JP6950848B2 - 半導体パッケージに用いる熱伝導性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体パッケージに用いる熱伝導性組成物に関する。

これまで、熱伝導体を備える半導体パッケージにおいて様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。
特許文献１には、電子回路基板の上に実装された半導体素子（発熱体）とヒートシンクとが、熱伝導性両面テープ（接着剤で構成される熱伝導性材料）を介して接着した半導体パッケージが記載されている（特許文献１の実施例７、図１６）。

国際公開第２０１５／０７２４２８号

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の半導体パッケージにおいて、放熱特性の点で改善の余地があることが判明した。

現在、高性能化に伴って半導体素子（発熱体）の発熱量が増大しているため、半導体パッケージには、さらに高度な放熱特性の改善が求められている。
このような事情を踏まえ検討したところ、半導体素子とヒートスプレッダー等の放熱部材とを接着する熱伝導性材料として、アクリル系接着剤や、窒化ホウ素、アルミナまたは酸化亜鉛が分散した熱可逆性ゲルを用いたとしても、熱伝導性を十分に得られないことが分かった。

本発明者はさらに検討したところ、熱伝導性材料として、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を有するものを使用することで、熱伝導性材料の熱伝導性を向上させ、半導体素子と放熱部材との接合できるため、半導体パッケージにおける放熱特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また本発明によれば、
基板と、前記基板上に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の周囲を囲むヒートスプレッダーとを備え、前記半導体素子と前記ヒートスプレッダーとを熱伝導性材料で接合した半導体パッケージにおいて、前記熱伝導性材料を形成するために用いる、熱伝導性組成物であって、
金属粒子と、
バインダー樹脂と、
モノマーと、
を含み、
熱処理により前記金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ａで測定される熱伝導率λが、１０Ｗ／ｍＫ以上である、
熱伝導性組成物が提供される。
（手順Ａ）
当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。

本発明によれば、放熱特性に優れた半導体パッケージ、半導体パッケージの製造方法、およびそれに用いる熱伝導性組成物が提供される。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本実施形態に係る半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。 実施例１の粒子連結構造の断面におけるＳＥＭ画像を表す。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。

本実施形態の半導体パッケージの概要を説明する。
図１は、本実施形態の半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。

本実施形態の半導体パッケージ１００は、基板１０、半導体素子２０、ヒートスプレッダー３０および熱伝導性材料５０を備える。半導体素子２０は、基板１０上に設けられており、ヒートスプレッダー３０は、半導体素子２０の周囲を囲み、熱伝導性材料５０は、半導体素子２０とヒートスプレッダー３０とを接合している。
このような半導体パッケージ１００において、熱伝導性材料５０は、熱処理により金属粒子がシンタリング（焼結）を起こして形成される粒子連結構造を有するものである。

熱伝導性材料５０中の粒子連結構造は、半導体素子２０とヒートスプレッダー３０との積層方向に対して熱伝導性材料５０を切断したときの、少なくとも１つの断面を走査電子顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて観察できる。

熱伝導性材料５０の上記断面の所定領域において、界面が消失した状態で複数の金属粒子が連結した構造が存在する。このような金属粒子の連結構造によって、熱伝導性材料５０の熱伝導性を向上させることが可能である。

また、熱伝導性材料５０と半導体素子２０との接着面、あるいは熱伝導性材料５０とヒートスプレッダー３０との接着面の少なくとも一部において、熱伝導性材料５０は、その中の金属粒子を介して、半導体素子２０の表面、あるいはヒートスプレッダー３０の表面と接合構造を有することができる。

本実施形態によれば、熱伝導性材料として、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を有するものを使用することで、熱伝導性材料の熱伝導性を向上させ、半導体素子と放熱部材との接合できるため、半導体パッケージにおける放熱特性を向上できる。

以下、半導体パッケージ１００について詳細に説明する。

図１の半導体パッケージ１００は、基板１０、半導体素子２０、ヒートスプレッダー３０および熱伝導性材料５０を備える。

半導体素子２０は、例えば、ロジックチップやメモリチップでもよく、メモリ回路とロジック回路が混成されたＬＳＩチップでもよい。半導体素子２０は、ＢＧＡ型パッケージで構成されてもよい。

半導体素子２０は、基板１０の上に実装され、基板１０と電気的に接続される。半導体素子２０は、基板１０にフリップチップ接続されていてもよい。この場合、半導体素子２０は、半田ボール６０を介して基板１０と半田接続する。半導体素子２０と基板１０との間隙にはアンダーフィル材７０が充填されていてもよい。アンダーフィル材７０は、公知のものが使用できるが、封止材でもよくダイアタッチ材でもよい。

