[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP6959727B2 - Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern - Google Patents

Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern Download PDF

Info

Publication number
JP6959727B2
JP6959727B2 JP2016213194A JP2016213194A JP6959727B2 JP 6959727 B2 JP6959727 B2 JP 6959727B2 JP 2016213194 A JP2016213194 A JP 2016213194A JP 2016213194 A JP2016213194 A JP 2016213194A JP 6959727 B2 JP6959727 B2 JP 6959727B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrocarbon group
formula
saturated hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016213194A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017095446A (en
Inventor
勲 吉田
睦子 肥後
幸司 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2017095446A publication Critical patent/JP2017095446A/en
Priority to JP2021110304A priority Critical patent/JP7220255B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6959727B2 publication Critical patent/JP6959727B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a salt, an acid generator, a resist composition and a resist pattern.

特許文献1には、下記式で表される塩が記載されている。

Figure 0006959727
Patent Document 1 describes a salt represented by the following formula.
Figure 0006959727

特開2011−246439号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-246439

上記の塩を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンの形状が必ずしも満足できない場合があった。 In the resist composition containing the above salt, the shape of the obtained resist pattern may not always be satisfactory.

本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩。

Figure 0006959727
[式(I)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Adは、アダマンタントリイル基を表す。
は、それぞれ独立に、環状エーテル構造を含む基又は水素原子を表す。但し、Rの少なくとも1つは、環状エーテル構造を含む基を表す。
は、有機カチオンを表す。]
[2]Lb1が、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基であり、*はCQ12との結合位を表す[1]記載の塩。
Figure 0006959727
[式(b1−1)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
b4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
b6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
[3]Rの環状エーテル構造が、式(IA)で表される1価の基又は式(IB)で表される2価の基である[1]又は[2]記載の塩。
Figure 0006959727
[式(IA)及び式(IB)中、
s3、s4及びs5は、0又は1の整数を表す。ただし、s3及びs4の和は1以上である。
*は結合手を表す。]
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
[5][4]記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[6]さらに、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する[5]に記載のレジスト組成物。
[7](1)[5]又は[6]記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。 The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I).
Figure 0006959727
[In formula (I),
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-, and the saturated hydrocarbon group may be replaced. The hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Ad represents an adamantane triyl group.
R 1 independently represents a group or a hydrogen atom containing a cyclic ether structure. However, at least one of R 1 represents a group containing a cyclic ether structure.
Z + represents an organic cation. ]
[2] The salt according to [1] , wherein L b1 is a group represented by any of the formulas (b1-1) to (b1-3), and * represents a binding site with CQ 1 Q 2.
Figure 0006959727
[In equation (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In equation (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b4 and L b5 is 22 or less.
In equation (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
[3] The salt according to [1] or [2], wherein the cyclic ether structure of R 1 is a monovalent group represented by the formula (IA) or a divalent group represented by the formula (IB).
Figure 0006959727
[In formula (IA) and formula (IB),
s3, s4 and s5 represent an integer of 0 or 1. However, the sum of s3 and s4 is 1 or more.
* Represents a bond. ]
[4] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [3] as an active ingredient.
[5] A resist composition containing the acid generator according to [4] and a resin having an acid unstable group.
[6] The resist composition according to [5], which further contains a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator.
[7] (1) A step of applying the resist composition according to [5] or [6] onto a substrate.
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer,
(3) Step of exposing the composition layer,
A method for producing a resist pattern, which comprises a step of (4) heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.

良好な形状のレジストパターンを製造することができる塩を提供する。 Provided is a salt capable of producing a resist pattern having a good shape.

ラインパターンの断面形状の模式図を表す。図1(a)はトップ形状が矩形に近く良好な断面を表し、図1(b)は、トップ形状が丸い断面を表す。A schematic diagram of the cross-sectional shape of the line pattern is shown. FIG. 1A shows a good cross section in which the top shape is close to a rectangle, and FIG. 1B shows a cross section in which the top shape is round.

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。また、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
In the present specification, unless otherwise specified, in the description of the structural formula of the compound, "aliphatic hydrocarbon group" means a linear or branched hydrocarbon group, and "aliphatic hydrocarbon group" means a fat. It means a group obtained by removing a number of hydrogen atoms corresponding to a valence from the ring of a cyclic hydrocarbon. The "aromatic hydrocarbon group" also includes a group in which a hydrocarbon group is bonded to an aromatic ring. If a steric isomer is present, it includes all steric isomers.
As used herein, the term "(meth) acrylic monomer" means at least one type of monomer having a structure of "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO-". do. Further, in the present specification, "(meth) acrylate" means "at least one of acrylate and methacrylate", respectively. Notations such as "(meta) acrylic acid" and "(meta) acryloyl" have the same meaning. In addition, any of the groups described in the present specification that can have both a linear structure and a branched structure may be used.
In the present specification, the "solid content of the resist composition" means the total amount of the components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition.

〔塩(I)〕
本発明の塩は、以下の式(I)を有する塩(以下「塩(I)」という場合がある)である。

Figure 0006959727
[式(I)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Adは、アダマンタントリイル基を表す。
は、それぞれ独立に、環状エーテル構造を含む基又は水素原子を表す。但し、Rの少なくとも1つは、環状エーテル構造を含む基を表す。
は、有機カチオンを表す。] [Salt (I)]
The salt of the present invention is a salt having the following formula (I) (hereinafter, may be referred to as “salt (I)”).
Figure 0006959727
[In formula (I),
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-, and the saturated hydrocarbon group may be replaced. The hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Ad represents an adamantane triyl group.
R 1 independently represents a group or a hydrogen atom containing a cyclic ether structure. However, at least one of R 1 represents a group containing a cyclic ether structure.
Z + represents an organic cation. ]

1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
The perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2, a trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, a perfluoro sec- butyl group, perfluoro-tert- butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro A hexyl group and the like can be mentioned.
Q 1 and Q 2 are independently, preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.

b1で表される2価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 include an alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and two or more of these groups. May be a combination of.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-Diyl Group, Octane-1,8-Diyl Group, Nonan-1,9-Diyl Group, Decane-1,10-Diyl Group, Undecane-1,11-Diyl Group, Dodecane-1,12-Diyl Group , Tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group. Alcandiyl group;
Ethan-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. Valuable alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group. The group etc. can be mentioned.

b1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*はCQ12との結合手を表す。 The group in which the methylene group contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group is represented by any of the formulas (b1-1) to (b1-3). Group is mentioned. In addition, in equations (b1-1) to (b1-3) and the following specific examples, * represents a bond with CQ 1 Q 2.

Figure 0006959727
式(b1−1)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
b4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
b6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
Figure 0006959727
In equation (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In equation (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b4 and L b5 is 22 or less.
In equation (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less.

なお、式(b1−1)〜式(b1−3)においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the formulas (b1-1) to (b1-3), when the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, the number of carbon atoms before the replacement is the saturated hydrocarbon group. The number of carbon atoms in.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include those similar to the divalent saturated hydrocarbon group of L b1.

b2は、好ましくは単結合である。
b3は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
b4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. , The methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.

中でも、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。 Of these, groups represented by the formula (b1-1) or the formula (b1-3) are preferable.

式(b1−1)としては、式(b1−4)〜式(b1−8)でそれぞれ表される基が挙げられる。

Figure 0006959727
式(b1−4)中、
b8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
b9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
b10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
b11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
b13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
b14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
b16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。 Examples of the formula (b1-1) include groups represented by the formulas (b1-4) to (b1-8).
Figure 0006959727
In equation (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In equation (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b9 and L b10 is 20 or less.
In equation (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b11 and L b12 is 21 or less.
In equation (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b13 , L b14 and L b15 is 19 or less.
In equation (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b16 , L b17 and L b18 is 19 or less.

b8は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
b9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
b14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
b15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
b16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
b17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基を表す。
L b8 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 preferably represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 preferably represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 preferably represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

式(b1−3)としては、式(b1−9)〜式(b1−11)でそれぞれ表される基が挙げられる。

Figure 0006959727
式(b1−9)中、
b19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
b21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
b24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。 Examples of the formula (b1-3) include groups represented by the formulas (b1-9) to (b1-11), respectively.
Figure 0006959727
In equation (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. .. The methylene group contained in the acyloxy group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the acyloxy group may be replaced with a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b19 and L b20 is 23 or less.
In equation (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. .. The methylene group contained in the acyloxy group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the acyloxy group may be replaced with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In equation (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. .. The methylene group contained in the acyloxy group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the acyloxy group may be replaced with a hydroxy group.
However, L b24, the total number of carbon atoms of L b25 and L b26 is 21 or less.

なお、式(b1−9)〜式(b1−11)においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のCO及びOの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。 In formulas (b1-9) to (b1-11), when the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with an acyloxy group, the number of carbon atoms of the acyloxy group, CO and O in the ester bond The number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group is taken into consideration, including the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group.

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, an adamantylcarbonyloxy group and the like.
Examples of the acyloxy group having a substituent include an oxoadamantylcarbonyloxy group, a hydroxyadamantylcarbonyloxy group, an oxocyclohexylcarbonyloxy group, a hydroxycyclohexylcarbonyloxy group and the like.

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-1), the groups represented by the formula (b1-4) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-1), the groups represented by the formula (b1-5) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-1), the groups represented by the formula (b1-6) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-1), the groups represented by the formula (b1-7) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-1), the groups represented by the formula (b1-8) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-3), the groups represented by the formula (b1-9) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-3), the groups represented by the formula (b1-10) include the following.
Figure 0006959727

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the groups represented by the formula (b1-3), the groups represented by the formula (b1-11) include the following.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Adのアダマンタントリイル基の3つの結合手は、任意の位置とすることができる。
Figure 0006959727
The three bonds of the adamantantriyl group of Ad can be at any position.

は、環状エーテル構造を含む基を表す。環状エーテル構造は、炭素数2〜5の環状エーテル構造であることが好ましい。
環状エーテル構造としては、オキシラン環を含む構造、オキセタン環を含む構造、炭素数4の5員環エーテル環を含む構造、炭素数5の6員環エーテル環を含む構造が挙げられ、中でも、炭素数2の3員環エーテル環(オキシラン環)又は炭素数3の4員環エーテル環(オキセタン環)が好ましく、炭素数2の3員環エーテル(オキシラン環)がより好ましい。
炭素数2又は3の環状エーテル構造としては、式(IA’)で表される1価の基、式(IB’)で表される2価の基、式(IC’)で表される1価の基又は式(ID’)で表される2価の基が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(IA’)、式(IB’)、式(IC’)及び式(ID’)中、
s3、s4及びs5は、0又は1の整数を表す。ただし、s3及びs4の和は1以上である。
Z及びKは、それぞれ独立して、−CH−又は−O−を表す。
s11は、1〜4の整数を表す。t11は、0〜2の整数を表す。t11が2以上である場合、複数のZは同じであっても異なっていてもよい。
s12は、1〜4の整数を表す。t12は、0〜2の整数を表す。t12が2以上である場合、複数のKは同じであっても異なっていてもよい。
但し、s12+t12は、1〜4である。
*は結合手を表す。]
結合手は、任意の位置とすることができるが、式(IA’)及び式(IB’)では、3位にあることが好ましく、式(IC’)及び式(ID’)では、4位にあることが好ましい。 R 1 represents a group containing a cyclic ether structure. The cyclic ether structure is preferably a cyclic ether structure having 2 to 5 carbon atoms.
Examples of the cyclic ether structure include a structure containing an oxylan ring, a structure containing an oxetane ring, a structure containing a 5-membered ring ether ring having 4 carbon atoms, and a structure containing a 6-membered ring ether ring having 5 carbon atoms. Among them, carbon A 3-membered ring ether ring (oxylan ring) having number 2 or a 4-membered ring ether ring (oxetane ring) having 3 carbon atoms is preferable, and a 3-membered ring ether (oxylan ring) having 2 carbon atoms is more preferable.
The cyclic ether structure having 2 or 3 carbon atoms includes a monovalent group represented by the formula (IA'), a divalent group represented by the formula (IB'), and 1 represented by the formula (IC'). A valence group or a divalent group represented by the formula (ID') can be mentioned.
Figure 0006959727
[In formula (IA'), formula (IB'), formula (IC') and formula (ID'),
s3, s4 and s5 represent an integer of 0 or 1. However, the sum of s3 and s4 is 1 or more.
Z and K independently represent -CH 2- or -O-, respectively.
s11 represents an integer of 1 to 4. t11 represents an integer of 0 to 2. When t11 is 2 or more, the plurality of Zs may be the same or different.
s12 represents an integer of 1 to 4. t12 represents an integer of 0 to 2. When t12 is 2 or more, the plurality of Ks may be the same or different.
However, s12 + t12 is 1 to 4.
* Represents a bond. ]
The bond can be in any position, but in the formula (IA') and the formula (IB'), it is preferably in the 3rd position, and in the formula (IC') and the formula (ID'), it is in the 4th position. It is preferable to be in.

