラスセラミックス組成物は、シリケートガラスを構成する成分として、ＣａＯ成分を含有する。ＣａＯ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であり、０．５ｍｏｌ％以上が好ましい。ＣａＯ成分は、ガラス原料に加えられることで、ガラスにおいて融剤として働くことができる。ＣａＯ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、４．０ｍｏｌ％以下であり、３．６ｍｏｌ％以下が好ましい。これにより、後述する性状を有するガラスセラミックス組成物を得ることができる。 The glass-ceramic composition contains a CaO component as a component constituting the silicate glass. The content of the CaO component is 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. The CaO component can act as a flux in glass by being added to the glass raw material. The content of the CaO component in the glass-ceramic composition is 4.0 mol% or less, preferably 3.6 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass. As a result, a glass-ceramic composition having the properties described later can be obtained.
本発明のガラスセラミックス組成物が含むシリケートガラスは、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、Ｂ2Ｏ3成分、ＣｅＯ2成分、Ｆ成分、Ｌｉ2Ｏ成分及びＺｎＯ成分からなる群から選択される少なくとも１つの成分を、任意成分としてさらに含有することが好ましい。 The silicate glass contained in the glass-ceramic composition of the present invention is composed of a B 2 O 3 component, a CeO 2 component, an F component, a Li 2 O component and a Zn O component because the effects of the present invention are exhibited more remarkably. It is preferable that at least one component selected from the group is further contained as an optional component.
Ｂ2Ｏ3成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０ｍｏｌ％以上とすることができ、０．３ｍｏｌ％以上が好ましい。Ｂ2Ｏ3成分は、ガラス原料に加えられることで、ガラスにおいて融剤として働くことができる。Ｂ2Ｏ3成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１２．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１１．９ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｂ2Ｏ3成分の含有量が１２．０ｍｏｌ％を超える場合、化学溶解性が低下する傾向がある。 The content of the B 2 O 3 component can be 0 mol% or more, preferably 0.3 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. The B 2 O 3 component can act as a flux in glass by being added to the glass raw material. The content of the B 2 O 3 component is preferably 12.0 mol% or less, more preferably 11.9 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the B 2 O 3 component exceeds 12.0 mol%, the chemical solubility tends to decrease.
ＣｅＯ2成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０ｍｏｌ％以上とすることができ、０．３ｍｏｌ％以上が好ましい。ＣｅＯ2成分は、ガラス原料に加えられることで、ガラスにおいて変色防止として働くことができる。ＣｅＯ2成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。これにより、後述する性状を有するガラスセラミックス組成物を得るのがより容易になる。 The content of the CeO 2 component can be 0 mol% or more, preferably 0.3 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. The CeO 2 component can act as a discoloration preventive in glass by being added to the glass raw material. The content of the CeO 2 component is preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. This makes it easier to obtain a glass-ceramic composition having the properties described below.
Ｆ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０ｍｏｌ％以上とすることができ、０．６ｍｏｌ％以上が好ましい。Ｆ成分は、ガラス原料に加えられることで、ガラスにおいて融剤としての働きを持たせることができる。Ｆ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、４．０ｍｏｌ％以下が好ましく、３．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｆ成分の含有量が４．０ｍｏｌ％を超える場合、得られるガラスセラミックス組成物の安定性が低下して焼結体の透明性等の物性が低下する場合がある。 The content of the F component can be 0 mol% or more, preferably 0.6 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. By adding the F component to the glass raw material, it can have a function as a flux in the glass. The content of the F component is preferably 4.0 mol% or less, more preferably 3.8 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the F component exceeds 4.0 mol%, the stability of the obtained glass-ceramic composition may be lowered, and the physical properties such as transparency of the sintered body may be lowered.
Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０ｍｏｌ％以上とすることができ、４．２ｍｏｌ％以上が好ましい。Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラス原料に加えられることで、ガラスにおいて融剤として働くことができる。Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、６．０ｍｏｌ％以下が好ましく、５．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｌｉ2Ｏ成分の含有量が６．０ｍｏｌ％を超える場合、得られるガラスセラミックス組成物の安定性が低下して焼結体の透明性等の物性が低下する場合がある The content of the Li 2 O component can be 0 mol% or more, preferably 4.2 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. The Li 2 O component can act as a flux in glass by being added to the glass raw material. The content of the Li 2 O component is preferably 6.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. If the content of the Li 2 O component exceeds 6.0 mol%, the stability of the obtained glass-ceramic composition may decrease and the physical properties such as transparency of the sintered body may decrease.
ＺｎＯ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０ｍｏｌ％以上とすることができ、０．８ｍｏｌ％以上が好ましい。ＺｎＯ成分は、ガラス原料に加えられることで、ガラスにおいて融剤として働くことができる。ＺｎＯ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、２．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。ＺｎＯ成分の含有量が２．０ｍｏｌ％を超える場合、得られるガラスセラミックス組成物の安定性が低下して焼結体の透明性等の物性が低下する場合がある。 The content of the ZnO component can be 0 mol% or more, preferably 0.8 mol% or more, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. The ZnO component can act as a flux in glass by being added to the glass raw material. The content of the ZnO component is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, based on the total number of moles of the components constituting the silicate glass in the glass ceramic composition. When the content of the ZnO component exceeds 2.0 mol%, the stability of the obtained glass-ceramic composition may be lowered, and the physical properties such as transparency of the sintered body may be lowered.
本発明のガラスセラミックス組成物は、当該ガラスセラミックス組成物やそれから得られる焼結体の色、蛍光性、透過率等を調整するなどの目的のため、顔料及び不透明剤（乳白剤）のうちの少なくとも１つの成分をさらに含有してもよい。顔料及び不透明剤（乳白剤）のうちの少なくとも１つの成分は、シリケートガラスを構成しなくてもよい。顔料としては、例えば、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を利用することができる。顔料は、蛍光顔料であってもよいし、蛍光顔料でなくてもよい。不透明剤としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ4、ＳｎＯ2及びＣｅＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を利用することができる。ガラスセラミックス組成物に添加される顔料及び不透明剤は、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。 The glass-ceramic composition of the present invention is one of pigments and opaque agents (milky whitening agents) for the purpose of adjusting the color, fluorescence, transmittance, etc. of the glass-ceramic composition and the sintered body obtained from the glass-ceramic composition. At least one component may be further contained. At least one component of the pigment and the opaque agent (milky white agent) does not have to constitute the silicate glass. Examples of the pigment include a group consisting of P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Er. Oxides of at least one element selected from are available. The pigment may be a fluorescent pigment or may not be a fluorescent pigment. As the opaque agent, for example, at least one compound selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , ZrSiO 4 , SnO 2 and CeO 2 can be used. The pigment and the opacity agent added to the glass ceramic composition may be one kind of compound or two or more kinds of compounds.
