JP6943824B2 - 液状ガラス前駆体、ガラス焼き付け体の製造方法及びガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状ガラス前駆体、この液状ガラス前駆体を用いたガラス焼き付け体の製造方法及びガラスの製造方法に関する。

Ｐ₂Ｏ₅を主成分とするＰ₂Ｏ₅系ガラスは、ソーダライムガラス等の一般的なガラスやホーローガラスに比べて融点が低いという特徴を有している。このような特徴を活かし、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、例えば金属材料のコーティング材や、電子部品の封止材等に使用されることがある。Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにより金属材料のコーティングや電子部品の封止等を行う場合、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなるガラス粉末と、ガラス粉末を分散させる有機バインダとを含むガラスペーストが使用される。

例えば特許文献１には、実質的にＰｂＯを含有せず、モル％で表して、Ｐ₂Ｏ₅を２５〜４０、ＺｎＯを１５〜５０、Ｎａ₂Ｏを１５〜４５、（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）を０〜３０、Ａｌ₂Ｏ₃を０.１〜１０、含むことを特徴とするＰ₂Ｏ₅−ＺｎＯ−Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃系無鉛低融点ガラスが記載されている。また、特許文献１には、無鉛低融点ガラスを粉末化した後、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー等と混合し、次に有機オイルと混練してペースト化する点が記載されている。

特開２０１１−１２６７２５号公報

特許文献１の低融点ガラスは、前述したように、ガラス粉末と有機バインダとしての有機オイルとを混合することによりペースト化される。ガラス粉末の作製方法としては、一旦原料を溶融させてガラス塊を作製した後、このガラス塊をボールミル等の湿式粉砕法やジェットミル等の乾式粉砕法によって粉砕する方法が一般的である。

しかし、原料を溶融させてガラス塊を作製する際には、原料を高温で加熱する必要があるため、多量のエネルギーが消費される。また、ガラス塊からガラス粉末を作製する作業にも多量のエネルギーが必要となる。更に、湿式粉砕法を行う場合には、粉砕作業中に使用された溶媒を廃棄する際に、適切な処理を行う必要もある。それ故、従来の低融点ガラスは、ガラスペーストを作製する過程における環境負荷が大きくなりやすい。

また、ペースト化された低融点ガラス中には、有機オイルが含まれている。有機オイルは、ペーストを焼成してガラスを形成する際に熱分解され、二酸化炭素などの熱分解ガスとなる。このとき、ペーストの加熱が不十分な場合、有機オイルの熱分解生成物等がガラス内に残留し、ガラスの着色を招くおそれがある。このようなガラスの着色を回避するためには、ペーストを加熱する際の加熱温度を十分に高くすることが有効である。しかし、加熱温度を高くすると、加熱中に消費するエネルギーの増大を招くおそれがある。それ故、従来の低融点ガラスは、ガラスペーストを焼成する作業においても環境負荷が大きくなりやすい。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、作製過程やガラスを形成する過程における環境負荷が小さく、ガラスの意図しない着色を抑制することができる液状ガラス前駆体、この液状ガラス前駆体を用いたガラス焼き付け体の製造方法及びガラスの製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０〜６０ｍｏｌ％のＰ（リン）と、２０〜４０ｍｏｌ％のＺｎ（亜鉛）と、２〜１０ｍｏｌ％のＡｌ（アルミニウム）と、５〜１７．５ｍｏｌ％のアルカリ金属元素Ｍ１（但し、Ｍ１はＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）から選ばれる１種以上のアルカリ金属元素である。）と、０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のアルカリ土類金属元素Ｍ２（但し、Ｍ２はＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）のうち１種以上のアルカリ土類金属元素である。）と、
０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のＢ（ホウ素）と、
０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の希土類元素Ｍ３（但し、Ｍ３はＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）のうち１種以上の希土類元素である。）と、を含むガラス成分と、
１００質量部の前記ガラス成分に対して４〜６０質量部の水と、を含み、
有機物を含まない、液状ガラス前駆体にある。

