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JP6954419B2 - Laminate - Google Patents

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JP6954419B2
JP6954419B2 JP2020121921A JP2020121921A JP6954419B2 JP 6954419 B2 JP6954419 B2 JP 6954419B2 JP 2020121921 A JP2020121921 A JP 2020121921A JP 2020121921 A JP2020121921 A JP 2020121921A JP 6954419 B2 JP6954419 B2 JP 6954419B2
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layer
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速雄 伏見
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寛一 砂川
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紅 酒井
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Description

本発明は、積層体に関する。 The present invention relates to a laminate.

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が10μm以上50μm以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース(パルプ)は、おもに紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, due to the substitution of petroleum resources and heightened environmental awareness, materials using reproducible natural fibers have been attracting attention. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as paper products.

繊維状セルロースとしては、繊維径が1μm以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合体が開発されている。このような技術としては、たとえば特許文献1および2に記載のものが上げられる。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. Further, a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a complex containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin layer have been developed. Examples of such a technique include those described in Patent Documents 1 and 2.

特許文献1では、微細繊維状セルロース含有シートにポリカーボネートシートを加熱融着して積層体とすることが提案されている。また、特許文献2には、樹脂材料からなる基材上に、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を有する多孔質体を含むコーティング層を設けた遮熱フィルムが記載されている。 Patent Document 1 proposes that a polycarbonate sheet is heat-fused to a fine fibrous cellulose-containing sheet to form a laminate. Further, Patent Document 2 describes a heat-shielding film in which a coating layer containing a porous body having a composite of flat metal fine particles and finely divided cellulose is provided on a base material made of a resin material.

特開2010−023275JP 2010-023275 特開2015−218421JP 2015-218421

近年、樹脂部材に微細なセルロース繊維を含む繊維層を積層させた積層体が検討されている。しかしながら、このような積層体においては、樹脂層と繊維層の密着性が十分でないことが懸念された。このため、樹脂層と、セルロース繊維を含む層とを有する積層体において、その層間における密着性を向上させることが求められていた。 In recent years, a laminate in which a fiber layer containing fine cellulose fibers is laminated on a resin member has been studied. However, in such a laminated body, there is a concern that the adhesion between the resin layer and the fiber layer is not sufficient. Therefore, in a laminate having a resin layer and a layer containing cellulose fibers, it has been required to improve the adhesion between the layers.

本発明によれば、第1樹脂層と、
前記第1樹脂層上に設けられた第2樹脂層と、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層の間に設けられ、かつ繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維を含む中間層と、
を備え、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層は一部が互いに接している積層体が提供される。
According to the present invention, the first resin layer and
The second resin layer provided on the first resin layer and
An intermediate layer provided between the first resin layer and the second resin layer and containing cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less,
With
The first resin layer and the second resin layer are provided with a laminate in which a part of the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other.

本発明によれば、樹脂層と、セルロース繊維を含む層とを有する積層体において、その層間における密着性を向上させることができる。 According to the present invention, in a laminate having a resin layer and a layer containing cellulose fibers, the adhesion between the layers can be improved.

本実施形態に係る積層体を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows the laminated body which concerns on this embodiment. 図1に示す積層体を示す平面模式図である。It is a plan schematic diagram which shows the laminated body shown in FIG. 本実施形態に係る積層体の第1変形例を示す平面模式図である。It is a plane schematic diagram which shows the 1st modification of the laminated body which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る積層体の第2変形例を示す平面模式図である。It is a plane schematic diagram which shows the 2nd modification of the laminated body which concerns on this embodiment. 繊維原料に対するNaOH滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the amount of NaOH titrated with respect to a fiber raw material, and the electric conductivity.

図1は、本実施形態に係る積層体10を示す断面模式図である。図2は、図1に示す積層体10を示す平面模式図である。図1および図2に示すように、積層体10は、第1樹脂層6と、第1樹脂層6上に設けられた第2樹脂層8と、第1樹脂層6と第2樹脂層8の間に設けられた中間層2と、を備えている。中間層2は、繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維(以下、微細繊維状セルロースとも呼ぶ)を含んでいる。また、第1樹脂層6と第2樹脂層8は、一部が互いに接している。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the laminated body 10 according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic plan view showing the laminated body 10 shown in FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, the laminate 10 includes a first resin layer 6, a second resin layer 8 provided on the first resin layer 6, a first resin layer 6 and a second resin layer 8. It is provided with an intermediate layer 2 provided between the two. The intermediate layer 2 contains cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less (hereinafter, also referred to as fine fibrous cellulose). Further, the first resin layer 6 and the second resin layer 8 are partially in contact with each other.

上述のように、樹脂層と繊維層を含む積層体においては、その層間における密着性を向上させることが求められていた。本実施形態によれば、第1樹脂層と第2樹脂層の間に微細なセルロース繊維を含む中間層を設けつつ、樹脂層同士を互いに接触させることによって全体として層間密着性の高い積層構造を実現することができる。したがって、樹脂層と、セルロース繊維を含む層とを有する積層体において、その層間における密着性を向上させることができる。 As described above, in the laminate containing the resin layer and the fiber layer, it has been required to improve the adhesion between the layers. According to the present embodiment, while providing an intermediate layer containing fine cellulose fibers between the first resin layer and the second resin layer, the resin layers are brought into contact with each other to form a laminated structure having high interlayer adhesion as a whole. It can be realized. Therefore, in a laminate having a resin layer and a layer containing cellulose fibers, the adhesion between the layers can be improved.

以下、本実施形態に係る積層体10について詳述する。 Hereinafter, the laminated body 10 according to the present embodiment will be described in detail.

(積層体)
本実施形態に係る積層体10は、上述のとおり、第1樹脂層6と、第1樹脂層6上に設けられた第2樹脂層8と、第1樹脂層6と第2樹脂層8の間に設けられた中間層2と、を備えている。また、積層体10は、第1樹脂層6、第2樹脂層8および中間層2以外の他の層を有していてもよい。この場合、上記他の層は、たとえば第1樹脂層6のうちの中間層2と対向する一面と反対の他面側、および第2樹脂層8のうちの中間層2と対向する一面と反対の他面側のうちのいずれか一方または両方に設けられる。上記他の層としては、たとえば無機層や有機層が挙げられる。また、上記他の層として、さらに中間層2と樹脂層の積層構造が一または二以上形成されていてもよい。
(Laminated body)
As described above, the laminate 10 according to the present embodiment includes the first resin layer 6, the second resin layer 8 provided on the first resin layer 6, and the first resin layer 6 and the second resin layer 8. It includes an intermediate layer 2 provided between them. Further, the laminated body 10 may have layers other than the first resin layer 6, the second resin layer 8 and the intermediate layer 2. In this case, the other layer is, for example, the other surface side opposite to the one surface facing the intermediate layer 2 of the first resin layer 6 and the other surface opposite to the one surface facing the intermediate layer 2 of the second resin layer 8. It is provided on either one or both of the other side. Examples of the other layers include an inorganic layer and an organic layer. Further, as the other layer, one or more laminated structures of the intermediate layer 2 and the resin layer may be further formed.

また、積層体10においては、上述のとおり、第1樹脂層6と第2樹脂層8はそれぞれの一部が互いに接している。本実施形態においては、たとえば第1樹脂層6と第2樹脂層8の互いに接するそれぞれの一部が、互いに融着していることが好ましい。これにより、積層体10の層間における密着性をより効果的に向上させることができる。 Further, in the laminated body 10, as described above, a part of each of the first resin layer 6 and the second resin layer 8 is in contact with each other. In the present embodiment, for example, it is preferable that parts of the first resin layer 6 and the second resin layer 8 in contact with each other are fused to each other. Thereby, the adhesion between the layers of the laminated body 10 can be improved more effectively.

本実施形態において、積層体10の全体厚みは、特に制限されるものではないが、たとえば50μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましく、200μm以上であることがさらに好ましい。また、積層体10の全体厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば20mm以下であることが好ましい。積層体の厚みは用途に応じて適宜調整することが好ましい。 In the present embodiment, the total thickness of the laminated body 10 is not particularly limited, but is preferably, for example, 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and further preferably 200 μm or more. The total thickness of the laminated body 10 is not particularly limited, but is preferably 20 mm or less, for example. It is preferable to appropriately adjust the thickness of the laminate according to the application.

中間層2の厚みは、たとえば5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることがさらに好ましい。また、中間層2の厚みは、たとえば500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましい。ここで、中間層2の厚さは、ウルトラミクロトームUC−7(JEOL社製)によって積層体10の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。中間層2が複数の繊維層により構成される場合は、合計の繊維層の厚みを上記中間層2の厚みとして、上記範囲を満たすことが好ましい。 The thickness of the intermediate layer 2 is preferably, for example, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 20 μm or more. The thickness of the intermediate layer 2 is, for example, preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less, and further preferably 100 μm or less. Here, the thickness of the intermediate layer 2 is a value measured by cutting out a cross section of the laminated body 10 with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) and observing the cross section with an electron microscope, a magnifying glass, or visually. be. When the intermediate layer 2 is composed of a plurality of fiber layers, it is preferable that the total thickness of the fiber layers is defined as the thickness of the intermediate layer 2 and satisfies the above range.

また、第1樹脂層6の厚みは、たとえば10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましく、100μm以上であることがよりさらに好ましく、200μm以上であることが特に好ましい。また、第1樹脂層6の厚みは、たとえば15000μm以下であることが好ましく、5000μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the first resin layer 6 is, for example, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 50 μm or more, further preferably 100 μm or more, and 200 μm or more. Is particularly preferable. The thickness of the first resin layer 6 is preferably, for example, 15000 μm or less, more preferably 5000 μm or less, and further preferably 500 μm or less.