本発明のガラスセラミックス組成物のある実施形態において、ガラス相を構成する成分としてのシリカ成分とアルミナ成分のモル比（［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＳｉＯ2成分のモル数］）は、０．０６２を超えることが好ましく、０．０６５以上がより好ましく、０．０６８以上がさらに好ましい。この比が０．０６２を超えることで、熱膨張係数の差を小さくすることができ、破壊靭性に優れたガラスセラミックス組成物が得られる。また、他の実施形態において、シリカ成分とアルミナ成分のモル比（［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＳｉＯ2成分のモル数］）が０．０６２以下であってもよい。この比が０．０６２以下である場合、本発明のガラスセラミックス組成物は、４．２〜６．０ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ成分、及び／又は、１．５〜３．８ｍｏｌ％のＦ成分を含むことが好ましい。前記シリカ成分とアルミナ成分のモル比が０．０６２以下のガラスセラミックス組成物において、４．２〜５．０ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ成分、及び／又は、２．０〜３．８ｍｏｌ％のＦ成分を含むことがより好ましい。 In a certain embodiment of the glass-ceramic composition of the present invention, the molar ratio of the silica component and the alumina component as the components constituting the glass phase ([the number of moles of the Al 2 O 3 component] / [the number of moles of the SiO 2 component]). Is preferably more than 0.062, more preferably 0.065 or more, and even more preferably 0.068 or more. When this ratio exceeds 0.062, the difference in the coefficient of thermal expansion can be reduced, and a glass-ceramic composition having excellent fracture toughness can be obtained. Further, in another embodiment, the molar ratio of the silica component to the alumina component ([ number of moles of [Al 2 O 3 component] / [number of moles of SiO 2 component]) may be 0.062 or less. When this ratio is 0.062 or less, the glass-ceramic composition of the present invention contains 4.2 to 6.0 mol% of Li 2 O component and / or 1.5 to 3.8 mol% of F component. It is preferable to include it. In a glass ceramic composition having a molar ratio of silica component to alumina component of 0.062 or less, a Li 2 O component of 4.2 to 5.0 mol% and / or an F component of 2.0 to 3.8 mol%. It is more preferable to include.
本発明のガラスセラミックス組成物のある実施形態において、ＳｉＯ2成分の配合割合について、ガラスセラミックス組成物の組成をモル比率で表わしたとき、ガラス相を構成する成分のうちの塩基性成分（ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分）のモル数の総量に対するＳｉＯ2成分の比（［ＳｉＯ2成分のモル数］／［ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分の合計モル数］）は、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。前記塩基性成分（ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分）のモル数の総量に対するＳｉＯ2成分の比（［ＳｉＯ2成分のモル数］／［ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分の合計モル数］）は、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。なお、上記モル比率において、Ｂ2Ｏ3成分は塩基性成分から除外する。 In a certain embodiment of the glass-ceramic composition of the present invention, when the composition of the glass-ceramic composition is expressed by a molar ratio with respect to the compounding ratio of the SiO 2 component, the basic component (MO component) among the components constituting the glass phase The ratio of the SiO 2 component to the total number of moles of the + M 2 O component ([the number of moles of the SiO 2 component] / [the total number of moles of the MO component + M 2 O component]) is preferably 8.0 or less, and 7. 0 or less is more preferable, and 6.0 or less is further preferable. The ratio of the SiO 2 component to the total number of moles of the basic component (MO component + M 2 O component) ([the number of moles of the SiO 2 component] / [the total number of moles of the MO component + M 2 O component]) is 2. 0 or more is preferable, 2.5 or more is more preferable, and 3.0 or more is further preferable. In the above molar ratio, the B 2 O 3 component is excluded from the basic component.
本発明のガラスセラミックス組成物のある実施形態において、Ａｌ2Ｏ3成分の配合割合について、ガラスセラミックス組成物の組成をモル比率で表わしたとき、ガラス相を構成する成分のうちの塩基性成分（ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分）のモル数の総量に対するＡｌ2Ｏ3成分の比（［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分の合計モル数］）は、０．４１以下が好ましく、０．３８以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。前記塩基性成分（ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分）のモル数の総量に対するＡｌ2Ｏ3成分の比（［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分の合計モル数］）は、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。また、他の実施形態において、ガラス相を構成する成分のうちの塩基性成分（ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分）のモル数の総量に対するＡｌ2Ｏ3成分の比（［Ａｌ2Ｏ3成分のモル数］／［ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分の合計モル数］）が０．４０を超えて０．６０以下であってもよい。前記塩基性成分（ＭＯ成分＋Ｍ2Ｏ成分）のモル数の総量に対するＡｌ2Ｏ3成分の比が、０．４０を超える場合、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量は、ガラスセラミックス組成物において、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、４．２〜６．０ｍｏｌ％であることが好ましい。なお、上記モル比率において、Ｂ2Ｏ3成分は塩基性成分から除外する。 In a certain embodiment of the glass ceramic composition of the present invention, when the composition of the glass ceramic composition is expressed as a molar ratio with respect to the blending ratio of the Al 2 O 3 component, the basic component among the components constituting the glass phase ( The ratio of the Al 2 O 3 component to the total number of moles of the MO component + M 2 O component ([the number of moles of the Al 2 O 3 component] / [the total number of moles of the MO component + M 2 O component]) is 0.41. The following is preferable, 0.38 or less is more preferable, and 0.35 or less is further preferable. Ratio of Al 2 O 3 component to the total number of moles of the basic component (MO component + M 2 O component) ([Number of moles of Al 2 O 3 component] / [Total number of moles of MO component + M 2 O component]) Is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.20 or more. Further, in another embodiment, the ratio of the Al 2 O 3 component to the total number of moles of the basic component (MO component + M 2 O component) among the components constituting the glass phase ([Mole of Al 2 O 3 component). Number] / [ total number of moles of MO component + M 2 O component]) may exceed 0.40 and be 0.60 or less. When the ratio of the Al 2 O 3 component to the total number of moles of the basic component (MO component + M 2 O component) exceeds 0.40, the content of the Li 2 O component is silicate in the glass ceramic composition. It is preferably 4.2 to 6.0 mol% with respect to the total number of moles of the components constituting the glass. In the above molar ratio, the B 2 O 3 component is excluded from the basic component.
