JP6942688B2 - 透明シリカガラス用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法に関する。

現在、白色ＬＥＤ市場は大きな広がりを見せており、チップの高輝度化に伴い樹脂の高耐熱、高耐衝撃が要求され、現在は高輝度ＬＥＤにはシリコーン樹脂が主に用いられている。

また、最近では殺菌用途などでＵＶ ＬＥＤが展開されるようになってきた。ＵＶ ＬＥＤは波長が４００ｎｍの領域を主な発光波長としているため、非常に高い耐熱性、耐衝撃性、耐変色性が求められる。しかし、シリコーン樹脂はＵＶ領域の光が当たり続けると分解が進み、クラックや変色といった問題が発生してきている。

そこで、現在では有機成分を入れずに、ＵＶ ＬＥＤチップ直上にガラスなどがリフレクタとハーメチックシールされているＬＥＤの構造がほとんどである。しかし、短波長で吸収の少ないガラスは石英ガラスしかなく、価格としては非常に高価なものとなる。また、ＬＥＤの構造も石英ガラスでは平板構造しかできず、多種多彩なレンズ構造やフレネル構造などを搭載することが困難であった。

従来から、無機粉体とバインダーの混練物を成形し、焼結することによって製造するガラス焼結体は知られているが、高純度・高透明の成形物を得ることは困難であった（特許文献１）。また、メチルセルロースやメチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体（特許文献２、３）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（特許文献４）などをバインダーとしてシリカを成形し、焼結させて透明シリカガラスを製造する方法が見出されている。しかし、セルロース誘導体をバインダーとして用いた場合では成形性は良好だがセルロース誘導体内の不純物が残存して高透明性を発揮することが困難であった。また、ＰＶＡをバインダーとして用いた場合も同様にＰＶＡの可塑剤などが不純物として混入することで焼結後のシリカガラスの透明性に問題があり、量産化が困難であった。更に、ゾル−ゲル法でｐＨを調整したシリカ含有ゲルを焼結する方法は知られているが（特許文献５、６）、この製造方法は手順が煩雑であり、この方法でも量産化は困難であった。

これらのことから、高純度かつ高透明な透明シリカガラス、及びこのような透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法の開発が求められていた。

特開２００８−２６６０８７号公報 特開２００９−１２０４４４号公報 特開２０１３−５２５１５６号公報 特開２００９−００７１８５号公報 特表２０１１−５３０４６８号公報 特表２０１０−５０２５５４号公報

そこで本発明では上記事情に鑑み、高純度かつ高透明な透明シリカガラスとなる組成物、及びこの組成物から得られる透明シリカガラスを提供することを目的とする。また、バインダーそのものがシリカになることにより、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８０〜９９．９質量部
（Ｂ）１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であるバインダー：０．１〜２０質量部
を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物を提供する。

本発明のような透明シリカガラス用組成物であれば、（Ｂ）成分であるバインダーを脱脂すると全てシリカになるため、残存有機基による変色なども起こらず、より透明性に優れ、純度の高い透明シリカガラスが得られる。

また、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で示される重量平均分子量１，０００〜２，０００，０００のポリシラザン化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。）

このように高分子化されることにより、さらに緻密なガラス膜を形成することができて、脱脂や焼結時に空隙やクラックが発生する恐れがなく、より透明な透明シリカガラスとなる。

さらに、前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子であってもよい。

このように、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子であれば、脱脂および焼結時に揮発するものに透明性への影響を与える成分が残らず、全てシリカとなるため好ましい。

また、前記（Ｂ）成分に、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式（１）で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式（２）で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で９９：１〜９９．９：０．１であることが好ましい。

このようなシラザンモノマーが含まれれば、成形時のシリカとポリシラザン化合物との濡れ性を向上させ、成形時のボイド等を低減することができる。

また、本発明は、上記透明シリカガラス用組成物の焼結体であることを特徴とする透明シリカガラスを提供する。

本発明に示す透明シリカガラスであれば、高純度かつ高透明な透明シリカガラスとなる。

さらに、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８０〜９９．９質量部
（Ｂ）１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であるバインダー：０．１〜２０質量部
を含む組成物を調製する工程の後に、該組成物を成形して成形体を形成する工程、次いで、該成形体を４００〜１，２００℃で１０分間〜１２時間加熱して脱脂する工程、さらに、該脱脂した成形体を１，４００〜１，９００℃で１〜６０分間加熱して焼結する工程を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法を提供する。