基板１０は、例えば、プリント回路基板等が用いられる。基板１０の一面に、１または２以上の半導体素子２０が実装されてもよい。また、基板１０の一面に、半導体素子２０以外の電子部品や、熱源体が実装されてもよい。一方、基板１０の他面（一面とは反対側の面）は、その他の基板に接続可能な接続構造を有していてもよい。接続構造として、例えば、半田ボール、ピンコネクタなどが挙げられる。

ヒートスプレッダー３０は、半導体素子２０などの発熱体から熱を放熱する部材で構成されていればよく、例えば、金属材料で構成され得る。金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒートスプレッダー３０は、金属材料以外の高熱伝導性材料を有してもよく、例えば、グラファイト等を内部に含んでもよい。

ヒートスプレッダー３０は、上記金属材料からなる金属層を用い、その単層で構成されてもよく、あるいは複数層が積層した積層構造で構成されてもよい。また、ヒートスプレッダー３０の表面のうち、少なくとも熱伝導性材料５０と接合する面は、上記金属材料が露出してもよいが、その他の金属でメッキ処理されてもよい。例えば、ニッケル、金、これらを主成分とする合金、あるいはこれらの積層皮膜でメッキ膜が構成できる。これにより、ヒートスプレッダー３０の防錆性を高められる。

ヒートスプレッダー３０の形状は、半導体素子２０を覆うような蓋構造であれば特に限定されない。ヒートスプレッダー３０は、半導体素子２０と対向する面が開口した筐体で構成される。具体的には、ヒートスプレッダー３０は、半導体素子２０の一面と対向する他面を有する板状部と、この板状部の他面から突出しており、半導体素子２０の側面周囲を覆うよう、板状部材の周囲に設けられた側壁部と、を有してもよい。
このヒートスプレッダー３０の断面構造は、半導体素子２０とヒートスプレッダー３０との積層方向の断面視で見たとき、例えば、略コの字形状を有していてもよい。

ヒートスプレッダー３０の一部は、接着剤を介して基板１０と接着してもよい。例えば、ヒートスプレッダー３０の側壁部の先端は、接着剤で基板１０の一面と接着してもよい。接着剤は公知のものが使用できる。

熱伝導性材料５０は、半導体素子２０の一面と、その一面と対向するヒートスプレッダー３０の他面との間に介在し、これらを接合する。

熱伝導性材料５０は、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を有するものである。この熱伝導性材料５０は、熱処理により、金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を有する熱伝導性組成物を用いて形成され得る。この熱伝導性組成物の詳細は、後述する。

上記金属粒子は、金属からなる粒子を含むことができる。上記金属粒子は、例えば、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上で構成される金属からなる粒子を含んでもよい。

また、熱伝導性材料５０の熱伝導率の下限は、例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上である。これにより、半導体パッケージ１００の放熱特性を向上できる。一方、熱伝導性材料５０の熱伝導率の上限は、例えば、２００Ｗ／ｍＫ以下でもよく、１５０Ｗ／ｍＫ以下でもよい。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃、厚み方向に測定することで得られる。

上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ_５０の下限は、例えば、０．８μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上である。これにより、熱伝導性を高めることができる。一方、上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ_５０の上限は、例えば、７．０μｍ以下であり、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下である。これにより、金属粒子間における焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ_５０は、銀粒子の平均粒子径Ｄ_５０として用いてもよい。

上記金属からなる粒子の粒径の標準偏差の上限は、２．０μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下である。これにより、シンタリング時の均一性を向上できる。一方、上記金属からなる粒子の粒径の標準偏差の下限は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上でもよい。

また、上記金属粒子は、樹脂粒子と樹脂粒子の表面に形成された金属とで構成された金属コート樹脂粒子を含んでもよい。この金属粒子は、金属コート樹脂粒子および金属からなる粒子のいずれか一方を含むことができるが、両者を含むことがより好ましい。
金属コート樹脂粒子を用いることで、詳細なメカニズムは定かではないが、ニッケルメッキ処理されたヒートスプレッダー３０の他面側の表面との密着性を向上させることができる。

熱伝導性材料５０は、金属粒子の粒子連結構造のみで構成されてよいが、粒子連結構造とその構造中に存在する樹脂とを有してもよい。これにより、熱伝導率の向上しつつも、貯蔵弾性率を低減できる。

熱伝導性材料５０の２５℃における貯蔵弾性率の上限は、例えば、１０．０ＧＰａ以下、好ましくは９ＧＰａ以下、より好ましくは８ＧＰａ以下である。これにより、熱伝導性材料５０を低弾性化できるため、応力ひずみによるクラックの発生や密着性の低下を抑制できる。熱伝導性材料５０の２５℃における貯蔵弾性率の上限は、例えば、１ＧＰａ以上、好ましくは２ＧＰａ以上、より好ましくは３ＧＰａ以上でもよい。これにより、耐久性に優れた熱伝導性材料５０を実現できる。貯蔵弾性率は、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で測定することで得られる。