本発明のガラスセラミックス組成物は、例えば粉末の形状とすることができる。当該粉末の平均粒径（ｄ５０）は、７５μｍ以下であると好ましく、５０μｍ以下であるとより好ましく、４０μｍ以下であるとさらに好ましい。当該粉末の平均粒径（ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社社製、ＭＴ３３００ＥＸII）で測定することができる。 The glass-ceramic composition of the present invention can be in the form of powder, for example. The average particle size (d50) of the powder is preferably 75 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 40 μm or less. The average particle size (d50) of the powder can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明のガラスセラミックス組成物は、適正焼結温度が低くて低温焼結が可能である。本発明のガラスセラミックス組成物の適正焼結温度は、例えば７８０℃未満であり、７７０℃以下が好ましく、７６０℃以下がより好ましく、７４０℃以下がさらに好ましく、７００℃以下が特に好ましい。これにより、例えば、ガラスセラミックス組成物を歯科用調整材として用いて基材上で焼結させた場合に、基材が損傷することを抑制することができる。また、加熱による変形を抑制することができる。適正焼結温度は、ガラスセラミックス組成物からなる成形体を加熱昇温（例えば昇温速度４５℃／分）した際に、当該成形体の表面に光沢が生じ始める光沢発生開始温度として捉えることができる。例えば粉末状のガラスセラミックス組成物を成形体にして加熱昇温すると、通常、加熱の初期に粉末同志が結合し始め、さらに昇温して適正焼結温度（光沢発生開始温度）に達すると成形体の表面に光沢が生じる。これをさらに昇温すると、多くの場合、成形体が熔融することでその形状が維持できなくなって表面張力による一体化などの変形が生じ始める。適正焼結温度は、具体的には後記する実施例に記載の方法により決定することができる。 The glass-ceramic composition of the present invention has a low appropriate sintering temperature and can be sintered at a low temperature. The appropriate sintering temperature of the glass-ceramic composition of the present invention is, for example, less than 780 ° C., preferably 770 ° C. or lower, more preferably 760 ° C. or lower, further preferably 740 ° C. or lower, and particularly preferably 700 ° C. or lower. Thereby, for example, when the glass-ceramic composition is used as a dental adjusting material and sintered on the base material, damage to the base material can be suppressed. In addition, deformation due to heating can be suppressed. The appropriate sintering temperature can be regarded as the gloss generation start temperature at which the surface of the molded product begins to become glossy when the molded product made of the glass-ceramic composition is heated and heated (for example, the heating rate is 45 ° C./min). can. For example, when a powdered glass-ceramic composition is used as a molded product and heated to a high temperature, the powders usually start to bond with each other at the initial stage of heating, and when the temperature is further raised to reach an appropriate sintering temperature (gloss generation start temperature), molding is performed. The surface of the body becomes glossy. When the temperature is further raised, in many cases, the molded product melts and its shape cannot be maintained, and deformation such as integration due to surface tension begins to occur. The appropriate sintering temperature can be specifically determined by the method described in Examples described later.
本発明のガラスセラミックス組成物は、複数回焼結しても熱膨張係数の変動を小さくすることができる。熱膨張係数は、ガラスセラミックス組成物を焼結してなる焼結体を試料片に用いて、ＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定できる。本明細書においては、ガラスセラミックス組成物を適正焼結温度で１回焼結して得られる焼結体（１回焼結体）について、上記のようにＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した熱膨張係数を「第１の熱膨張係数」という。また、ガラスセラミックス組成物を、前記１回目の焼結時と同じ焼結条件でさらに３回焼結（合計４回焼結；なお、各焼結の後には室温まで冷却する工程が含まれる）して得られる焼結体（４回焼結体）について、上記のようにＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した熱膨張係数を「第２の熱膨張係数」という。上記各焼結における焼結時間（適正焼結温度での焼結時間）としては、例えば６０秒を採用することができる。熱膨張係数は、具体的には後記する実施例に記載の方法により測定することができる。 The glass-ceramic composition of the present invention can reduce the fluctuation of the coefficient of thermal expansion even if it is sintered a plurality of times. The coefficient of thermal expansion can be measured in accordance with JIS T 6526 (2012) by using a sintered body obtained by sintering a glass-ceramic composition as a sample piece. In the present specification, the sintered body (single-sintered body) obtained by sintering the glass-ceramic composition once at an appropriate sintering temperature is based on JIS T 6526 (2012) as described above. The measured coefficient of thermal expansion is called the "first coefficient of thermal expansion". Further, the glass-ceramic composition is sintered three more times under the same sintering conditions as in the first sintering (sintering a total of four times; after each sintering, a step of cooling to room temperature is included). The thermal expansion coefficient measured in accordance with JIS T 6526 (2012) as described above with respect to the sintered body (four-fold sintered body) thus obtained is referred to as a "second thermal expansion coefficient". As the sintering time (sintering time at an appropriate sintering temperature) in each of the above sinterings, for example, 60 seconds can be adopted. Specifically, the coefficient of thermal expansion can be measured by the method described in Examples described later.
前記第１の熱膨張係数は、１１．０×１０-6Ｋ-1以下が好ましく、１０．５×１０-6Ｋ-1以下がより好ましく、１０．０×１０-6Ｋ-1以下がさらに好ましく、９．９×１０-6Ｋ-1以下が特に好ましい。また、前記第１の熱膨張係数は、５．０×１０-6Ｋ-1以上が好ましく、５．３×１０-6Ｋ-1以上がより好ましく、８．０×１０-6Ｋ-1以上がさらに好ましく、８．５×１０-6Ｋ-1以上が特に好ましい。これにより、本発明のガラスセラミックス組成物を基材に適用して加熱したとしても、変形等の欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。 The first coefficient of thermal expansion is preferably 11.0 × 10 -6 K -1 or less, more preferably 10.5 × 10 -6 K -1 or less, and 10.0 × 10 -6 K -1 or less. More preferably, 9.9 × 10 -6 K -1 or less is particularly preferable. The first coefficient of thermal expansion is preferably 5.0 × 10 -6 K -1 or more, more preferably 5.3 × 10 -6 K -1 or more, and 8.0 × 10 -6 K -1 or more. The above is more preferable, and 8.5 × 10 -6 K -1 or more is particularly preferable. As a result, even if the glass-ceramic composition of the present invention is applied to a base material and heated, the occurrence of defects such as deformation can be suppressed more effectively.
前記第２の熱膨張係数は、１１．０×１０-6Ｋ-1以下が好ましく、１０．５×１０-6Ｋ-1以下がより好ましく、１０．０×１０-6Ｋ-1以下がさらに好ましく、９．９×１０-6Ｋ-1以下が特に好ましい。また、前記第２の熱膨張係数は、５．０×１０-6Ｋ-1以上が好ましく、５．３×１０-6Ｋ-1以上がより好ましく、８．０×１０-6Ｋ-1以上がさらに好ましく、８．５×１０-6Ｋ-1以上が特に好ましい。例えば、本発明のガラスセラミックス組成物を歯科用調整材に使用する場合に、焼結を複数回繰り返したとしても変形等の欠陥の発生をより効果的に抑制できる。 The second coefficient of thermal expansion is preferably 11.0 × 10 -6 K -1 or less, more preferably 10.5 × 10 -6 K -1 or less, and 10.0 × 10 -6 K -1 or less. More preferably, 9.9 × 10 -6 K -1 or less is particularly preferable. The second coefficient of thermal expansion is preferably 5.0 × 10 -6 K -1 or more, more preferably 5.3 × 10 -6 K -1 or more, and 8.0 × 10 -6 K -1 or more. The above is more preferable, and 8.5 × 10 -6 K -1 or more is particularly preferable. For example, when the glass-ceramic composition of the present invention is used as a dental adjusting material, the occurrence of defects such as deformation can be more effectively suppressed even if sintering is repeated a plurality of times.
