JP6823230B2

JP6823230B2 - Sputtering equipment, film manufacturing method, SrRuO3-δ film, ferroelectric ceramics and their manufacturing method

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Publication number: JP6823230B2
Application number: JP2017531075A
Authority: JP
Inventors: 健木島; 本多　祐二; 祐二本多
Original assignee: ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGIES INC.
Current assignee: ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGIES INC.
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2036-06-07
Also published as: JPWO2017018077A1; TW201710533A; WO2017018077A1; TWI730965B

Description

本発明は、スパッタリング装置、膜の製造方法、ＳｒＲｕＯ_３−δ膜、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。The present invention relates to a sputtering apparatus, a method for producing a film, an SrRuO _3-δ film, a ferroelectric ceramic, and a method for producing the same.

従来のスパッタリング装置は、ＳｒＲｕＯ_３スパッタリングターゲットに高周波出力を連続的に供給してスパッタリングすることで、基板上にＳｒＲｕＯ_３膜を成膜する装置である。このＳｒＲｕＯ_３膜はペロブスカイト型構造膜の一例である。
ＳｒＲｕＯ_３膜は強誘電体セラミックスを作製する際に用いられることがあり、その際に結晶性の高いＳｒＲｕＯ_３膜が求められる。つまり、上記従来のスパッタリング装置で成膜されるＳｒＲｕＯ_３膜より結晶性の高い膜が求められる。The conventional sputtering apparatus is an apparatus for forming an SrRuO ₃ film on a substrate by continuously supplying a high frequency output to an SrRuO ₃ sputtering target and performing sputtering. The SrRuO ₃ film is an example of a perovskite structure film.
The SrRuO ₃ film may be used when producing a ferroelectric ceramic, and at that time, a highly crystalline SrRuO ₃ film is required. That is, a film having higher crystallinity than the SrRuO ₃ film formed by the conventional sputtering apparatus is required.

本発明の一態様は、結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置、結晶性の高い膜の製造方法、結晶性の高いＳｒＲｕＯ_３−δ膜、そのＳｒＲｕＯ_３−δ膜を有する強誘電体セラミックス及びその製造方法のいずれかを提供することを課題とする。One aspect of the present invention, a sputtering apparatus capable of forming a highly crystalline film, a method of manufacturing a highly crystalline film, highly crystalline SrRuO _3-[delta] film, ferroelectric ceramics having the SrRuO _3-[delta] film And any of the manufacturing methods thereof.