本発明の他の態様は、前記の態様の液状ガラス前駆体を対象物上に塗布し、
前記液状ガラス前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度に加熱することにより水を蒸発させつつ前記ガラス成分をガラス化させ、前記対象物上にガラスを焼き付ける、ガラス焼き付け体の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、前記の態様の液状ガラス前駆体を８００〜１３００℃の温度に加熱することにより前記ガラス成分を溶融させてガラス融液を作製し、前記ガラス融液からガラスの成形体を作製する、ガラスの製造方法にある。

前記液状ガラス前駆体は、必須成分としてのＰ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ金属元素Ｍ１を前記特定の範囲で含有するガラス成分と、ガラス成分に混合された水と、を含んでいる。前記液状ガラス前駆体は、ガラス成分の原料を水に混合するという単純な作業により作製することができる。また、前記液状ガラス前駆体をそのまま加熱することによりガラスを形成することができる。

それ故、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスを含むペーストに比べて作製過程における消費エネルギーを低減するとともに、廃棄される溶媒の量を低減することができる、これらの結果、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスに比べてペーストの作製過程における環境負荷を大幅に低減することができる。

また、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスに比べて低い加熱温度でガラス成分をガラス化することができる。そのため、ガラスを形成する過程における消費エネルギーを低減することができる。更に、前記液状ガラス前駆体は有機物を含まないため、加熱中に有機物に由来する二酸化炭素等のガスが発生することもない。

それ故、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスに比べてガラスを形成する過程における環境負荷を低減することができる。

また、前記液状ガラス前駆体は、有機物を含まないため、ガラスを形成する際の加熱温度を比較的低くしても、有機物の残渣等によるガラスの意図しない着色を回避することができる。

以上のように、前記液状ガラス前駆体によれば、作製過程やガラスを形成する過程における環境負荷を低減するともに、意図しないガラスの着色を抑制することができる。

前記液状ガラス前駆体におけるガラス成分の組成及びその限定理由について説明する。ガラス成分は、Ｐと、Ｚｎと、Ａｌと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂのうち１種以上のアルカリ金属元素と、を必須成分として含有している。

・Ｐ（リン）：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に４０〜６０ｍｏｌ％のＰが含まれている。Ｐは、ガラスの骨格を構成する元素である。Ｐの含有量を４０ｍｏｌ％以上とすることにより、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度を低くするとともに、前記液状ガラス前駆体から作製されたガラスの融点を低下させることができる。これらの作用効果をより高める観点からは、Ｐの含有量を４５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

Ｐの含有量が４０ｍｏｌ％未満の場合には、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。

一方、Ｐの含有量が過度に多くなると、ガラスの耐水性の悪化を招くおそれがある。Ｐの含有量を６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下とすることにより、耐水性の悪化を回避することができる。

・Ｚｎ（亜鉛）：２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に２０〜４０ｍｏｌ％のＺｎが含まれている。Ｚｎは、ガラスの骨格を構成する元素である。また、Ｚｎは、ガラスの線膨張係数を低下させる作用を有している。Ｚｎの含有量を前記特定の範囲とすることにより、ガラスの線膨張係数を適正な範囲に調節することができる。

Ｚｎの含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、ガラスの線膨張係数が過度に大きくなるため、ガラスの温度が変化した際にクラックが発生しやすくなる。それ故、この場合には、封止材やコーティング材などの用途に適さなくなるおそれがある。

一方、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、ガラスの耐水性の悪化を招くおそれがある。Ｚｎの含有量を４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下とすることにより、耐水性の悪化を回避することができる。

・Ａｌ（アルミニウム）：２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に２〜１０ｍｏｌ％のＡｌが含まれている。Ａｌの含有量を２ｍｏｌ％以上とすることにより、ガラスの耐水性を向上させることができる。ガラスの耐水性をより向上させる観点からは、Ａｌの含有量を４．５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

Ａｌの含有量が２ｍｏｌ％未満の場合には、前記液状ガラス前駆体から作製されたガラスの耐水性の悪化を招くおそれがある。

一方、Ａｌの含有量が過度に多くなると、ガラス成分をガラス化する際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。Ａｌの含有量を１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７．５ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避することができる。