また、複数回の焼結による変形等の欠陥の発生を抑制するためには、複数回の焼結によっても焼結体の熱膨張係数の変動が小さい必要がある。したがって、第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数との差が小さいことが好ましい。具体的には、第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数との差（絶対値）は、例えば０．６×１０-6Ｋ-1未満であり、０．５×１０-6Ｋ-1未満が好ましく、０．４×１０-6Ｋ-1以下がより好ましく、０．３×１０-6Ｋ-1以下がさらに好ましく、０．１×１０-6Ｋ-1以下が特に好ましい。 Further, in order to suppress the occurrence of defects such as deformation due to a plurality of times of sintering, it is necessary that the fluctuation of the coefficient of thermal expansion of the sintered body is small even after a plurality of times of sintering. Therefore, it is preferable that the difference between the first coefficient of thermal expansion and the second coefficient of thermal expansion is small. Specifically, the difference (absolute value) between the first thermal expansion coefficient and the second thermal expansion coefficient is, for example, less than 0.6 × 10 -6 K -1 , and 0.5 × 10 -6 K. Less than -1 is preferable, 0.4 × 10 -6 K -1 or less is more preferable, 0.3 × 10 -6 K -1 or less is further preferable, and 0.1 × 10 -6 K -1 or less is particularly preferable. ..
本発明のガラスセラミックス組成物によれば、破壊靭性に優れる焼結体が得られる。本発明のガラスセラミックス組成物をφ１３ｍｍ×７ｍｍの円筒状の金型を用いて形成した成形体を、昇温速度３０℃／分で適正焼結温度まで昇温し、その温度で６０秒間保持した後、室温まで冷却することにより得られる焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６０７（２０１５）のＩＦ法に準拠した、押込荷重４９Ｎ、荷重印加速度７０μｍ／秒、保持時間１５秒の条件にて、押込み後３分経過したときの圧こん及びき裂長さから求められる破壊靭性（試験回数５回の平均値）は、０．８０ＭＰａｍ1/2以上が好ましく、１．００ＭＰａｍ1/2以上がより好ましく、１．２０ＭＰａｍ1/2以上がさらに好ましく、１．２５ＭＰａｍ1/2以上が特に好ましい。本発明のガラスセラミックス組成物を焼結体とした際の上記破壊靭性が前記範囲に含まれることによって、例えばガラスセラミックス組成物を歯科用調整材として使用する場合、十分な耐久性を確保できる。破壊靱性は、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 According to the glass-ceramic composition of the present invention, a sintered body having excellent fracture toughness can be obtained. A molded product obtained by forming the glass-ceramic composition of the present invention using a cylindrical mold having a diameter of 13 mm × 7 mm was heated to an appropriate sintering temperature at a heating rate of 30 ° C./min and held at that temperature for 60 seconds. After that, the sintered body obtained by cooling to room temperature is pressed under the conditions of a pushing load of 49 N, a load applying speed of 70 μm / sec, and a holding time of 15 seconds in accordance with the IF method of JIS R 1607 (2015). 3 minutes elapsed pressure crowded and-out fracture toughness obtained from crack length of time (average value of the test 5 times) is preferably 0.80MPam 1/2 or more, 1.00MPam 1/2 or more, and 1 .20 MPam 1/2 or more is more preferable, and 1.25 MPam 1/2 or more is particularly preferable. By including the fracture toughness when the glass-ceramic composition of the present invention is used as a sintered body within the above range, sufficient durability can be ensured, for example, when the glass-ceramic composition is used as a dental adjusting material. The fracture toughness can be specifically measured by the method described in Examples described later.
次に、ガラスセラミックス組成物の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for producing a glass-ceramic composition will be described.
まず、目的とするガラスセラミックス組成物のシリケートガラスを構成する各成分に対応する酸化物等の原料を準備する。次に、これらの原料を乾燥させた後、組成に従い秤量する。次に、これらの原料を混合し、混合物を得る。次に、例えば、混合物を高温で熔融させて、熔融体を得た後、該熔融体を冷却することによってカレットを作製する。熔融温度は、特に限定されず、１２００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよい。 First, raw materials such as oxides corresponding to each component constituting the silicate glass of the target glass-ceramic composition are prepared. Next, these raw materials are dried and then weighed according to the composition. Next, these raw materials are mixed to obtain a mixture. Next, for example, the mixture is melted at a high temperature to obtain a melt, and then the melt is cooled to prepare a cullet. The melting temperature is not particularly limited and may be 1200 ° C. or higher, or 1400 ° C. or higher.
次に、得られたカレットを粉砕した後、粉砕物を所定の粒径範囲の粒子に分別するために篩によってふるい分けする。続いて、篩を通過した粉末を前記した適正焼結温度の決定方法と同様の方法により決定される適正熱処理温度（例えば７８０℃未満の温度）で熱処理して、クリストバライト結晶を析出させる。当該適正熱処理温度は得られるガラスセラミックス組成物の適正焼結温度と必ずしも一致するものではないが、両者が同じかまたは近い温度となることが比較的多い。前記熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１０分〜２時間であってもよい。これにより、所望のクリストバライト結晶を有するシリケートガラスを得ることができる。これを必要に応じてさらに粉砕し、所定の粒径範囲となるように、ふるい分けすることにより、粉末状のガラスセラミックス組成物を得ることができる。 Next, the obtained cullet is crushed and then sieved by a sieve to separate the crushed material into particles in a predetermined particle size range. Subsequently, the powder that has passed through the sieve is heat-treated at an appropriate heat treatment temperature (for example, a temperature of less than 780 ° C.) determined by the same method as the above-mentioned method for determining the appropriate sintering temperature to precipitate cristobalite crystals. The appropriate heat treatment temperature does not always coincide with the appropriate sintering temperature of the obtained glass-ceramic composition, but both are relatively often the same or close to each other. The time of the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, 10 minutes to 2 hours. Thereby, a silicate glass having a desired cristobalite crystal can be obtained. If necessary, this is further pulverized and sieved so as to have a predetermined particle size range, whereby a powdery glass-ceramic composition can be obtained.
前記のようにして得られたガラスセラミックス組成物は、そのまま後述の歯科用調整材などに使用してもよい。さらに、前記のようにして得られたガラスセラミックス組成物には、上述の如く、当該ガラスセラミックス組成物やそれから得られる焼結体の色、蛍光性、透過率等を調整するなどの目的のため、所望により顔料及び不透明剤のうちの少なくとも１つの成分を配合し、得られた混合物について、必要に応じて所定の粒径範囲となるようにふるい分けし、顔料及び不透明剤のうちの少なくとも１つの成分を含有するガラスセラミックス組成物としてもよい。 The glass-ceramic composition obtained as described above may be used as it is for a dental adjusting material or the like described later. Further, as described above, the glass-ceramic composition obtained as described above is used for the purpose of adjusting the color, fluorescence, transmittance, etc. of the glass-ceramic composition and the sintered body obtained from the glass-ceramic composition. If desired, at least one component of the pigment and the opaque agent is blended, and the obtained mixture is sieved to a predetermined particle size range as necessary, and at least one of the pigment and the opaque agent is sieved. It may be a glass-ceramic composition containing a component.
また、本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかのガラスセラミックス組成物（例えば粒子状のガラスセラミックス組成物）を焼結してなる焼結体が挙げられる。当該焼結体は、ガラスセラミックス組成物を適正焼結温度で少なくとも１回焼結した焼結体であってもよい。 In addition, as another embodiment of the present invention, a sintered body obtained by sintering any of the above-mentioned glass-ceramic compositions (for example, particulate glass-ceramic composition) can be mentioned. The sintered body may be a sintered body obtained by sintering the glass-ceramic composition at an appropriate sintering temperature at least once.