なかでも、環状エーテル構造としては、式(IA)で表される1価の基及び式(IB’)で表される2価の基が好ましい。

Figure 0006959727
Among them, as the cyclic ether structure, a monovalent group represented by the formula (IA) and a divalent group represented by the formula (IB') are preferable.
Figure 0006959727

式(IA)で表される1価の基としては以下の基が挙げられる。

Figure 0006959727
[*は結合の手を表す。] Examples of the monovalent group represented by the formula (IA) include the following groups.
Figure 0006959727
[* Represents a joining hand. ]

式(IB)で表される2価の基としては以下の基が挙げられる。

Figure 0006959727
[*は結合の手を表す。] Examples of the divalent group represented by the formula (IB) include the following groups.
Figure 0006959727
[* Represents a joining hand. ]

の環状エーテル構造を含む基は、環状エーテル構造が置換基を有していてもよい。つまり、式(IA’)で表される1価の基又は式(IB’)で表される2価の基は、式(IAa)で表される1価の基又は式(IBa)で表される2価の基とすることができ、式(ICa)で表される基であってもよい。

Figure 0006959727
[式(IAa)、式(IBa)及び式(ICa)中、
s3、s4及びs5は、0又は1の整数を表す。ただし、s3及びs4の和は1以上である。
*は結合手を表す。
は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子、で置換されていてもよく、前記炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
u1は、0〜5の整数を表し、u1が2以上である場合、複数のRは同じであっても異なっていてもよい。
Z及びKは、それぞれ独立して、−CH−又は−O−を表す。
45は、水酸基、ハロゲン基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアシルアミノ基又はグリシジル基を表し、R45の2つが互いに結合して環を形成してもよい。
u2は、0〜16の整数を表し、u2が2以上である場合、複数のR45は同じであっても異なっていてもよい。
s11は、1〜4の整数を表す。t11は、0〜2の整数を表す。t11が2以上である場合、複数のZは同じであっても異なっていてもよい。
s12は、1〜4の整数を表す。t12は、0〜2の整数を表す。t12が2以上である場合、複数のKは同じであっても異なっていてもよい。
但し、s12+t12は、1〜4である。
*は結合手を表す。] As for the group containing the cyclic ether structure of R 1, the cyclic ether structure may have a substituent. That is, the monovalent group represented by the formula (IA') or the divalent group represented by the formula (IB') is represented by the monovalent group represented by the formula (IAa) or the formula (IBa). It can be a divalent group to be used, and may be a group represented by the formula (ICA).
Figure 0006959727
[In formula (IAa), formula (IBa) and formula (ICA),
s3, s4 and s5 represent an integer of 0 or 1. However, the sum of s3 and s4 is 1 or more.
* Represents a bond.
R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a nitro group, a hydroxyl group or a halogen atom, and is contained in the hydrocarbon group. The methylene group may be replaced by an oxygen atom.
u1 represents an integer of 0 to 5, when u1 is 2 or more, plural R 4 may be different even in the same.
Z and K independently represent -CH 2- or -O-, respectively.
R 45 is a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. It represents an acyloxy group of 7 and an acylamino group or a glycidyl group having 2 to 7 carbon atoms , and two of R 45 may be bonded to each other to form a ring.
u2 represents an integer from 0 to 16, and when u2 is 2 or more, the plurality of R 45s may be the same or different.
s11 represents an integer of 1 to 4. t11 represents an integer of 0 to 2. When t11 is 2 or more, the plurality of Zs may be the same or different.
s12 represents an integer of 1 to 4. t12 represents an integer of 0 to 2. When t12 is 2 or more, the plurality of Ks may be the same or different.
However, s12 + t12 is 1 to 4.
* Represents a bond. ]

の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基を包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。なかでも、炭化水素基としては、好ましくは、炭素数1〜12の飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基である。
炭素数1〜12の飽和炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基が挙げられ、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−で置き換わっていてもよい。
炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
−CH−が−O−で置き換わっていてもよい炭素数1〜12のアルキル基としては、メトキシエトキシエチル基が挙げられる。
炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
−CH−が−O−で置き換わっていてもよい炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。

Figure 0006959727
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基が挙げられる。 The hydrocarbon group of R 4 includes a chain type and a ring type aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by a combination thereof. The aliphatic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. Among them, the hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
Examples of saturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or saturated cyclic hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon atoms, and alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and 3 to 12 carbon atoms. -CH 2- contained in the saturated cyclic hydrocarbon group of 12 may be replaced by -O-.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which −CH 2 − may be replaced with −O − include a methoxyethoxyethyl group.
Examples of the saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclohexyl group and an adamantyl group.
Examples of the saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms in which −CH 2− may be replaced by −O− include the following groups.
Figure 0006959727
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group.

s3は、1であることが好ましく、s4は0又は1であることが好ましく、s3+s4は、1又は2であることが好ましい。 s3 is preferably 1, s4 is preferably 0 or 1, and s3 + s4 is preferably 1 or 2.

45における炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
炭素数2〜7のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
炭素数2〜7のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜7のアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基及びベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 45 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group and a dodecyloxy group.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, and a hydroxyhexyl group.
Examples of the acyl group having 2 to 7 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and a benzoyl group.
Examples of the acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and a benzoyloxy group.
Examples of the acylamino group having 2 to 7 carbon atoms include an acetylamino group, a propionylamino group, a butyrylamino group and a benzoylamino group.

s12+t12は、1又は2であることが好ましい。
Z及びKは炭素原子であることが好ましい。
なお、式(IAa)及び式(IBa)においては、環状エーテル構造の3位(式中に記載)の炭素原子がX1と結合することが好ましく、式(ICa)においては、環状エーテル構造の4位(式中に記載)の炭素原子がX1と結合することが好ましい。
s12 + t12 is preferably 1 or 2.
Z and K are preferably carbon atoms.
In the formula (IAa) and the formula (IBa), it is preferable that the carbon atom at the 3-position (described in the formula) of the cyclic ether structure is bonded to X1, and in the formula (ICA), the 4 of the cyclic ether structure. It is preferable that the carbon atom at the position (described in the formula) is bonded to X1.

としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。

Figure 0006959727
Examples of R 1 include the following groups. * Represents a bond.
Figure 0006959727

式(I)で表される塩は、式(II)で表される塩であることが好ましい。

Figure 0006959727
[式(II)中、Q、Q、Lb1、Ad、R及びZは、上記と同じ意味を表す。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
s1は、1〜4の整数を表す。t1は、0〜2の整数を表す。但し、s1+t1は、1〜4である。
u1は、0〜8の整数を表し、u1が2以上である場合、複数のRは同じであっても異なっていてもよい。]
ただし、Xは環状エーテル構造の酸素原子には接続しない。 The salt represented by the formula (I) is preferably a salt represented by the formula (II).
Figure 0006959727
[In formula (II), Q 1 , Q 2 , L b1 , Ad, R 4 and Z + have the same meanings as described above.
X 1 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2- contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-.
s1 represents an integer of 1 to 4. t1 represents an integer of 0 to 2. However, s1 + t1 is 1 to 4.
u1 represents an integer of 0 to 8, when u1 is 2 or more, plural R 4 may be different even in the same. ]
However, X 1 is not connected to an oxygen atom having a cyclic ether structure.

のアルカンジイル基としては、Lb1で例示したものと同様のものが挙げられる。
s1は、1であることが好ましく、t1は0又は1であることが好ましく、s1+t1は、1又は2であることが好ましい。
なお、式(II)においては、環状エーテル構造の3位(式中に記載)の炭素原子がX1と結合することが好ましい。
Examples of the alkanediyl group of X 1 include those similar to those exemplified in L b1.
s1 is preferably 1, t1 is preferably 0 or 1, and s1 + t1 is preferably 1 or 2.
In the formula (II), it is preferable that the carbon atom at the 3-position (described in the formula) of the cyclic ether structure is bonded to X1.

式(I)で表される塩は、式(III)で表される塩であることが好ましい。

Figure 0006959727
[式(III)中、Q、Q、Lb1、Ad、X及びZは、上記と同じ意味を表す。
Z及びKは、それぞれ独立して、−CH−又は−O−を表す。
は、水酸基、ハロゲン基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアシルアミノ基又はグリシジル基を表し、Rの2つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
u2は、0〜16の整数を表し、u2が2以上である場合、複数のRは同じであっても異なっていてもよい。
s11は、1〜4の整数を表す。t11は、0〜2の整数を表す。t11が2以上である場合、複数のZは同じであっても異なっていてもよい。
s12は、1〜4の整数を表す。t12は、0〜2の整数を表す。t12が2以上である場合、複数のKは同じであっても異なっていてもよい。
但し、s12+t12は、1〜4である。] The salt represented by the formula (I) is preferably a salt represented by the formula (III).
Figure 0006959727
[In formula (III), Q 1 , Q 2 , L b1 , Ad, X 1 and Z + have the same meanings as described above.
Z and K independently represent -CH 2- or -O-, respectively.
R 5 is a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 7 acyloxy group, an acylamino group or a glycidyl group having 2 to 7 carbon atoms, may form a two but a single bond or a ring bonded to each other of R 5.
u2 represents an integer of 0 to 16, if u2 is 2 or more, plural R 5 may be different even in the same.
s11 represents an integer of 1 to 4. t11 represents an integer of 0 to 2. When t11 is 2 or more, the plurality of Zs may be the same or different.
s12 represents an integer of 1 to 4. t12 represents an integer of 0 to 2. When t12 is 2 or more, the plurality of Ks may be the same or different.
However, s12 + t12 is 1 to 4. ]

における炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
炭素数2〜7のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
炭素数2〜7のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜7のアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基及びベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 5, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group and a dodecyloxy group.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, and a hydroxyhexyl group.
Examples of the acyl group having 2 to 7 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and a benzoyl group.
Examples of the acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and a benzoyloxy group.
Examples of the acylamino group having 2 to 7 carbon atoms include an acetylamino group, a propionylamino group, a butyrylamino group and a benzoylamino group.

s12+t12は、1又は2であることが好ましい。
Z及びKは炭素原子であることが好ましい。
なお、式(III)においては、環状エーテル構造の4位(式中に記載)の炭素原子がX1と結合することが好ましい。
s12 + t12 is preferably 1 or 2.
Z and K are preferably carbon atoms.
In the formula (III), it is preferable that the carbon atom at the 4-position (described in the formula) of the cyclic ether structure is bonded to X1.

塩(I)のアニオンとしては、以下で表されるアニオン等が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the anion of the salt (I) include anions represented by the following.
Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

塩(I)におけるカチオンZは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
中でも、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が好ましい。
Examples of the cation Z + in the salt (I) include an organic onium cation, for example, an organic sulfonium cation, an organic iodine cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, an organic phosphonium cation, and the like, and an organic sulfonium cation or an organic cation is preferable. It is an iodonium cation, more preferably an aryl sulfonium cation.
Among them, a cation represented by any of the formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter, may be referred to as “cation (b2-1)” or the like depending on the formula number) is preferable.

Figure 0006959727
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b1とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
Figure 0006959727
In equations (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It may be substituted, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may be combined to form a ring containing a sulfur atom to which they are bonded, and the methylene group contained in the ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group. ..
R b7 and R b8 independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7s may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8s may be the same or different.
R b9 and R b10 independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may be combined to form a ring containing a sulfur atom to which they are bonded, and the methylene group contained in the ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group. ..
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is contained in the aliphatic hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b1 and R b12 may be combined to form a ring containing -CH-CO- to which they are bonded, and the methylene group contained in the ring may be an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group. It may be replaced.
R b13 to R b18 independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represent an integer of 0-4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, a plurality of R b13s are the same or different, when p2 is 2 or more, a plurality of R b14s are the same or different, and when q2 is 2 or more, a plurality of R b15s are the same or different. when r2 is 2 or more, plural R b16 same or different, when s2 is 2 or more, plural R b17 same or different, when t2 is 2 or more, plural R b18 same or different different.

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

Figure 0006959727
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。 The aliphatic hydrocarbon group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an n-octyl group. Alkyl groups of groups and 2-ethylhexyl groups can be mentioned. In particular, the aliphatic hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclo. Cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group and cyclodecyl group can be mentioned. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups.
Figure 0006959727
In particular, the alicyclic hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 3 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a methylnorbornyl group, an isobornyl group and the like. Can be mentioned. In the alicyclic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a p-ethylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a p-cyclohexylphenyl group and a p-adamantylphenyl group. , Biphenylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group and other aryl groups.
When the aromatic hydrocarbon group contains an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms Groups are preferred.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group and a dodecyloxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, and a tert-butylcarbonyloxy group. Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.

b4とRb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。下記の環が挙げられる。

Figure 0006959727
The ring containing a sulfur atom formed by R b4 and R b5 together may be a monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated ring. .. Examples of this ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. The ring containing a sulfur atom includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. The following rings are mentioned.
Figure 0006959727

b9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by R b9 and R b10 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring may be a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. For example, a thiolan-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, a 1,4-oxatian-4-ium ring and the like can be mentioned.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring may be a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.

カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)である。
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0006959727
Among the cations (b2-1) to cations (b2-4), the cation (b2-1) is preferable.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
Figure 0006959727

カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
Figure 0006959727

カチオン(b2−4)のとしては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
Figure 0006959727

塩(I)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらのアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。塩(I)の具体例を表1に示す。
表1において、塩(I−1)は以下に示す塩である。

Figure 0006959727
The salt (I) is a combination of the above-mentioned sulfonic acid anion and organic cation. These anions and cations can be combined arbitrarily. Specific examples of the salt (I) are shown in Table 1.
In Table 1, the salt (I-1) is the salt shown below.
Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

Figure 0006959727

なかでも、塩(I)は、塩(I−1)、塩(I−5)、塩(I−11)、塩(I−13)、塩(I−15)、塩(I−16)、塩(I−33)、塩(I−37)、塩(I−43)、塩(I−45)、塩(I−47)、塩(I−48)、塩(I−65)、塩(I−69)、塩(I−75)、塩(I−77)、塩(I−79)、塩(I−80)、塩(I−97)、塩(I−101)、塩(I−107)、塩(I−109)、塩(I−111)、塩(I−112)、塩(I−129)、塩(I−133)、塩(I−139)、塩(I−141)、塩(I−143)、塩(I−144)、塩(I−161)、塩(I−165)、塩(I−171)、塩(I−173)、塩(I−175)、塩(I−176)、塩(I−193)、塩(I−197)、塩(I−203)、塩(I−205)、塩(I−207)及び塩(I−208)が好ましい。 Among them, the salt (I) is salt (I-1), salt (I-5), salt (I-11), salt (I-13), salt (I-15), salt (I-16). , Salt (I-33), Salt (I-37), Salt (I-43), Salt (I-45), Salt (I-47), Salt (I-48), Salt (I-65), Salt (I-69), salt (I-75), salt (I-77), salt (I-79), salt (I-80), salt (I-97), salt (I-101), salt (I-107), salt (I-109), salt (I-111), salt (I-112), salt (I-129), salt (I-133), salt (I-139), salt ( I-141), salt (I-143), salt (I-144), salt (I-161), salt (I-165), salt (I-171), salt (I-173), salt (I) -175), salt (I-176), salt (I-193), salt (I-197), salt (I-203), salt (I-205), salt (I-207) and salt (I- 208) is preferred.