また、第2樹脂層8の厚みは、たとえば10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましく、100μm以上であることがよりさらに好ましく、200μm以上であることが特に好ましい。また、第2樹脂層8の厚みは、たとえば15000μm以下であることが好ましく、5000μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることがさらに好ましい。ここで、第1樹脂層6の厚みおよび第2樹脂層8の厚みは、たとえばウルトラミクロトームUC−7(JEOL社製)によって積層体10の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値とすることができる。なお、第1樹脂層6の厚さと第2樹脂層8の厚さは、互いに等しくてもよく、互いに異なっていてもよい。 The thickness of the second resin layer 8 is, for example, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 50 μm or more, further preferably 100 μm or more, and 200 μm or more. Is particularly preferable. The thickness of the second resin layer 8 is, for example, preferably 15,000 μm or less, more preferably 5000 μm or less, and further preferably 500 μm or less. Here, the thickness of the first resin layer 6 and the thickness of the second resin layer 8 are determined by cutting out a cross section of the laminated body 10 by, for example, Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.), and performing the cross section with an electron microscope, a magnifying glass, or visually. It can be observed at and used as the measured value. The thickness of the first resin layer 6 and the thickness of the second resin layer 8 may be equal to each other or different from each other.

本実施形態に係る積層体10において、第1樹脂層6の厚みおよび第2樹脂層8の厚みは、たとえばそれぞれ中間層2の厚みの30%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましい。 In the laminate 10 according to the present embodiment, the thickness of the first resin layer 6 and the thickness of the second resin layer 8 are preferably, for example, 30% or more, and 100% or more, respectively, of the thickness of the intermediate layer 2. Is more preferable.

積層体10の全光線透過率は、たとえば60%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、85%以上が特に好ましい。積層体10の全光線透過率を上記範囲とすることにより、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層体10を適用することが容易になる。ここで、全光線透過率は、JIS K 7361に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて測定される値である。 The total light transmittance of the laminate 10 is, for example, preferably 60% or more, more preferably 65% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more. By setting the total light transmittance of the laminate 10 within the above range, it becomes easy to apply the laminate 10 of the present invention to applications to which transparent glass has been conventionally applied. Here, the total light transmittance is a value measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute, HM-150) in accordance with JIS K 7361.

積層体10のヘーズは、たとえば20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。ヘーズが低いほど、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層体10を適用することが容易になる。ここで、ヘーズは、JIS K 7136に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて測定される値である。 The haze of the laminate 10 is, for example, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. The lower the haze, the easier it is to apply the laminate 10 of the present invention to applications where transparent glass has traditionally been applied. Here, the haze is a value measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) in accordance with JIS K 7136.

積層体10の23℃、相対湿度50%における引張弾性率は、たとえば2.5GPa以上であることが好ましく、5.0GPa以上であることがより好ましく、10GPa以上であることがさらに好ましい。また、積層体10の23℃、相対湿度50%における引張弾性率は、たとえば30GPa以下であることが好ましく、25GPa以下であることがより好ましく、20GPa以下であることがさらに好ましい。積層体10の引張弾性率は、JIS P 8113に準拠して測定される値である。 The tensile elastic modulus of the laminate 10 at 23 ° C. and 50% relative humidity is, for example, preferably 2.5 GPa or more, more preferably 5.0 GPa or more, and even more preferably 10 GPa or more. The tensile elastic modulus of the laminate 10 at 23 ° C. and 50% relative humidity is, for example, preferably 30 GPa or less, more preferably 25 GPa or less, and even more preferably 20 GPa or less. The tensile elastic modulus of the laminated body 10 is a value measured in accordance with JIS P 8113.

本実施形態では、平面視における第1樹脂層6と第2樹脂層8が接触する面積をAとし中間層2の面積をAとした場合、A/Aは、とくに限定されないが、たとえば0.01以上100以下とすることができる。これにより、積層体10において、層間密着性と強度のバランスをより効果的に向上させることができる。 In the present embodiment, when the area of contact between the first resin layer 6 and the second resin layer 8 in a plan view is A 1 and the area of the intermediate layer 2 is A 2 , A 2 / A 1 is not particularly limited. For example, it can be 0.01 or more and 100 or less. As a result, in the laminated body 10, the balance between interlayer adhesion and strength can be improved more effectively.

(樹脂層)
第1樹脂層6および第2樹脂層8は、それぞれ天然樹脂や合成樹脂等の樹脂を主成分として含む。ここで、主成分とは、全体に対して50質量%以上含まれている成分を指す。
(Resin layer)
The first resin layer 6 and the second resin layer 8 each contain a resin such as a natural resin or a synthetic resin as a main component. Here, the main component refers to a component contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the whole.

第1樹脂層6における樹脂の含有量は、たとえば第1樹脂層6の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。一方で、第1樹脂層6における樹脂の含有量は、第2樹脂層8の全質量に対して100質量%とすることもでき、95質量%以下であってもよい。
また、第2樹脂層8における樹脂の含有量は、たとえば第2樹脂層8の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。一方で、第2樹脂層8における樹脂の含有量は、第2樹脂層8の全質量に対して100質量%とすることもでき、95質量%以下であってもよい。
The content of the resin in the first resin layer 6 is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more, based on the total mass of the first resin layer 6. It is more preferably 90% by mass or more. On the other hand, the content of the resin in the first resin layer 6 may be 100% by mass with respect to the total mass of the second resin layer 8, and may be 95% by mass or less.
The resin content in the second resin layer 8 is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass, based on the total mass of the second resin layer 8. The above is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the content of the resin in the second resin layer 8 may be 100% by mass with respect to the total mass of the second resin layer 8 and may be 95% by mass or less.

天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。 Examples of the natural resin include rosin-based resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.

合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ(メタ)アクリレートから選択される少なくともいずれか1種であることが好ましい。 As the synthetic resin, for example, at least one selected from polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin and acrylic resin is preferable. Among them, the synthetic resin is preferably at least one selected from the polycarbonate resin and the acrylic resin, and more preferably the polycarbonate resin. The acrylic resin is preferably at least one selected from polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate.

第1樹脂層6および第2樹脂層8を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開2010−023275号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin constituting the first resin layer 6 and the second resin layer 8 include aromatic polycarbonate-based resins and aliphatic polycarbonate-based resins. These specific polycarbonate-based resins are known, and examples thereof include the polycarbonate-based resins described in JP-A-2010-023275.

第1樹脂層6および第2樹脂層8には合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線防御剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。 The first resin layer 6 and the second resin layer 8 may contain an arbitrary component other than the synthetic resin. Examples of the optional component include known components used in the field of resin films such as fillers, pigments, dyes, and UV protective agents.

なお、第1樹脂層6を構成する成分と第2樹脂層8を構成する成分は、互いに等しくてもよく、互いに異なっていてもよい。積層体10の層間密着性をより効果的に向上させる観点からは、第1樹脂層6と第2樹脂層8が互いに同じ樹脂材料を含むことがより好ましく、互いに同じ組成を有していることがとくに好ましい。 The components constituting the first resin layer 6 and the components constituting the second resin layer 8 may be equal to each other or different from each other. From the viewpoint of more effectively improving the interlayer adhesion of the laminate 10, it is more preferable that the first resin layer 6 and the second resin layer 8 contain the same resin material, and they have the same composition. Is particularly preferable.

(中間層)
中間層2は、セルロース繊維を含む層(以下、繊維層とも呼ぶ)により構成されている。また、中間層2は、上記セルロース繊維として、繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維を含む。図1においては、中間層2が一の繊維層により構成される場合が例示されている。一方で、中間層2は、二以上の繊維層が積層されて構成されていてもよい。
(Middle layer)
The intermediate layer 2 is composed of a layer containing cellulose fibers (hereinafter, also referred to as a fiber layer). Further, the intermediate layer 2 contains the cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less as the cellulose fibers. In FIG. 1, a case where the intermediate layer 2 is composed of one fiber layer is illustrated. On the other hand, the intermediate layer 2 may be formed by laminating two or more fiber layers.

図2においては、中間層2が、第1樹脂層6と第2樹脂層8の間に配置された複数のシート20により構成される場合が例示されている。この場合、各シート20は、セルロース繊維を含んでいる。また、複数のシート20のうちの一部または全てが、繊維幅が1000nm以下である微細繊維状セルロースを含む。図2においては、複数のシート20の全てが互いに重ならないように配置される場合が例示されている。一方で、複数のシート20の少なくとも一部は、互いに重なりあうように配置されていてもよい。 FIG. 2 illustrates a case where the intermediate layer 2 is composed of a plurality of sheets 20 arranged between the first resin layer 6 and the second resin layer 8. In this case, each sheet 20 contains cellulose fibers. Further, a part or all of the plurality of sheets 20 contains fine fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. In FIG. 2, a case where all of the plurality of sheets 20 are arranged so as not to overlap each other is illustrated. On the other hand, at least a part of the plurality of sheets 20 may be arranged so as to overlap each other.

複数のシート20は、互いに同じ形状であってもよく、互いに異なる形状であってもよい。本実施形態において、シート20の形状は、とくに限定されず、たとえば矩形状などの多角形状、円状、および楕円状から選択することができる。なお、本実施形態において、各シート20は、たとえば微細繊維状セルロースを含む一の繊維層を断片化することにより作成することができる。 The plurality of sheets 20 may have the same shape or different shapes from each other. In the present embodiment, the shape of the sheet 20 is not particularly limited, and can be selected from a polygonal shape such as a rectangular shape, a circular shape, and an elliptical shape. In this embodiment, each sheet 20 can be prepared by, for example, fragmenting one fiber layer containing fine fibrous cellulose.

図2に示す例においては、第1樹脂層6の一面のうちの一部がシート20によって覆われており、他部がシート20によって覆われていない。このように、第1樹脂層6の一面のうちのシート20によって覆われていない部分が、第2樹脂層8と接触することとなる。これにより、層間の密着性が高い積層体10を実現することが可能となる。 In the example shown in FIG. 2, a part of one surface of the first resin layer 6 is covered with the sheet 20, and the other part is not covered with the sheet 20. In this way, the portion of one surface of the first resin layer 6 that is not covered by the sheet 20 comes into contact with the second resin layer 8. This makes it possible to realize a laminated body 10 having high adhesion between layers.