前記焼結体の製造方法の一例について説明する。ガラスセラミックス組成物を、アルコール、精製水等の溶媒に混合してスラリー化させる。続いて、必要に応じて、スラリー化したガラスセラミックス組成物を所定の形状及び大きさに成形し、成形体を得る。次に、前記成形体を乾燥させた後、前記成形体を加熱して焼結することによって焼結体を製造することができる。 An example of the method for producing the sintered body will be described. The glass-ceramic composition is mixed with a solvent such as alcohol and purified water to form a slurry. Subsequently, if necessary, the slurryed glass-ceramic composition is molded into a predetermined shape and size to obtain a molded product. Next, after the molded product is dried, the molded product is heated and sintered to produce a sintered body.
本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかのガラスセラミックス組成物からなる歯科用調整材が挙げられる。前記歯科用調整材は、実質的にガラスセラミックス組成物のみからなるものであってもよい。実質的にガラスセラミックス組成物のみからなる歯科用調整材において、歯科用調整材に含まれるガラスセラミックス組成物以外の成分の含有量は１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。 Other embodiments of the present invention include dental conditioning materials made of any of the above-mentioned glass-ceramic compositions. The dental adjusting material may be substantially composed of only a glass-ceramic composition. In a dental adjusting material consisting substantially only of a glass-ceramic composition, the content of components other than the glass-ceramic composition contained in the dental adjusting material is preferably less than 10% by mass and less than 5% by mass. More preferably, it is more preferably less than 1% by mass.
本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかのガラスセラミックス組成物の焼結体と基材を含み、前記基材がセラミックス製コアである、歯科用補綴物が挙げられる。基材（コア）の材質としては、歯科用途で使用できるものセラミックスであれば、特に限定されず、ジルコニア系セラミックス、リチウムシリケート系セラミックス等が挙げられ、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、リチウムシリケート系セラミックスが好ましい。本発明のガラスセラミックス組成物を、他の材料（基材）に対する調整材として使用する場合、本発明のガラスセラミックス組成物の焼結体は、基材の熱膨張係数と近い範囲にある熱膨張係数を有することが好ましい。特に、本発明のガラスセラミックス組成物を歯科用調整材として使用する場合、クリストバライト結晶のα−β変態時における焼結体の熱膨張係数は、基材となるジルコニア系セラミックス、リチウムシリケート系セラミックス等の基材の熱膨張係数との差がより小さいこと（例えば、０．５×１０-6Ｋ-1以下であること）が好ましい。 Another embodiment of the present invention includes a dental prosthesis containing a sintered body and a base material of any of the above-mentioned glass ceramic compositions, wherein the base material is a ceramic core. The material of the base material (core) is not particularly limited as long as it is a ceramic that can be used for dental purposes, and examples thereof include zirconia-based ceramics and lithium silicate-based ceramics, in which the effect of the present invention is more prominently exhibited. Therefore, lithium silicate-based ceramics are preferable. When the glass-ceramic composition of the present invention is used as an adjusting material for another material (base material), the sintered body of the glass-ceramic composition of the present invention has a thermal expansion in a range close to the coefficient of thermal expansion of the base material. It is preferable to have a coefficient. In particular, when the glass-ceramics composition of the present invention is used as a dental adjusting material, the coefficient of thermal expansion of the sintered body at the time of α-β transformation of the Christovalite crystal is determined by the zirconia-based ceramics, lithium silicate-based ceramics, etc. as the base material. It is preferable that the difference from the coefficient of thermal expansion of the base material is smaller (for example, 0.5 × 10 -6 K -1 or less).
また、本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかのガラスセラミックス組成物からなる歯科用調整材を基材上に塗布又は築盛する工程を含み、前記基材がセラミックス製コアである、歯科用調整材の使用方法が挙げられる。前記歯科用調整材の使用方法において、前記セラミックス製コアは、リチウムシリケート系セラミックス製コアであることが好ましい。 In addition, another embodiment of the present invention includes a step of applying or assembling a dental adjusting material made of any of the above-mentioned glass ceramic compositions on a base material, and the base material is a ceramic core. Examples include how to use dental adjustment materials. In the method of using the dental adjusting material, the ceramic core is preferably a lithium silicate-based ceramic core.
また、本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかのガラスセラミックス組成物からなる歯科用調整材を基材上に塗布又は築盛する工程、及び基材と歯科用調整材とを焼結する工程を含み、前記基材がセラミックス製コアである、歯科用補綴物の製造方法が挙げられる。前記歯科用補綴物の製造方法において、前記セラミックス製コアは、リチウムシリケート系セラミックス製コアであることが好ましい。 Further, as another embodiment of the present invention, a step of applying or assembling a dental adjusting material made of any of the above-mentioned glass ceramic compositions on a base material, and sintering the base material and the dental adjusting material. Examples thereof include a method for manufacturing a dental prosthesis, which comprises a step of performing the process and the base material is a ceramic core. In the method for manufacturing a dental prosthesis, the ceramic core is preferably a lithium silicate-based ceramic core.
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。 The present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples, and many modifications are made in the art within the technical idea of the present invention. It is possible by a person with ordinary knowledge.
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
ガラスセラミックス組成物及びそれを焼結してなる焼結体を作製し、各種物性を後記する方法で測定した。まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための酸化物等の各化合物（原料）を１２０℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの成分組成が表１のようになるように各化合物（原料）を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
A glass-ceramic composition and a sintered body obtained by sintering the glass-ceramic composition were prepared, and various physical properties were measured by the methods described below. First, each compound (raw material) such as an oxide for producing each component constituting the silicate glass was heated at 120 ° C. and dried. Next, each compound (raw material) was weighed so that the component composition of the silicate glass was as shown in Table 1, and mixed using a ball mill to obtain a mixture.
次に、混合物を熔融坩堝に充填して、大気中において１５００℃で熔融させて、熔融体を得た。得られた熔融体を冷却することによって、カレットを作製した。続いて、得られたカレットをボールミルを用いて粉砕した。次に、得られた粉砕物を＃２００メッシュ（目開き：７５μｍ）の篩を通過させふるい分けして、粉末を得た。この粉末の一部（以下、サンプルＡともいう）をサンプリングし、下記の適正焼結温度の決定方法と同様の方法により、ガラスセラミックス組成物を製造するための適性熱処理温度を求めた。結果を表２に示した。 Next, the mixture was filled in a melting crucible and melted in the air at 1500 ° C. to obtain a melt. A cullet was prepared by cooling the obtained melt. Subsequently, the obtained cullet was pulverized using a ball mill. Next, the obtained pulverized product was passed through a # 200 mesh (opening: 75 μm) sieve and sieved to obtain a powder. A part of this powder (hereinafter, also referred to as sample A) was sampled, and an appropriate heat treatment temperature for producing a glass-ceramic composition was determined by the same method as the method for determining an appropriate sintering temperature described below. The results are shown in Table 2.