熱伝導性材料５０は、半導体素子２０の一面の少なくとも一部または全面に形成されてもよい。

半導体パッケージ１００は、図１に示すように、さらに、ヒートシンク８０および熱伝導性材料９０を備えても良い。

ヒートシンク８０は、熱伝導性材料９０を介してヒートスプレッダー３０と接着できる。熱伝導性材料９０は、公知の材料を用いることができ、例えば、グリースを使用してもよい。

ヒートシンク８０は、放熱性に優れた部材で構成されればよく、例えば、ヒートスプレッダー３０で使用した材料を用いてもよい。ヒートシンク８０は、複数のフィンを有してもよい。

以下、本実施形態の熱伝導性組成物の各成分について詳述する。

上記熱伝導性組成物は、基板と、基板１０上に設けられた半導体素子２０と、半導体素子２０の周囲を囲むヒートスプレッダー３０とを備え、半導体素子２０とヒートスプレッダー３０とを熱伝導性材料５０で接合した半導体パッケージにおいて、熱伝導性材料５０を形成するために用いるものである。
上記熱伝導性組成物は、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するもので、これによって、熱伝導性材料５０を形成できる。

本実施形態の熱伝導性組成物は、上記金属粒子とともに、バインダー樹脂およびモノマーと、を含むものである。
詳細なメカニズムは定かではないが、加熱によって、モノマーが揮発して組成物の体積が収縮すると、金属粒子同士が近づく方向に応力がかかり、金属粒子同士の界面が消失し、金属粒子の連結構造が形成される、と考えられる。そして、このような金属粒子のシンタリングの際、バインダー樹脂、あるいはバインダー樹脂と硬化剤やモノマー等との樹脂硬化物が、連結構造の内部または外周に残存すると、考えられる。また、硬化反応によって、複数の金属粒子が凝集するような力が生じることも、考えられる。

上記熱伝導性組成物を加熱処理することで、金属粒子の粒子連結構造と、バインダー樹脂、その硬化物、金属コート樹脂粒子中の樹脂粒子等で構成される樹脂成分と、を含む接着層（熱伝導性材料５０）を実現できる。

また、当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ａで測定される熱伝導率λの下限は、例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上である。これにより、半導体パッケージ１００の放熱特性を向上できる。一方、熱伝導率λの熱伝導率の上限は、例えば、２００Ｗ／ｍＫ以下でもよく、１５０Ｗ／ｍＫ以下でもよい。
（手順Ａ）
当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。

当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ｂで測定される２５℃の貯蔵弾性率Ｅの上限は、例えば、１０ＧＰａ以下、好ましくは９ＧＰａ以下、より好ましくは８ＧＰａ以下である。これにより、熱伝導性材料５０を低弾性化できるため、応力ひずみによるクラックの発生や密着性の低下を抑制できる。２５℃における貯蔵弾性率Ｅの上限は、例えば、１ＧＰａ以上、好ましくは２ＧＰａ以上、より好ましくは３ＧＰａ以上でもよい。これにより、耐久性に優れた熱伝導性材料５０を実現できる。貯蔵弾性率は、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で測定することで得られる。

（金属粒子）
本実施形態の熱伝導性組成物は、金属粒子を含む。この金属粒子は、熱処理によって、シンタリングを起こし、粒子連結構造（シンタリング構造）を形成できる。

上記金属粒子は、金属コート樹脂粒子、金属からなる粒子等を用いることができる。上記金属粒子は、金属コート樹脂粒子および金属からなる粒子のいずれか一方を含むことができるが、両者を含むことがより好ましい。

上記金属コート樹脂粒子を用いることで、金属粒子の燒結性の低下を抑制しつつも、貯蔵弾性率を適切に低減させることが可能である。上記金属からなる粒子を用いることで、金属粒子の燒結性を向上させつつも、熱伝導率を適切に高めることが可能である。

上記金属コート樹脂粒子は、樹脂粒子と樹脂粒子の表面に形成された金属とで構成される。すなわち、上記金属コート樹脂粒子は、樹脂粒子の表面を金属層が被覆した粒子でもよい。

本明細書中、樹脂粒子の表面を金属層が被覆したとは、樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を金属層が覆っている状態を指し、樹脂粒子の表面の全面を覆っている態様に限られず、たとえば、金属層が、表面を部分的に覆っている態様や特定の断面から見たときの表面全面を覆っている態様を含んでもよい。
この中でも、熱伝導性の観点から、金属層が、特定の断面から見たときの表面全面を覆っていることが好ましく、粒子の表面全面を覆っていることがさらに好ましい。