<塩(I)の製造方法>
式(I1)で表される塩(Lb1が、*−CO−O−(*はCQ12との結合位を表す)で表される基である場合の塩(I))は、例えば、式(I1−a)で表される塩と、式(I1−b)で表される化合物とを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 0006959727
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。) <Manufacturing method of salt (I)>
The salt represented by the formula (I1) (the salt (I) when L b1 is a group represented by * -CO-O- (* represents the bonding position with CQ 1 Q 2)) is For example, it can be produced by reacting a salt represented by the formula (I1-a) with a compound represented by the formula (I1-b) in a solvent such as acetonitrile.
Figure 0006959727
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)

式(I1−a)で表される化合物は、式(I1−c)で表される化合物と、式(I1−d)で表される化合物とを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより得ることができる。

Figure 0006959727
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
式(I1−c)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、特開2008−127367号公報に記載された方法で製造することができる。
Figure 0006959727
The compound represented by the formula (I1-a) is obtained by reacting the compound represented by the formula (I1-c) with the compound represented by the formula (I1-d) in a solvent such as acetonitrile. Obtainable.
Figure 0006959727
(In the formula, all the symbols have the same meanings as described above.)
Examples of the compound represented by the formula (I1-c) include compounds represented by the following, which can be produced by the method described in JP-A-2008-127365.
Figure 0006959727

式(I1−b)で表される化合物は、式(I1−e)で表される化合物と、式(I1−f)で表される化合物とを、カルボニルジイミダゾール存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる
溶剤としては、アセトン、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられる。

Figure 0006959727
式(I1−e)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手できる。
Figure 0006959727
式(I1−f)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手できる。
Figure 0006959727
In the compound represented by the formula (I1-b), the compound represented by the formula (I1-e) and the compound represented by the formula (I1-f) are reacted in a solvent in the presence of carbonyldiimidazole. Examples of the solvent that can be obtained by allowing the solvent include acetone, acetonitrile, chloroform and the like.
Figure 0006959727
Examples of the compound represented by the formula (I1-e) include compounds represented by the following, which are easily available on the market.
Figure 0006959727
Examples of the compound represented by the formula (I1-f) include compounds represented by the following, which are easily available on the market.
Figure 0006959727

式(I2)で表される塩(Lb1が、*−CO−O−CH−CO−O−(*はCQ12との結合位を表す)で表される基である場合の塩(I))は、例えば、式(I2−a)で表される塩と式(I1−f)で表される化合物とを、カルボニルジイミダゾール存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられる。

Figure 0006959727
When the salt represented by the formula (I2) (L b1 is a group represented by * -CO-O-CH 2- CO-O- (* represents the bonding position with CQ 1 Q 2)) The salt (I)) can be obtained, for example, by reacting a salt represented by the formula (I2-a) with a compound represented by the formula (I1-f) in a solvent in the presence of carbonyldiimidazole. Examples of the solvent capable of this are acetonitrile, chloroform and the like.
Figure 0006959727

式(I2−a)で表される塩は、例えば、式(I2−b)で表される塩と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。

Figure 0006959727
式(I2−b)で表される塩は、例えば、式(I1−c)で表される塩と、式(I2−d)で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。塩基触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
Figure 0006959727
The salt represented by the formula (I2-a) can be obtained, for example, by reacting the salt represented by the formula (I2-b) with water in the presence of an acid in a solvent.
Figure 0006959727
The salt represented by the formula (I2-b) is, for example, a salt represented by the formula (I1-c) and a compound represented by the formula (I2-d) in a solvent in the presence of a base catalyst. It can be produced by reacting. Examples of the base catalyst include potassium carbonate, potassium iodide, triethylamine, sodium hydroxide and the like. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, chloroform and the like.
Figure 0006959727

式(I2−d)で表される化合物は、式(I2−e)で表される化合物と、式(I2−f)で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。

Figure 0006959727
In the compound represented by the formula (I2-d), the compound represented by the formula (I2-e) and the compound represented by the formula (I2-f) are reacted in a solvent in the presence of a base catalyst. Can be obtained by Examples of the base catalyst include potassium carbonate, potassium iodide, triethylamine, sodium hydroxide and the like. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, chloroform and the like.
Figure 0006959727

式(I2−e)で表される化合物は、式(I1−e)で表される化合物と、式(I2−g)で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
溶剤としては、アセトン、メタノールなどが挙げられる。

Figure 0006959727
In the compound represented by the formula (I2-e), the compound represented by the formula (I1-e) and the compound represented by the formula (I2-g) are reacted in a solvent in the presence of a base catalyst. Can be obtained by Examples of the base catalyst include triethylamine and sodium hydroxide.
Examples of the solvent include acetone and methanol.
Figure 0006959727

〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩(I)を有効成分として含有する酸発生剤である。本発明の酸発生剤は、2種類以上の塩(I)を含有していてもよい。
本発明の酸発生剤は、有効成分として、塩(I)以外レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。
また、酸発生剤として塩(I)及び酸発生剤(B)を含有する場合、塩(I)と酸発生剤(B)との含有量の比(質量比;塩(I):酸発生剤(B))は、通常、1:99〜99:1、好ましくは2:98〜98:2、より好ましくは5:95〜95:5、さらに好ましくは10:90〜90:10である。
[Acid generator]
The acid generator of the present invention is an acid generator containing a salt (I) as an active ingredient. The acid generator of the present invention may contain two or more kinds of salts (I).
The acid generator of the present invention may contain, as an active ingredient, an acid generator known in the resist field (hereinafter, may be referred to as “acid generator (B)”) other than the salt (I).
When the salt (I) and the acid generator (B) are contained as the acid generator, the ratio of the contents of the salt (I) and the acid generator (B) (mass ratio; salt (I): acid generation The agent (B)) is usually 1:99 to 99: 1, preferably 2:98 to 98: 2, more preferably 5:95 to 95: 5, and even more preferably 10:90 to 90:10. ..

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)と、塩(I)を含む上述した酸発生剤とを含有する。ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
レジスト組成物は、さらに、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention contains a resin having an acid unstable group (hereinafter sometimes referred to as "resin (A)") and the above-mentioned acid generator containing a salt (I). Here, the "acid-unstable group" is a structural unit having a leaving group, the leaving group being removed by contact with an acid, and the structural unit having a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). Means the group that converts to.
The resist composition further preferably contains a quencher (hereinafter sometimes referred to as "quencher (C)") and preferably contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)"). ..

<酸発生剤>
本発明のレジスト組成物は、塩(I)を酸発生剤として用いる場合、塩(I)の含有量は、樹脂(A)に対して、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
<Acid generator>
In the resist composition of the present invention, when the salt (I) is used as an acid generator, the content of the salt (I) is preferably 1 to 20% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the resin (A). More preferably, it is 15% by mass.

<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、塩(I)を構成するアニオンとカチオンZ+以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
<Acid generator (B)>
As the acid generator (B), a known acid generator can be used, and it may be an ionic acid generator or a nonionic acid generator. Preferably, it is an ionic acid generator. Examples of the ionic acid generator include an ionic acid generator composed of a combination of an anion constituting the salt (I) and a cation other than the cation Z + , and an ionic acid generator composed of a combination of a known cation and a known anion. Agents can be mentioned.

酸発生剤(B)としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開2013−68914号公報、特開2013−3155号公報、特開2013−11905号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式(B1−1)〜式(B1−40)のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−22)、式(B1−23)、式(B1−24)、式(B1−25)、式(B1−26)、式(B1−29)、式(B1−31)、式(B1−32)、式(B1−33)、式(B1−34)、式(B1−35)、式(B1−36)、式(B1−37)、式(B1−38)、式(B1−39)又は式(B1−40)のいずれかで表される塩がより好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the acid generator (B) include organic sulfonic acids and organic sulfonium salts. For example, the acid generation described in JP2013-68914, JP2013-3155, and JP2013-1905. Agents and the like can be mentioned. Specific examples thereof include salts represented by any of the formulas (B1-1) to (B1-40). Of these, those containing an arylsulfonium cation are preferable, and formulas (B1-1), formulas (B1-2), formulas (B1-3), formulas (B1-6), formulas (B1-7), and formulas (B1-11) are preferable. ), Equation (B1-12), Equation (B1-13), Equation (B1-14), Equation (B1-20), Equation (B1-21), Equation (B1-22), Equation (B1-23). , Equation (B1-24), Equation (B1-25), Equation (B1-26), Equation (B1-29), Equation (B1-31), Equation (B1-32), Equation (B1-33), Any of formula (B1-34), formula (B1-35), formula (B1-36), formula (B1-37), formula (B1-38), formula (B1-39) or formula (B1-40) The salt represented by is more preferable.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

酸発生剤(B)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)に対して、1〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、3〜15質量%であることがさらに好ましい。
レジスト組成物においては、塩(I)及び酸発生剤(B)を酸発生剤として用いる場合、塩(I)及び酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)に対して、好ましくは1.5質量%以上(より好ましくは3質量%以上)、好ましくは40質量%以下(より好ましくは35質量%以下)である。
The acid generator (B) may contain one type alone or two or more types.
The content of the acid generator (B) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and 3 to 15% by mass with respect to the resin (A). Is even more preferable.
In the resist composition, when the salt (I) and the acid generator (B) are used as the acid generator, the contents of the salt (I) and the acid generator (B) are preferable with respect to the resin (A). Is 1.5% by mass or more (more preferably 3% by mass or more), preferably 40% by mass or less (more preferably 35% by mass or less).

<樹脂(A)>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
<Resin (A)>
The resin (A) has a structural unit having an acid unstable group (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a1)”). The resin (A) preferably further contains a structural unit other than the structural unit (a1). Structural units other than the structural unit (a1) include structural units having no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (s)"), structural units (a1), and structural units other than the structural unit (s). Structural units and other structural units derived from monomers known in the art can be mentioned.

<構造単位(a1)>
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、基(1)及び/又は基(2)が好ましい。

Figure 0006959727
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
Figure 0006959727
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。] <Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid unstable group (hereinafter, may be referred to as “monomer (a1)”).
The acid unstable group contained in the resin (A) is preferably a group (1) and / or a group (2).
Figure 0006959727
[In the formula (1), R a1 to R a3 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group combining these groups, or R. a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
na represents 0 or 1.
* Represents a bond. ]
Figure 0006959727
[In the formula (2), R a1'and R a2' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3' represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Represented, R a2'and R a3' are bonded to each other to form a divalent heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom and X to which they are bonded, and the hydrocarbon group and the divalent complex. The −CH 2− contained in the ring group may be replaced by −O− or −S−.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* Represents a bond. ]

a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
a1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16の脂環式炭化水素基である。

Figure 0006959727
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。 Examples of the alkyl group of R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a1 to R a3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups (* indicates a bond). The alicyclic hydrocarbon groups of R a1 to R a3 are preferably alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 16 carbon atoms.
Figure 0006959727
Examples of the group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, a norbornylethyl group and the like. Can be mentioned.
na is preferably 0.

a1及びRa2が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。

Figure 0006959727
Examples of -C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) in the case where R a1 and R a 2 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group include the following groups. The divalent alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with -O-.
Figure 0006959727

式(1)で表される基としては、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (1), 1,1-dialkyl alkoxycarbonyl group (group R a1 to R a3 is an alkyl group in the formula (1), preferably tert- butoxycarbonyl group), 2- Alkyl adamantan-2-yloxycarbonyl group (in formula (1), R a1 , R a2 and the carbon atom to which they are bonded form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-). 1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups and R a3 is an adamantyl group) and the like.

a1’〜Ra3’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
a2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。

Figure 0006959727
a1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group R a1 '~R a3', an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and a group formed by combining an aromatic hydrocarbon group and thereof.
Examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include the same as above.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a p-adamantylphenyl group, a trill group, a xsilyl group, a cumenyl group, a mesityl group and a biphenyl group. Examples thereof include an aryl group such as a group, a phenanthryl group, a 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl.
Examples of the divalent heterocyclic group formed by R a2'and R a3'bonding to each other together with the carbon atom and X to which they are bonded include the following groups. * Represents a bond.
Figure 0006959727
Of R a1 'and R a2', it is preferable that at least one is a hydrogen atom.

式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。

Figure 0006959727
Specific examples of the group represented by the formula (2) include the following groups. * Represents a bond.

Figure 0006959727

モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid unstable group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid unstable group.

酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid unstable group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.

式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。 As the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (a1-0) is preferably represented by the formula (a1-1). Examples thereof include a structural unit or a structural unit represented by the formula (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the structural unit represented by the formula (a1-0), the structural unit represented by the formula (a1-1), and the structural unit represented by the formula (a1-2) are each structural unit (a1). −0), structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2), monomer for inducing structural unit (a1-0), monomer for inducing structural unit (a1-1) and structural unit (a1-) The monomer that induces 2) may be referred to as a monomer (a1-0), a monomer (a1-1), and a monomer (a1-2), respectively.