本発明のような製造方法であれば、バインダーを構成する全てのケイ素種がシリカに変わるため、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを効率よく量産できる。

さらに、前記（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される重量平均分子量１，０００〜２，０００，０００のポリシラザン化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。）

このような（Ｂ）成分を使用する製造方法であれば、さらに緻密なガラス膜を形成することができて、脱脂や焼結時に空隙やクラックが発生する恐れがなく、より透明な透明シリカガラスを製造することができる。

またこのとき、前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子であってもよい。

このような（Ｂ）成分を使用する製造方法であれば、脱脂および焼結時に揮発するものに透明性への影響を与える成分が残らず、全てシリカとなるため好ましい。

さらに、前記（Ｂ）成分に、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式（１）で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式（２）で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で９９：１〜９９．９：０．１であることが好ましい。

このような（Ｂ）成分を使用する製造方法であれば、成形時のシリカとポリシラザン化合物との濡れ性を向上させ、成形時のボイド等を低減することができる。

以上のように、本発明の透明シリカガラス用組成物は、バインダーとして脱脂すればケイ素種はすべてシリカになるシラザン化合物を用いているので、非晶質球状シリカ粒子との親和性が飛躍的に向上し、クラック、ボイド、失透の発生が抑制されるため、高透明な透明シリカガラスとなる。また、失透の原因となる不純物が非常に少なく、高純度の透明シリカガラスとなる。さらに、バインダーに含まれるＳｉ−Ｎ結合が非晶質球状シリカ粒子と結合し、脱脂、焼結時にＳｉ−Ｏ結合に変化するため、さらにシリカとの化学結合の形成に寄与するので、透明性が非常に高く、広範囲の波長で透過率に優れたシリカガラスとなる。

また、本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、バインダーとしてシラザン化合物を用いることで、脱脂及び焼結時の変色を極限まで減らすことができ、しかもケイ素種が全てシリカに変換されることからも、従来のバインダーに比べて脱脂及び焼結時の体積収縮を限りなく少なくすることができる。更に、バインダーと非晶質球状シリカ粒子の混練時に縮合触媒等を用いる必要がないため、該触媒に起因する金属元素など、金属不純物を減らすことができるので、高品質な透明シリカガラスを安価かつ容易に製造することができ、更に、量産時に工程を合理化できる。

上述のように、高純度かつ高透明な透明シリカガラス、及びこのような透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法の開発が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、バインダーとしてシラザン化合物を用いることで、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを安価かつ容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８０〜９９．９質量部
（Ｂ）１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であるバインダー：０．１〜２０質量部
を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜透明シリカガラス用組成物＞
（Ａ）非晶質球状シリカ粒子
本発明に使用する非晶質球状シリカ粒子は、その平均粒径が０．０１〜１５０μｍの範囲であり、かつ、そのアスペクト比が１．００〜１．５０のものである。非晶質球状シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜１０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満だと焼結時にミクロな空隙が生まれるため好ましくなく、１５０μｍを超えると焼結時にシリカ間の空隙が発生するため好ましくない。

また、非晶質球状シリカ粒子のアスペクト比は、好ましくは１．００〜１．４０、より好ましくは、１．００〜１．２０である。アスペクト比が１．５０を超えるとシリカを高充填すると焼結時に空隙が発生するため好ましくない。アスペクト比の下限についても上限と同様に限定されるが、非晶質球状シリカ粒子は球形に近いほど望ましい。

なお、本発明において、非晶質球状シリカ粒子の平均粒径とは、動的光散乱法で測定した粒子の体積平均径の値を指し、アスペクト比とは、ＳＥＭによる撮影画像によって長径（Ｄ）と短径（ｄ）との比、つまりＤ／ｄとして測定された値である。

また、本発明に用いられる非晶質球状シリカ粒子としては、天然のシリカから製造されたものよりも、ゾル−ゲル法や、クロロシランの加水分解、またはＶＭＣ法と呼ばれる金属ケイ素を酸素気流中に分散させて着火し冷却することによって合成し、金属除去精製によってアルミニウム、ナトリウム、鉄などの球状シリカ粒子によく含まれる不純物の量を極限まで減らしたものを用いることが好ましい。不純物量は、本発明では誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、絶対検量線法で定量した元素含有量を指す。非晶質球状シリカ粒子中のアルミニウム含有量は０．１〜５０ｐｐｍが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍが更に好ましい。アルミニウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、５０ｐｐｍ以下であれば、失透の原因となる焼結時の非晶質球状シリカ粒子の結晶化の進行を抑制できる。また、非晶質球状シリカ粒子中のナトリウム含有量は０．０１〜１ｐｐｍが好ましく、０．０５〜１ｐｐｍが更に好ましい。ナトリウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．０１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、１ｐｐｍ以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。さらに、非晶質球状シリカ粒子中の鉄の含有量は０．１〜５ｐｐｍが好ましく、０．１〜２ｐｐｍが更に好ましい。鉄の含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、５ｐｐｍ以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。