上記金属コート樹脂粒子中の金属は、例えば、銀、金、ニッケル、スズからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいはこれらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。この中でも、シンタリング性や熱伝導性の観点から、銀を用いることができる。

上記金属コート樹脂粒子中の樹脂粒子（コア樹脂粒子）を構成する樹脂材料は、例えば、シリコーン、アクリル、フェノール、ポリスチレン、メラミン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを用いたポリマーで樹脂粒子を構成できる。ポリマーは、ホモポリマーでも、これらを主成分とする共重合体でもよい。
弾性特性や耐熱性の観点から、上記樹脂粒子は、シリコーン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子を用いてもよい。

上記シリコーン樹脂粒子は、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子でもよく、このオルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂粒子でもよい。

また、シリコーン樹脂粒子の構造中に各種官能基を導入することが可能であり、導入できる官能基としてはエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本実施形態では、特性を損なわない範囲で他の低応力改質剤をこのシリコーン樹脂粒子に添加しても構わない。併用できる他の低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記樹脂粒子の形状は、特に限定されず、球状でもよいが、球状以外の異形状、例えば扁平状（フレーク状）、板状、針状でもよい。金属コート樹脂粒子の形状を球状に形成する場合は、使用する樹脂粒子の形状も球状であることが好ましい。なお、球状とは、上述のように、完全な真球に限られず、楕円のような球形に近い形状や、表面に若干の凹凸がある形状等も含まれる。

上記金属コート樹脂粒子の比重の下限は、たとえば２以上であり、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。これにより、接着層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。また、上記金属コート樹脂粒子の比重の上限は、たとえば１０以下であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。これにより、粒子の分散性を向上させることができる。上記比重は、金属コート樹脂粒子と金属からなる粒子とを含む金属粒子の比重であってもよい。

上記金属コート樹脂粒子は、単分散系粒子でもよく、多分散系粒子でもよい。また、上記金属コート樹脂粒子は、粒子径頻度分布において、１つのピークを有してもよく、２つ以上の複数のピークを有していてもよい。

上記金属からなる粒子は、１種または２種以上の金属材料からなる粒子であればよく、コア部分と表層部分とが、同一または異種の金属材料で構成されてもよい。金属材料は、例えば、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいはこれらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。この中でも、シンタリング性や熱伝導性の観点から、銀を用いることができる。

上記金属からなる粒子の形状は、たとえば、球状でもよく、フレーク状でもよい。上記金属からなる粒子は、球状粒子およびフレーク状粒子のいずれか一方、または両方を含むことができる。

上記金属粒子の一つの態様は、上記金属コート樹脂粒子として、銀コートシリコーン樹脂粒子、および金属からなる粒子として、銀粒子を含む。
銀コートシリコーン樹脂粒子の他にも、弾性特性の観点から、銀コートアクリル樹脂粒子を用いてもよい。銀粒子の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で金粒子や銅粒子等の、銀以外の金属成分を含む粒子を併用することが可能である。

上記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ_５０の下限は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上でもよい。これにより、貯蔵弾性率を低減させることができる。一方、上記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ_５０の上限は、例えば、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよい。これにより、熱伝導性を高めることができる。上記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ_５０は、銀コートシリコーン樹脂粒子や銀コートアクリル樹脂粒子の平均粒子径Ｄ_５０として用いてもよい。

上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ_５０の下限は、例えば、０．８μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上である。これにより、熱伝導性を高めることができる。一方、上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ_５０の上限は、例えば、７．０μｍ以下であり、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下である。これにより、金属粒子間における焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ_５０は、銀粒子の平均粒子径Ｄ_５０として用いてもよい。
また、金属からなる粒子は、異なる粒径Ｄ５０を有する２種以上を含んでもよい。これにより、シンタリング性を高められる。

なお、金属粒子の平均粒子径Ｄ_５０は、たとえば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで、金属粒子の粒子径を決定することができる。

上記金属コート樹脂粒子の含有量は、金属粒子全体（１００質量％）に対して、例えば、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜４５質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。上記下限値以上とすることで、貯蔵弾性率を低減できる。上記上限値以下とすることで、熱伝導率を向上できる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

上記金属粒子の含有量は、熱伝導性組成物全体（１００質量％）に対して、１質量％〜９８質量％、好ましくは３０質量％〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜９０質量％である。上記下限値以上とすることで、熱伝導性を高めることができる。上記上限値以下とすることで、塗布性やペースト時の作業製を向上できる。

（バインダー樹脂）
上記熱伝導性組成物は、バインダー樹脂を含む。
上記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびアリル樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記バインダー樹脂として、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、重量平均分子量が１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量が１万以上のものをポリマーとする。

上記エポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を用いてもよい。このエポキシ樹脂は、２５℃で液状でもよい。これにより、熱伝導性組成物のハンドリング性を向上できる。また、その硬化収縮を適当に調整できる。