・アルカリ金属元素Ｍ１：５ｍｏｌ％以上１７．５ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＲｂ（ルビジウム）のうち１種以上のアルカリ金属元素Ｍ１が含まれている。アルカリ金属元素Ｍ１の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に５〜１７．５ｍｏｌ％である。アルカリ金属元素Ｍ１は、ガラス融液、つまり、ガラス成分が溶融してなる液体の粘性を低下させる作用を有している。また、アルカリ金属元素Ｍ１は、ガラスの線膨張係数を大きくする作用を有している。

アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を前記特定の範囲とすることにより、ガラス融液の粘性を低下させ、ガラス融液からガラスの成形体を作製する際の成形性を向上させることができる。また、アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を前記特定の範囲とすることにより、ガラスの線膨張係数を適正な範囲に調節することができる。これらの作用効果をより高める観点からは、アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を７．５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

アルカリ金属元素Ｍ１の含有量が５ｍｏｌ％未満の場合には、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。また、この場合には、ガラスの耐水性の悪化を招くおそれもある。

一方、アルカリ金属元素Ｍ１の含有量が過度に多くなると、ガラスの線膨張係数が大きくなり、封止材やコーティング材などの用途に適さなくなるおそれがある。更に、この場合には、紫外線及び可視光線に対する透過率の低下、ガラスの白濁等の問題が起こりやすくなり、光学ガラスなどの用途に適さなくなるおそれもある。アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を１７．５ｍｏｌ％以下、好ましくは１２．５ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避することができる。

前記液状ガラス前駆体には、必須成分としてのＰ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ金属元素Ｍ１に加えて、任意成分として、アルカリ土類金属元素Ｍ２、Ｂ、希土類元素Ｍ３のうち少なくとも１種以上の元素が含まれていてもよい。

・アルカリ土類金属元素Ｍ２：０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素Ｍ２が含まれていてもよい。アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

前記液状ガラス前駆体中にアルカリ土類金属元素Ｍ２を添加することにより、ガラス融液の粘性をより低下させ、ガラス融液からガラスの成形体を作製する際の成形性をより向上させることができる。しかし、アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量が過度に多くなると、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。また、この場合には、紫外線及び可視光線に対する透過率の低下、ガラスの白濁等の問題が起こりやすくなり、光学ガラスなどの用途に適さなくなるおそれもある。

アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量を１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７．５ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、前述した作用効果を得ることができる。ガラス融液からガラスの成形体を作製する際の成形性をより向上させる観点からは、アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量を２．５ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。

・Ｂ（ホウ素）：０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｂが含まれていてもよい。Ｂの含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

前記液状ガラス前駆体中にＢを添加することにより、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点をより低下させることができる。また、この場合には、前記液状ガラス前駆体を用いてコーティングを行う際に、コーティング膜の成膜性をより向上させることができる。

しかし、Ｂの含有量が過度に多くなると、ガラス融液が発泡しやすくなる。Ｂの含有量を５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以下とすることにより、ガラス融液の発泡を抑制しつつ、前述した作用効果を得ることができる。

希土類元素Ｍ３：０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）から選ばれる１種以上の希土類元素Ｍ３が含まれていてもよい。希土類元素Ｍ３の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に２．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

前記液状ガラス前駆体中に希土類元素Ｍ３を添加することにより、ガラスの耐水性をより向上させることができる。しかし、希土類元素Ｍ３の含有量が過度に多くなると、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。また、この場合には、ガラス融液中に希土類元素Ｍ３が溶け残り、ガラスの透明度の低下を招くおそれもある。

希土類元素Ｍ３の含有量を２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、ガラスの耐水性をより向上させることができる。ガラスの作用効果を更に向上させる観点からは、希土類元素Ｍ３の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。

前記液状ガラス前駆体には、１００質量部のガラス成分に対して４〜６０質量部の水が含まれている。水の含有量は、所望する液状ガラス前駆体の粘度に応じて前記特定の範囲から適宜設定することができる。

また、前記液状ガラス前駆体には、更に、無機顔料や金属粉末、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。この場合には、前記液状ガラス前駆体から作製したガラスに、添加剤に応じた機能を付与することができる。