また、非晶質球状シリカ粒子の種類としては、非晶質状のシリカバルーン、メソポーラスシリカ、シリカゲル及びステショバイト、さらに石英などが挙げられる。

（Ａ）成分の含有量は（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分との合計１００質量部中、８０〜９９．９質量部であり、好ましくは８５〜９９．５質量部、更に好ましくは９０〜９９．５質量部である。（Ａ）成分の含有量が８０質量部未満であれば、バインダーの応力が焼結時に耐えられなくなりクラックが発生するため好ましくなく、９９．９質量部を超えると、（Ｂ）成分のバインダーの結着効果が十分に発現しないため好ましくない。

（Ｂ）シラザン化合物
本発明の（Ｂ）成分として用いられるシラザン化合物は、（Ａ）成分の非晶質球状シリカ粒子同士を密に化学的に結着させて、焼結時の空隙をできる限り減らすために添加するバインダーの役割を担うものである。（Ｂ）成分は、１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であることを特徴とする。

前記シラザン化合物は、下記一般式（１）で示される重量平均分子量１，０００〜２，０００，０００のポリシラザン化合物であることが好ましい。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。
前記飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜７であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、中でもフェニルメチル基が好ましい。

ただし、１分子中の少なくとも１つ、好ましくは２以上のＲ^１が水素原子であり、より好ましくは、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子であるペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳと略）を用いることで脱脂および焼結時に揮発するものに透明性への影響を与える成分が残らず、全てシリカとなり純度の高い透明シリカガラスが得られるためより好ましい。

また、ポリシラザン化合物の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは、１，０００〜５００，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。

なお、前記ｎはこの重量平均分子量の範囲を満たす値である。具体的には、２０〜２２，０００であり、好ましくは２０〜１３，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ−Ｍ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉＨＺ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．１重量％のＴＨＦ溶液）

前記（Ｂ）成分のシラザン化合物は、上記式（１）で示されるポリシラザン化合物の他に、下記式（２）で示されるシラザンモノマーを併用してもよい。

前記式中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には前記式（１）で挙げた例と同じものを例示することができる。中でも、Ｒ^２が炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ^３が水素原子の組合せが好ましい。ｘは１〜３、好ましくは１または２の整数である。

なお、これらのシラザンモノマーは１種あるいは２種以上混合して使用してもよい。また、これらに限定するものではない。

シラザンモノマーを併用することにより、成形時のシリカとポリシラザン化合物との濡れ性を向上させ、成形時のボイド等を低減することができるため好ましい。また、（１）ポリシラザン化合物と（２）シラザンモノマーとの配合比（割合）は質量比として（１）：（２）＝９５：５〜９９．９：０．１とすることができ、好ましくは９９：１〜９９．９：０．１である。シラザンモノマーが０．１質量部以上であればボイド抑制効果を得やすく、５質量部以下であれば、シラザン部分の炭素と結合するケイ素原子にひずみが生じにくいため、クラックの発生が抑えられるため好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部中、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部未満であれば、（Ｂ）成分のシラザン化合物の結着効果が十分に発現しないため好ましくなく、２０質量部を超えると、変換されたシリカによる応力が大きくクラックが発生するため好ましくない。

また、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、本発明の透明シリカガラス用組成物には、目的に応じて、任意の成分を添加してもよい。具体的には、キシレン、ジブチルエーテルなどの（Ｂ）を希釈可能な有機溶剤、ＫＦ−９６（信越化学工業製）に代表される無官能シリコーンオイルなどが挙げられる。