上記エポキシ樹脂の具体例は、例えば、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を用いてもよい。ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルを用いることができる。

上記アクリル樹脂として、分子内にアクリル基を２個以上有するアクリル樹脂を用いてもよい。このアクリル樹脂は、２５℃で液状でもよい。
上記アクリル樹脂として、具体的には、アクリルモノマーを（共）重合したものを用いることができる。ここで、（共）重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。

上記アリル樹脂として、１分子内にアリル基を２個以上有するアリル樹脂を用いてもよい。このアリル樹脂は、２５℃で液状でもよい。

上記アリル樹脂として、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。

上記バインダー樹脂の含有量の下限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。これにより、被着体に対して密着性を向上できる。一方、上記バインダー樹脂の含有量の上限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。これにより、熱伝導性の低下を抑制できる。

（モノマー）
上記熱伝導性組成物は、モノマーを含む。
上記モノマーは、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマーおよびマレイミドモノマーからなる群から選ばれる一または二以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記モノマーを用いることで、加熱処理したとの上記熱伝導性組成物の揮発状態を調整できる。また、バインダー樹脂や硬化剤との組み合わせを適切に選択することで、上記モノマーとこれらを硬化反応させ、硬化収縮状態を調整してもよい。

上記グリコールモノマーとして、具体的には、分子中に２個のヒドロキシ基を備え、その２個のヒドロキシ基が、それぞれ異なる炭素原子と結合した２価アルコール；該２価アルコールが２つ以上アルコール縮合した化合物；該アルコール縮合した化合物のヒドロキシル基中の水素原子が、炭素数１以上３０以下の有機基に置換されてアルコキシ基となったもの、等が挙げられる。

上記グリコールモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、揮発性の観点から、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルまたはエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルアセテートを用いることができる。

上記グリコールモノマーの沸点の下限としては、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１７０℃以上であることが一層好ましく、１９０℃以上であることが殊更好ましい。また、グリコールモノマーの沸点の上限としては、例えば、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
なお、グリコールモノマーの沸点とは、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点を示す。

上記アクリルモノマーとして、分子中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーが挙げられる。
ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基を示す。
上記アクリルモノマーは、分子中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。

上記単官能アクリルモノマーとして、具体的には、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。

多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチル（メタ）アクリレート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。

アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば多官能アクリルモノマーを単独で用いることが好ましい。

上記エポキシモノマーは、分子中にエポキシ基を備えるモノマーである。
上記エポキシモノマーは、分子中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、分子中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。

上記単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上記多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。

上記マレイミドモノマーは、分子中にマレイミド環を備えるモノマーである。
上記マレイミドモノマーは、分子中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、分子中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
上記マレイミドモノマーとして、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール−ジ（２−マレイミドアセテート）などが挙げられる。

上記モノマーの含有量の下限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。一方、上記モノマーの含有量の上限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

（硬化剤）
上記熱伝導性組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。
上記硬化剤は、モノマーやバインダー樹脂中の官能基と反応する反応性基を有する。反応性基は、例えば、エポキシ基、マレイミド基、ヒドロキシル基などの官能基と反応するものを用いてもよい。

具体的には、モノマーがエポキシモノマー、あるいは／およびバインダー樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、上記硬化剤として、フェノール樹脂系硬化剤またはイミダゾール系硬化剤を用いてもよい。

上記フェノール樹脂系硬化剤として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物（ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂）；４，４’−ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、フェノールアラルキル樹脂を用いてもよく、フェノールアラルキル樹脂として、フェノール・パラキシリレンジメチルエーテル重縮合物を用いてもよい。

イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記硬化剤の含有量は、熱伝導性組成物中の上記バインダー樹脂１００質量部に対して、例えば、５質量部〜５０質量部でもよく、２０質量部〜４０質量部でもよい。
また、上記硬化剤の含有量は、熱伝導性組成物中のエポキシ樹脂１００質量部、またはエポキシ樹脂およびエポキシモノマーの合計１００質量部に対して、例えば、１質量部〜４０質量部でもよく、１０質量部〜３５質量部でもよい。

（ラジカル重合開始剤）
上記熱伝導性組成物は、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
上記ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。

上記過酸化物として、具体的には、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシ−３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（硬化促進剤）
上記熱伝導性組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。
上記硬化促進剤は、バインダー樹脂またはモノマーと、硬化剤との反応を促進させることができる。

上記硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（シランカップリング剤）
上記熱伝導性組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
上記シランカップリング剤は、熱伝導性組成物を用いた密着層と基材あるいは半導体素子との密着性を向上できる。