前記液状ガラス前駆体は、ガラス成分に対する水の比率を変更することにより、幅広い範囲の粘度をとり得る。そのため、前記液状ガラス前駆体は、その粘度に応じて、スプレーコート法やバーコート法、スクリーン印刷等の方法により対象物上に薄く塗布することもできるし、ディスペンサ等を用いて対象物上に厚く塗布することもできる。それ故、前記液状ガラス前駆体は、コーティング材や接着材、封止材等の様々な用途に適用することができる。前記液状ガラス前駆体の粘度は、例えば、０．０１〜９０Ｐａ・ｓであってもよい。

前記液状ガラス前駆体は、必ずしも透明である必要はないが、透明であることがより好ましい。透明な液状ガラス前駆体は、気泡や異物が混入した場合に、目視により気泡や異物の存在を容易に確認することができる。また、液状ガラス前駆体を透明にすることにより、例えば液状ガラス前駆体を対象物上に塗布した後に、液状ガラス前駆体内に混入した気泡や異物を除去する等の修正作業を容易に行うことができる。

前記液状ガラス前駆体は、例えば、水に前記ガラス成分の原料を混合するという単純な方法により作製することができる。ガラス成分の原料としては、単体または無機化合物を使用することができる。例えば、Ｐの原料としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を使用することができる。Ｚｎの原料としては、金属Ｚｎ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛等を使用することができる。Ａｌの原料としては、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム塩等を使用することができる。

アルカリ金属元素Ｍ１、アルカリ土類金属元素Ｍ２及び希土類元素Ｍ３の原料としては、これらの元素の酸化物、水酸化物、リン酸塩化合物等を使用することができる。Ｂの原料としては、例えば、ホウ酸、リン酸ホウ素、酸化ホウ素等を使用することができる。

前記液状ガラス前駆体を３００〜１３００℃の温度で加熱することにより、ガラス成分をガラス化することができる。前記液状ガラス前駆体から得られたガラスは、種々の用途に使用することができる。

例えば、前記液状ガラス前駆体を８００〜１３００℃の温度で加熱することにより、ガラス成分を溶融させてガラス融液を形成することができる。このガラス融液を所望の形状に成形し、固化させることによりガラスの成形体を作製することができる。ガラス中に無機顔料などの添加剤を含まない場合、このガラスは、波長２８０ｎｍでの光透過率が７１％以上、波長３１５ｎｍでの光透過率が８７％以上、波長３８０ｎｍでの光透過率が８８％以上、波長５８０ｎｍでの光透過率が８９％以上、波長７８０ｎｍでの光透過率が８９％以上となる光学特性を実現することができる。このように、前記液状ガラス前駆体から作製されたガラスは、紫外線及び可視光線の透過率が高く、優れた光学特性を有しているため、レンズなどの光学素子用として好適である。

また、前記液状ガラス前駆体を対象物上に塗布した後、３００℃以上８００℃未満の温度に加熱することにより、水を蒸発させつつガラス成分をガラス化させることができる。これにより、対象物上にガラスが焼き付けられたガラス焼き付け体を得ることができる。このようにして得られたガラス焼き付け体は、対象物上に耐水性に優れたガラスからなるコーティング膜を有しているため、対象物の耐水性を向上させることができる。

また、前記液状ガラス前駆体は、例えば３００〜５００℃という一般的なホーローガラスよりも低い加熱温度で対象物にガラスを焼き付けることができる。そのため、例えば、従来のホーローガラスでは実現することが難しい、アルミニウムのような比較的融点の低い金属を含む対象物にガラスからなるコーティング膜を形成することもできる。

更に、前記液状ガラス前駆体は、ホーローガラスよりも低い温度で対象物にガラスを焼き付けることができるため、焼き付け後にコーティング膜内に生じる内部応力を低減することができる。そのため、例えば、前記液状ガラス前駆体を用いて対象物としての電子部品を封止し、またはコーティングした場合に、内部応力によるクラックの発生を長期間に亘って抑制することができる。それ故、前記液状ガラス前駆体を電子部品の封止材として使用することにより、電子部品を長期間に亘って保護することができる。