＜透明シリカガラス＞
本発明は、上記透明シリカガラス用組成物の焼結体であることを特徴とする透明シリカガラスを提供する。
本発明の透明シリカガラスは、バインダーとして脱脂すればケイ素種はすべてシリカになるシラザン化合物を用いて製造されるので、非晶質球状シリカ粒子との親和性が飛躍的に向上し、クラック、ボイド、失透の発生が抑制されるため、高透明な透明シリカガラスとなる。また、失透の原因となる不純物が非常に少なく、高純度の透明シリカガラスとなる。さらに、バインダーに含まれるＳｉ−Ｎ結合が非晶質球状シリカ粒子と結合し、脱脂、焼結時にＳｉ−Ｏ結合に変化するため、さらにシリカとの化学結合の形成に寄与するので、透明性が非常に高く、広範囲の波長で透過率に優れたシリカガラスとなる。
本発明の透明シリカガラスは、本発明の透明シリカガラス用組成物を用いて、以下に説明する方法により製造することができる。

＜透明シリカガラスの製造方法＞
本発明ではさらに、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８０〜９９．９質量部
（Ｂ）１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であるバインダー：０．１〜２０質量部
を含む組成物を調製する工程の後に、該組成物を成形して成形体を形成する工程、次いで、該成形体を４００〜１，２００℃で１０分間〜１２時間加熱して脱脂する工程、さらに、該脱脂した成形体を１，４００〜１，９００℃で１〜６０分間加熱して焼結する工程を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法を提供する。以下、各工程について詳細に説明する。

組成物調製工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む透明シリカガラス用組成物（焼結体用組成物）を調製する。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、上述の透明シリカガラス用組成物の説明で挙げたものと同様のものを使用することができるため、ここでは説明を省略する。透明シリカガラス用組成物は、上述した各成分を、同時に、または別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合及び分散させることにより調製することができるが、通常は、非晶質球状シリカ粒子（Ａ）成分に対し、シラザン化合物（Ｂ）成分を混合することが好ましい。

非晶質球状シリカ粒子（Ａ）にシラザン化合物（Ｂ）を混合する際の撹拌などの操作に用いる装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサーなどを用いることができる。また、シラザン系バインダーを有機溶剤で希釈し、非晶質球状シリカ粒子にスプレードライでコーティングする方法、そのまま湿式処理で溶剤を乾燥させる方法、フリーズドライなどの方法も用いることができる。また、これらの装置、方法を適宜組み合わせてもよい。

成形工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして調製した焼結体用組成物を成形して成形体を形成する。成形方法は特に限定されず、公知の方法で所望の形状に成形すればよい。

脱脂工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして形成した成形体を４００〜１，２００℃で１０分間〜１２時間加熱して脱脂する。焼結体用組成物は、脱脂することにより徐々に炭素成分が除去される。脱脂工程がないと、焼結時に残存する炭素成分が炭化してしまい、失透の原因となる。脱脂工程は塩化水素ガス以外、例えばヘリウムガスや窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で最高温度が４００〜１，２００℃、好ましくは４００〜１，０００℃で１０分〜１２時間、好ましくは１〜６時間処理する。４００℃未満では脱脂が十分に進まず、シラザンがシリカに変換されず残存することにより焼結時に失透するため好ましくなく、１，２００℃を超えると、シリカの結晶化が進み失透するため好ましくない。

焼結工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして脱脂（必要に応じて純化）した成形体を１，４００〜１，９００℃で１〜６０分間加熱し、焼結することで透明シリカガラスを作製する。脱脂後の本発明の透明シリカガラス用組成物の焼結条件は特に制限されるものではないが、通常、例えばヘリウムガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で１，４００〜１，９００℃、好ましくは１，５００〜１，９００℃で焼結させることができる。１，４００℃未満ではシリカ同士の融着による焼結が進まず、失透する。１，９００℃を超えるとシリカの結晶化が促進され、失透する。焼結時間は１分〜６０分、好ましくは１〜３０分程度で焼結させることができる。１分未満だとシリカ同士が十分に融着せず、失透する。６０分を超えてくるとシリカの結晶化が更に促進されるため失透する。

純化工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程前にＡｌ、Ｎａ及びＦｅなどを除去する工程である純化工程を取り入れてもよい。純化工程を行う場合は、塩化水素ガス雰囲気下で最高温度が１，０００〜１，５００℃、好ましくは１，０００〜１，３００℃、より好ましくは１，１００〜１，３００℃で０．５〜５時間、好ましくは０．５〜２時間の条件で処理する。

このように純化する工程を含む製造方法であれば、焼結時に失透の原因となりうる不純物を除去することで失透の発生がさらに抑制された透明シリカガラスを製造できるので好ましい。