上記シランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（可塑剤）
上記熱伝導性組成物は、可塑剤を含んでもよい。可塑剤を添加することで、低応力化を実現できる。
上記可塑剤として、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の成分）
上記熱伝導性組成物は、上述した成分以外にも、必要に、その他の成分を含んでもよい。その他の成分として、例えば、溶剤が挙げられる。

上記溶剤として、特に限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルプロピレントリグリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類から選択される１種または２種以上を含むことができる。

上記溶剤を用いることで、上記熱伝導性組成物の流動性を制御できる。例えば、ペースト状の上記熱伝導性組成物の作業性を向上できる。また、加熱時の収縮で焼結を促進できる。溶剤の中でも、比較的沸点が高い溶剤を用いること、好ましくは硬化温度よりも沸点が高い溶剤を用いることで、熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層中にボイドが発生することを抑制できる。この高沸点溶剤の沸点は、例えば、１８０℃〜４５０℃でもよく、２００℃〜４００℃でもよい。

以下、本実施形態の熱伝導性組成物の製造方法について説明する。
上記熱伝導性組成物の製造方法として、上述した原料成分を混合する方法が用いられる。混合は、公知の方法を用いることができるが、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。
なお、得られた混合物について、さらに脱泡を行ってもよい。脱泡は、例えば、混合物を真空下に静置してもよい。

次に、本実施形態の半導体パッケージ１００の製造方法について説明する。

本実施形態の半導体パッケージ１００の一例は、上述の熱伝導性組成物を用いて製造できる。
半導体パッケージ１００の製造方法は、基板１０の一面上に、他面が対向するように半導体素子２０を設置する工程と、半導体素子２０の一面側（他面とは反対側）の表面に、金属粒子を含む上記熱伝導性組成物を塗布する工程と、熱伝導性組成物に接するとともに、半導体素子２０の少なくとも一面を覆うようにヒートスプレッダー３０を配置する工程と、基板１０、半導体素子２０、熱伝導性組成物およびヒートスプレッダー３０を含む構造体を加熱処理する工程と、を含んでもよい。

この半導体パッケージ１００は、加熱処理する工程において、金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を含む熱伝導性材料５０を介して、半導体素子１０とヒートスプレッダー３０とを接合する工程を含むことができる。

また、半導体パッケージ１００の製造方法は、塗布する工程の後、配置する工程の前に、上記熱伝導性組成物を乾燥させる工程を含んでもよい。これにより、レベリング性を高めることができる。