このように、前記液状ガラス前駆体は、対象物に塗布した状態で加熱することにより、対象物上に優れた耐水性を有するガラスを焼き付けることができる。また、前記液状ガラス前駆体は、添加剤の種類及び含有量によっては透明なガラスを形成することもできる。それ故、前記液状ガラス前駆体は、前述したようなガラスコーティングや封止材としての用途に加えて、照明、光学部材、蛍光標識、陶磁器、装飾用ガラス等のコーティングにも使用可能である。

また、前記液状ガラス前駆体を加熱してなるガラスは、前述したように、紫外線や可視光線の透過率を高くすることができる。更に、ガラスは無機物であるため、透明樹脂などの有機物からなる封止材に比べて高い耐熱性を有している。このような光学特性及び耐熱性を活かし、前記液状ガラス前駆体を紫外発光ダイオードの封止剤として好適に使用することができる。この場合には、紫外発光ダイオードから発生する紫外線を透過させつつ、長期間に亘って紫外発光ダイオードを保護することができる。

（実施例１）
前記液状ガラス前駆体の実施例を説明する。本例では、表１及び表２に示す組成を有する液状ガラス前駆体（試験剤Ａ１〜Ａ１５）を作製した。なお、表１及び表２における「ガラス成分」欄中に記載した数値は、Ｐ、Ｂ及び金属元素の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の各元素の比率（ｍｏｌ％）である。また、同表における「水」欄に記載した数値は、ガラス成分、つまり、原料の合計を１００質量部とした場合の水の含有量（質量部）である。各試験剤の作製方法を以下に説明する。

・試験剤Ａ１
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ルビジウム、水酸化マグネシウム及び酸化ホウ素を、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して３５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１を作製した。試験剤Ａ１は白色の液体となった。

・試験剤Ａ２
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化ホウ素を、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ２を作製した。試験剤Ａ２は半透明の液体となった。

・試験剤Ａ３
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム及びリン酸二水素カリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ３を作製した。試験剤Ａ３は透明な液体となった。

・試験剤Ａ４
オルトリン酸、酸化亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素二カリウム、酸化バリウム及び酸化イットリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ４を作製した。試験剤Ａ４は透明な液体となった。

・試験剤Ａ５
ピロリン酸、ピロリン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム及びリン酸リチウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して１５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ５を作製した。試験剤Ａ５は白色の液体となった。

・試験剤Ａ６
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カルシウム及び酸化ランタンを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して３０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ６を作製した。試験剤Ａ６は白色の液体となった。

・試験剤Ａ７
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム、酸化マグネシウム及び酸化ランタンを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ７を作製した。試験剤Ａ７は透明な液体となった。

・試験剤Ａ８
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ランタンを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ８を作製した。試験剤Ａ８は半透明な液体となった。

・試験剤Ａ９
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素カリウム及び酸化セリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ９を作製した。試験剤Ａ９は白色の液体となった。

・試験剤Ａ１０
ピロリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化セリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して１５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１０を作製した。試験剤Ａ１０は白色の液体となった。

・試験剤Ａ１１
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸ナトリウム及び酸化ランタンを、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して３０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１１を作製した。試験剤Ａ１１は白色の固体となった。

・試験剤Ａ１２
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸リチウム及び酸化ホウ素を、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して１５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１２を作製した。試験剤Ａ１２は白色の液体となった。

・試験剤Ａ１３
オルトリン酸、酸化亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び無水ホウ酸を、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１３を作製した。試験剤Ａ１３は白色の固体となった。

・試験剤Ａ１４
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム及びリン酸二水素カリウムを、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１４を作製した。試験剤Ａ１４は白色の固体となった。

・試験剤Ａ１５
オルトリン酸、ピロリン酸カリウム、酸化ランタン及び酸化第一スズを、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１５を作製した。試験剤Ａ１５は白色の固体となった。