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
前記チャンバー内に配置されたスパッタリングターゲットと、
前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
前記チャンバー内に希ガスを導入するガス導入源と、
前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットは、Ｓｒ_ｆＲｕ_ｇＯ_ｈまたはＳｒ_ｆ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）_ｇＯ_ｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
０．０１≦ｘ≦０．４・・・式２
ｆ＝１・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２・・・式４
２≦ｈ≦３・・・式５
［２］上記［１］において、
前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［３］上記［１］または［２］において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶ_ＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記希ガスはＡｒガスであることを特徴とするスパッタリング装置。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［７］スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に膜を成膜する方法であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記スパッタリングターゲットは、Ｓｒ_ｆＲｕ_ｇＯ_ｈまたはＳｒ_ｆ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）_ｇＯ_ｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とする膜の製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４・・・式２
ｆ＝１・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２・・・式４
２≦ｈ≦３・・・式５
［８］上記［７］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする膜の製造方法。
［９］上記［７］または［８］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１０］上記［７］乃至［９］のいずれか一項において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１１］上記［７］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、Ａｒガスの雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］上記［７］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１３］δが下記式１を満たすＳｒＲｕＯ_３−δ膜であり、
前記ＳｒＲｕＯ_３−δ膜のＸＲＤの（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることを特徴とするＳｒＲｕＯ_３−δ膜。
０≦δ≦１・・・式１
［１４］上記［１３］において、
前記ＳｒＲｕＯ_３−δ膜は、スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に成膜された膜であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットはＳｒ_ｆＲｕ_ｇＯ_ｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈは下記の式３〜式５を満たすことを特徴とするＳｒＲｕＯ_３−δ膜。
ｆ＝１・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２・・・式４
２≦ｈ≦３・・・式５
［１５］Ｐｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成された請求項１３に記載のＳｒＲｕＯ_３−δ膜と、
前記ＳｒＲｕＯ_３−δ膜上に形成された（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜と、
を具備し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６・・・式１５
０≦ｅ≦０．１・・・式１６
［１６］上記［１５］において、
前記（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜と前記ＳｒＲｕＯ_３−δ膜との間に形成されたＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３−δ膜を有し、
δ及びＡは下記式１及び式２１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１・・・式１
０≦Ａ≦０．１・・・式２１
［１７］第１のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜を成膜する工程（ａ）と、
第２のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記ＳｒＲｕＯ_３−δ膜上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜を成膜する工程（ｂ）と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記工程（ａ）で成膜する際の前記基板及び前記第１のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記第１のスパッタリングターゲットはＳｒＲｕＯ_３−δを含み、
前記工程（ｂ）で成膜する際の前記基板及び前記第２のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガス及び酸素ガスを含むものであり、
前記第２のスパッタリングターゲットは（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δを含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦δ≦１・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６・・・式１５
０≦ｅ≦０．１・・・式１６Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] A holding portion for holding the substrate, which is arranged in the chamber,
With the sputtering target placed in the chamber,
An output supply mechanism that supplies a high-frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less.
A gas introduction source that introduces a rare gas into the chamber,
A vacuum exhaust mechanism that evacuates the inside of the chamber and
Equipped with
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The sputtering target _includes an Sr f _Ru g _{O h} or _{_{_{Sr f (Ti 1-x Ru}}} x) g O h,
A sputtering apparatus in which f, g, h, and x satisfy the following equations 2 to 5.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 2
f = 1 ・・・ Equation 3
1.0 <g ≦ 1.2 ・・・ Equation 4
2 ≦ h ≦ 3 ・・・ Equation 5
[2] In the above [1],
A magnet that applies a magnetic field to the sputtering target,
A sputtering apparatus comprising a rotation mechanism for rotating the magnet at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less.
[3] In the above [1] or [2],
Sputtering is characterized by having a _VDC control unit that controls a voltage _VDC , which is a DC component generated in the sputtering target, to −200 V or more and −80 V or less when the high frequency output is supplied by the output supply mechanism. apparatus.
[4] In any one of the above [1] to [3],
A sputtering apparatus characterized in that the specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high frequency output by the output supply mechanism is 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
[5] In any one of the above [1] to [4],
A sputtering apparatus in which the rare gas is Ar gas.
[6] In any one of the above [1] to [5],
A sputtering apparatus including a pressure control unit that controls the pressure in the chamber at the time of film formation to be 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.
[7] A film is formed on a substrate by supplying a high-frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less to a sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. It ’s a method of filming,
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film contains a rare gas under reduced pressure.
The sputtering target _includes an Sr f _Ru g _{O h} or _{_{_{Sr f (Ti 1-x Ru}}} x) g O h,
A method for producing a film, wherein f, g, h, and x satisfy the following formulas 2 to 5.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 2
f = 1 ・・・ Equation 3
1.0 <g ≦ 1.2 ・・・ Equation 4
2 ≦ h ≦ 3 ・・・ Equation 5
[8] In the above [7],
A method for producing a film, which comprises applying a magnetic field to the sputtering target by rotating a magnet at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less when supplying the high frequency output to the sputtering target.
[9] In the above [7] or [8],
A method for producing a film, which comprises controlling the voltage V _DC , which is a DC component generated in the sputtering target when the high frequency output is supplied to the sputtering target, to −200 V or more and −80 V or less.
[10] In any one of the above [7] to [9],
A method for producing a film, which comprises controlling the specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high-frequency output to the sputtering target to 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
[11] In any one of the above [7] to [10],
A method for producing a film, wherein the atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film is an atmosphere of Ar gas.
[12] In any one of the above [7] to [11],
A method for producing a film, wherein the atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of film formation is a pressure atmosphere of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.
[13] δ is an SrRuO _3-δ film satisfying the following formula 1.
The SrRuO _3-[delta] peak position of (200) XRD of the membrane, SrRuO _3-δ film, which is a 22.0 ° ≦ 2θ ≦ 22.7 °.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
[14] In the above [13],
The SrRuO _3-δ film supplies a high-frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less to a sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and _1/3 ms or less. It is a film formed on top,
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The sputtering target includes an _Sr f _Ru g _{O h,}
The SrRuO _3-δ film, wherein f, g, and h satisfy the following formulas 3 to 5.
f = 1 ・・・ Equation 3
1.0 <g ≦ 1.2 ・・・ Equation 4
2 ≦ h ≦ 3 ・・・ Equation 5
[15] Pt film and
The SrRuO _3-δ film according to claim 13, which is formed on the Pt film.
The SrRuO _3-[delta] formed on the film and _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film,
Equipped with
The ferroelectric ceramics a, b, c, d, e and δ satisfy the following formulas 1 and 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・・・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・・・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・・・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・・・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・・・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・・・ Equation 16
[16] In the above [15],
Wherein _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film and have a _{_{Pb (Zr 1-A Ti A}} ) O 3-δ film formed between the SrRuO _3-[delta] film And
δ and A are ferroelectric ceramics, which satisfy the following formulas 1 and 21.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・・・ Equation 21
[17] By supplying a high-frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the first sputtering target in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less on the substrate. The step (a) of forming the SrRuO _3-δ film and
The SrRuO _3-δ film is provided by supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the second sputtering target in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. on the _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film step of forming a (b),
Equipped with
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The atmosphere of the substrate and the first sputtering target at the time of forming the film in the step (a) contains a rare gas under reduced pressure.
The first sputtering target comprises SrRuO _3-δ .
The atmosphere of the substrate and the second sputtering target at the time of forming the film in the step (b) contains a rare gas and an oxygen gas under reduced pressure.
The second sputtering target contains _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ,
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein a, b, c, d, e and δ satisfy the following formulas 1 and 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・・・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・・・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・・・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・・・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・・・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・・・ Equation 16

本発明の一態様によれば、結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置、結晶性の高い膜の製造方法、結晶性の高いＳｒＲｕＯ_３−δ膜、そのＳｒＲｕＯ_３−δ膜を有する強誘電体セラミックス及びその製造方法のいずれかを提供することができる。According to one aspect of the present invention, a sputtering apparatus capable of forming a highly crystalline film, a method of manufacturing a highly crystalline film, highly crystalline SrRuO _3-[delta] film, a ferroelectric having the SrRuO _3-[delta] film Any of the body ceramics and the method for producing the same can be provided.