また、塗布する工程において、ディスペンサーを用いて、熱伝導性組成物を塗布してもよい。これにより、作業性を向上できる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 基板と、前記基板上に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の周囲を囲むヒートスプレッダーとを備え、前記半導体素子と前記ヒートスプレッダーとを熱伝導性材料で接合した半導体パッケージであって、
前記熱伝導性材料は、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を有するものである、
半導体パッケージ。
２． １．に記載の半導体パッケージであって、
周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で測定した、前記熱伝導性材料の２５℃における貯蔵弾性率は、１ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、
半導体パッケージ。
３． １．または２．に記載の半導体パッケージであって、
レーザーフラッシュ法を用いて測定した、前記熱伝導性材料の２５℃における熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫ以上である、
半導体パッケージ。
４． １．〜３．のいずれか一つに記載の半導体パッケージであって、
前記金属粒子は、金属からなる粒子を含み、
前記金属からなる粒子の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上７．０μｍ以下である、
半導体パッケージ。
５． ４．に記載の半導体パッケージであって、
前記金属からなる粒子の粒径の標準偏差が２．０μｍ以下である、
半導体パッケージ。
６． ４．または５．に記載の半導体パッケージであって、
前記金属からなる粒子が、異なる粒径Ｄ５０を有する２種以上を含む、半導体パッケージ。
７． ４．〜６．のいずれか一つに記載の半導体パッケージであって、
前記金属からなる粒子が、球状粒子およびフレーク状粒子を含む、半導体パッケージ。
８． １．〜７．のいずれか一つに記載の半導体パッケージであって、
前記金属粒子は、樹脂粒子と前記樹脂粒子の表面に形成された金属とで構成された金属コート樹脂粒子、を含む、
半導体パッケージ。
９． １．〜８．のいずれか一つに記載の半導体パッケージであって、
前記金属粒子が、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上で構成される金属からなる粒子を含む、
半導体パッケージ。
１０． 基板と、前記基板上に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の周囲を囲むヒートスプレッダーとを備え、前記半導体素子と前記ヒートスプレッダーとを熱伝導性材料で接合した半導体パッケージにおいて、前記熱伝導性材料を形成するために用いる、熱伝導性組成物であって、
金属粒子と、
バインダー樹脂と、
モノマーと、
を含み、
熱処理により前記金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものである、
熱伝導性組成物。
１１． １０．に記載の熱伝導性組成物であって、
当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ａで測定される熱伝導率λが、１０Ｗ／ｍＫ以上である、
熱伝導性組成物。
（手順Ａ）
当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
１２． １０．または１１．に記載の熱伝導性組成物であって、
当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ｂで測定される２５℃の貯蔵弾性率Ｅが、１ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、
熱伝導性組成物。
（手順Ｂ）
当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体得る。得られた熱処理体について、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＭＰａ）を測定する。
１３． １０．〜１２．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子は、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上の金属材料からなる粒子を含む、熱伝導性組成物。
１４． １０．〜１３．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびアリル樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、熱伝導性組成物。
１５． １０．〜１４．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
硬化剤を含む、熱伝導性組成物。
１６． １０．〜１５．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
前記モノマーは、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、およびマレイミドモノマーからなる群から選択される一種以上を含む、熱伝導性組成物。
１７． １０．〜１６．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
ラジカル重合開始剤を含む、熱伝導性組成物。
１８． １０．〜１７．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
シランカップリング剤を含む、熱伝導性組成物。
１９． １０．〜１８．のいずれか一つに記載の熱伝導性組成物であって、
可塑剤を含む、熱伝導性組成物。
２０． 基板の一面上に、他面が対向するように半導体素子を設置する工程と、
前記半導体素子の一面側の表面に、金属粒子を含む熱伝導性組成物を塗布する工程と、
前記熱伝導性組成物に接するとともに、前記半導体素子の少なくとも一面を覆うようにヒートスプレッダーを配置する工程と、
前記基板、半導体素子、熱伝導性組成物および前記ヒートスプレッダーを含む構造体を加熱処理する工程と、
を含み、
前記加熱処理する工程において、前記金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を含む熱伝導性材料を介して、前記半導体素子と前記ヒートスプレッダーとを接合する、
半導体パッケージの製造方法。
２１． ２０．に記載の半導体パッケージの製造方法において、
前記塗布する工程の後、前記配置する工程の前に、前記熱伝導性組成物を乾燥させる工程を含む、
半導体パッケージの製造方法。
２２． ２０．または２１．に記載の半導体パッケージの製造方法において、
前記塗布する工程において、ディスペンサーを用いて、前記熱伝導性組成物を塗布する、
半導体パッケージの製造方法。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜熱伝導性組成物＞
下記の表１に示す配合量に従って、各原料成分を混合し、ワニスを得た。
得られたワニス、溶剤、金属粒子を、下記の表１に示す配合量に従って配合し、常温で、３本ロールミルで混練して、ペースト状の熱伝導性組成物を作製した。

以下、表１の原料成分の情報を示す。
（バインダー樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ−３０３Ｓ）

（硬化剤）
・硬化剤１：ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂（室温２５℃で固体、ＤＩＣ製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）
・硬化剤２：ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製、ｍｐ−ＣＧＥ）
（アクリルモノマー）
・アクリルモノマー１：（メタ）アクリルモノマー（エチレングリコールジメタクリレート、共栄化学社製、ライトエステルＥＧ）
・アクリルモノマー２：ポリアルキレングリコールジメタクリレート（日油製、ＰＤＥ−６００）

（可塑剤）
・可塑剤１：アリル樹脂（関東化学社製、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−プロペニル）とプロパン−１，２−ジオールとの重合体）

（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）
・シランカップリング剤２：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）

（硬化促進剤）
・イミダゾール硬化剤１：２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ−ＰＷ）

（重合開始剤）
・ラジカル重合開始剤１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、パーカドックスＢＣ）

（溶剤）
・溶剤１：ブチルプロピレントリグリコール（ＢＦＴＧ）

（金属粒子）
・銀粒子１：銀粉（ＤＯＷＡハイテック社製、ＡＧ−ＤＳＢ−１１４、球状、Ｄ_５０：１μｍ）
・銀粒子２：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＨＫＤ−１６、フレーク状、Ｄ_５０：２μｍ）
・銀コート樹脂粒子１：銀メッキアクリル樹脂粒子（山王社製、ＳＡＮＳＩＬＶＥＲ−８Ｄ、球形状、Ｄ_５０：８μｍ、単分散粒子、比重：２．４、銀の重量比率５０ｗｔ％、樹脂の重量比率５０ｗｔ％）
・銀粒子３：銀粉（ＴＣ-８８、徳力本店社製、フレーク状、Ｄ_５０：３μｍ）

得られた熱伝導性組成物を用いて、下記の物性を測定し、評価項目を評価した。

（熱伝導率）
得られた熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて、熱処理体の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。
さらに、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定により比熱Ｃｐを測定し、また、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した密度ρを測定した。これらの値を用いて、以下の式に基づいて、熱伝導率λを算出した。
評価結果を下記表１に示す。なお、単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍ^２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ^３］
実施例１、参考例１の熱伝導率のいずれも、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、実用上において問題なく使用できるものであった。