表１及び表２の「粘度」欄に、コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＥ−２５Ｈ」）を用いて測定することにより得られた試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１２の粘度を示す。なお、試験剤Ａ１１、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５は、固体であるため粘度を測定することができなかった。

表１及び表２の「ガラス外観」欄に、各試験剤を３００℃、５００℃または８００℃のいずれかの温度で加熱することにより得られたガラスの外観を示す。なお、試験剤Ａ１１については、いずれの温度においてもガラス成分がガラス化しなかった。また、試験剤Ａ１２については、３００℃の温度で加熱した場合に、ガラス成分が固まらなかった。

次に、透明なガラスが得られた試験剤Ａ１〜Ａ１０及び試験剤Ａ１５を用い、紫外線透過率の測定、線膨張係数の測定及び耐水性の評価を行った。なお、試験剤Ａ１１〜Ａ１４については、透明なガラスを作製することができなかったため、光透過率の測定、線膨張係数の測定及び耐水性の評価を行なわなかった。

・光透過率の測定
試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１５で加熱して板状成形体を作製した。なお、試験剤Ａ１〜Ａ１０については加熱温度を８００℃とし、試験剤Ａ１５については加熱温度を５００℃とした。この板状成形体の表面に鏡面加工を施し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍの正方形状試験片を作製した。その後、自記分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ−４０００」）を用いて正方形状試験片の光吸収スペクトルを取得した。表１の「光透過率」欄に、得られた光吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍ、３１５ｎｍ３８０ｎｍ、５８０ｎｍ及び７８０ｎｍでの透過率を示す。

・線膨張係数
試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１５を加熱して柱状成形体を作製した。なお、試験剤Ａ１〜Ａ１０については加熱温度を８００℃とし、試験剤Ａ１５については加熱温度を５００℃とした。この柱状成形体に機械加工を施し、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ１９ｍｍの柱状試験片を作製した。その後、熱機械分析装置（株式会社リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＭＡ８３１１」）を用いて柱状試験片のＴＭＡ曲線を取得した。表１の「線膨張係数」欄に、得られたＴＭＡ曲線から算出した温度２００℃における線膨張係数の値を示す。

・耐水性の評価
試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１５を加熱して円板状成形体を作製した。なお、試験剤Ａ１〜Ａ１０については加熱温度を８００℃とし、試験剤Ａ１５については加熱温度を５００℃とした。この円板状成形体に機械加工を施し、直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板状試験片を作製した。得られた円板状試験片を５０℃の蒸留水に７２時間浸漬し、単位面積当たりの質量の減少量を算出した。なお、単位面積当たりの質量の減少量は、浸漬前の円盤状試験片の質量から浸漬後の円盤状試験片の質量を差し引いた値を円盤状試験片の全表面積で除することにより得られる値である。

表１の「耐水性」欄に、単位面積当たりの質量の減少量を示す。耐水性の評価においては、単位面積当たりの質量の減少量が１．０×１０^-4ｇ／ｍｍ²以下である場合を、耐水性を有しているため合格と判断し、１．０×１０^-4ｇ／ｍｍ²よりも大きい場合を、耐水性が低いため不合格と判断した。また、単位面積当たりの質量の減少量が１．０×１０^-5ｇ／ｍｍ²以下である場合を、特に優れた耐水性を有していると判断した。

表１に示したように、試験剤Ａ１〜Ａ１０は、ガラス成分の組成が前記特定の範囲内であるため、試験剤を加熱するという単純な作業により透明なガラスを作製することができた。

表２に示したように、試験剤Ａ１１におけるＰの含有量は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、試験剤Ａ１１を加熱してもガラスを作製することができなかった。

試験剤Ａ１２におけるＰの含有量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、試験剤Ａ１２を３００℃で加熱してもガラス成分を固めることができなかった。また、試験剤Ａ１２を５００℃以上で加熱しても白色の固体となり、透明または半透明なガラスを作製することができなかった。

試験剤Ａ１３におけるＺｎの含有量は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、試験剤Ａ１３を３００℃で加熱すると白色の固体となり、透明または半透明なガラスを作製することができなかった。また、試験剤Ａ１３を５００℃以上で加熱すると、ガラス融液が発泡し、ガラス内に泡が封入された状態となった。