図3は、本実施形態に係る積層体10の第1変形例を示す平面模式図である。図3に示す例においては、中間層2に一つまたは二つ以上の孔22が設けられている。すなわち、第1樹脂層6の一面のうちの孔22と重なる部分は、中間層2によって覆われないこととなる。このように、第1樹脂層6の一面のうちの中間層2によって覆われていない部分が、第2樹脂層8と接触することとなる。孔22の形状は、とくに限定されず、たとえば矩形状などの多角形状、円状、および楕円状から選択することができる。また、孔22の大きさは、とくに限定されないが、たとえば内径の最大値を10μm以上100mm以下とすることができ、1mm以上10mm以下とすることが補強効果と密着性のバランスを向上させる観点から好ましい態様の一例としてあげられる。 FIG. 3 is a schematic plan view showing a first modification of the laminated body 10 according to the present embodiment. In the example shown in FIG. 3, the intermediate layer 2 is provided with one or more holes 22. That is, the portion of one surface of the first resin layer 6 that overlaps with the holes 22 is not covered by the intermediate layer 2. In this way, the portion of one surface of the first resin layer 6 that is not covered by the intermediate layer 2 comes into contact with the second resin layer 8. The shape of the hole 22 is not particularly limited, and can be selected from a polygonal shape such as a rectangular shape, a circular shape, and an elliptical shape. The size of the hole 22 is not particularly limited, but for example, the maximum value of the inner diameter can be set to 10 μm or more and 100 mm or less, and setting it to 1 mm or more and 10 mm or less improves the balance between the reinforcing effect and the adhesion. It is given as an example of a preferable embodiment.

図4は、本実施形態に係る積層体10の第2変形例を示す平面模式図である。図4に示す例においては、中間層2の外縁24の少なくとも一部が、平面視において第1樹脂層6の外縁64および第2樹脂層8の外縁の内側に位置する。すなわち、第1樹脂層6および第2樹脂層8の外周部の少なくとも一部は、中間層2を介さずに互いに接触することとなる。本実施形態においては、中間層2の外縁24の全体が、平面視において第1樹脂層6の外縁64および第2樹脂層8の外縁の内側に位置することが、積層体10の層間の密着性を向上させる観点からとくに好ましい。 FIG. 4 is a schematic plan view showing a second modification of the laminated body 10 according to the present embodiment. In the example shown in FIG. 4, at least a part of the outer edge 24 of the intermediate layer 2 is located inside the outer edge 64 of the first resin layer 6 and the outer edge of the second resin layer 8 in a plan view. That is, at least a part of the outer peripheral portions of the first resin layer 6 and the second resin layer 8 come into contact with each other without passing through the intermediate layer 2. In the present embodiment, the entire outer edge 24 of the intermediate layer 2 is located inside the outer edge 64 of the first resin layer 6 and the outer edge of the second resin layer 8 in a plan view. It is particularly preferable from the viewpoint of improving the property.

中間層2に含まれる繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維の含有量は、中間層2の全質量に対して、たとえば60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。一方で、中間層2に含まれる繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維の含有量は、中間層2の全質量に対して、100質量%とすることができ、95質量%以下であってもよい。 The content of the cellulose fibers contained in the intermediate layer 2 having a fiber width of 1000 nm or less is preferably, for example, 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the intermediate layer 2. It is preferably 80% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. On the other hand, the content of the cellulose fibers contained in the intermediate layer 2 having a fiber width of 1000 nm or less can be 100% by mass with respect to the total mass of the intermediate layer 2, even if it is 95% by mass or less. good.

中間層2の密度は、たとえば1.0g/cm以上であることが好ましく、1.2g/cm以上であることがより好ましく、1.4g/cm以上であることがさらに好ましい。また、中間層2の密度は、たとえば1.7g/cm以下であることが好ましく、1.65g/cm以下であることがより好ましく、1.6g/cm以下であることがさらに好ましい。中間層2の密度を上記範囲とすることにより、積層体10の強度や透明性をより効果的に向上させることが可能となる。 The density of the intermediate layer 2 is, for example, preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more, and further preferably 1.4 g / cm 3 or more. The density of the intermediate layer 2, for example is preferably 1.7 g / cm 3 or less, more preferably 1.65 g / cm 3 or less, further preferably 1.6 g / cm 3 or less .. By setting the density of the intermediate layer 2 in the above range, it is possible to more effectively improve the strength and transparency of the laminated body 10.

なお、中間層2の密度は、中間層2の坪量と厚さから、JIS P 8118に準拠して算出される。中間層2の坪量は、ウルトラミクロトームUC−7(JEOL社製)によって積層体の中間層2のみが残るように切削し、JIS P 8124に準拠し、算出することができる。中間層2が微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む場合は、中間層2の密度は、微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む密度である。 The density of the intermediate layer 2 is calculated from the basis weight and thickness of the intermediate layer 2 in accordance with JIS P 8118. The basis weight of the intermediate layer 2 can be calculated by cutting with Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) so that only the intermediate layer 2 of the laminated body remains, and in accordance with JIS P 8124. When the intermediate layer 2 contains an arbitrary component other than the fine fibrous cellulose, the density of the intermediate layer 2 is a density containing an arbitrary component other than the fine fibrous cellulose.

本実施形態においては、中間層2は非多孔性の層である点にも特徴がある。ここで、中間層2が非多孔性であるとは、中間層2全体の密度が1.0g/cm以上であることを意味する。中間層2全体の密度が1.0g/cm以上であれば、中間層2に含まれる空隙率が、所定値以下に抑えられていることを意味し、多孔性のシートや層とは区別される。
また、中間層2が非多孔性であることは、空隙率が15体積%以下であることからも特徴付けられる。ここでいう中間層2の空隙率は簡易的に下記式(a)により求めるものである。
式(a):空隙率(体積%)=[1−B/(M×A×t)]×100
ここで、Aは中間層2の面積(cm)、tは中間層2の厚み(cm)、Bは中間層2の質量(g)、Mはセルロースの密度である。
The present embodiment is also characterized in that the intermediate layer 2 is a non-porous layer. Here, the fact that the intermediate layer 2 is non-porous means that the density of the entire intermediate layer 2 is 1.0 g / cm 3 or more. When the density of the entire intermediate layer 2 is 1.0 g / cm 3 or more, it means that the porosity contained in the intermediate layer 2 is suppressed to a predetermined value or less, which is different from the porous sheet or layer. Will be done.
The non-porous nature of the intermediate layer 2 is also characterized by a porosity of 15% by volume or less. The porosity of the intermediate layer 2 referred to here is simply calculated by the following formula (a).
Formula (a): Porosity (volume%) = [1-B / (M × A × t)] × 100
Here, A is the area of the intermediate layer 2 (cm 2 ), t is the thickness of the intermediate layer 2 (cm), B is the mass of the intermediate layer 2 (g), and M is the density of cellulose.

また、中間層2には、セルロース繊維以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、親水性高分子や有機イオン等が挙げられる。親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物(但し、上記セルロース繊維は除く)であることが好ましい。含酸素有機化合物は非繊維状であることが好ましい。 Further, the intermediate layer 2 may contain an arbitrary component other than the cellulose fiber. Examples of the optional component include hydrophilic polymers and organic ions. The hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic oxygen-containing organic compound (however, the above-mentioned cellulose fibers are excluded). The oxygen-containing organic compound is preferably non-fibrous.

含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、積層体10の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。親水性の含酸素有機化合物は、たとえばSP値が9.0以上であることが好ましい。また、親水性の含酸素有機化合物は、たとえば100mlのイオン交換水に含酸素有機化合物が1g以上溶解するものであることが好ましい。 The oxygen-containing organic compound is preferably a hydrophilic organic compound. The hydrophilic oxygen-containing organic compound can improve the strength, density, chemical resistance, and the like of the laminate 10. The hydrophilic oxygen-containing organic compound preferably has an SP value of, for example, 9.0 or more. Further, the hydrophilic oxygen-containing organic compound is preferably one in which 1 g or more of the oxygen-containing organic compound is dissolved in 100 ml of ion-exchanged water, for example.

含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール(アセトアセチル化ポリビニルアルコール等)、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体(ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)等の親水性高分子;グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトールが好ましく、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドから選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ポリエチレングリコールであることがさらに好ましい。 Examples of oxygen-containing organic compounds include polyethylene glycol, polyethylene oxide, casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, and poly. Hydrophilic polymers such as acrylates, polyacrylamides, acrylic acid alkyl ester copolymers, urethane copolymers, cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.); hydrophilics such as glycerin, sorbitol, ethylene glycol, etc. Sexual small molecules can be mentioned. Among these, polyethylene glycol, polyethylene oxide, glycerin, and sorbitol are preferable from the viewpoint of improving the strength, density, chemical resistance, etc. of the fiber layer, and at least one selected from polyethylene glycol and polyethylene oxide is more preferable. It is preferably polyethylene glycol, more preferably polyethylene glycol.

含酸素有機化合物は、たとえば分子量が5万以上800万以下の有機化合物高分子であることが好ましい。含酸素有機化合物の分子量は、たとえば10万以上500万以下であることも好ましいが、例えば分子量が1000未満の低分子であってもよい。 The oxygen-containing organic compound is preferably an organic compound polymer having a molecular weight of 50,000 or more and 8 million or less, for example. The molecular weight of the oxygen-containing organic compound is preferably 100,000 or more and 5 million or less, for example, but may be a low molecular weight having a molecular weight of less than 1000, for example.