樹脂(A)において、構造単位(a1)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは10〜95モル%であり、より好ましくは15〜90モル%であり、さらに好ましくは20〜85モル%である。 In the resin (A), the content of the structural unit (a1) is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, and further, with respect to all the structural units of the resin (A). It is preferably 20 to 85 mol%.

Figure 0006959727
[式(a1−0)中、
a01は、酸素原子又は−O−(CH2k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a01は、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
Figure 0006959727
[In equation (a1-0),
L a01 represents an oxygen atom or * -O- (CH 2) k01 -CO -O- the stands, k01 represents an integer of 1-7, * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03, and R a04 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group combining these groups. ]

Figure 0006959727
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Figure 0006959727
[In the formula (a1-1) and the formula (a1-2),
L a1 and L a2 independently represent −O− or * −O− (CH 2 ) k1 −CO−O−, k1 represents an integer of 1 to 7, and * is a combination with −CO−. Represent a hand.
R a4 and R a5 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining them.
m1 represents an integer from 0 to 14.
n1 represents an integer from 0 to 10.
n1'represents an integer from 0 to 3. ]

a01は、好ましくは、酸素原子又は−O−(CH2k01−CO−O−であり(但し、k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
a02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
a02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
La01 is preferably an oxygen atom or * -O- (CH 2 ) k01- CO-O- (where k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1), and more. It is preferably an oxygen atom.
Examples of the alkyl group of R a02 , R a03 and R a04 , the alicyclic hydrocarbon group and the group combining these groups include the same groups as those mentioned in R a1 to R a3 of the formula (1).
The alkyl groups of R a02 , R a03 and R a04 preferably have 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 and R a04 preferably have 8 or less carbon atoms, and more preferably 6 or less carbon atoms.
The group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has a total carbon number of 18 or less in combination with these alkyl groups and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a methyladamantyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, a norbornylmethyl group and the like. Be done.
R a02 and R a03 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably methyl groups or ethyl groups.
Ra04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.

a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2k1’−CO−O−であり(但し、k1’は、1〜4の整数であり、好ましくは1である。)、より好ましくは−O−である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
La1 and La2 are preferably −O− or * −O− (CH 2 ) k1 ′ −CO−O− (where k1 ′ is an integer of 1 to 4, preferably 1). ), More preferably -O-.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group of R a6 and R a7 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group combining these groups include the same groups as those listed in R a1 to R a3 of the formula (1).
The alkyl groups of R a6 and R a7 preferably have 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a6 and R a7 are preferably alicyclic hydrocarbon groups having 8 or less carbon atoms, and more preferably 6 or less alicyclic hydrocarbon groups.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1'is preferably 0 or 1.

構造単位(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

Figure 0006959727
As the structural unit (a1-0), for example, a structural unit represented by any of the formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) is preferable, and the structural units (a1-0-1) to The structural unit represented by any of the formulas (a1-0-10) is more preferable.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

上記の構造単位において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。 In the above structural units, structural units in which a methyl group is replaced by a hydrogen atom corresponding to R a01 may be mentioned as specific examples of the structural units (a1-0).

モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer (a1-1) include the monomers described in JP-A-2010-204646. Among them, the monomers represented by any of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-8) are preferable, and any one of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) is preferable. The monomer represented by is more preferable.
Figure 0006959727

モノマー(a1−2)としては、例えば、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−9)及び式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)及び式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer (a1-2) include 1-methylcyclopentane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentane-1-yl (meth) acrylate, and 1-methylcyclohexane-1-yl (meth). Acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclooctane-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentane-1 -Il (meth) acrylate, 1-isopropylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Monomers represented by any of formulas (a1-2-1) to (a1-2-12) are preferable, and formulas (a1-2-3), formulas (a1-2-4), and formulas (a1-) are preferable. The monomers represented by 2-9) and the formula (a1-2-10) are more preferable, and the monomers represented by the formulas (a1-2-3) and the formula (a1-2-9) are further preferable.
Figure 0006959727

樹脂(A)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。 When the resin (A) contains a structural unit (a1-0) and / or a structural unit (a1-1) and / or a structural unit (a1-2), the total content of these is the total structure of the resin (A). It is usually 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, and more preferably 20 to 85 mol% with respect to the unit.

さらに、基(1)を有する構造単位(a1)としては、式(a1−3)で表される構造単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)という場合がある。

Figure 0006959727
式(a1−3)中、
a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
a13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
a10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。 Further, as the structural unit (a1) having the group (1), a structural unit represented by the formula (a1-3) can also be mentioned. The structural unit represented by the formula (a1-3) may be referred to as a structural unit (a1-3). Further, the monomer for inducing the structural unit (a1-3) may be referred to as a monomer (a1-3).
Figure 0006959727
In equation (a1-3),
R a9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may have a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a hydrogen atom, or -COOR a13 .
R a13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group formed by combining them, and the aliphatic hydrocarbon group and the said group. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, and the aliphatic hydrocarbon group and −CH 2 − contained in the alicyclic hydrocarbon group are −O− or −O− or. It may be replaced with −CO−.
R a10 , R a11 and R a12 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group formed by combining them, or R a10 and R a11 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.

ここで、−COORa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Here, -COOR a13 includes, for example, a group in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
a13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
a13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
a10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
a10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
a10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group of R a9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R a13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and n. -Hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like can be mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of R a13 include a cyclopentyl group, a cyclopropyl group, an adamantyl group, an adamantyl methyl group, a 1-adamantyl-1-methylethyl group, and a 2-oxo-oxolan-3-3. Examples thereof include an yl group and a 2-oxo-oxolan-4-yl group.
Alkyl groups of R a10 to R a12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group. Examples thereof include an n-heptyl group, a 2-ethylhexyl group and an n-octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R a10 to R a12 may be either a monocyclic group or a polycyclic group, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group may be, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group or a cyclopentyl group. Examples thereof include a cycloalkyl group such as a group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and a cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, and a norbornyl group. Groups, methylnorbornyl groups, isobornyl groups and the like can be mentioned.
As -C (R a10 ) (R a11 ) (R a12 ) when R a10 and R a11 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which they are bonded. , The following groups are preferred.
Figure 0006959727

モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。 Specifically, the monomer (a1-3) is 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid. Acid 1-methylcyclohexyl, 5-norbornen-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornen-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornen-2-carboxylic acid 1- (4) -Methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornen-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornen-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-oxo) Cyclohexyl) ethyl and 5-norbornen-2-carboxylic acid 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl and the like can be mentioned.

構造単位(a1−3)を含む樹脂(A)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。 Since the resin (A) containing the structural unit (a1-3) contains a three-dimensionally bulky structural unit, it is higher than the resist composition of the present invention containing such a resin (A). A resist pattern can be obtained at a resolution. Further, since a rigid norbornane ring is introduced into the main chain, the obtained resist pattern tends to have excellent dry etching resistance.

樹脂(A)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) contains the structural unit (a1-3), the content thereof is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, based on all the structural units of the resin (A). 20-85 mol% is more preferred.

基(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a1−4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合するC−Oとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。] As the structural unit (a1) having a group represented by the group (2), the structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a1-4)”). Can be mentioned.
Figure 0006959727
[In equation (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group or the like. Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer from 0 to 4. When la is 2 or more, a plurality of Ra 33s may be the same or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R a35 and R a36 are bonded to each other Then, together with C—O to which they are bonded, a divalent heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms is formed, and −CH 2− contained in the hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group is −O−. Alternatively, it may be replaced by −S−. ]

a32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
a34及びRa35の炭化水素基としては、式(2)のRa1'及びRa2'と同様の基が挙げられる。
a36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group of R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom of R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group which may have a halogen atom include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group and a 1,1,2,2-tetrafluoro group. Ethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro Butyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-perfluorohexyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is even more preferable.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and the like.
Examples of the hydrocarbon group R a34 and R a35, include the same groups as R a1 'and R a2' of formula (2).
Examples of R a36 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these groups. Be done.

式(a1−4)において、Ra32は、水素原子が好ましい。
a33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
In the formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
The la is preferably 0 or 1, more preferably 0.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group in R a36 is unsubstituted is preferred. When the aromatic hydrocarbon group in Ra36 has a substituent, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable as the substituent.

構造単位(a1−4)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)及び式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a1-4) include the monomers described in JP-A-2010-204646. Among them, the monomers represented by the formulas (a1-4-1) to (a1-4-8) are preferable, and the formulas (a1-4-1) to (a1-4-5) and the formula (a1-) are preferable. The monomers represented by 4-8) are more preferable.
Figure 0006959727

樹脂(A)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1-4), the content thereof is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, based on all the structural units of the resin (A). 20 to 85 mol% is more preferable.

式(2)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。

Figure 0006959727
式(a1−5)中、
a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*−(CH2h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。 The structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (2) is a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter referred to as “structural unit (a1-5)”). There is).
Figure 0006959727
In equation (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * − (CH 2 ) h3 −CO−L 54 −, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond with L 51.
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 independently represent -O- or -S-, respectively.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1'represents an integer from 0 to 3.

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
a1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, fluoromethyl group and trifluoromethyl. The group is mentioned.
In the formula (a1-5), R a8 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
Of L 52 and L 53 , it is preferable that one is −O− and the other is −S−.
s1 is preferably 1.
s1'preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * -CH 2- CO-O-.

構造単位(a1−5)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2)で表されるモノマーがより好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a1-5) include the monomers described in JP-A-2010-61117. Among them, the monomers represented by the formulas (a1-5-1) to (a1-5-2) are preferable, and the monomers represented by the formula (a1-5-1) or the formula (a1-5-2) are preferable. Is more preferable.
Figure 0006959727

樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1-5), the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%, based on all the structural units of the resin (A). , 5-40 mol% is more preferred.

樹脂(A)中の酸不安定基を有する構造単位(a)としては、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらにより好ましい。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−1)を含む。
The structural unit (a) having an acid unstable group in the resin (A) includes a structural unit (a1-0), a structural unit (a1-1), a structural unit (a1-2), and a structural unit (a1-5). At least one or more selected from the group consisting of) is preferable, and at least two or more are more preferable, and combinations of structural units (a1-1) and structural units (a1-2), structural units (a1-1) and structural units (a1-1) Combination of a1-5), combination of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-0), combination of structural unit (a1-2) and structural unit (a1-0), structural unit (a1-5) And the combination of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-0), the combination of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-). The combination of 1) and the structural unit (a1-5) is more preferable, and the combination of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-5) The combination is even more preferred.
The structural unit (a1) preferably includes the structural unit (a1-1).

〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid-labile group (hereinafter, may be referred to as “monomer (s)”). As the monomer for deriving the structural unit (s), a monomer having no acid unstable group known in the resist field can be used.
As the structural unit (s), a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring and having no acid unstable group is preferable. A structure having a hydroxy group and no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and / or a lactone ring and no acid-labile group. If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.

〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, when a high-energy ray such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (ultraviolet light) is used as an exposure light source, the structural unit (a2) is used. , It is preferable to use the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group. When an ArF excimer laser (193 nm) or the like is used, the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, and more preferably a structural unit (a2-1). As the structural unit (a2), one type may be contained alone, or two or more types may be included.

樹脂(A)が、ヒドロキシ基有する構造単位(a2)を有する場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a2) having a hydroxy group, the total content thereof is preferably 5 to 95 mol%, preferably 10 to 80 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferably, 15 to 80 mol% is further preferable.

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。] Examples of the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-0) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a2-0)”).
Figure 0006959727
[In equation (a2-0),
Ra30 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group or the like. Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer from 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of Ra 31s may be the same or different from each other. ]

a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra30は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom of Ra30 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group and 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl Groups, n-perfluorohexyl group and the like can be mentioned. R a30 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkoxy group of Ra31 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is even more preferable.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and the like.
The ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.

構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される構造単位がより好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer for inducing the structural unit (a2-0) include the monomers described in JP-A-2010-204634.
Among them, the structural unit (a2-0) is represented by the formula (a2-0-1), the formula (a2-0-2), the formula (a2-0-3) and the formula (a2-0-4), respectively. The structural unit represented by the formula (a2-0-1) or the formula (a2-0-2) is more preferable.
Figure 0006959727

構造単位(a2−0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2−0)を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。 The resin (A) containing the structural unit (a2-0) undergoes a polymerization reaction using a monomer in which the phenolic hydroxy group of the monomer inducing the structural unit (a2-0) is protected with a protecting group, and then deprotected. It can be manufactured by processing. However, when performing the deprotection treatment, it is necessary to carry out the deprotection treatment so as not to significantly impair the acid unstable group of the structural unit (a1). Examples of such a protecting group include an acetyl group and the like.

樹脂(A)が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a2-0) having a phenolic hydroxy group, the content thereof is preferably 5 to 95 mol%, preferably 10 to 95 mol%, based on the total structural units of the resin (A). 80 mol% is more preferable, and 15 to 80 mol% is even more preferable.

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0006959727
式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。 Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (a2-1)”).
Figure 0006959727
In equation (a2-1),
La3 represents −O− or * −O− (CH 2 ) k2 −CO−O−.
k2 represents an integer of 1-7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group, respectively.
o1 represents an integer from 0 to 10.

式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer from 1 to 4), more preferably Is -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.

構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer for inducing the structural unit (a2-1) include the monomers described in JP-A-2010-204646. Monomers represented by any of the formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) are preferable, and the monomers represented by any of the formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) are represented. The monomer represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) is more preferable.
Figure 0006959727

樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。 When the resin (A) contains the structural unit (a2-1), the content thereof is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on all the structural units of the resin (A). Yes, more preferably 1 to 35 mol%, still more preferably 2 to 20 mol%.

〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But it may be. Preferably, a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure can be mentioned.