一方、残りの粉末の一部を耐火セラミックス製の容器内に入れ、上記のように決定した適正熱処理温度で６０分間熱処理した。実施例１〜６においては、この熱処理により、クリストバライト結晶が析出し、クリストバライト結晶を有するシリケートガラスが得られた。得られたシリケートガラスをボールミルによって粉砕した。得られた粉砕物を２００メッシュ（目開き：７５μｍ）の篩を通過させることによってふるい分けして、粉末状のガラスセラミックス組成物を得た。 On the other hand, a part of the remaining powder was placed in a container made of refractory ceramics and heat-treated at the appropriate heat treatment temperature determined as described above for 60 minutes. In Examples 1 to 6, this heat treatment precipitated cristobalite crystals, and silicate glass having cristobalite crystals was obtained. The obtained silicate glass was pulverized by a ball mill. The obtained pulverized product was sieved by passing through a sieve of 200 mesh (opening: 75 μm) to obtain a powdery glass-ceramic composition.
この粉末状のガラスセラミックス組成物から一部（以下、サンプルＢともいう）をサンプリングし、下記の方法で適正焼結温度、第１の熱膨張係数及び第２の熱膨張係数、並びに、破壊靱性を求めた。これらの結果を表２および表３に示した。なお、表２には、ガラスセラミックス組成物をＸ線回折法により確認した結晶系を示す。前記篩の目開きはＪＩＳ Ｚ ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠するものである。 A part (hereinafter, also referred to as sample B) is sampled from this powdery glass-ceramic composition, and the appropriate sintering temperature, the first coefficient of thermal expansion and the second coefficient of thermal expansion, and the fracture toughness are sampled by the following methods. Asked. These results are shown in Tables 2 and 3. Table 2 shows a crystal system in which the glass-ceramic composition was confirmed by an X-ray diffraction method. The opening of the sieve conforms to the nominal opening W of JIS Z 8801-1-2006.
［適正焼結温度の決定方法］
サンプリングした粉末（サンプルＢ；なお、適正熱処理温度の決定の際はサンプルＡを用いる）を精製水に混合してスラリー化させた後、φ１６ｍｍ×１．６ｍｍの円筒状の金型に充填し、コンデンスと吸水を繰り返し、成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉（商品名：セラフュージョン ＢＸ、株式会社モリタ社製）を用いて焼結した。具体的には、前記成形体を予め４５０℃に保持された炉内に入れ７分乾燥させた。続いて、炉内を４５０℃から昇温速度４５℃／分で９６ｋＰａの減圧下に、任意の特定の温度まで昇温し、その温度で６０秒間大気中にて係留した。その後、即座に放冷し、室温まで放冷後に、焼き上がり状態を目視にて観察した。処理後の成形体（焼結体）の表面に光沢が出た状態（すなわち焼結に至った状態）であると共に、焼結前の形状が維持されている状態（すなわち、過剰焼結により変形が生じていない状態）の焼結体が得られた場合に、そのような状態の焼結体が得られる最低の温度を適正焼結温度とした。
[Method for determining the appropriate sintering temperature]
The sampled powder (sample B; sample A is used when determining the appropriate heat treatment temperature) is mixed with purified water to form a slurry, which is then filled in a cylindrical mold having a diameter of 16 mm × 1.6 mm. A molded product was obtained by repeating condensation and water absorption. Next, the molded product was sintered using a dental technician porcelain firing furnace (trade name: Cerafusion BX, manufactured by Morita Co., Ltd.). Specifically, the molded product was placed in a furnace kept at 450 ° C. in advance and dried for 7 minutes. Subsequently, the inside of the furnace was heated from 450 ° C. to an arbitrary specific temperature under a reduced pressure of 96 kPa at a heating rate of 45 ° C./min, and moored in the air at that temperature for 60 seconds. Then, it was immediately allowed to cool, and after allowing it to cool to room temperature, the baked state was visually observed. The surface of the molded body (sintered body) after the treatment is in a glossy state (that is, in a state where it has been sintered) and in a state where the shape before sintering is maintained (that is, it is deformed by excessive sintering). When a sintered body in such a state was obtained, the lowest temperature at which a sintered body in such a state could be obtained was defined as an appropriate sintering temperature.
［熱膨張係数の測定方法］
熱膨張係数は、ガラスセラミックス組成物を焼結してなる焼結体を試料片に用いて、ＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
粉末状のガラスセラミックス組成物（サンプルＢ）を精製水に混合してスラリー化させた。その後、得られたスラリーをφ７ｍｍ×２４ｍｍの円筒状のシリコン枠に充填し、コンデンス（水分除去）と吸水を繰り返し、成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉（商品名：セラフュージョン ＢＸ、株式会社モリタ社製）を用いて焼結した。具体的には、前記成形体を予め４５０℃に保持された炉内に入れ１０分乾燥させた。続いて、炉内を４５０℃から昇温速度３０℃／分で９６ｋＰａの減圧中にて、上記のように決定した適正焼結温度まで昇温し、その温度で６０秒間大気中にて係留した。その後、即座に放冷し、室温まで放冷して、１回焼結体を得た。また、同様にして得られた１回焼結体に対して、上記と同じ焼結条件でさらに３回焼結を行い、４回焼結体を得た。
次に、前記１回焼結体および４回焼結体のそれぞれに対して、研削機（ハンドグラインダー）を用いて、φ５ｍｍ×２０ｍｍの焼結体に調整し、試験片を得た。次に、前記試験片を熱機械分析装置（商品名：Thermo plus TMA8310、株式会社リガク社製）を用いて、２４℃以下から５℃／分で５５０℃まで昇温させ、２５〜５００℃までの熱膨張係数を測定した。
[Measurement method of coefficient of thermal expansion]
The coefficient of thermal expansion was measured according to JIS T 6526 (2012) using a sintered body obtained by sintering a glass-ceramic composition as a sample piece. Specifically, it was measured by the following method.
The powdered glass-ceramic composition (Sample B) was mixed with purified water to form a slurry. Then, the obtained slurry was filled in a cylindrical silicon frame having a diameter of 7 mm × 24 mm, and condensation (moisture removal) and water absorption were repeated to obtain a molded product. Next, the molded product was sintered using a dental technician porcelain firing furnace (trade name: Cerafusion BX, manufactured by Morita Co., Ltd.). Specifically, the molded product was placed in a furnace kept at 450 ° C. in advance and dried for 10 minutes. Subsequently, the temperature inside the furnace was raised from 450 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min at a depressurization rate of 96 kPa to the appropriate sintering temperature determined as described above, and moored in the air at that temperature for 60 seconds. .. Then, it was immediately allowed to cool and allowed to cool to room temperature to obtain a sintered body once. Further, the one-time sintered body obtained in the same manner was further sintered three times under the same sintering conditions as described above to obtain a four-time sintered body.
Next, each of the 1-time sintered body and the 4-fold sintered body was adjusted to a sintered body having a diameter of 5 mm × 20 mm using a grinding machine (hand grinder) to obtain a test piece. Next, the test piece is heated from 24 ° C. or lower to 550 ° C. at 5 ° C./min using a thermomechanical analyzer (trade name: Thermo plus TMA8310, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) to 25 to 500 ° C. The coefficient of thermal expansion of was measured.