中間層2に含まれる含酸素有機化合物の含有量は、中間層2に含まれる微細繊維状セルロース100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、10質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、15質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。含酸素有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、高い透明性と強度を有する積層体10を形成することができる。 The content of the oxygen-containing organic compound contained in the intermediate layer 2 is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the intermediate layer 2. It is more preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. By setting the content of the oxygen-containing organic compound within the above range, the laminate 10 having high transparency and strength can be formed.

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラn−プロピルオニウムイオン、テトラn−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。 Examples of the organic ion include tetraalkylammonium ion and tetraalkylphosphonium ion. Examples of the tetraalkylammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl. Examples thereof include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion and tributylbenzylammonium ion. Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrapropylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, and lauryltrimethylphosphonium ion. Further, examples of the tetrapropyl onium ion and the tetrabutyl onium ion include tetra n-propyl onium ion and tetra n-butyl onium ion, respectively.

中間層2は、親水性高分子、有機イオン以外の任意成分を含んでいてもよい。中間層2は、上記任意成分として、たとえばペクチンなどに例示される糖類、カップリング剤、無機層状化合物、無機層状鉱物以外の無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。 The intermediate layer 2 may contain an arbitrary component other than the hydrophilic polymer and organic ions. The intermediate layer 2 includes, as the above-mentioned optional components, for example, saccharides such as pectin, coupling agents, inorganic layered compounds, inorganic compounds other than inorganic layered minerals, leveling agents, defoaming agents, organic particles, lubricants, and antistatic agents. It can contain one or more selected from inhibitor, UV protectant, dye, pigment, stabilizer, magnetic powder, orientation accelerator, plasticizer, cross-linking agent.

中間層2は、無機層状化合物などの無機化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、積層体10のガスバリア性をより効果的に向上させることができる。無機層状化合物としては、たとえばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、テトラシリシックマイカなどのマイカ族粘土鉱物、およびカオリナイトなどに例示される粘土鉱物、ならびにハイドロタルサイトなどに例示される層状複水酸化物などが挙げられる。また、無機層状化合物としては、たとえば層状の形状を有する金属酸化物やグラファイトなどを用いることもできる。なお、中間層2は、これらの無機層状化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。 The intermediate layer 2 may further contain an inorganic compound such as an inorganic layered compound. Thereby, the gas barrier property of the laminated body 10 can be improved more effectively. Examples of the inorganic layered compound include smectite clay minerals such as montmorillonite, bentonite, saponite, hectrite, pidelite, stephensite, and nontronite, mica clay minerals such as vermiculite, halloysite, and tetrasilicic mica, and kaolinite. Examples thereof include clay minerals exemplified by such as, and layered double hydroxides exemplified by hydrotalcite and the like. Further, as the inorganic layered compound, for example, a metal oxide having a layered shape, graphite, or the like can be used. The intermediate layer 2 may contain one or more selected from these inorganic layered compounds.

中間層2は、無機層状化合物以外の無機化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、積層体10の鉛筆硬度を効果的に向上させることができる。無機層状化合物以外の無機化合物としては、たとえばシリカ、炭酸カルシウムなどの鉱物、銀、金などの金属、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの金属酸化物などが挙げられる。また、層状以外の形状を有するスメクタイト族粘土鉱物、マイカ族粘土鉱物、およびカオリナイトなどに例示される粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどに例示される複水酸化物、ならびにグラファイトなどを用いることもできる。なお、中間層2は、これらの無機層状化合物以外の無機化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。 The intermediate layer 2 may further contain an inorganic compound other than the inorganic layered compound. Thereby, the pencil hardness of the laminated body 10 can be effectively improved. Examples of the inorganic compound other than the inorganic layered compound include minerals such as silica and calcium carbonate, metals such as silver and gold, and metal oxides such as magnesium oxide and titanium oxide. Further, smectite group clay minerals, mica group clay minerals, clay minerals exemplified by kaolinite and the like, compound hydroxides exemplified by hydrotalcite and the like, and graphite having a shape other than the layered shape can also be used. .. The intermediate layer 2 may contain one or more selected from inorganic compounds other than these inorganic layered compounds.

無機層状化合物以外の無機化合物の粒子径は、特に限定されないが、たとえば100μm以下とすることができ、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることが透明性の観点からさらに好ましい。一方で、無機層状化合物以外の無機化合物の粒子径は、特に限定されないが、たとえば5nm以上とすることができる。 The particle size of the inorganic compound other than the inorganic layered compound is not particularly limited, but can be, for example, 100 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and 0.1 μm or less. Is more preferable from the viewpoint of transparency. On the other hand, the particle size of the inorganic compound other than the inorganic layered compound is not particularly limited, but can be, for example, 5 nm or more.

中間層2は、有機架橋剤などの架橋剤をさらに含んでいてもよい。有機架橋剤としては、例えばアミノ基、エポキシ基、リン酸基、水酸基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基などの反応性官能基を有する化合物などが挙げられる。上記反応性官能基を有する化合物は、微細繊維状セルロースの水酸基、後述のカルボキシル基、スルホン基、リン酸基と反応することで、積層体10の加熱黄変を効果的に抑制することができ、さらに積層体10の耐水性、耐湿性を効果的に向上させることができる。 The intermediate layer 2 may further contain a cross-linking agent such as an organic cross-linking agent. Examples of the organic cross-linking agent include compounds having a reactive functional group such as an amino group, an epoxy group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, a carbodiimide group, an oxazoline group and an isocyanate group. The compound having the above-mentioned reactive functional group can effectively suppress the heating yellowing of the laminate 10 by reacting with the hydroxyl group of the fine fibrous cellulose, the carboxyl group described later, the sulfone group, and the phosphoric acid group. Further, the water resistance and moisture resistance of the laminate 10 can be effectively improved.

(微細繊維状セルロース)
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化(解繊)時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有する繊維層は高強度が得られる傾向がある。
(Fine fibrous cellulose)
The fibrous cellulose raw material for obtaining fine fibrous cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), and oxygen bleached craft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (OKP). Examples thereof include semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), but are not particularly limited. .. Examples of the non-wood pulp include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, and cellulose, chitin and chitosan isolated from sea squirts and seaweed, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from used paper, but the deinking pulp is not particularly limited. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refining (defibration) is high, the decomposition of cellulose in the pulp is small, and the fine fibers with a large axial ratio are fine. It is preferable in that fibrous cellulose can be obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. A fiber layer containing fine fibrous cellulose of long fibers having a large axial ratio tends to obtain high strength.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、1000nm以下である。平均繊維幅は、好ましくは2nm以上1000nm以下、より好ましくは2nm以上100nm以下であり、より好ましくは2nm以上50nm以下であり、さらに好ましくは2nm以上10nm以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が2nm未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性(強度や剛性、寸法安定性)が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が1000nm以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less when observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. If the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, it is dissolved in water as a cellulose molecule, so that the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) of the fine fibrous cellulose tend to be difficult to develop. .. The fine fibrous cellulose is, for example, a monofibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度0.05質量%以上0.1質量%以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 The fiber width of the fine fibrous cellulose is measured by electron microscope observation as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less was prepared, and this suspension was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. do. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.

(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅(単に、「繊維幅」ということもある。)はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of images of the non-overlapping surface portions are observed, and the widths of the fibers intersecting the straight lines X and Y are read for each image. In this way, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose (sometimes simply referred to as "fiber width") is the average value of the fiber widths read in this way.

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、0.1μm以上1000μm以下が好ましく、0.1μm以上800μm以下がさらに好ましく、0.1μm以上600μm以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、TEM、SEM、AFMによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By setting the fiber length within the above range, the destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be set within an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by image analysis by TEM, SEM, or AFM.

微細繊維状セルロースはI型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがI型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、2θ=14°以上17°以下付近と2θ=22°以上23°以下付近の2箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。 The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more.

微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、X線回折法によって求められる結晶化度が60%以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは65%以上であり、より好ましくは70%以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。 The ratio of the crystal portion contained in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, but it is preferable to use cellulose having a crystallinity of 60% or more determined by the X-ray diffraction method. The crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and in this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

微細繊維状セルロースは、置換基を有するものであることが好ましく、置換基はアニオン基であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基(単にリン酸基ということもある)、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基(単にカルボキシル基ということもある)、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基(単にスルホン基ということもある)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 The fine fibrous cellulose preferably has a substituent, and the substituent is preferably an anionic group. Examples of the anion group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), and the like. And, it is preferable that it is at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphoric acid group and a carboxyl group. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is a phosphate group.

微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、2価の官能基である。具体的には−POで表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。 The fine fibrous cellulose preferably has a phosphoric acid group or a substituent derived from the phosphoric acid group. The phosphoric acid group is a divalent functional group obtained by removing the hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO 3 H 2. Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as a group obtained by decomposing a phosphoric acid group, a salt of a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group, and even if it is an ionic substituent, it is a nonionic substituent. It may be a group.

本実施形態では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式(1)で表される置換基であってもよい。 In the present embodiment, the phosphate group or the substituent derived from the phosphoric acid group may be a substituent represented by the following formula (1).

Figure 0006954419
Figure 0006954419

式(1)中、a、b、m及びnはそれぞれ独立に整数を表す(ただし、a=b×mである);α(n=1〜nの整数)およびα’はそれぞれ独立にR又はORを表す。Rは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である;βは有機物または無機物からなる1価以上の陽イオンである。 In equation (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (an integer of n = 1 to n) and α'are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, or inducing groups thereof; β is a monovalent or higher cation consisting of an organic or inorganic substance.

<リン酸基導入工程>
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化試薬」又は「化合物A」という)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
<Phosphate group introduction process>
In the phosphate group introduction step, at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (hereinafter referred to as "phosphorylation reagent" or "Compound A") is reacted with a fiber raw material containing cellulose. Can be done by Such phosphorylation reagents may be mixed with the dry or wet fiber raw material in the form of powder or aqueous solution. As another example, a powder or an aqueous solution of a phosphorylation reagent may be added to the slurry of the fiber raw material.

リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(リン酸化試薬又は化合物A)を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも1種(以下、「化合物B」という)の存在下で行ってもよい。 The phosphate group introduction step can be carried out by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter referred to as "Compound B").

化合物Aを化合物Bの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Aおよび化合物Bの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Aと化合物Bは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Aと化合物Bを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence of the compound B, a method of mixing the powder or the aqueous solution of the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state or a wet state can be mentioned. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a slurry of a fiber raw material. Of these, since the reaction uniformity is high, a method of adding an aqueous solution of compound A and compound B to a dry fiber raw material, or adding a powder or aqueous solution of compound A and compound B to a wet fiber raw material. The method is preferred. Further, compound A and compound B may be added at the same time or separately. Alternatively, compound A and compound B to be tested in the reaction may be added as an aqueous solution first, and the excess chemical solution may be removed by squeezing. The form of the fiber raw material is preferably cotton-like or thin sheet-like, but is not particularly limited.

本実施態様で使用する化合物Aは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
The compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphoric acid group include, but are not limited to, phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate and the like. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.

これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Of these, from the viewpoints of high efficiency of introduction of phosphoric acid group, easy improvement of defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and easy industrial application, phosphoric acid and phosphoric acid A sodium salt, a potassium salt of phosphoric acid, or an ammonium salt of phosphoric acid is preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferred.

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Aは水溶液として用いることが好ましい。化合物Aの水溶液のpHは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから7以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からpH3以上pH7以下がさらに好ましい。化合物Aの水溶液のpHは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Aの水溶液のpHは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 Further, the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing the phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high, and more preferably 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. For example, the pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by using a compound having an acidic group and a compound showing an alkalinity in combination and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the compound having a phosphoric acid group and showing acidity.

繊維原料に対する化合物Aの添加量は特に限定されないが、化合物Aの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料(絶乾質量)に対するリン原子の添加量は0.5質量%以上100質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、2質量%以上30質量%以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が100質量%を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Aのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more and 100% by mass. The following is preferable, 1% by mass or more and 50% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or more and 30% by mass or less is most preferable. When the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the amount of the phosphorus atom added to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a plateau and the cost of the compound A used increases. On the other hand, the yield can be increased by setting the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material to be equal to or higher than the above lower limit value.

本実施態様で使用する化合物Bとしては、尿素、ビウレット、1−フェニル尿素、1−ベンジル尿素、1−メチル尿素、1−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.

化合物Bは化合物A同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料(絶乾質量)に対する化合物Bの添加量は1質量%以上500質量%以下であることが好ましく、10質量%以上400質量%以下であることがより好ましく、100質量%以上350質量%以下であることがさらに好ましく、150質量%以上300質量%以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution like compound A. Further, since the uniformity of the reaction is enhanced, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. It is more preferably 150% by mass or more, and particularly preferably 300% by mass or less.

化合物Aと化合物Bの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.

リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には50℃以上300℃以下であることが好ましく、100℃以上250℃以下であることがより好ましく、130℃以上200℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 It is preferable to perform heat treatment in the phosphoric acid group introduction step. The heat treatment temperature is preferably selected so that the phosphoric acid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, and a microwave heating device may be used for heating.

加熱処理の際、化合物Aを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Aが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Aの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Aの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Aを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, if the fiber raw material is allowed to stand for a long time while the fiber raw material slurry to which the compound A is added contains water, the water molecules and the dissolved compound A move to the surface of the fiber raw material as it dries. do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of the phosphoric acid group to the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of compound A in the fiber raw material due to drying, a very thin sheet-shaped fiber raw material is used, or the fiber raw material and compound A are kneaded or agitated with a kneader or the like and dried by heating or under reduced pressure. You can take the method.

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device capable of constantly discharging the water retained by the slurry and the water generated by the addition reaction of fibers such as phosphoric acid groups to the hydroxyl groups to the outside of the device system. For example, a ventilation type oven. Etc. are preferable. If the water in the apparatus system is constantly discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. , Fine fibers with a high axial ratio can be obtained.

加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから1秒以上300分以下であることが好ましく、1秒以上1000秒以下であることがより好ましく、10秒以上800秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 Although the heat treatment time is affected by the heating temperature, it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less after the water is substantially removed from the fiber raw material slurry, and more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less. It is preferable, and it is more preferably 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present embodiment, the amount of the phosphoric acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.

リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース1g(質量)あたり0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下であることが好ましく、0.14mmol/g以上2.5mmol/g以下がより好ましく、0.2mmol/g以上2.0mmol/g以下がさらに好ましく、0.2mmol/g以上1.8mmol/g以下よりさらに好ましく、0.4mmol/g以上1.8mmol/g以下が特に好ましく、最も好ましくは0.6mmol/g以上1.8mmol/g以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。 The amount of the phosphoric acid group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less, and more preferably 0.14 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.2 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less, more preferably 0.2 mmol / g or more and 1.8 mmol / g or less, and 0.4 mmol / g or more and 1.8 mmol / g or less is particularly preferable. It is preferably 0.6 mmol / g or more and 1.8 mmol / g or less. By setting the amount of the phosphoric acid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose. Further, by setting the amount of the phosphoric acid group introduced within the above range, the viscosity of the fine fibrous cellulose slurry can be adjusted within an appropriate range.

リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of the phosphoric acid group introduced into the fiber raw material can be measured by the conductivity titration method. Specifically, it is refined by a defibration treatment step, the obtained fine fibrous cellulose-containing slurry is treated with an ion exchange resin, and then the change in electrical conductivity is obtained while adding an aqueous sodium hydroxide solution. The amount introduced can be measured.

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図5に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する(以下、「第1領域」という)。その後、わずかに伝導度が上昇を始める(以下、「第2領域」という)。さらにその後、伝導度の増分が増加する(以下、「第3領域」という)。すなわち、3つの領域が現れる。このうち、第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第2領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量(またはリン酸基量)、または置換基導入量(または置換基量)と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図5に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とする。 In the conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. Initially, the electrical conductivity drops sharply (hereinafter referred to as the "first region"). After that, the conductivity begins to increase slightly (hereinafter referred to as "second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). That is, three regions appear. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strong acid groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is equal to the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Become equal. When the phosphoric acid group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, since the amount of strongly acidic groups is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, it is simply referred to as the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituents introduced (or the amount of substituents). When it is said, it means the amount of strongly acidic groups. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 5 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the amount of substituent introduced (mmol / g).

リン酸基導入工程は、少なくとも1回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。 The phosphoric acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphate groups are introduced, which is preferable.

<アルカリ処理>
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
<Alkaline treatment>
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed between the phosphoric acid group introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the phosphate group-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Further, among the alkaline solutions, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is particularly preferable because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、5℃以上80℃以下が好ましく、10℃以上60℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The immersion time in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10000% by mass or less with respect to the absolute dry mass of the phosphate group-introduced fiber. Is more preferable.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment step, the phosphate group-introduced fibers may be washed with water or an organic solvent before the alkaline treatment step. After the alkali treatment, it is preferable to wash the alkali-treated phosphoric acid group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibration treatment step in order to improve the handleability.

<解繊処理>
リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
<Fiber processing>
The phosphoric acid group-introduced fiber is defibrated in the defibration treatment step. In the defibration treatment step, the fibers are usually defibrated using a defibration treatment device to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the treatment device and the treatment method are not particularly limited.
As the defibration processing apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill and the like can be used. Alternatively, as the defibration processing device, use a wet pulverizing device such as a disc type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater. You can also. The defibration processing apparatus is not limited to the above. Preferred defibration treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by crushed media and less likely to cause contamination.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、またはt−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン(MEK)等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。分散媒は1種であってもよいし、2種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 At the time of the defibration treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material alone or in combination with water and an organic solvent to form a slurry, but the fiber raw material is not particularly limited. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one kind or two or more kinds. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, for example, urea having a hydrogen bond property.

本実施形態では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばWO2014/024876、WO2012/107642、およびWO2013/121086に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。 In the present embodiment, the defibration treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried. In this case, the method of concentration and drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a method of using a commonly used dehydrator, press, and dryer. In addition, known methods such as those described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated fine fibrous cellulose may be made into a sheet. The sheet can also be crushed for defibration treatment.

微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。 Equipment used for crushing fine fibrous cellulose includes high-speed defibrator, grinder (stone mill type crusher), high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, high-pressure collision type crusher, ball mill, bead mill, disc type refiner, and conical. Wet pulverizers such as refiners, twin-screw kneaders, vibration mills, homomixers under high-speed rotation, ultrasonic dispersers, beaters, etc. can also be used, but are not particularly limited.

上述した方法で得られたリン酸基を有する微細繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロース含有スラリーであり、所望の濃度となるように、水で希釈して用いてもよい。 The fine fibrous cellulose-containing material having a phosphoric acid group obtained by the above-mentioned method is a fine fibrous cellulose-containing slurry, and may be diluted with water so as to have a desired concentration.

(無機膜積層体)
本実施形態に係る積層体10は、さらに無機膜(以下、無機層ともいう)を有していてもよい。無機層は、たとえば第1樹脂層6のうちの中間層2と対向する一面と反対の他面側、および第2樹脂層8のうちの中間層2と対向する一面と反対の他面側のうちのいずれか一方または両方に設けられる。
(Inorganic film laminate)
The laminate 10 according to the present embodiment may further have an inorganic film (hereinafter, also referred to as an inorganic layer). The inorganic layer is, for example, on the other side of the first resin layer 6 facing the intermediate layer 2 and on the other side of the second resin layer 8 facing the intermediate layer 2. It is provided in one or both of them.