構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。 The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3) or the formula (a3-4). One of these may be contained alone, or two or more thereof may be contained.

Figure 0006959727
[式(a3−1)中、
a4は、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a18は、水素原子又はメチル基を表す。
a21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
a5は、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a19は、水素原子又はメチル基を表す。
a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
a6は、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a20は、水素原子又はメチル基を表す。
a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3−4)中、
a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
a7は、−O−、−O−La8−O−、−O−La8−CO−O−、−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
a8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
w1は、0〜8の整数を表す。w1が2以上のとき、複数のRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
Figure 0006959727
[In equation (a3-1),
La4 represents a group represented by −O− or * −O− (CH 2 ) k3 −CO−O− (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer from 0 to 5. When p1 is 2 or more, a plurality of Ra 21s are the same or different from each other.
In formula (a3-2),
La5 represents a group represented by −O− or * −O− (CH 2 ) k3 −CO−O− (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 represents an integer from 0 to 3. When q1 is 2 or more, a plurality of Ra22s are the same or different from each other.
In formula (a3-3),
La6 represents a group represented by −O− or * −O− (CH 2 ) k3 −CO−O− (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
r1 represents an integer from 0 to 3. When r1 is 2 or more, a plurality of Ra23s are the same or different from each other.
In formula (a3-4),
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
R a25 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L a7 is -O-, * -O-L a8- O-, * -O-L a8- CO-O-, * -O-L a8- CO-O-L a9- CO-O- or * Represents −O−L a8 −O−CO−L a9 −O−.
* Represents a bond with a carbonyl group.
La 8 and La 9 represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other.
w1 represents an integer from 0 to 8. When w1 is 2 or more, the plurality of Ra 25s may be the same or different from each other. ]

a21、Ra22、Ra23及びRa25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon groups of R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Alkyl groups can be mentioned.
Examples of the halogen atom of R a24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkyl group of R a24 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group. , It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
Alkyl groups having a halogen atom of R a24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group and perfluoro. Examples thereof include a hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, and a triiodomethyl group.

a8及びLa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。 The alkanediyl groups of La8 and La9 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group and pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, Examples thereof include 4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.

式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましくは、−O−又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2k3−CO−O−で表される基、より好ましくは−O−及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a3-1) ~ formula (a3-3), L a4 ~L a6 are each independently preferably, -O- or, k3 is an integer of from 1 to 4 * -O- (CH 2 ) A group represented by k3- CO-O-, more preferably -O- and * -O-CH 2- CO-O-, still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently, preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are independently, preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

式(a3−4)において、
a24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
a7は、好ましくは、−O−又は−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは、−O−、−O−CH2−CO−O−又は−O−C24−CO−O−である。
a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
w1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3−4)は、式(a3−4)’が好ましい。

Figure 0006959727
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。) In formula (a3-4)
R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group.
L a7 is preferably −O− or * −O−L a8 −CO—O−, and more preferably −O−, −O—CH 2 −CO—O− or −O—C 2 H. 4- CO-O-.
Ra25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
w1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, the formula (a3-4) is preferably the formula (a3-4)'.
Figure 0006959727
(In the formula, Ra24 and La7 have the same meanings as above.)

構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開2012−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。

Figure 0006959727
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a3) include the monomers described in JP-A-2010-204646, the monomers described in JP-A-2000-122294, and the monomers described in JP-A-2012-41274. Can be mentioned. The structural unit (a3) includes formulas (a3-1-1) to (a3-1-4), formulas (a3-2-1) to formulas (a3-2-4), and formulas (a3-3-3). 1) The structural unit represented by any of the formulas (a3-3-4) and the formulas (a3-4-1) to (a3-4-12) is preferable, and the formula (a3-1-1), It is represented by any of the formulas (a3-1-2), formulas (a3-2-3) to formulas (a3-2-4) and formulas (a3-4-1) to formulas (a3-4-12). The structural unit is more preferable, and the structural unit represented by any of the formulas (a3-4-1) to (a3-4-12) is more preferable, and the structural units represented by the formulas (a3-4-1) to (a3-4-1) are more preferable. The structural unit represented by any of 4-6) is even more preferable.
Figure 0006959727

以下の式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)で表される構造単位においては、Ra24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a3−4)の具体例として挙げることができる。

Figure 0006959727
In the structural unit represented by the following formula (a3-4-1) ~ formula (a3-4-12), compound methyl group corresponding to R a24 is replaced by a hydrogen atom, the structural unit (a3-4 ) Can be given as a specific example.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content thereof is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A). , More preferably 10 to 60 mol%.
The contents of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3), and the structural unit (a3-4) are each relative to all the structural units of the resin (A). Therefore, 5 to 60 mol% is preferable, 5 to 50 mol% is more preferable, and 10 to 50 mol% is further preferable.

<その他の構造単位(t)>
構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(s)(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
<Other structural units (t)>
As the structural unit (t), a structural unit having a halogen atom in addition to the structural unit (a2) and the structural unit (a3) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (a4)”) and a non-desorbed hydrocarbon group are used. Examples thereof include a structural unit (s) having a structure unit (s) (hereinafter, may be referred to as a “structural unit (a5)”).

構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a4−0)中、
5は、水素原子又はメチル基を表す。
4は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
6は、水素原子又はフッ素原子を表す。] Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-0).
Figure 0006959727
[In equation (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]

4の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、メチル基、エチル基等)の側鎖を有したもの、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group of L 4 include an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group and a butane-1,4-diyl group. , Etc., a linear alkanediyl group having a side chain of an alkyl group (particularly, a methyl group, an ethyl group, etc.), an ethane-1,1-diyl group, a propane-1, Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.

3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。
3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The perfluoroalkanediyl group of L 3 includes a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluoropropane-2,2. -Diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane-2,2 -Diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7 -Diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2 -Diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group and the like can be mentioned.
Examples of the perfluorocycloalkanediyl group of L 3 include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, a perfluoroadamantandiyl group and the like.

4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond, a methylene group.
L 3 is preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.

構造単位(a4−0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
The structural unit (a4-0), a methyl group have structural units replaced by a hydrogen atom corresponding to R 5 in the structural unit and the following structural units shown below.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a4−1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。
Figure 0006959727
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。] Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-1).
Figure 0006959727
[In equation (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and −CH 2 − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −O− or −CO−. good.
A a41 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by the formula (ag1).
Figure 0006959727
[In the formula (ag1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a single bond or a substituent.
X a41 and X a42 independently represent -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-, respectively.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* Is a bond, and * on the right is a bond with -O-CO-R a42 . ]

a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group of R a42 include a chain type and a ring type aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these groups.
The chain-type and cyclic-type aliphatic hydrocarbon groups may have a carbon-carbon unsaturated bond, but chain-type and cyclic-type aliphatic saturated hydrocarbon groups are preferable. The aliphatic saturated hydrocarbon group is a fat formed by combining a linear or branched alkyl group and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Group hydrocarbon groups and the like can be mentioned.

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

Figure 0006959727
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。 Chain-type aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and n-decyl. Examples thereof include a group, an n-dodecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group and an n-octadecyl group. Cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* is a bond). Examples thereof include a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as (representing a hand).
Figure 0006959727
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group, a phenanthryl group and a fluorenyl group.

a42は、置換基として、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a−g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。] Examples of R a42 include a halogen atom or a group represented by the formula ( ag3) as a substituent.
Figure 0006959727
[In the formula (ag3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms having at least one halogen atom.
* Represents a bond. ]

a45の脂肪族炭化水素基としては、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
a42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group of A a45 include the same groups as those exemplified in R a42.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, and more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (ag3). ..
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and further preferably having a carbon number of carbon. It is a perfluoroalkyl group of 1 to 6, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (ag3), the aliphatic hydrocarbon includes the number of carbon atoms contained in the group represented by the formula (ag3). The total carbon number of the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When the group represented by the formula (ag3) is used as a substituent, the number thereof is preferably one.

式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。

Figure 0006959727
[式(a−g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。] The aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (ag3) is more preferably a group represented by the formula (ag2).
Figure 0006959727
[In the formula (ag2),
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* Represents a bond with a carbonyl group. ]

a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group of A a46 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group of A a47 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, and further preferably A a47 has a cyclohexyl group or an adamantyl group.

*−Aa46−Xa44−Aa47で表される部分構造(*はカルボニル基との結合手である)のより好ましい構造は、以下の構造である。

Figure 0006959727
A more preferable structure of the partial structure represented by * -A a46- X a44- A a47 (* is a bond with a carbonyl group) is the following structure.
Figure 0006959727

a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
The alkanediyl group of A a41 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group. Linear alkanediyl groups such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.

基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
a42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
The aliphatic hydrocarbon groups A a42 , A a43 and A a44 in the group (a-g1) may have a carbon-carbon unsaturated bond, but are chain and cyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups. In addition, a group formed by combining these is preferable. The aliphatic saturated hydrocarbon group is formed by combining a linear or branched alkyl group and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Examples include aliphatic hydrocarbon groups. Specifically, a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a 1-methylpropane-1,3-diyl group, Examples thereof include 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
Examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon group of A a42, A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
s is preferably 0.

a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表わし、**が−O−CO−Ra42との結合手である。

Figure 0006959727
Examples of the group (ag1) in which X a42 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group include the following groups. In the following examples, * and ** represent the bond, respectively, and ** is the bond with -O-CO-R a42 .
Figure 0006959727

式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)及び式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。

Figure 0006959727
[式(a4−2)中、
f1は、水素原子又はメチル基を表す。
f1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
f2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。] As the structural unit represented by the formula (a4-1), the structural unit represented by the formula (a4-2) and the formula (a4-3) is preferable.
Figure 0006959727
[In equation (a4-2),
R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R f2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. ]

f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 The alkanediyl group of A f1 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. , Hexine-1,6-diyl group and other linear alkanediyl groups; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2 Examples thereof include branched alkanediyl groups such as −diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.

f2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
The hydrocarbon group of R f2 includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group includes a chain type, a cyclic type and a group formed by a combination thereof. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2 -Ethylhexyl groups can be mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cycloheptyl group, a cyclodecyl group and the like. Cycloalkyl groups can be mentioned. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, and a norbornyl group. Examples thereof include a methylnorbornyl group and an isobornyl group.

f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom of R f2 include an alkyl group having a fluorine atom and an alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom.
Examples of the alkyl group having a fluorine atom include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, and 1 , 1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2,2,2- Tetrafluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3-Hexafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2- Trifluoroethyl group, 2- (perfluoropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4,5,5-decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1 , 1,2,2,3,3,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-dodecafluoro Fluoroalkyl groups such as hexyl groups, perfluoropentylmethyl groups and perfluorohexyl groups can be mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom include a fluorocycloalkyl group such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.

式(a4−2)におけるAf1としは、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
f2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
As A f1 in the formula (a4-2), an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable.
As R f2 , an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.

Figure 0006959727
[式(a4−3)中、
f11は、水素原子又はメチル基を表す。
f11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Figure 0006959727
[In equation (a4-3),
R f11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f11 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. ]

f11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group of A f11 include the same groups as the alkanediyl group of A f1 .

f13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group of A f13 includes a chain type and a ring type aliphatic hydrocarbon group, and a divalent aliphatic hydrocarbon group formed by combining them. This aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanjiyl group and a pentandiyl group; a difluoromethylene group and a perfluoroethylene group. Examples thereof include a perfluoroalkandyl group such as a group, a perfluoropropanediyl group, a perfluorobutandyl group and a perfluoropentanediyl group.
The divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be a group containing either a monocyclic or polycyclic group. Examples of the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon group include an adamantandiyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantandiyl group.

f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group of A f14 includes either a chain type or a cyclic type, and an aliphatic hydrocarbon group formed by combining them. This aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f14 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
Chain-type aliphatic hydrocarbon groups that may have a fluorine atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, and 1,1. , 2,2-Tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-Octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, Examples thereof include a heptyl group, a perfluoroheptyl group, an octyl group and a perfluorooctyl group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the group containing a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopropylmethyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. Examples of the group containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group include an adamantyl group, an adamantylmethyl group, a norbornyl group, a norbornylmethyl group, a perfluoroadamantyl group, a perfluoroadamantylmethyl group and the like.

式(a4−3)において、Af11は、エチレン基が好ましい。
f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In the formula (a4-3), A f11 is an ethylene group is preferred.
The aliphatic hydrocarbon group of A f13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group of A f14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group.

式(a4−2)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRf1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the structural unit represented by the formula (a4-2) include the structural unit shown below and the structural unit in which the methyl group corresponding to R f1 in the following structural unit is replaced with a hydrogen atom.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

式(a4−3)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRf11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
The structural unit represented by formula (a4-3), a methyl group have structural units replaced by a hydrogen atom corresponding to R f11 in the structural unit and the following structural units shown below.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a4−4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、−(CH2j1−、−(CH2j2−O−(CH2j3−又は−(CH2j4−CO−O−(CH2j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。] The structural unit (a4) also includes a structural unit represented by the formula (a4-4).
Figure 0006959727
[In equation (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents − (CH 2 ) j1 −, − (CH 2 ) j2 −O− (CH 2 ) j3 − or − (CH 2 ) j4 −CO−O− (CH 2 ) j5− .
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6.
R f22 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. ]

f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるRf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom of R f22 include the same hydrocarbon group as R f2 in the formula (a4-2). R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom is more preferable. Preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom is more preferable.

式(a4−4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位においてはRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the structural unit represented by the formula (a4-4) include the following structural unit and the structural unit represented by the following formula in which the methyl group corresponding to R f21 is replaced with a hydrogen atom. Be done.
Figure 0006959727

樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a4), the content thereof is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and 3) with respect to all the structural units of the resin (A). 10 mol% is more preferable.