検査工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程後に検査工程として、紫外領域から可視領域での透過性を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１記載の方法で厚さ１ｍｍの透明シリカガラスの透過率を測定する工程を追加することができる。波長が２５０〜３００ｎｍの範囲の光における透過率が、９０％以上であれば好ましく、９２〜１００％であれば更に好ましい。このような光透過率であれば、輝度が良好なＵＶ用レンズ材料として好適に用いることができる。上記範囲の光透過性を有する透明シリカガラスを検査工程によって選別することで、高純度・高透明な透明ガラス成形体のみを得ることができる。

このような本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、バインダーとしてシラザン化合物を用いることで、脱脂及び焼結後の変色および硬化収縮を極限まで減らすことができ、しかもケイ素種を全てシリカにできることから、従来のバインダーとは異なり脱脂及び焼結時の体積収縮を極限まで減らすことができる。更に、バインダーに起因する触媒や、不要元素を減らすことができるため高品質な透明シリカガラスを安価かつ容易に製造することができ、更に、量産時に工程を合理化できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、以下の式において、Ｍｅはメチル基である。

本発明の実施例及び比較例で用いた材料を示す。
（Ａ）球状シリカ粒子
球状シリカ粒子としては下記表１に記載したものを用いた。
平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ（Ｘ−１００）」）による体積平均径の値を用いた。

アスペクト比はＳＥＭによって撮影されたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷産業（株）製 ＷＩＮＲＯＯＦ２０１５）で求めた長径（Ｄ）と短径（ｄ）の比、Ｄ／ｄの値を用いた。

金属不純物量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ７３０−ＥＳ ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した。サンプル０．３ｇをフッ酸及び硝酸で溶解後、該溶液を加熱乾固させ、該乾固物に対して、濃硝酸０．５ｍＬ及び適量の水を加えて加熱濃縮し、再度水で２ｍＬに定容し測定用溶液を調製した。得られた測定値から、絶対検量線法によってＡｌ，Ｆｅ，Ｎａ量を定量した。

アドマファインＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ５高純度品：アドマテックス（株）製、非晶質
クリストバライト：フミテック（株）製、結晶性
ＥＭＩＸ−３００：（株）龍森製、非晶質
ＧＢ−ＡＣ：マコー（株）製、非晶質
ＭＫＣシリカ：日本化成（株）製、石英

（Ｂ）シラザン化合物
（Ｂ）のシラザン化合物については、以下のものを用いた。
シラザン化合物Ａ：下記式（３）

（ｎは重量平均分子量１，２００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量１，２００のＰＨＰＳ
シラザン化合物Ｂ：前記式（３）（ただし、式中ｎは重量平均分子量５，０００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量５，０００のＰＨＰＳ
シラザン化合物Ｃ：前記式（３）（ただし、式中ｎは重量平均分子量９００，０００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量９００，０００のＰＨＰＳ
シラザン化合物Ｄ：下記式（４）

（ｍは重量平均分子量１０，０００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量１０，０００の有機ポリシラザン
シラザン化合物Ｅ：下記式（５）

（ｎ，ｍはモル比で５０：５０であり、ｎ＋ｍが重量平均分子量３，０００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量３，０００の無機・有機ハイブリッドポリシラザン
シラザンモノマー：ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製 商品名ＳＺ−３１）

（Ｂ）のシラザン化合物を用いずに、比較調製例でそれぞれのバインダー組成物を作製した。

（比較調製例１）
（Ｂ）の代わりにメチルセルロース（商品名：メトローズＳＭ−４０００、信越化学工業（株）製）を８ｇ、水を９２ｇ加えプラネタリーミキサーで混合し、メチルセルロースバインダー組成物を作製した。

（比較調製例２）
（Ｂ）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８ｇ、純水を９２ｇ加え自転公転式ミキサーを用いて２，０００回転で１分間、次いで２，２００回転で１分間混合し、ＰＶＡバインダー組成物を作製した。

（比較調製例３）
（Ｂ）の代わりに、テトラメトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＭ−０４）を用いた。

（比較調製例４）
（Ｂ）の代わりに、ビニルジメチルシラザン（信越化学工業製 ＳＺ−１０２１）を用いた。

（実施例１〜１２、比較例１〜１０）
シラザン化合物Ａ〜Ｅ、比較調製例１〜４で調製したそれ以外のバインダー組成物あるいは有機ケイ素化合物と、各シリカ粒子を混合し、以下の特性を測定した。その結果を表２、表３に示す。