（貯蔵弾性率）
得られた熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体を得た。得られた熱処理体について、測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＭＰａ）を測定した。

（粒子連結構造の観察）
銅リードフレームと、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに、得られた熱伝導性組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。シリコンチップ、熱伝導性組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。
次いで、得られた積層体を、大気下で、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理を行い、積層体中の熱伝導性組成物を硬化させ、熱伝導性材料を得た。
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、積層体中の熱伝導性組成物の熱処理体の断面を観察し、その状態を評価した。

実施例１において、図２に示すとおり、銀粒子連結構造が形成されていたことを確認した。また、断面画像（図２）において、銀粒子連結構造に略円形の樹脂粒子が複数個含まれており、その樹脂粒子の表面における金属層（銀層）と銀粒子連結構造とが連結していることも確認された。さらに、バインダー樹脂の硬化物は、銀粒子連結構造内部において、銀以外の部分に銀を覆うようにして存在していることが確認された。

（ダイシェア強度）
得られた熱伝導性組成物を、表面ニッケルメッキの銅基板上に塗布し、その上に表面ニッケルメッキのシリコンチップ（２ｍｍ×２ｍｍ）をマウントした。その後、オーブンにて３０℃〜２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分加熱することで硬化させた。
このサンプルを２６０℃に熱した熱板上に置き、ＤＡＧＥ−４０００（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製）を用いてダイシェア強度（Ｎ／２ｍｍ×２ｍｍ）を測定した。

実施例１〜３では、熱伝導性材料の内部において凝集破壊が起こり、参考例１では、熱伝導性材料とリードフレームとの界面において、界面剥離が生じた。

実施例１〜３の熱伝導性組成物を用いて、次のようにして半導体パッケージを得た。
基板の一面上に、他面が対向するように半導体素子を設置した。半導体素子の一面側の表面に、金属粒子を含む熱伝導性組成物を塗布した。熱伝導性組成物に接するとともに、半導体素子の一面を覆うようにヒートスプレッダーを配置した。基板、半導体素子、熱伝導性組成物およびヒートスプレッダーを含む構造体を加熱処理した。加熱処理によって、熱伝導性組成物中の金属粒子がシンタリングを起こして形成される粒子連結構造を含む熱伝導性材料を介して、半導体素子とヒートスプレッダーとを接合し、半導体パッケージを得た。

比較例１として、実施例１の熱伝導性組成物に代えて、アクリル系接着剤を使用して、半導体パッケージを得た。

実施例１〜３、比較例１の半導体パッケージを評価用サンプルとして用い、半導体素子の表面について、レーザーフラッシュ法によって熱拡散係数を測定した。実施例１〜３が、比較例１よりも高い熱拡散係数を示すことから、実施例１〜３の半導体パッケージは、放熱特性に優れた構造を有することができることが分かった。
また、実施例１〜３の半導体パッケージにおいて、比較例１と比べて、熱伝導性材料と半導体素子との接着界面、および、熱伝導性材料とヒートスプレッダーとの接着界面のいずれにおいても、接着強度が高い値を示した。

実施例１〜３の熱伝導性材料は、参考例１に比べてダイシェア強度に優れることが分かった。このような実施例１〜３の熱伝導性材料をＴＩＭ１材として使用することで、放熱特性に優れた半導体パッケージを実現することができる。

この出願は、２０１９年３月２０日に出願された日本出願特願２０１９−０５２７３９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

1. 基板と、前記基板上に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の周囲を囲むヒートスプレッダーとを備え、前記半導体素子と前記ヒートスプレッダーとを熱伝導性材料で接合した半導体パッケージにおいて、前記熱伝導性材料を形成するために用いる、熱伝導性組成物であって、
   金属粒子と、
   バインダー樹脂と、
   モノマーと、
   を含み、
   熱処理により前記金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
   当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ａで測定される熱伝導率λが、１０Ｗ／ｍＫ以上である、
   熱伝導性組成物。
   （手順Ａ）
   当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
2. 請求項１に記載の熱伝導性組成物であって、
   当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ｂで測定される２５℃の貯蔵弾性率Ｅが、１ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、
   熱伝導性組成物。
   （手順Ｂ）
   当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体得る。得られた熱処理体について、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）を測定する。
3. 請求項１または２のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   前記金属粒子は、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上の金属材料からなる粒子を含む、熱伝導性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびアリル樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、熱伝導性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   硬化剤を含む、熱伝導性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   前記モノマーは、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、およびマレイミドモノマーからなる群から選択される一種以上を含む、熱伝導性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   ラジカル重合開始剤を含む、熱伝導性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   シランカップリング剤を含む、熱伝導性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
   可塑剤を含む、熱伝導性組成物。

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