<構造単位(a5)>
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を含む構造単位であることが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
[式(a5−1)中、
51は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
51は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。] <Structural unit (a5)>
Examples of the non-eliminating hydrocarbon group contained in the structural unit (a5) include a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Among them, the structural unit (a5) is preferably a structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the structural unit (a5) include a structural unit represented by the formula (a5-1).
Figure 0006959727
[In equation (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 8 carbon atoms. You may. However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the bonding position with L 51 is not replaced by an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 51 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]

52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group of R 52 may be either a monocyclic or polycyclic group. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Alkyl groups such as octyl group and 2-ethylhexyl group can be mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-hydroxyadamantyl group and a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group or a cyclohexyl group.

51の2価の飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group of L 51 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group is preferable. ..
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanjiyl group and a pentandiyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include a cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantandiyl group and a norbornanediyl group.

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。

Figure 0006959727
式(L1−1)中、
x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
x1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
x3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
x5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
x8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。 Examples of the group in which the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by the formulas (L1-1) to (L1-4). In the following formula, * represents a bond with an oxygen atom.
Figure 0006959727
In formula (L1-1),
X x1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x 1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.

x1は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
x3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond or a methylene group.
W x 1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantandiyl group.

式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the group represented by the formula (L1-1) include the following divalent groups.
Figure 0006959727

式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the group represented by the formula (L1-2) include the following divalent groups.
Figure 0006959727

式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the group represented by the formula (L1-3) include the divalent groups shown below.
Figure 0006959727

式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the group represented by the formula (L1-4) include the following divalent groups.
Figure 0006959727

51は、好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。 L 51 is preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1).

構造単位(a5−1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the structural unit (a5-1) include the structural unit shown below and the structural unit in which the methyl group corresponding to R 51 in the following structural unit is replaced with a hydrogen atom.
Figure 0006959727

樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a5), the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and 3) with respect to all the structural units of the resin (A). ~ 15 mol% is more preferred.

樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
The resin (A) is preferably a resin composed of a structural unit (a1) and a structural unit (s), that is, a copolymer of a monomer (a1) and a monomer (s).
The structural unit (a1) is preferably at least one selected from the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group and a cyclopentyl group), and more preferably the structural unit (a1). At least two kinds selected from a1-1) and a structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group and a cyclopentyl group).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1).
The structural unit (a3) is preferably selected from the structural unit represented by the formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), and the structural unit represented by the formula (a3-4). At least one kind.

樹脂(A)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。 The resin (A) may contain 15 mol% or more of structural units (particularly, structural units (a1-1)) derived from a monomer having an adamantyl group with respect to the content of the structural units (a1). preferable. As the content of the structural unit having an adamantyl group increases, the dry etching resistance of the resist pattern is improved.

樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, a radical polymerization method) using a monomer for inducing these structural units. can do. The content of each structural unit of the resin (A) can be adjusted by adjusting the amount of the monomer used for the polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, still more preferable. Is 15,000 or less).

<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(s)のみからなる樹脂、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(a1)を含まない。以下「樹脂(X)」という場合がある)等が挙げられる。なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
<Resin other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the resin (A). Examples of such a resin include a resin consisting of only the structural unit (s), a resin containing the structural unit (a4) (however, the resin does not include the structural unit (a1); hereinafter may be referred to as "resin (X)") and the like. Can be mentioned. Of these, a resin containing the structural unit (a4) is preferable.
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, based on all the structural units of the resin (X). ..
Examples of the structural unit that the resin (X) may further include include a structural unit (a2), a structural unit (a3), and a structural unit derived from other known monomers.

樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは2〜50質量部であり、さらに好ましくは2〜40質量部であり、特に好ましくは3〜30質量部である。
Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, a radical polymerization method) using a monomer for inducing these structural units. can do. The content of each structural unit of the resin (X) can be adjusted by adjusting the amount of the monomer used for the polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that of the resin (A).
When the resist composition contains the resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and further, with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is preferably 2 to 40 parts by mass, and particularly preferably 3 to 30 parts by mass.

樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上99質量%以下が好ましい。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
The total content of the resin (A) and the resin other than the resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the solid content of the resist composition. ..
The solid content of the resist composition and the content of the resin relative to the solid content can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

〈溶剤(E)〉
溶剤(E)の含有率は、通常レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、通常99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) is usually 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less in the resist composition. Is. The content of the solvent (E) can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等が挙げられる。溶剤(E)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate. Esters; ketones such as acetone, methylisobutylketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. The solvent (E) may contain one type alone or two or more types.

〈クエンチャー(C)〉
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は塩(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
<Quencher (C)>
Examples of the quencher (C) include a basic nitrogen-containing organic compound or a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the salt (I) and the acid generator (B).
Examples of the basic nitrogen-containing organic compound include amine and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.

クエンチャー(C)としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 The quencher (C) includes 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-,3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline and diphenylamine. , Hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine, tri. Hexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyl Didecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl ] Amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4' -Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, piperazine, morpholin, piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A-11-52575, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2-di (4-pyridyl) ethene, 1, 3-Di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2 ′ -Dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine and the like can be mentioned, preferably diisopropylaniline, and particularly preferably 2,6-diisopropylaniline.

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 Ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl. Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.

塩(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。塩(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤(B)から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式(D)で表される弱酸分子内塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」と記す場合がある)である。

Figure 0006959727
The acidity of a salt that produces an acid that is weaker than the acid generated by the salt (I) and the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). A salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the salt (I) and the acid generator (B) usually has an acid dissociation constant of -3 <pKa. A salt of -1 <pKa <7 is preferable, and a salt of 0 <pKa <5 is more preferable. Examples of the salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) include a salt represented by the following formula, a weak acid intramolecular salt represented by the formula (D), and JP-A-2012-. Examples thereof include the salts described in JP-A-229206, JP-A-2012-6908, JP-A-2012-72109, JP-A-2011-39502 and JP-A-2011-191745. It is preferably a weak acid intramolecular salt represented by the formula (D) (hereinafter, may be referred to as “weak acid intramolecular salt (D)”).
Figure 0006959727

Figure 0006959727
[式(D)中、
D1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]
Figure 0006959727
[In formula (D),
R D1 and R D2 independently have a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group, a nitro group or a halogen atom having 2 to 7 carbon atoms.
m'and n'independently represent integers from 0 to 4, and when m'is 2 or more, multiple RD1s are the same or different, and when n'is 2 or more, multiple RD2s are. Same or different. ]

弱酸分子内塩(D)においては、RD1及びRD2の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
In the weak acid intramolecular salt (D), the hydrocarbon groups of RD1 and RD2 include monovalent aliphatic hydrocarbon groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups, and monovalent aromatic hydrocarbon groups. Examples thereof include groups formed by combining these.
Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and nonyl group.
The monovalent alicyclic hydrocarbon group may be either a monocyclic or polycyclic group, and may be saturated or unsaturated. Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group and cyclododecyl group, norbonyl group and adamantyl group.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group and 4-. Propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, anthryl group, p-adamantylphenyl group, trill group, xsilyl group , Cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, aryl group such as 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl and the like.
Examples of the group formed by combining these groups include an alkyl-cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, and an aralkyl group (for example, a phenylmethyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, and a 1-phenyl-1 group. -Propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6 −Phenyl-1-hexyl group, etc.) and the like.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, a cyclohexanecarbonyl group and the like.
Examples of the acyloxy group include a group in which an oxy group (−O−) is bonded to the above acyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a group in which a carbonyl group (−CO−) is bonded to the above alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

式(D)においては、RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。
In the formula (D), R D1 and R D2 independently have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. An acyl group of 4 and an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a nitro group or a halogen atom are preferable.
For m'and n', an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable, respectively. When m'is 2 or more, a plurality of R D1s are the same or different, and when n'is 2 or more, a plurality of R D2s are the same or different.

弱酸分子内塩(D)としては、以下の化合物が挙げられる。

Figure 0006959727
Examples of the weak acid intramolecular salt (D) include the following compounds.
Figure 0006959727

Figure 0006959727
Figure 0006959727

クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜4質量%であり、特に好ましく0.01〜3質量%である。 The content of the quencher (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3% by mass, based on the solid content of the resist composition. It is mass%.

〈その他の成分〉
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
If necessary, the resist composition may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, may be referred to as "other components (F)"). As the other component (F), additives known in the field of resist, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.

〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂(A)及び塩(I)を含む酸発生剤、並びに、必要に応じて、樹脂(A)以外の樹脂、酸発生剤(B)、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition includes an acid generator containing a resin (A) and a salt (I), and if necessary, a resin other than the resin (A), an acid generator (B), a solvent (E), and a citric acid (quencher). It can be prepared by mixing C) and the other component (F). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can be selected from 10 to 40 ° C., depending on the type of resin or the like and the solubility of the resin or the like in the solvent (E). The mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing or the like can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Manufacturing method of resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention is
(1) A step of applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer,
(3) Step of exposing the composition layer,
It includes (4) a step of heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄していてもよいし、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。 The resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used device such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50〜200℃が好ましく、加熱時間は10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called prebaking), or by using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. The pressure at the time of vacuum drying is preferably about 1~1.0 × 10 5 Pa.

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed to an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. The exposure light source includes a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) that emits laser light in the ultraviolet region, and a solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser). Etc.), and various ones such as those that radiate harmonic laser light in the far ultraviolet region or vacuum ultraviolet region by wavelength conversion, those that irradiate electron beams, super-ultraviolet light (EUV), etc. are used. Can be done. In addition, in this specification, irradiating these radiations may be generically referred to as "exposure". At the time of exposure, the exposure is usually performed through a mask corresponding to the required pattern. When the exposure light source is an electron beam, the exposure may be performed by drawing directly without using a mask.

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。 The exposed composition layer is heat treated (so-called post-exposure bake) to promote the deprotection reaction at the acid-labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は5〜60℃が好ましく、現像時間は5〜300秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。 The composition layer after heating is usually developed using a developing solution using a developing device. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispense method. The developing temperature is preferably 5 to 60 ° C., and the developing time is preferably 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.

レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When producing a positive resist pattern from a resist composition, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any alkaline aqueous solution used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
After development, it is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water and then remove the substrate and water remaining on the pattern.

レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
When a negative resist pattern is produced from a resist composition, a developer containing an organic solvent (hereinafter, may be referred to as "organic developer") is used as the developer.
Examples of the organic solvent contained in the organic developing solution include a ketone solvent such as 2-hexanone and 2-heptanone; a glycol ether ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate; an ester solvent such as butyl acetate; and a glycol such as propylene glycol monomethyl ether. Examples include ether solvents; amide solvents such as N and N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably substantially only the organic solvent.
As the organic developer, a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone is preferable. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially butyl acetate and / or 2 -It is even more preferable that it is only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. Further, the organic developer may contain a small amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting with a solvent of a type different from that of the organic developer.

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After cleaning, it is preferable to remove the rinse liquid remaining on the substrate and the pattern.

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Use>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly ArF. It is suitable as a resist composition for excimer laser exposure and is useful for fine processing of semiconductors.

実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
An example will be given and a more specific description will be given. In the examples, "%" and "part" representing the content or the amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography under the following conditions.
Equipment: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh)
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh)

また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular peak using mass spectrometry (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by "MASS".

実施例1:式(I−15)で表される塩の合成

Figure 0006959727
式(I−15−a)で表される化合物1.00部及びメタノール30部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、トリエチルアミン0.93部を添加した。その後、これに、式(I−15−b)で表される化合物0.74部を30分かけて滴下し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム50部を添加撹拌した。得られた混合物に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−15−c)で表される化合物1.24部を得た。
Figure 0006959727
式(I−15−c)で表される化合物0.97部、テトラヒドロフラン7.50部及びピリジン0.28部を添加し、23℃で30分間攪拌し、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−15−d)で表される化合物0.40部を添加し、23℃まで昇温し、さらに、23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム50部及び5%塩酸2.58部を添加撹拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、10%炭酸カリウム水溶液1.47部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−15−e)で表される化合物0.84部を得た。
Figure 0006959727
式(I−15−f)で表される塩0.80部及びクロロホルム10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム0.15部及びヨウ化カリウム0.03部を添加した。その後、これに、式(I−15−e)で表される化合物0.70部を添加し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル1.45部及び酢酸エチル23.20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式(I−15−g)で表される塩1.09部を得た。
Figure 0006959727
式(I−15―g)で表される塩1.09部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、1%塩酸0.33部を添加し、80℃で3時間攪拌した。その後、これを濃縮することにより、式(I−15−h)で表される塩0.91部を得た。
Figure 0006959727
式(I−15−h)で表される塩0.90部、アセトニトリル10部及びカルボニルジイミダゾール0.45部を仕込み、50℃で2時間攪拌した。その後40℃まで冷却し、式(I−15−i)で表される化合物0.29部をアセトニトリル10部に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム50部、イオン交換水20部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水20部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ろ液を濃縮し、残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−15)で表される塩0.92部を得た。 Example 1: Synthesis of salt represented by formula (I-15)
Figure 0006959727
1.00 parts of the compound represented by the formula (I-15-a) and 30 parts of methanol were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. 0.93 parts of triethylamine was added to the obtained mixed solution. Then, 0.74 parts of the compound represented by the formula (I-15-b) was added dropwise thereto over 30 minutes, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the obtained reaction mixture, 50 parts of chloroform was added and stirred. To the obtained mixture, 20 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. This operation was repeated 3 times. By concentrating the obtained organic layer, 1.24 parts of the compound represented by the formula (I-15-c) was obtained.
Figure 0006959727
0.97 parts of the compound represented by the formula (I-15-c), 7.50 parts of tetrahydrofuran and 0.28 parts of pyridine were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and cooled to 5 ° C. To the obtained mixed solution, 0.40 part of the compound represented by the formula (I-15-d) was added, the temperature was raised to 23 ° C., and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 1 hour. To the obtained reaction mixture, 50 parts of chloroform and 2.58 parts of 5% hydrochloric acid were added and stirred, and the mixture was separated to take out the organic layer. To the obtained organic layer, 20 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. To the obtained organic layer, 1.47 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated and the organic layer was taken out. To the obtained organic layer, 20 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. This operation was repeated 4 times. By concentrating the obtained organic layer, 0.84 part of the compound represented by the formula (I-15-e) was obtained.
Figure 0006959727
0.80 parts of the salt represented by the formula (I-15-f) and 10 parts of chloroform were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixed solution, 0.15 part of potassium carbonate and 0.03 part of potassium iodide were added. Then, 0.70 part of the compound represented by the formula (I-15-e) was added thereto, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour. To the obtained reaction product, 20 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. The obtained organic layer was concentrated, and 1.45 parts of acetonitrile and 23.20 parts of ethyl acetate were added to the obtained residue and stirred to remove the supernatant. By concentrating the obtained residue, 1.09 parts of a salt represented by the formula (I-15-g) was obtained.
Figure 0006959727
1.09 parts of salt and 10 parts of acetonitrile represented by the formula (I-15-g) were charged, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, 0.33 parts of 1% hydrochloric acid was added, and stirred at 80 ° C. for 3 hours. .. Then, by concentrating this, 0.91 part of the salt represented by the formula (I-15-h) was obtained.
Figure 0006959727
0.90 parts of the salt represented by the formula (I-15-h), 10 parts of acetonitrile and 0.45 parts of carbonyldiimidazole were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to 40 ° C., a solution prepared by dissolving 0.29 part of the compound represented by the formula (I-15-i) in 10 parts of acetonitrile was added dropwise, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled, 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with 20 parts of ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral. The filtrate was concentrated, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. The residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 0.92 parts of a salt represented by the formula (I-15).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 651.2
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 651.2.