［成形性］
シリカ粒子混合後の組成物を３０×３０×１ｍｍの金型に注入し、圧縮成形機（ＴＯＷＡ株式会社製）を用いて成形圧力０．５ＭＰａで８０℃×５分間加熱して成形し、得られた成形体のフローマーク、未充填及びクラック発生の有無を確認した。

［透過率］
成形性の評価と同じ条件で成形したサンプルを５００℃×１時間加熱することで脱脂し、その後に焼成炉（島津産機システムズ社製 ＶＥＳＴＡ）を用いて１，７５０℃で１０分間加熱し、焼結した。焼結後のサンプルは、波長が２００〜８００ｎｍの範囲の光における透過率を紫外可視光分光光度計（日立テクノシステム社製 Ｕ−４１００）で、走査速度３００ｎｍ／分で測定し、波長が２５０ｎｍ及び３００ｎｍの光透過率を評価した。焼結物にクラックなどが生じ、測定できなかった場合は「測定不可」と記載した。

［外観］
透過率の評価で用いた焼結後のサンプルについて、外観を目視にて評価し、色調、透明性、クラックの有無などを評価した。無色透明でクラックがない場合は、「無色透明」と記載し、何か異常がある場合はその旨表２、３に記載した。

［焼結後の不純物量］
焼結後の金属不純物量をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社 ７３０−ＥＳ ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した。サンプル０．３ｇをフッ酸及び硝酸で溶解後、該溶液を加熱乾固させ、該乾固物に対して、濃硝酸０．５ｍＬ及び適量の水を加えて加熱濃縮し、再度水で２ｍＬに定容し測定用溶液を調製した。得られた測定値から、絶対検量線法によってＡｌ，Ｆｅ，Ｎａ量を定量した。その結果を表２、表３に示す。

表２に示されるように、実施例１〜１２で作製した透明シリカガラスは、成形性がよく、くすみなどがなく高透明かつ高純度であり、容易に製造することができた。

表２、表３で示されるように、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｈ基のいずれか又は両方を含まない化合物をバインダーとして使用した比較例５〜７では、クラックや成形時に未硬化が発生し、成形性が非常に悪く、焼結時にバインダーとシリカが密に存在しないために、クラックが発生した。また、（Ｂ）成分の代わりにメチルセルロースを使用した比較例１〜４、及びＰＶＡを使用した比較例８，９は不純物が多かった。結晶性のシリカ粒子を使用した比較例１０では、透過率が低かった。

以上のことから、本発明であれば、高純度かつ高透明な透明シリカガラスを容易に製造することができることが明らかになった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
   （Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８０〜９９．９質量部
   （Ｂ）１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であるバインダー：０．１〜２０質量部
   を含むものであることを特徴とする透明シリカガラス用組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で示される重量平均分子量１，０００〜２，０００，０００のポリシラザン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明シリカガラス用組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。）
3. 前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の透明シリカガラス用組成物。
4. 前記（Ｂ）成分に、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは１〜３の整数である。）
   で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式（１）で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式（２）で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で９９：１〜９９．９：０．１であることを特徴とする請求項２または３に記載の透明シリカガラス用組成物。
5. 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
   （Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８０〜９９．９質量部
   （Ｂ）１個以上のＳｉ−Ｎ結合および１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラザン化合物であるバインダー：０．１〜２０質量部
   を含む組成物を調製する工程の後に、該組成物を成形して成形体を形成する工程、次いで、該成形体を４００〜１，２００℃で１０分間〜１２時間加熱して脱脂する工程、さらに、該脱脂した成形体を１，４００〜１，９００℃で１〜６０分間加熱して焼結する工程を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法。
6. 前記（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される重量平均分子量１，０００〜２，０００，０００のポリシラザン化合物を用いることを特徴とする請求項５に記載の透明シリカガラスの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。）
7. 前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素原子であることを特徴とする請求項６に記載の透明シリカガラスの製造方法。
8. 前記（Ｂ）成分に、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは１〜３の整数である。）
   で示されるシラザンモノマーを含み、上記一般式（１）で表されるポリシラザン化合物と、上記一般式（２）で表されるシラザンモノマーとの割合が質量比で９９：１〜９９．９：０．１であることを特徴とする請求項６または７に記載の透明シリカガラスの製造方法。