［破壊靭性の測定方法］
破壊靭性は、ガラスセラミックス組成物を焼結してなる焼結体を試料片に用いて、ＪＩＳ Ｒ １６０７（２０１５）のＩＦ法に準拠して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
粉末状のガラスセラミックス組成物（サンプルＢ）を精製水に混合してスラリー化させた。その後、得られたスラリーをφ１３ｍｍ×７ｍｍの円筒形の金型に充填し、コンデンス（水分除去）と吸水を繰り返し、成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉（商品名：セラフュージョン ＢＸ、株式会社モリタ社製）を用いて焼結した。具体的には、前記成形体を予め４５０℃に保持された炉内に入れ２０分乾燥させた。続いて、炉内を４５０℃から昇温速度３０℃／分で９６ｋＰａの減圧中にて、上記のように決定した適正焼結温度まで昇温し、その温度で６０秒間大気中にて係留した。その後、即座に放冷し、室温まで冷却し、焼結体を得た。
次に、前記焼結体の円形の両面を試験機の圧子取付軸に垂直に設置できるように１８０番のサンドペーパーで研磨した。さらにそのうちの試験面のみ、６００番、１０００番、１５００番、２０００番の順に研磨し、破壊靱性測定用の試験片を得た。
次に、前記試験片をＤＶＫ−１（松沢精機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６０７（２０１５）のＩＦ法に準拠して、押込荷重４９Ｎ、荷重印加速度７０μｍ／秒、保持時間１５秒の条件にて、押込み後３分経過したときの圧こん及びき裂長さを測定し、破壊靱性（試験回数５回の平均値）を求めた。
[Measurement method of fracture toughness]
The fracture toughness was measured according to the IF method of JIS R 1607 (2015) using a sintered body obtained by sintering a glass-ceramic composition as a sample piece. Specifically, it was measured by the following method.
The powdered glass-ceramic composition (Sample B) was mixed with purified water to form a slurry. Then, the obtained slurry was filled in a cylindrical mold having a diameter of 13 mm × 7 mm, and condensation (moisture removal) and water absorption were repeated to obtain a molded product. Next, the molded product was sintered using a dental technician porcelain firing furnace (trade name: Cerafusion BX, manufactured by Morita Co., Ltd.). Specifically, the molded product was placed in a furnace kept at 450 ° C. in advance and dried for 20 minutes. Subsequently, the temperature inside the furnace was raised from 450 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min at a depressurization rate of 96 kPa to the appropriate sintering temperature determined as described above, and the mixture was moored in the air at that temperature for 60 seconds. .. Then, it was immediately allowed to cool and cooled to room temperature to obtain a sintered body.
Next, both circular surfaces of the sintered body were sanded with No. 180 sandpaper so that they could be installed perpendicularly to the indenter mounting shaft of the testing machine. Further, only the test surface thereof was polished in the order of No. 600, No. 1000, No. 1500, and No. 2000 to obtain a test piece for measuring fracture toughness.
Next, the test piece was used with DVK-1 (manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.) in accordance with the IF method of JIS R 1607 (2015), with a pushing load of 49 N, a load application speed of 70 μm / sec, and a holding time of 15 seconds. Under the conditions of (1), the compaction and crack length 3 minutes after the indentation were measured, and the fracture toughness (average value of 5 tests) was determined.
比較例１ではクリストバライト結晶が観測された。しかしながら、実施例１〜６の適正焼結温度が７００〜７７０℃であったのに対し、比較例１の適正焼結温度は８２０℃であり、実施例１〜６に比べて高かった。 In Comparative Example 1, cristobalite crystals were observed. However, while the proper sintering temperature of Examples 1 to 6 was 700 to 770 ° C., the proper sintering temperature of Comparative Example 1 was 820 ° C., which was higher than that of Examples 1 to 6.
また、第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数の差については、実施例１〜６では０．０×１０-6〜０．３×１０-6Ｋ-1であったのに対し、比較例１では０．７×１０-6Ｋ-1であった。比較例１は、実施例１〜６に比べて熱膨張係数の変動が大きかった。 The difference between the first coefficient of thermal expansion and the second coefficient of thermal expansion was 0.0 × 10 -6 to 0.3 × 10 -6 K -1 in Examples 1 to 6. In Comparative Example 1, it was 0.7 × 10 -6 K -1. In Comparative Example 1, the fluctuation of the coefficient of thermal expansion was larger than that in Examples 1 to 6.
比較例１における適正焼結温度は、上記のとおり実施例１〜６における適正焼結温度よりも高くなった。例えば、ガラスセラミックス組成物を歯科用調整材に適用する場合、ガラスセラミックス組成物は、例えば、リチウムシリケート系セラミックス材料等の基材上で焼結させることになる。したがって、基材に不具合を発生させず、かつ歯科用調整材に変形が生じないようにするためには、ガラスセラミックス組成物の適正焼結温度は低いほうが好ましい。上記のように、実施例１〜６に係るガラスセラミックス組成物は、比較例１に係るセラミックス材料よりも、適正焼結温度を低くすることができた。したがって、本発明のガラスセラミックス組成物は、例えば、歯科用調整材に好適であることが分かる。 The appropriate sintering temperature in Comparative Example 1 was higher than the appropriate sintering temperature in Examples 1 to 6 as described above. For example, when the glass-ceramic composition is applied to a dental conditioning material, the glass-ceramic composition is sintered on a base material such as a lithium silicate-based ceramic material. Therefore, it is preferable that the appropriate sintering temperature of the glass-ceramic composition is low in order to prevent the base material from being defective and the dental adjusting material from being deformed. As described above, the glass-ceramic composition according to Examples 1 to 6 was able to lower the appropriate sintering temperature as compared with the ceramic material according to Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the glass-ceramic composition of the present invention is suitable for, for example, a dental adjusting material.
比較例２では非晶質であった。また、実施例１〜６の適正焼結温度が７００〜７７０℃であったのに対し、比較例２では９８０℃であり、実施例１〜６に比べて高かった。さらに、実施例１〜６の破壊靱性は１．２５ＭＰａｍ1/2以上であったのに対し、比較例２では０．７９ＭＰａｍ1/2であり、実施例１〜６に比べて低かった。したがって、実施例１〜６に係るガラスセラミックス組成物は、比較例２に係るセラミックス材料よりも、歯科用調整材に好適であることが分かる。 In Comparative Example 2, it was amorphous. Further, the appropriate sintering temperature of Examples 1 to 6 was 700 to 770 ° C., whereas that of Comparative Example 2 was 980 ° C., which was higher than that of Examples 1 to 6. Further, the fracture toughness of Examples 1 to 6 was 1.25 MPam 1/2 or more, whereas that of Comparative Example 2 was 0.79 MPam 1/2 , which was lower than that of Examples 1 to 6. Therefore, it can be seen that the glass-ceramic compositions according to Examples 1 to 6 are more suitable for dental adjusting materials than the ceramic materials according to Comparative Example 2.