実施例2:式(I−16)で表される塩の合成

Figure 0006959727
式(I−15−h)で表される塩0.90部、アセトニトリル10部及びカルボニルジイミダゾール0.45部を仕込み、50℃で2時間攪拌した。その後40℃まで冷却し、式(I−16−i)で表される化合物0.36部をアセトニトリル10部に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム50部、イオン交換水20部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水20部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ろ液を濃縮し、残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−16)で表される塩0.98部を得た。 Example 2: Synthesis of salt represented by formula (I-16)
Figure 0006959727
0.90 parts of the salt represented by the formula (I-15-h), 10 parts of acetonitrile and 0.45 parts of carbonyldiimidazole were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to 40 ° C., a solution prepared by dissolving 0.36 part of the compound represented by the formula (I-16-i) in 10 parts of acetonitrile was added dropwise, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled, 50 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with 20 parts of ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral. The filtrate was concentrated, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. The residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 0.98 parts of a salt represented by the formula (I-16).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 703.2
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 703.2.

実施例3:式(I−19)で表される塩の合成

Figure 0006959727
式(I−19−a)で表される塩4.83部及びアセトニトリル30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−19−b)で表される化合物1.70部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−19−c)で表される塩4.90部を得た。
Figure 0006959727
式(I−19−c)で表される塩1.45部、式(I−19−d)で表される化合物0.88部及びアセトニトリル30部を添加し、さらに、23℃で6時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水15部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式(I−19−e)で表される塩1.48部を得た。
Figure 0006959727
得られた式(I−19−e)で表される塩1.00部、クロロホルム10部及びメタノール10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、p−トルエンスルホン酸0.04部を添加し、60℃で18時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−19−f)で表される塩0.62部を得た。
Figure 0006959727
式(I−19−f)で表される塩0.47部、アセトニトリル10部及びカルボニルジイミダゾール0.23部を仕込み、50℃で2時間攪拌した。その後40℃まで冷却し、式(I−15−i)で表される化合物0.15部をアセトニトリル5部に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム30部、イオン交換水15部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水15部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ろ液を濃縮し、残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−19)で表される塩0.39部を得た。 Example 3: Synthesis of salt represented by formula (I-19)
Figure 0006959727
4.83 parts of salt and 30 parts of acetonitrile represented by the formula (I-19-a) were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, 1.70 parts of the compound represented by the formula (I-19-b) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. After filtering the obtained reaction solution, the recovered filtrate was concentrated. To the obtained concentrate, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it was allowed to stand and separated to obtain an organic layer. To the obtained organic layer, 15 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was performed three more times. 1.00 part of activated carbon was charged into the obtained organic layer, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate is concentrated, 100 parts of tert-butyl methyl ether is added to the obtained concentrate, the mixture is stirred, and then filtered to obtain 4.90 parts of the salt represented by the formula (I-19-c). Obtained.
Figure 0006959727
1.45 parts of the salt represented by the formula (I-19-c), 0.88 parts of the compound represented by the formula (I-19-d) and 30 parts of acetonitrile were added, and the mixture was further added at 23 ° C. for 6 hours. After stirring, it was filtered. After concentrating the recovered filtrate, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added to the obtained concentrate, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated, and the organic layer was taken out. 15 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. This operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated, 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. By concentrating the obtained residue, 1.48 parts of a salt represented by the formula (I-19-e) was obtained.
Figure 0006959727
1.00 parts of the obtained salt represented by the formula (I-19-e), 10 parts of chloroform and 10 parts of methanol were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixed solution, 0.04 part of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours. After cooling the obtained reaction product to 23 ° C., 20 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated and the organic layer was taken out. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. By concentrating the obtained organic layer, 0.62 parts of a salt represented by the formula (I-19-f) was obtained.
Figure 0006959727
0.47 parts of the salt represented by the formula (I-19-f), 10 parts of acetonitrile and 0.23 parts of carbonyldiimidazole were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to 40 ° C., a solution prepared by dissolving 0.15 parts of the compound represented by the formula (I-15-i) in 5 parts of acetonitrile was added dropwise, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with 15 parts of ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral. The filtrate was concentrated, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. The residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 0.39 parts of a salt represented by the formula (I-19).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 681.2
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 681.2.

実施例4:式(I−5)で表される塩の合成

Figure 0006959727
式(I−5−a)で表される塩1.00部及びアセトニトリル10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I−5−b)で表される化合物0.40部を添加し、さらに、70℃で2時間攪拌することにより、式(I−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。
Figure 0006959727
得られた式(I−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(I−15−c)で表される化合物0.71部を添加し、さらに、23℃で12時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水15部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=1/1)分取することにより、式(I−5−d)で表される塩0.22部を得た。
Figure 0006959727
式(I−5―d)で表される塩0.20部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これに、1%塩酸0.06部を添加し、80℃で3時間攪拌し、濃縮することにより、式(I−5−e)で表される塩0.09部を得た。

Figure 0006959727
式(I−5−e)で表される塩0.08部、アセトニトリル10部及びカルボニルジイミダゾール0.04部を仕込み、50℃で2時間攪拌した。その後40℃まで冷却し、式(I−15−i)で表される化合物0.04部をアセトニトリル5部に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム30部、イオン交換水15部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水15部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ろ液を濃縮し、残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−5)で表される塩0.06部を得た。 Example 4: Synthesis of salt represented by formula (I-5)
Figure 0006959727
1.00 parts of the salt represented by the formula (I-5a) and 10 parts of acetonitrile were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixed solution, 0.40 part of the compound represented by the formula (I-5-b) was added, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 2 hours to be represented by the formula (I-5-c). A solution containing the salt to be added was obtained.
Figure 0006959727
0.71 part of the compound represented by the formula (I-15-c) is added to the obtained solution containing the salt represented by the formula (I-5-c), and the mixture is further stirred at 23 ° C. for 12 hours. After that, it was filtered. After concentrating the recovered filtrate, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added to the obtained concentrate, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated, and the organic layer was taken out. 15 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. This operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated by a column (Kanto Chemical silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm developing solvent: chloroform / methanol = 1/1) to formulate (I-5). 0.22 parts of the salt represented by d) was obtained.
Figure 0006959727
0.20 part of the salt represented by the formula (I-5-d) and 10 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. 0.06 part of 1% hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours and concentrated to obtain 0.09 part of a salt represented by the formula (I-5e).

Figure 0006959727
0.08 part of the salt represented by the formula (I-5e), 10 parts of acetonitrile and 0.04 part of carbonyldiimidazole were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to 40 ° C., a solution prepared by dissolving 0.04 part of the compound represented by the formula (I-15-i) in 5 parts of acetonitrile was added dropwise, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with 15 parts of ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral. The filtrate was concentrated, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. The residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 0.06 part of a salt represented by the formula (I-5).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 593.2
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 593.2

実施例5:式(I−143)で表される塩の合成

Figure 0006959727
式(I−143−a)で表される塩0.75部及びクロロホルム10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム0.15部及びヨウ化カリウム0.03部を添加し、式(I−15−e)で表される化合物0.70部を添加し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム20部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル1部及び酢酸エチル25部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式(I−143−b)で表される塩0.89部を得た。
Figure 0006959727
式(I−143―b)で表される塩0.50部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これに、1%塩酸0.18部を添加し、80℃で3時間攪拌し、濃縮することにより、式(I−143−c)で表される塩0.28部を得た。
Figure 0006959727
式(I−143−c)で表される塩0.22部、アセトニトリル10部及びカルボニルジイミダゾール0.12部を仕込み、50℃で2時間攪拌した。その後40℃まで冷却し、式(I−15−i)で表される化合物0.08部をアセトニトリル5部に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム30部、イオン交換水15部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水15部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ろ液を濃縮し、残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−5)で表される塩0.20部を得た。 Example 5: Synthesis of salt represented by formula (I-143)
Figure 0006959727
0.75 parts of the salt represented by the formula (I-143-a) and 10 parts of chloroform were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixed solution, 0.15 part of potassium carbonate and 0.03 part of potassium iodide were added, 0.70 part of the compound represented by the formula (I-15-e) was added, and 1 at 23 ° C. Stirred for hours. To the obtained reaction product, 20 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. The obtained organic layer was concentrated. To the obtained residue, 1 part of acetonitrile and 25 parts of ethyl acetate were added and stirred, and the supernatant was removed. By concentrating the obtained residue, 0.89 parts of a salt represented by the formula (I-143-b) was obtained.
Figure 0006959727
0.50 parts of the salt represented by the formula (I-143-b) and 10 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To this, 0.18 parts of 1% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours and concentrated to obtain 0.28 parts of a salt represented by the formula (I-143-c).
Figure 0006959727
0.22 parts of the salt represented by the formula (I-143-c), 10 parts of acetonitrile and 0.12 parts of carbonyldiimidazole were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to 40 ° C., a solution prepared by dissolving 0.08 part of the compound represented by the formula (I-15-i) in 5 parts of acetonitrile was added dropwise, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with 15 parts of ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral. The filtrate was concentrated, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. The residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 0.20 part of a salt represented by the formula (I-5).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 651.2
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 651.2.

合成例1:式(B1−5)で表される塩の合成

Figure 0006959727
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、式(B1−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。 Synthesis example 1: Synthesis of salt represented by the formula (B1-5)
Figure 0006959727
50.49 parts of the salt represented by the formula (B1-5-a) and 252.44 parts of chloroform were charged into the reactor, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, 16.27 parts of the compound represented by the formula (B1-5-b) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour to obtain a salt represented by the formula (B1-5-c). A containing solution was obtained. To the obtained solution containing the salt represented by the formula (B1-5-c), 48.80 parts of the salt represented by the formula (B1-5-d) and 84.15 parts of ion-exchanged water were added. The mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours. Since the obtained reaction solution was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and further, 84.15 parts of ion-exchanged water was added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. 3.88 parts of activated carbon was added to the obtained chloroform layer, stirred, and filtered. The recovered filtrate was concentrated, and 125.87 parts of acetonitrile was added to the obtained residue, and the mixture was stirred and concentrated. To the obtained residue, 20.62 parts of acetonitrile and 309.30 parts of tert-butyl methyl ether were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes to remove the supernatant and concentrated. To the obtained residue, 200 parts of n-heptane was added, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered to obtain 61.54 parts of a salt represented by the formula (B1-5).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M 339.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.2
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 339.1

合成例2[式(B1−21)で表される塩の合成]

Figure 0006959727
Synthesis Example 2 [Synthesis of salt represented by formula (B1-21)]
Figure 0006959727

特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21−c)で表される塩48.57部を得た。 30.00 parts of the compound represented by the formula (B1-21-b) obtained by the method described in JP-A-2008-209917, and the salt 35.50 represented by the formula (B1-21-a). 100 parts of chloroform and 50 parts of ion-exchanged water were charged and stirred at 23 ° C. for 15 hours. Since the obtained reaction solution was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and 30 parts of ion-exchanged water was further added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer is concentrated, 100 parts of tert-butyl methyl ether is added to the obtained residue, the mixture is stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered to obtain a salt represented by the formula (B1-21-c) 48. I got 57 copies.

Figure 0006959727
式(B1−21−c)で表される塩20.00部、式(B1−21−d)で表される化合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加した後、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム200部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮し、tert−ブチルメチルエーテル113.05部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21)で表される塩10.47部を得た。
Figure 0006959727
20.00 parts of the salt represented by the formula (B1-21-c), 2.84 parts of the compound represented by the formula (B1-21-d) and 250 parts of monochlorobenzene were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. .. After adding 0.21 part of copper (II) dibenzoate to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was concentrated. To the obtained residue, 200 parts of chloroform and 50 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, separated into liquids, and the organic layer was taken out. 50 parts of ion-exchanged water was added to the recovered organic layer, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and the liquid was separated to take out the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated. The salt 10 represented by the formula (B1-21) is dissolved in 53.51 parts of acetonitrile in the obtained residue, concentrated, added 113.05 parts of tert-butyl methyl ether, stirred, and filtered. .47 copies were obtained.