無機層は、たとえばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、およびチタン、ならびにこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、および炭素の同素体からなるダイヤモンド状炭素から選択される一種または二種以上を含むことができる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、およびこれらの混合物を含むことが好ましい。また、高い耐傷付性が付与できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンド状炭素、およびこれらの混合物を含むことが好ましい。また、無機層はアルキル基やアリル基、フェニル基などに代表される有機成分を含有してもよい。また、無機層は各種顔料や染料等の、着色を目的とした成分を含有してもよく、各種紫外線防御剤やラジカル捕捉剤等の、第1樹脂層6、第2樹脂層8および中間層2などの紫外線による劣化を防止する成分を含有してもよい。 The inorganic layer is a diamond consisting of, for example, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, and titanium, as well as oxides, carbides, nitrides, carbides of oxides, nitrides of oxides, nitrides of oxides, and allotropes of carbon. It can contain one or more selected from the state carbons. From the viewpoint that high moisture resistance can be stably maintained, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxide carbide, aluminum nitride, and these. It preferably contains a mixture. Further, from the viewpoint that high scratch resistance can be imparted, it is preferable to contain silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, diamond-like carbon, and a mixture thereof. Further, the inorganic layer may contain an organic component typified by an alkyl group, an allyl group, a phenyl group and the like. Further, the inorganic layer may contain components for coloring purposes such as various pigments and dyes, and the first resin layer 6, the second resin layer 8 and the intermediate layer such as various UV protection agents and radical scavengers. It may contain a component such as 2 that prevents deterioration due to ultraviolet rays.

無機層は、各種の紫外線防御剤を含有してもよい。ここで、紫外線防御剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の有機化合物に代表される有機系紫外線防御剤であってもよく、酸化チタン、酸化亜鉛に代表される無機系紫外線防御剤であってもよい。また、紫外線防御剤は、その効果を高めるため、ヒンダートフェノール系の有機化合物に代表される酸化防止剤と併せて含有されてもよい。 The inorganic layer may contain various UV protection agents. Here, the ultraviolet protective agent may be an organic ultraviolet protective agent typified by a benzotriazole-based, triazine-based, or benzophenone-based organic compound, and may be an inorganic ultraviolet protective agent typified by titanium oxide or zinc oxide. There may be. Further, the ultraviolet protective agent may be contained together with an antioxidant typified by a hindered phenol-based organic compound in order to enhance its effect.

無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法(Chemical Vapor Deposition、CVD)と物理成膜法(Physical Vapor Deposition、PVD)とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。CVD法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマCVD、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法(Cat−CVD)等が挙げられる。PVD法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。 The method for forming the inorganic layer is not particularly limited. Generally, the method for forming a thin film is roughly classified into a chemical vapor deposition (CVD) method and a physical vapor deposition method (PVD), and any method may be adopted. .. Specific examples of the CVD method include plasma CVD using plasma, catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) in which a material gas is catalytically pyrolyzed using a heating catalyst, and the like. Specific examples of the PVD method include vacuum deposition, ion plating, and sputtering.

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法(Atomic Layer Deposition、ALD)を採用することもできる。ALD法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。プラズマCVD法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ALD法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにALD法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。 Further, as a method for forming the inorganic layer, an atomic layer deposition method (ALD) can also be adopted. The ALD method is a method of forming a thin film in atomic layer units by alternately supplying the raw material gas of each element constituting the film to be formed to the surface on which the layer is formed. Compared to the plasma CVD method, there is an advantage that even a surface having a complicated shape can be covered cleanly and a thin film having few defects can be formed. Further, the ALD method has an advantage that the film thickness can be controlled on the nano-order and it is relatively easy to cover a wide surface. Furthermore, the ALD method can be expected to improve the reaction rate, lower the temperature process, and reduce the amount of unreacted gas by using plasma.

また、無機層の形成方法としては、ウェットコーティング法を採用することもできる。ウェットコーティング法は、任意の溶媒中に溶解させた、形成しようとする膜の前駆体を、層を形成する面に塗布し、加熱や放射線照射により硬化させ、膜を形成する方法である。ウェットコーティング法は、数マイクロメートルの厚い膜を形成できる利点や、大気圧プロセスで膜が形成できるため生産性が高い等の利点がある。 Further, as a method for forming the inorganic layer, a wet coating method can also be adopted. The wet coating method is a method in which a precursor of a film to be formed, which is dissolved in an arbitrary solvent, is applied to a surface to be formed and cured by heating or irradiation to form a film. The wet coating method has advantages such as being able to form a thick film of several micrometers and being highly productive because the film can be formed by an atmospheric pressure process.

無機層の厚みは、特に限定されないが、例えば、防湿性能の発現を目的とする場合は、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることがさらに好ましい。無機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点からは、1000nm以下であることが好ましく、800nm以下であることがより好ましく、600nm以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but for example, for the purpose of exhibiting moisture-proof performance, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more. From the viewpoint of transparency and flexibility, the thickness of the inorganic layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and further preferably 600 nm or less.

(有機膜積層体)
本実施形態に係る積層体10は、さらに有機膜(以下、有機層ともいう)を有していてもよい。有機層は、たとえば第1樹脂層6のうちの中間層2と対向する一面と反対の他面側、および第2樹脂層8のうちの中間層2と対向する一面と反対の他面側のうちのいずれか一方または両方に設けられる。
(Organic film laminate)
The laminate 10 according to the present embodiment may further have an organic film (hereinafter, also referred to as an organic layer). The organic layer is, for example, on the other side of the first resin layer 6 facing the intermediate layer 2 and on the other side of the second resin layer 8 facing the intermediate layer 2. It is provided in one or both of them.

上記有機層は、たとえばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、およびジアリルフタレート樹脂などに例示される樹脂材料などから選択される一種または二種以上を含むことができる。低吸水性の積層体を得るためには、樹脂は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアミノ基などの親水性の官能基が少ないことが好ましい。また、高い耐傷付性が付与できるとの観点からは、有機層はアクリル樹脂を含むことが好ましい。また、有機層は各種顔料や染料等の、着色を目的とした成分を含有してもよく、各種紫外線防御剤やラジカル捕捉剤等の、第1樹脂層6、第2樹脂層8および中間層2などの紫外線による劣化を防止する成分を含有してもよい。有機層は、他の成分として、たとえばポリビニルアルコールなどに例示される水溶性高分子、ペクチンなどに例示される糖類、カップリング剤、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。 The organic layer includes, for example, epoxy resin, acrylic resin, oxetane resin, silsesquioxane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, polyurethane resin, silsesquioxane resin, and diallyl phthalate. It can include one kind or two or more kinds selected from resin materials and the like exemplified by resin and the like. In order to obtain a low water absorption laminate, the resin preferably has few hydrophilic functional groups such as a hydroxy group, a carboxyl group, or an amino group. Further, from the viewpoint that high scratch resistance can be imparted, the organic layer preferably contains an acrylic resin. Further, the organic layer may contain components for coloring purposes such as various pigments and dyes, and the first resin layer 6, the second resin layer 8 and the intermediate layer such as various ultraviolet protection agents and radical scavengers may be contained. It may contain a component such as 2 that prevents deterioration due to ultraviolet rays. The organic layer includes other components such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, saccharides such as pectin, coupling agents, inorganic compounds, leveling agents, defoamers, organic particles, and lubricants. , Antistatic agents, stabilizers, magnetic powders, orientation promoters, plasticizers, cross-linking agents, one or more selected.

有機層は、各種の紫外線防御剤を含有してもよい。ここで、紫外線防御剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の有機化合物に代表される有機系紫外線防御剤であってもよく、酸化チタン、酸化亜鉛に代表される無機系紫外線防御剤であってもよい。また、紫外線防御剤は、その効果を高めるため、ヒンダートフェノール系の有機化合物に代表される酸化防止剤と併せて含有されてもよい。 The organic layer may contain various UV protection agents. Here, the ultraviolet protective agent may be an organic ultraviolet protective agent typified by a benzotriazole-based, triazine-based, or benzophenone-based organic compound, and may be an inorganic ultraviolet protective agent typified by titanium oxide or zinc oxide. There may be. Further, the ultraviolet protective agent may be contained together with an antioxidant typified by a hindered phenol-based organic compound in order to enhance its effect.

(積層体の製造方法)
本実施形態に係る積層体10の製造方法は、たとえば第1樹脂層6の一面上に中間層2を設ける工程と、前記第1樹脂層6の一面上に中間層2を介して第2樹脂層8を設ける工程と、を含む。この場合、中間層2を設ける工程は、第1樹脂層6の一面のうち、一部が中間層2により覆われ、他部が中間層2により覆われないように行われる。
(Manufacturing method of laminated body)
The method for producing the laminate 10 according to the present embodiment is, for example, a step of providing an intermediate layer 2 on one surface of the first resin layer 6 and a second resin via the intermediate layer 2 on one surface of the first resin layer 6. Includes a step of providing the layer 8. In this case, the step of providing the intermediate layer 2 is performed so that a part of one surface of the first resin layer 6 is covered with the intermediate layer 2 and the other part is not covered with the intermediate layer 2.

中間層2は、たとえば微細繊維状を含むスラリーを塗工および乾燥すること、または微細繊維状セルロースを含むスラリーを抄紙することにより形成される。中でも、非多孔性の中間層2を得る観点からは、中間層2は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程により形成されることが好ましい。 The intermediate layer 2 is formed, for example, by applying and drying a slurry containing fine fibrous fibers, or by papermaking a slurry containing fine fibrous celluloses. Above all, from the viewpoint of obtaining the non-porous intermediate layer 2, the intermediate layer 2 is preferably formed by a step of coating a fine fibrous cellulose-containing slurry on a substrate.