試験剤Ａ１４におけるＺｎの含有量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、試験剤Ａ１４を加熱しても白色の固体となり、透明または半透明なガラスを作製することができなかった。

試験剤Ａ１５は、Ｚｎに替えてＳｎを含む一般的な低融点ガラスである。表１と表２との比較から、試験剤Ａ１〜Ａ１０から作製したガラスは一般的な低融点ガラスに比べて短波長の紫外線に対する透過率が高いことが理解できる。

（実施例２）
本例は、ガラス成分に対する水の含有量を種々変更した液状ガラス前駆体の例である。本例では、表３に示す組成を有する液状ガラス前駆体（試験剤Ｂ１〜Ｂ１０）を作製した。なお、表３における「ガラス成分」欄中に記載した数値は、Ｐ、Ｂ及び金属元素の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の各元素の比率（ｍｏｌ％）である。また、同表における「水」欄に記載した数値は、ガラス成分、つまり、原料の合計を１００質量部とした場合の水の含有量（質量部）である。各試験剤の作製方法を以下に説明する。

・試験剤Ｂ１〜Ｂ７、Ｂ１０
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ホウ素を、表３に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して表３に示す量の水を混合することにより、試験剤Ｂ１〜Ｂ７、Ｂ１０を作製した。試験剤Ｂ１〜Ｂ７はいずれも透明な液体となった。一方、試験剤Ｂ１０は白濁した液体となった。試験剤Ｂ１０は、水中にガラス成分の粒子が分散した懸濁液になっていると推定される。

・試験剤Ｂ８
ピロリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ホウ素を、表３に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して表３に示す量の水を混合することにより、試験剤Ｂ８を作製した。試験剤Ｂ８は透明な液体となった。

・試験剤Ｂ９
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ホウ素を、表３に示す組成となるように秤取し、水を加えずにこれらを混合することにより試験剤Ｂ９を作製した。試験剤Ｂ９は白色の固体となった。

これらの試験剤のうち、透明な液状を呈する試験剤Ｂ１〜Ｂ８について、実施例１と同様の方法により粘度を測定した。各試験剤の粘度を表３に示す。

表３に示した結果から、前記液状ガラス前駆体中の水の含有量を調節することにより、液状ガラス前駆体の粘度を容易に調整できることが理解できる。

なお、本発明に係る液状ガラス前駆体及びその製造方法の態様は、上述した実施例１及び実施例２の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。例えば、前記液状ガラス前駆体は、加熱によってガラスを形成することができる範囲であれば、ガラス成分中に前述した必須成分及び任意成分以外の金属元素が含まれていてもよい。これらの元素の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に５ｍｏｌ％以下とすることができる。

Claims (5)

1. Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、
   ４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下のＰと、
   ２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下のＺｎと、
   ２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＡｌと、
   ５ｍｏｌ％以上１７．５ｍｏｌ％以下のアルカリ金属元素Ｍ１（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素である。）と、
   ０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のアルカリ土類金属元素Ｍ２（但し、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１種以上のアルカリ土類金属元素である。）と、
   ０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のＢと、
   ０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の希土類元素Ｍ３（但し、Ｍ３はＬａ、Ｃｅ、Ｙのうち１種以上の希土類元素である。）と、を含むガラス成分と、
   １００質量部の前記ガラス成分に対して４〜６０質量部の水と、を含み、
   有機物を含まない、液状ガラス前駆体。
2. 粘度が０．０１〜９０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の液状ガラス前駆体。
3. 前記液状ガラス前駆体は透明である、請求項１または２に記載の液状ガラス前駆体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状ガラス前駆体を対象物上に塗布し、
   前記液状ガラス前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度に加熱することにより水を蒸発させつつ前記ガラス成分をガラス化させ、前記対象物上にガラスを焼き付ける、ガラス焼き付け体の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状ガラス前駆体を８００〜１３００℃の温度に加熱することにより前記ガラス成分を溶融させてガラス融液を作製し、前記ガラス融液からガラスの成形体を作製する、ガラスの製造方法。