MASS(ESI(+)Spectrum):M 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 339.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 339.1

合成例3[式(B1−22)で表される塩の合成]

Figure 0006959727
Synthesis Example 3 [Synthesis of salt represented by formula (B1-22)]
Figure 0006959727

式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22−c)で表される塩11.75部を得た。 11.26 parts of salt represented by the formula (B1-22-a), 10.00 parts of the compound represented by the formula (B1-22-b), 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were charged and charged at 23 ° C. Was stirred for 15 hours. Since the obtained reaction solution was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and 15 parts of ion-exchanged water was further added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer is concentrated, 50 parts of tert-butyl methyl ether is added to the obtained residue, the mixture is stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered to obtain a salt represented by the formula (B1-22-c). 75 copies were obtained.

Figure 0006959727
式(B1−22−c)で表される塩11.71部、式(B1−22−d)で表される化合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加し、更に、100℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22)で表される塩6.84部を得た。
Figure 0006959727
11.71 parts of the salt represented by the formula (B1-22-c), 1.70 parts of the compound represented by the formula (B1-22-d) and 46.84 parts of monochlorobenzene were charged and charged at 23 ° C. for 30 minutes. Stirred. To the obtained mixed solution, 0.12 parts of copper (II) dibenzoate was added, and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 30 minutes. The obtained reaction solution was concentrated. To the obtained residue, 50 parts of chloroform and 12.50 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to remove the organic layer. 12.50 parts of ion-exchanged water was added to the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to remove the organic layer. This washing operation was repeated 8 times. The obtained organic layer was concentrated. To the obtained residue, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added, stirred, and filtered to obtain 6.84 parts of a salt represented by the formula (B1-22).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 323.0
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 323.0

樹脂(A)の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−2)」等という。

Figure 0006959727
Synthesis of Resin (A) The compounds (monomers) used for the synthesis of resin (A) are shown below. Hereinafter, these compounds will be referred to as "monomer (a1-1-2)" or the like according to the formula number.
Figure 0006959727

合成例4〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A1(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0006959727
Synthesis Example 4 [Synthesis of resin A1]
As the monomer, a monomer (a1-1-3), a monomer (a1-2-9), a monomer (a2-1-1) and a monomer (a3-4-2) are used, and the molar ratio [monomer (a1-1-1)] is used. -3): Monomer (a1-2-9): Monomer (a2-1-1): Monomer (a3-4-2)] are mixed so as to be 45: 14: 2.5: 38.5. A propylene glycol monomethyl ether acetate 1.5% by mass of the total amount of monomers was added to prepare a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 1 mol% and 3 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. bottom. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and the resin was filtered. The obtained resin is dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the obtained solution is poured into a mixed solvent of methanol / water to precipitate the resin, and the resin is filtered. resin A1 of molecular weight 7.9 × 10 3 (copolymer) was obtained in 70% yield. This resin A1 has the following structural units.
Figure 0006959727

合成例5〔樹脂X1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量7.8×10の樹脂X1を収率86%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0006959727
Synthesis Example 5 [Synthesis of resin X1]
As the monomer, a monomer (a4-1-7) was used, and 1.2 mass times as much methyl isobutyl ketone as the total amount of the monomer was added to prepare a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 1 mol% and 3 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. bottom. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and the resin was filtered. The resulting resin was repulped with methanol / water mixed solvent, by filtration, to obtain a resin X1 of weight average molecular weight 7.8 × 10 3 in 86% yield. This resin X1 has the following structural units.
Figure 0006959727

(レジスト組成物の調製)
以下に示す成分の各々を表2に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
(Preparation of resist composition)
Each of the components shown below was mixed by the mass part shown in Table 2 and dissolved in a solvent, and then filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.

Figure 0006959727
Figure 0006959727

<樹脂(A)>
A1、X1:樹脂A1、樹脂X1
<酸発生剤(B)>
I−5:式(I−5)で表される塩
I−15:式(I−15)で表される塩
I−16:式(I−16)で表される塩
I−19:式(I−19)で表される塩
I−143:式(I−143)で表される塩
B1−5:式(B1−5)で表される塩
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B1−22:式(B1−22)で表される塩
B1−X:特開2011−246439号公報の実施例に従って合成

Figure 0006959727
<弱酸分子内塩(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
Figure 0006959727
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部 <Resin (A)>
A1, X1: Resin A1, Resin X1
<Acid generator (B)>
I-5: Salt represented by the formula (I-5) I-15: Salt represented by the formula (I-15) I-16: Salt represented by the formula (I-16) I-19: Formula Salt represented by (I-19) I-143: Salt represented by formula (I-143) B1-5: Salt represented by formula (B1-5) B1-21: Salt represented by formula (B1-21) B1-22: Salt represented by the formula (B1-22) B1-X: Synthesized according to the examples of JP2011-246439A.
Figure 0006959727
<Weak acid intramolecular salt (D)>
D1: (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Figure 0006959727
<Solvent>
Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate 265 Parts Propylene Glycol Monomethyl Ether 20 Parts 2-Heptanone 20 Parts γ-Butyrolactone 3.5 Parts

<レジストパターンの製造及びその評価>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光照明]で、ラインアンドスペースパターン(ピッチ100nm/ライン幅50nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
<Manufacturing of resist pattern and its evaluation>
An organic antireflection film composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] is applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to produce an organic material having a thickness of 78 nm. An antireflection film was formed. Next, the resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness of the composition layer after drying (prebaking) was 100 nm. After coating, the silicon wafer was prebaked on a direct hot plate at the temperature shown in the “PB” column of Table 2 for 60 seconds to form a composition layer on the silicon wafer. A line-and-space pattern on the composition layer formed on the silicon wafer with an ArF excimer laser stepper for immersion exposure [XT: 1900Gi; ASML, NA = 1.35, 3/4 Anal XY polarized illumination]. Using a mask for forming (pitch 100 nm / line width 50 nm), the exposure amount was changed stepwise for exposure. Ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at the temperature listed in the “PEB” column of Table 2 for 60 seconds. Next, the composition layer on the silicon wafer was developed by the dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds using butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developing solution to form a negative resist pattern. Manufactured.

得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの線幅が50nmとなる露光量を実効感度とした。 In the obtained resist pattern, the exposure amount at which the line width of the line pattern was 50 nm was defined as the effective sensitivity.

<形状評価>
実効感度において製造された、上記ラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状が矩形に近く良好なもの[図1(a)]を○、トップ形状が丸いもの[図1(b)]を×とした。結果を表3に示す。
<Shape evaluation>
The cross-sectional shape of the line pattern manufactured at the effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope. A good top shape close to a rectangle [Fig. 1 (a)] was marked with ◯, and a round top shape [Fig. 1 (b)] was marked with x. The results are shown in Table 3.

Figure 0006959727
Figure 0006959727

本発明の塩を含むレジスト組成物によれば、良好な形状で、レジストパターンを得ることができる。 According to the resist composition containing the salt of the present invention, a resist pattern can be obtained in a good shape.

Claims (7)

式(I)で表される塩。
Figure 0006959727
[式(I)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Adは、アダマンタントリイル基を表す。
は、以下のいずれかの基を表す。*は結合手を表す。
Figure 0006959727
は、有機カチオンを表す。]
A salt represented by the formula (I).
Figure 0006959727
[In formula (I),
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-, and the saturated hydrocarbon group may be replaced. The hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Ad represents an adamantane triyl group.
R 1 represents any of the following groups. * Represents a bond.
Figure 0006959727
Z + represents an organic cation. ]
式(II)で表される塩。
Figure 0006959727
[式(II)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Adは、アダマンタントリイル基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。但し、Xが単結合である場合、Xは、環状エーテル構造の酸素原子に結合する炭素原子には結合しない。
が単結合である場合、s1は、1〜4の整数を表す。t1は、1〜2の整数を表す。但し、s1+t1は、2〜4である。
が炭素数1〜6のアルカンジイル基である場合、s1は、1〜4の整数を表す。t1は、0〜2の整数を表す。但し、s1+t1は、1〜4である。
は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基を表し、前飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
u1は、0又は1を表す
は、有機カチオンを表す。]
A salt represented by the formula (II ).
Figure 0006959727
[In formula (II),
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-, and the saturated hydrocarbon group may be replaced. The hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Ad represents an adamantane triyl group.
X 1 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when X 1 is a single bond, X 1 does not bond to a carbon atom bonded to an oxygen atom having a cyclic ether structure.
If X 1 is a single bond, s1 represents an integer of 1-4. t1 represents an integer of 1-2. However, s1 + t1 is 2 to 4.
When X 1 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, s1 represents an integer of 1 to 4. t1 represents an integer of 0 to 2. However, s1 + t1 is 1 to 4.
R 4 represents a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 alkyl group carbon atoms or a number of 1 to 1 2 carbon atoms, a methylene group contained in the prior SL saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom ..
u1 represents 0 or 1 .
Z + represents an organic cation. ]
b1が、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基であり、*はCQ12との結合位を表す請求項1又は2に記載の塩。
Figure 0006959727
[式(b1−1)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
b4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
b6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
The salt according to claim 1 or 2 , wherein L b1 is a group represented by any of the formulas (b1-1) to (b1-3), and * represents a binding site with CQ 1 Q 2.
Figure 0006959727
[In equation (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In equation (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b4 and L b5 is 22 or less.
In equation (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single-bonded or divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group may be substituted. The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
請求項1〜のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。 An acid generator containing the salt according to any one of claims 1 to 3 as an active ingredient. 請求項記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。 A resist composition containing the acid generator according to claim 4 and a resin having an acid unstable group. さらに、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する請求項記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 5, further comprising a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator. (1)請求項5又は6記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
(1) A step of applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate.
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer,
(3) Step of exposing the composition layer,
A method for producing a resist pattern, which comprises (4) a step of heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.
JP2016213194A 2015-11-16 2016-10-31 Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern Active JP6959727B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021110304A JP7220255B2 (en) 2015-11-16 2021-07-01 Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015223984 2015-11-16
JP2015223984 2015-11-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021110304A Division JP7220255B2 (en) 2015-11-16 2021-07-01 Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017095446A JP2017095446A (en) 2017-06-01
JP6959727B2 true JP6959727B2 (en) 2021-11-05

Family

ID=58804721

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016213194A Active JP6959727B2 (en) 2015-11-16 2016-10-31 Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern
JP2021110304A Active JP7220255B2 (en) 2015-11-16 2021-07-01 Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021110304A Active JP7220255B2 (en) 2015-11-16 2021-07-01 Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP6959727B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6783626B2 (en) * 2015-11-16 2020-11-11 住友化学株式会社 Method for Producing Salt, Acid Generator, Resist Composition and Resist Pattern
JP7240069B2 (en) * 2018-02-28 2023-03-15 住友化学株式会社 Sulfuric acid ester salt, sulfuric acid ester generator, resist composition, and method for producing resist pattern
JP7317524B2 (en) * 2018-03-08 2023-07-31 住友化学株式会社 Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7240070B2 (en) * 2018-03-08 2023-03-15 住友化学株式会社 Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI530491B (en) 2010-11-30 2016-04-21 住友化學股份有限公司 Salt and photoresist composition comprising the same
EP2608296A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-26 The Swatch Group Research and Development Ltd. Amorphous-metal current collector
JP6757234B2 (en) * 2015-11-16 2020-09-16 住友化学株式会社 Method for Producing Salt, Acid Generator, Resist Composition and Resist Pattern

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021169463A (en) 2021-10-28
JP7220255B2 (en) 2023-02-09
JP2017095446A (en) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6803665B2 (en) Method for Producing Compound, Resin, Resist Composition and Resist Pattern
JP6450660B2 (en) Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern
JP6432327B2 (en) Salt, resist composition and method for producing resist pattern
JP6959726B2 (en) Method for producing compound, resin, resist composition and resist pattern
JP7220255B2 (en) Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP2021155427A (en) Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern
JP6850597B2 (en) Method for Producing Salt, Acid Generator, Resist Composition and Resist Pattern
JP7042878B2 (en) Method for manufacturing resist composition and resist pattern
JP2021176851A (en) Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP6757234B2 (en) Method for Producing Salt, Acid Generator, Resist Composition and Resist Pattern
JP6585477B2 (en) Salt, resin, resist composition and method for producing resist pattern
JP6757233B2 (en) Method for Producing Salt, Acid Generator, Resist Composition and Resist Pattern
JP6970239B2 (en) Method for manufacturing resist composition and resist pattern
JP6857001B2 (en) Resist composition and resin
JP2021193178A (en) Resin, resist composition and method for producing resist pattern
JP6769735B2 (en) Method for producing salt, acid generator, resin, resist composition and resist pattern
JP6397769B2 (en) Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern
JP6958071B2 (en) Method for Producing Acid Generator, Gist Composition and Resist Pattern
JP2016153881A (en) Resist composition and production method of resist pattern
JP6788973B2 (en) Method for manufacturing resin, resist composition and resist pattern
JP6789067B2 (en) Method for Producing Compound, Resin, Resist Composition and Resist Pattern
JP6845636B2 (en) Resist composition
JP6944246B2 (en) Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern
JP6865005B2 (en) Method for manufacturing resist composition and resist pattern
JP6789068B2 (en) Method for Producing Compound, Resin, Resist Composition and Resist Pattern

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190828

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20201006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201203

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210406

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210701

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20210701

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20210715

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20210720

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210914

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211008

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6959727

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350