図2に示す例においては、たとえば次のようにして第1樹脂層6上に中間層2を設けることができる。まず、第1樹脂層6とは異なる他の基材上に、微細繊維状セルロースを含むスラリーを塗工し、これを乾燥して一の繊維シートを得る。次いで、上記他の基材から剥離した上記繊維シートを断片化して、複数のシート20を作成する。次いで、第1樹脂層6上に複数のシート20を配して、複数のシート20により構成される中間層2を得る。なお、上記他の基材は、とくに限定されないが、たとえば樹脂板または金属板を用いることができる。 In the example shown in FIG. 2, the intermediate layer 2 can be provided on the first resin layer 6 as follows, for example. First, a slurry containing fine fibrous cellulose is applied onto another base material different from the first resin layer 6, and this is dried to obtain one fiber sheet. Next, the fiber sheet peeled off from the other base material is fragmented to prepare a plurality of sheets 20. Next, a plurality of sheets 20 are arranged on the first resin layer 6 to obtain an intermediate layer 2 composed of the plurality of sheets 20. The other base material is not particularly limited, but for example, a resin plate or a metal plate can be used.

また、図3および図4に示す例においては、たとえば第1樹脂層6の一面に微細繊維状セルロースを含むスラリーを所望の形状に塗工し、これを乾燥することにより、第1樹脂層6上に中間層2を得ることができる。また、上記スラリーを第1樹脂層6とは異なる他の基材上に塗工、乾燥する方法、または上記スラリーを抄紙する方法により作成した繊維シートを第1樹脂層6の一面上に積層することにより、中間層2が設けられていてもよい。なお、上記他の基材は、とくに限定されないが、たとえば樹脂板または金属板を用いることができる。 Further, in the examples shown in FIGS. 3 and 4, for example, a slurry containing fine fibrous cellulose is applied to one surface of the first resin layer 6 in a desired shape, and the slurry is dried to form the first resin layer 6. An intermediate layer 2 can be obtained on top. Further, a fiber sheet prepared by a method of coating and drying the slurry on a base material different from the first resin layer 6 or a method of papermaking the slurry is laminated on one surface of the first resin layer 6. Therefore, the intermediate layer 2 may be provided. The other base material is not particularly limited, but for example, a resin plate or a metal plate can be used.

さらに、たとえば次のようにして第2樹脂層8を設けることができる。まず、第1樹脂層6の一面上に中間層2を介して第2樹脂層8を配する。この際、第1樹脂層8の一面のうち中間層2により覆われていない部分は、中間層2を介さずに第2樹脂層8と対向することとなる。また、第2樹脂層8のうちの前記第1樹脂層6と対向する一面の一部が中間層2に接しないこととなる。次いで、任意の方法で第1樹脂層6、および第2樹脂層8を中間層2側に圧力を付与しながら加熱することで、第1樹脂層6と第2樹脂層8の中間層2を介さずに互いに対向している部分を熱融着させる。 Further, for example, the second resin layer 8 can be provided as follows. First, the second resin layer 8 is arranged on one surface of the first resin layer 6 via the intermediate layer 2. At this time, the portion of one surface of the first resin layer 8 that is not covered by the intermediate layer 2 faces the second resin layer 8 without passing through the intermediate layer 2. Further, a part of the surface of the second resin layer 8 facing the first resin layer 6 does not come into contact with the intermediate layer 2. Next, by heating the first resin layer 6 and the second resin layer 8 while applying pressure to the intermediate layer 2 side by an arbitrary method, the intermediate layer 2 of the first resin layer 6 and the second resin layer 8 is heated. The portions facing each other are heat-sealed without intervening.

(用途)
本実施形態に係る積層体10は、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
(Use)
The laminate 10 according to the present embodiment is suitable for applications of light-transmitting substrates such as various display devices and various solar cells. It is also suitable for applications such as substrates for electronic devices, materials for home appliances, window materials for various vehicles and buildings, interior materials, exterior materials, and packaging materials.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.

<実施例1>
[リン酸化]
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙社製のパルプ(固形分93%、坪量208g/mシート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素200質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。このときのリン酸基の導入量は、0.98mmol/gであった。
<Example 1>
[Phosphorylation]
As the softwood kraft pulp, pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93%, basis weight 208 g / m 2 sheets, separated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard drainage degree (CSF) 700 ml) is used. bottom. 100 parts by mass of the coniferous kraft pulp (absolutely dry mass) is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, squeezed to 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 200 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. Obtained pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was dried and heat-treated in a hot air dryer at 165 ° C. for 200 seconds to introduce a phosphoric acid group into the cellulose in the pulp. The amount of phosphoric acid group introduced at this time was 0.98 mmol / g.

なお、リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、アンバージェット1024:コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図2に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とした。 The amount of phosphoric acid group introduced was measured by diluting cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, treating with an ion-exchange resin, and titrating with an alkali. In the treatment with an ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amber Jet 1024: conditioned) with a volume of 1/10 is added to a slurry containing 0.2 mass% cellulose and shaken for 1 hour. went. Then, it was poured onto a mesh having a mesh size of 90 μm to separate the resin and the slurry. In the titration using alkali, the change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 2 was divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the amount of substituent introduced (mmol / g).

[アルカリ処理及び洗浄]
次いで、リン酸基を導入したセルロースに5000mlのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを5000mlのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液をpHが12以上13以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、5000mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに1回繰り返した。
[Alkaline treatment and cleaning]
Next, 5000 ml of ion-exchanged water was added to the cellulose into which the phosphate group was introduced, and the mixture was stirred and washed, and then dehydrated. The pulp after dehydration was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little until the pH became 12 or more and 13 or less with stirring to obtain a pulp dispersion. Then, this pulp dispersion was dehydrated, and 5000 ml of ion-exchanged water was added for washing. This dehydration washing was repeated once more.

[機械処理]
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が1.0質量%のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー(NiroSoavi社製、Panda Plus 2000)を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力1200barにてホモジナイジングチャンバーを5回通過させた。さらに、このセルロース分散液を湿式微粒化装置(スギノマシン社製、アルティマイザー)を用いて処理し、微細繊維状セルロース分散液(A)を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、245MPaの圧力にて処理チャンバーを5回通過させた。微細繊維状セルロース分散液(A)に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は4nmであった。
[Machine processing]
Ion-exchanged water was added to the pulp obtained after washing and dehydration to prepare a pulp dispersion having a solid content concentration of 1.0% by mass. This pulp dispersion was treated with a high-pressure homogenizer (Panda Plus 2000, manufactured by NiroSoavi) to obtain a cellulose dispersion. In the treatment using the high-pressure homogenizer, the homogenizing chamber was passed 5 times at an operating pressure of 1200 bar. Further, this cellulose dispersion was treated with a wet atomizer (Ultimizer manufactured by Sugino Machine Limited) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (A). In the treatment using the wet atomizer, the treatment chamber was passed 5 times at a pressure of 245 MPa. The average fiber width of the fine fibrous cellulose contained in the fine fibrous cellulose dispersion (A) was 4 nm.

[繊維シートの製造]
上記微細繊維状セルロース分散液(A)の固形分濃度が0.5質量%となるよう濃度調整を行った。その後、微細繊維状セルロース分散液(A)100質量部に対して、ポリエチレンオキサイド(住友精化社製、PEO−18)の0.5質量%水溶液を20質量部添加し、微細繊維状セルロース分散液(B)を得た。次いで、繊維シート(微細繊維状セルロース分散液(B)の固形分から構成される層)の仕上がり坪量が50g/mになるように微細繊維状セルロース分散液(B)を計量して、市販のアクリル板に塗工し、35℃、相対湿度15%の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠(内寸が180mm×180mmの金枠)を配置した。上記の手順により、繊維シートを得た。
[Manufacturing of fiber sheet]
The concentration of the fine fibrous cellulose dispersion (A) was adjusted so that the solid content concentration was 0.5% by mass. Then, 20 parts by mass of a 0.5% by mass aqueous solution of polyethylene oxide (PEO-18 manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose dispersion liquid (A) to disperse the fine fibrous cellulose. Liquid (B) was obtained. Next, the fine fibrous cellulose dispersion (B) is weighed so that the finished basis weight of the fiber sheet (layer composed of the solid content of the fine fibrous cellulose dispersion (B)) is 50 g / m 2, and is commercially available. The acrylic plate was coated and dried in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a relative humidity of 15%. A metal frame for damming (a gold frame having an inner dimension of 180 mm × 180 mm) was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. A fiber sheet was obtained by the above procedure.

[積層体の製造]
上記繊維シートをアクリル板からはく離した後、カッターで裁断し、寸法12mm×8mmの繊維シートの断片を作製した。次いで、厚み2mmの市販のポリカーボネート板を寸法60mm×60mmに切出したものを2枚用意し、その間に上記繊維シートの断片を22枚挿入した。この際、繊維シートの断片どうしが重なり合わないようにした。さらに、厚み2mm、寸法200mm×200mmのステンレス板で挟み、常温に設定したミニテストプレス(東洋精機工業社製、MP−WCH)に挿入した。上記ミニテストプレスを1MPaのプレス圧力下、3分かけて180℃まで昇温し、この状態で30秒間保持した後、5分かけて30℃まで冷却した。なお、ステンレス板としては、離型剤(オーデック社製、テフリリーズ)を挟持面に塗布したものを使用した。上記の手順により、2層の樹脂層の一部が繊維シートを介さずに積層された、樹脂層と繊維シートの積層体を得た。
[Manufacturing of laminate]
After peeling the fiber sheet from the acrylic plate, it was cut with a cutter to prepare a fragment of the fiber sheet having dimensions of 12 mm × 8 mm. Next, two commercially available polycarbonate plates having a thickness of 2 mm cut out to a size of 60 mm × 60 mm were prepared, and 22 fragments of the fiber sheet were inserted between them. At this time, the fragments of the fiber sheet were prevented from overlapping with each other. Further, it was sandwiched between stainless steel plates having a thickness of 2 mm and dimensions of 200 mm × 200 mm, and inserted into a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., MP-WCH) set at room temperature. The mini test press was heated to 180 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 1 MPa, held in this state for 30 seconds, and then cooled to 30 ° C. over 5 minutes. As the stainless steel plate, a mold release agent (manufactured by Odec Co., Ltd., Tefrilles) was applied to the sandwiching surface. By the above procedure, a laminated body of the resin layer and the fiber sheet was obtained in which a part of the two resin layers was laminated without interposing the fiber sheet.