比較例３では非晶質であった。また、実施例１〜６の第１の熱膨張係数及び第２の熱膨張係数が５．３×１０-6〜１０．５×１０-6Ｋ-1であったのに対し、比較例３では１１．３×１０-6Ｋ-1以上であり、実施例１〜６に比べて高かった。さらに、実施例１〜６の破壊靱性は１．２５ＭＰａｍ1/2以上であったのに対し、比較例３では０．６５ＭＰａｍ1/2であり、実施例１〜６に比べて低かった。したがって、実施例１〜６に係るガラスセラミックス組成物は、比較例３に係るセラミックス材料よりも、歯科用調整材に好適であることが分かる。 In Comparative Example 3, it was amorphous. Further, the first thermal expansion coefficient and the second thermal expansion coefficient of Examples 1 to 6 were 5.3 × 10 -6 to 10.5 × 10 -6 K -1 , whereas Comparative Example 3 It was 11.3 × 10 -6 K -1 or more, which was higher than that of Examples 1 to 6. Further, the fracture toughness of Examples 1 to 6 was 1.25 MPam 1/2 or more, whereas that of Comparative Example 3 was 0.65 MPam 1/2 , which was lower than that of Examples 1 to 6. Therefore, it can be seen that the glass-ceramic compositions according to Examples 1 to 6 are more suitable for dental adjusting materials than the ceramic materials according to Comparative Example 3.
比較例４では主としてリューサイト結晶が観測された。また、実施例１〜６の第１の熱膨張係数及び第２の熱膨張係数が５．３×１０-6〜１０．５×１０-6Ｋ-1であったのに対し、比較例４では１１．２×１０-6Ｋ-1以上であり、実施例１〜６に比べて高かった。さらに、第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数の差について、実施例１〜６では０．０×１０-6〜０．３×１０-6Ｋ-1であったのに対し、比較例４では０．７×１０-6Ｋ-1であり、実施例１〜６に比べて熱膨張係数の変動が大きかった。したがって、実施例１〜６に係るガラスセラミックス組成物は、比較例４に係るセラミックス材料よりも、歯科用調整材に好適であることが分かる。 In Comparative Example 4, leucite crystals were mainly observed. Further, the first thermal expansion coefficient and the second thermal expansion coefficient of Examples 1 to 6 were 5.3 × 10 -6 to 10.5 × 10 -6 K -1 , whereas Comparative Example 4 It was 11.2 × 10 -6 K -1 or more, which was higher than that of Examples 1 to 6. Further, the difference between the first coefficient of thermal expansion and the second coefficient of thermal expansion was 0.0 × 10 -6 to 0.3 × 10 -6 K -1 in Examples 1 to 6. In Comparative Example 4, it was 0.7 × 10 -6 K -1 , and the fluctuation of the coefficient of thermal expansion was larger than that in Examples 1 to 6. Therefore, it can be seen that the glass-ceramic compositions according to Examples 1 to 6 are more suitable for dental adjusting materials than the ceramic materials according to Comparative Example 4.
上記の特許文献及び非特許文献の各開示を、本書に引用をもって含むものとする。本発明のガラスセラミックス組成物、焼結体、歯科用調整材、歯科用補綴物、歯科用調整材の使用方法及び歯科用補綴物の製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素等を含む）の多様な組み合わせ、置換ないし選択が可能である。 The disclosures of the above patented and non-patented documents are incorporated herein by reference. Although the glass-ceramic composition, the sintered body, the dental adjusting material, the dental prosthesis, the method of using the dental adjusting material, and the manufacturing method of the dental prosthesis of the present invention are described based on the above-described embodiment. , Not limited to the above embodiments, but within the scope of the entire disclosure of the present invention, and based on the basic technical idea of the present invention, various disclosure elements (each element of each claim, each embodiment or embodiment). Various modifications, modifications and improvements can be included for (including each element of the example, etc.). Further, within the framework of all disclosure of the present invention, various combinations, substitutions or selections of various disclosure elements (including each element of each claim, each element of each embodiment or embodiment) are possible.
本発明のガラスセラミックス組成物及び歯科用調整材は、適正焼結温度が低いため、基材のセラミックスの種類によらず基材の変形或いは損傷を回避することができる。また、本発明のガラスセラミックス組成物及び歯科用調整材は、歯科用補綴物を製造する際に、基材がリチウムシリケート系セラミックス製であっても、基材の変形或いは損傷を回避することができる点で有利である。また、本発明のガラスセラミックス組成物及び歯科用調整材は、複数回焼結しても熱膨張係数の変動が小さいため、基材の熱膨張係数との差を低減でき、歯科用補綴物として用いた場合に変形等の欠陥を防止することができる。 Since the glass ceramic composition and the dental adjusting material of the present invention have a low appropriate sintering temperature, deformation or damage of the base material can be avoided regardless of the type of the base material ceramics. Further, the glass ceramic composition and the dental adjusting material of the present invention can avoid deformation or damage of the base material even if the base material is made of lithium silicate-based ceramics when manufacturing a dental prosthesis. It is advantageous in that it can be done. Further, since the glass-ceramic composition and the dental adjusting material of the present invention have a small fluctuation in the coefficient of thermal expansion even if they are sintered a plurality of times, the difference from the coefficient of thermal expansion of the base material can be reduced, and as a dental prosthesis. When used, defects such as deformation can be prevented.
Claims (16)
６５．０〜７４．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2成分、
２．０〜７．０ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3成分、
２．０〜１０．０ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ成分、
２．０〜８．０ｍｏｌ％のＫ2Ｏ成分、及び、
０．１〜４．０ｍｏｌ％のＣａＯ成分
を含有し、以下の(i)又は(ii)のいずれかを満たす、ガラスセラミックス組成物。
(i)Ｌｉ2Ｏ成分及びＢ2Ｏ3成分をさらに含有し、Ｌｉ2Ｏ成分の含有量が４．２ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であり、Ｂ2Ｏ3成分の含有量が７．９ｍｏｌ％以上１２．０ｍｏｌ％以下であり、かつ前記ガラスセラミックス組成物を適正焼結温度で４回焼結して得られる焼結体をＪＩＳ Ｔ ６５２６（２０１２）に準拠して測定した熱膨張係数が、５．６×１０-6Ｋ-1以上１１．０×１０-6Ｋ-1以下である；
(ii) Ｌｉ2Ｏ成分を含有しない。 A glass-ceramic composition containing silicate glass having cristobalite crystals, wherein the silicate glass is
65.0-74.4 mol% SiO 2 component,
2.0-7.0 mol% Al 2 O 3 component,
2.0 to 10.0 mol% Na 2 O component,
2.0～8.0Mol% of K 2 O component and,
A glass-ceramic composition containing 0.1-4.0 mol% of CaO component and satisfying either (i) or (ii) below.
(i) The Li 2 O component and the B 2 O 3 component are further contained, the content of the Li 2 O component is 4.2 mol% or more and 5.0 mol% or less, and the content of the B 2 O 3 component is 7. The coefficient of thermal expansion measured in accordance with JIS T 6526 (2012) for a sintered body obtained by sintering the glass ceramic composition 4 times at an appropriate sintering temperature and having 9 mol% or more and 12.0 mol% or less. Is 5.6 x 10 -6 K -1 or more and 11.0 x 10 -6 K -1 or less;
(ii) Does not contain Li 2 O component.
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