<実施例2>
[積層体の製造]
実施例1で得た繊維シートをアクリル板からはく離した後、カッターで裁断し、寸法60mm×60mmとした。次いで、穴あけポンチを使用して、繊維シートの厚み方向に直径5mmの貫通孔を20個穿孔した。この際、貫通孔が繊維シートの面内で均等に配置されるよう穿孔した。次いで、厚み2mmの市販のポリカーボネート板を寸法60mm×60mmに切出したものを2枚用意し、その間に上記繊維シートを挿入した。さらに、厚み2mm、寸法200mm×200mmのステンレス板で挟み、常温に設定したミニテストプレス(東洋精機工業社製、MP−WCH)に挿入した。上記ミニテストプレスを1MPaのプレス圧力下、3分かけて180℃まで昇温し、この状態で30秒間保持した後、5分かけて30℃まで冷却した。なお、ステンレス板としては、離型剤(オーデック社製、テフリリーズ)を挟持面に塗布したものを使用した。上記の手順により、2層の樹脂層の一部が繊維シートを介さずに積層された、樹脂層と繊維シートの積層体を得た。
<Example 2>
[Manufacturing of laminate]
The fiber sheet obtained in Example 1 was peeled off from the acrylic plate and then cut with a cutter to have dimensions of 60 mm × 60 mm. Then, using a drilling punch, 20 through holes having a diameter of 5 mm were drilled in the thickness direction of the fiber sheet. At this time, the through holes were perforated so as to be evenly arranged in the plane of the fiber sheet. Next, two commercially available polycarbonate plates having a thickness of 2 mm cut out to a size of 60 mm × 60 mm were prepared, and the fiber sheet was inserted between them. Further, it was sandwiched between stainless steel plates having a thickness of 2 mm and dimensions of 200 mm × 200 mm, and inserted into a mini test press (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., MP-WCH) set at room temperature. The mini test press was heated to 180 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 1 MPa, held in this state for 30 seconds, and then cooled to 30 ° C. over 5 minutes. As the stainless steel plate, a mold release agent (manufactured by Odec Co., Ltd., Tefrilles) was applied to the sandwiching surface. By the above procedure, a laminated body of the resin layer and the fiber sheet was obtained in which a part of the two resin layers was laminated without interposing the fiber sheet.

<実施例3>
[繊維シートの製造]
寸法60mm×60mmに切出した厚み2mmの市販のポリカーボネート板の上に、内寸が50mm×50mmの金枠を配置した。次いで、実施例1で得た微細繊維状セルロース分散液(B)を、繊維シート(微細繊維状セルロース分散液(B)の固形分から構成される層)の仕上がり坪量が50g/mになるように計量して、上記金枠の内側に塗工し、35℃、相対湿度15%の恒温恒湿器にて乾燥した。乾燥の後、ポリカーボネート板から金枠を除去した。上記の手順により、一面状に繊維シートが形成された、成形用積層体を得た。
<Example 3>
[Manufacturing of fiber sheet]
A gold frame having an inner dimension of 50 mm × 50 mm was placed on a commercially available polycarbonate plate having a thickness of 2 mm cut out to a size of 60 mm × 60 mm. Next, the fine fibrous cellulose dispersion (B) obtained in Example 1 has a finished basis weight of 50 g / m 2 of a fiber sheet (a layer composed of the solid content of the fine fibrous cellulose dispersion (B)). The inside of the metal frame was coated and dried in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a relative humidity of 15%. After drying, the gold frame was removed from the polycarbonate plate. By the above procedure, a laminate for molding in which a fiber sheet was formed on one surface was obtained.

[積層体の製造]
上記成形用積層体の繊維シートが形成された側の面に、寸法60mm×60mmに切出した厚み2mmの市販のポリカーボネート板を重ね、さらに厚み2mm、寸法200mm×200mmのステンレス板で挟み、常温に設定したミニテストプレス(東洋精機工業社製、MP−WCH)に挿入した。上記ミニテストプレスを1MPaのプレス圧力下、3分かけて180℃まで昇温し、この状態で30秒間保持した後、5分かけて30℃まで冷却した。なお、ステンレス板としては、離型剤(オーデック社製、テフリリーズ)を挟持面に塗布したものを使用した。上記の手順により、2層の樹脂層の一部が繊維シートを介さずに積層された、樹脂層と繊維シートの積層体を得た。
[Manufacturing of laminate]
A commercially available polycarbonate plate having a thickness of 2 mm cut out to a size of 60 mm × 60 mm is laminated on the surface of the above-mentioned laminated body on the side where the fiber sheet is formed, and further sandwiched between stainless steel plates having a thickness of 2 mm and a size of 200 mm × 200 mm, and brought to room temperature. It was inserted into the set mini test press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.). The mini test press was heated to 180 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 1 MPa, held in this state for 30 seconds, and then cooled to 30 ° C. over 5 minutes. As the stainless steel plate, a mold release agent (manufactured by Odec Co., Ltd., Tefrilles) was applied to the sandwiching surface. By the above procedure, a laminated body of the resin layer and the fiber sheet was obtained in which a part of the two resin layers was laminated without interposing the fiber sheet.

<比較例1>
実施例2において、繊維シートに貫通孔を穿孔しなかった。その他の手順は実施例2と同様にし、2層の樹脂層の全部が繊維シートを介して積層された、樹脂層と繊維シートの積層体を得た。
<Comparative example 1>
In Example 2, the fiber sheet was not perforated with through holes. The other procedure was the same as in Example 2, and a laminate of the resin layer and the fiber sheet was obtained in which all of the two resin layers were laminated via the fiber sheet.

<評価>
実施例1〜3、および比較例1で得た樹脂層と繊維シートの積層体の密着性を、以下の手順で評価した。樹脂層と繊維シートの積層体を、曲げ試験機(テンシロンRTC−1250A)の三点曲げ治具上に静置した。三点曲げ冶具のスパン長を300mm、試験速度を5mm/分に設定し、曲げ応力を付与した。曲げ破壊に至った後に樹脂層と繊維シートの積層体を観察し、以下の基準に従って評価を行った。
○:層間に剥離が認められず、積層構成を維持している。
△:層間の一部に剥離が認められるものの、層の分離には至らず、積層構成を維持している。
×:層間の全部に剥離が認められ、層が分離しており、積層構成が維持されていない。
2層の樹脂層の一部が繊維シートを介さずに積層された実施例1〜3は、2層の樹脂層の全部が繊維シートを介して積層された比較例1に対し、密着性に優れることが確認された。
<Evaluation>
The adhesion between the resin layer and the fiber sheet laminate obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was evaluated by the following procedure. The laminate of the resin layer and the fiber sheet was allowed to stand on a three-point bending jig of a bending tester (Tensilon RTC-1250A). The span length of the three-point bending jig was set to 300 mm, the test speed was set to 5 mm / min, and bending stress was applied. After the bending fracture was reached, the laminate of the resin layer and the fiber sheet was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling was observed between the layers, and the laminated structure was maintained.
Δ: Although peeling was observed in a part of the layers, the layers were not separated and the laminated structure was maintained.
X: Peeling was observed in all of the layers, the layers were separated, and the laminated structure was not maintained.
In Examples 1 to 3 in which a part of the two-layer resin layer is laminated without the fiber sheet, the adhesion is improved as compared with Comparative Example 1 in which the entire two-layer resin layer is laminated via the fiber sheet. It was confirmed to be excellent.

Figure 0006954419
Figure 0006954419

2 中間層
6 第1樹脂層
8 第2樹脂層
10 積層体
20 シート
22 孔
24、64 外縁
2 Intermediate layer 6 First resin layer 8 Second resin layer 10 Laminated body 20 Sheet 22 Holes 24, 64 Outer edge

Claims (6)

第1樹脂層と、
前記第1樹脂層上に設けられた第2樹脂層と、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層の間に設けられ、かつ繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維を含む中間層と、
を備え、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層は一部が互いに接し、
前記中間層は、繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維を含む複数のシートが前記第1樹脂層と前記第2樹脂層の間に配置されて構成され、
前記複数のシートが貫通孔を有さず、
前記複数のシートの全てが互いに重ならないように、あるいは一部のみが重なるように配置され、かつ、平面視において、前記複数のシート同士が平行に配置されていない積層体。
With the first resin layer
The second resin layer provided on the first resin layer and
An intermediate layer provided between the first resin layer and the second resin layer and containing cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less,
With
Part of the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other,
The intermediate layer is composed of a plurality of sheets containing cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less arranged between the first resin layer and the second resin layer.
The plurality of sheets do not have through holes,
A laminated body in which all of the plurality of sheets are arranged so as not to overlap each other or only a part thereof are overlapped with each other, and the plurality of sheets are not arranged in parallel with each other in a plan view.
平面方向において、前記複数のシートの間隔が不均一である請求項1に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the intervals between the plurality of sheets are non-uniform in the plane direction. 平面方向において、前記シートを介さずに前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが互いに接している、複数の接触部分の間隔が不均一である請求項1または2に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other in the plane direction without the intervention of the sheet, and the intervals between the plurality of contact portions are not uniform. 前記セルロース繊維が置換基としてアニオン基を有する請求項1〜のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulose fiber has an anionic group as a substituent. 前記中間層が親水性高分子である含酸素有機化合物(但し、前記セルロース繊維は除く)を含有する請求項1〜のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the intermediate layer contains an oxygen-containing organic compound (excluding the cellulose fiber) which is a hydrophilic polymer. 前記中間層に含まれる含酸素有機化合物の含有量が、該中間層に含まれるセルロース繊維100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である請求項に記載の積層体。 The laminate according to claim 5 , wherein the content of the oxygen-containing organic compound contained in the intermediate layer is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cellulose fibers contained in the intermediate layer.
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