図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。
図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図５は、実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図６は、比較例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図７は、実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図９は、ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a sputtering apparatus according to an aspect of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a case of a duty ratio of 100 S / T%.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Example 1 by XRD.
FIG. 6 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Comparative Example 1 by XRD.
FIG. 7 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Example 2 by XRD.
FIG. 8 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Example 3 of the film structure shown in FIG. 4 by XRD.
FIG. 9 is a diagram showing that the crystal structure of PZO is orthorhombic.
FIG. 10 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.125 or n = 8.0.
FIG. 11 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.25 or n = 4.0.
FIG. 12 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.5 or n = 2.0.
FIG. 13 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 1.0 or n = 1.0.

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。このスパッタリング装置はチャンバー１１を有し、このチャンバー１１内には、基板１２を保持する保持部１３が配置されている。保持部１３には基板１２を所定の温度に加熱するヒーター（図示せず）が配置されているとよい。
チャンバー１１、基板１２及び保持部１３は接地されている。チャンバー１１内にはスパッタリングターゲット１４を保持するターゲット保持部１５が配置されている。ターゲット保持部１５に保持されたスパッタリングターゲット１４は、保持部１３に保持された基板１２に対向するように位置する。
スパッタリングターゲット１４は、Ｓｒ_ｆＲｕ_ｇＯ_ｈまたはＳｒ_ｆ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）_ｇＯ_ｈを含むスパッタリングターゲットであり、ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）・・・式２
ｆ＝１・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２・・・式４
２≦ｈ≦３・・・式５
スパッタリングターゲット１４の組成をＲｕ過剰または（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）過剰にする理由は、Ｒｕは揮発し易い金属だからである。揮発分を過剰に添加している。
また、（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）において、Ｔｉは０＜Ｔｉ≦０．３である。Ｔｉは格子定数をＰＺＴ組成に合せて格子マッチングするために添加するのだが、これ以上Ｔｉ添加すると、導電性が失われてゆく。かつ、ここは絶縁体でも良いのだが、誘電率が１００程度であり、ＰＺＴよりも極端に小さい為、印加した電圧がＰＺＴに掛からなくなるため、この範囲でＴｉを添加する。
また、上記式２において上限を０．４とするのは、上限を０．４超とするとスパッタリングにより成膜されたＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜が粉になり、十分に固められないからである。
また、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜を成膜するためには、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δを含むスパッタリングターゲットとし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６・・・式１５
０≦ｅ≦０．１・・・式１６
上記式１においてδが０より大きい値を含むのは酸素欠損型ペロブスカイト構造を含むからである。但し、スパッタリングターゲット１４の成分がすべて酸素欠損型ペロブスカイト構造であってもよいが、スパッタリングターゲット１４が部分的に酸素欠損型ペロブスカイト構造を含んでいてもよい。なお、酸素欠損型ペロブスカイト構造の詳細は後述する。
また、スパッタリング装置は出力供給機構１６を有し、この出力供給機構１６はパルス機能付高周波電源である。出力供給機構１６は整合器２２に電気的に接続されており、整合器２２はターゲット保持部１５に電気的に接続されている。つまり、出力供給機構１６は、整合器２２及びターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に周波数が１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力（ＲＦ出力）を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。なお、本実施形態では、出力供給機構１６により高周波出力をターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に供給するが、出力供給機構１６により高周波出力をスパッタリングターゲット１４に直接供給してもよい。
ＤＵＴＹ比は、１周期の間でターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１／２０ｍｓの周期（２０ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１／２０ｍｓ（１周期）の２５％の１／８０ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１／２０ｍｓ（１周期）の７５％の３／８０ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。
また、例えば図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の１００Ｓ／Ｔ％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの１００Ｎ／Ｔ％の期間が高周波出力オフの期間となる。
また、本実施の形態では、出力供給機構１６によってターゲット保持部１５に高周波出力をパルス状に供給する際の当該パルス状を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比としているが、当該パルス状を１／１５ｍｓ以上１／５ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比とすることが好ましい。
上記の範囲でパルススパッタリングすることにより、次々に生ずる新たなＲＦプラズマの発生の数だけ新たなスパッタリング現象が生じ、成膜速度が飛躍的に向上し、かつ、ＲＦプラズマ照射を完全に止めるプラズマＯＦＦの時間が生じるが、その際もマイグレーション現象を中心に結晶は成長し続ける。
ＤＵＴＹ比を２５％以上とする理由は、２５％未満とすると結晶成長が完全に途切れてしまい、次の結晶成長が上手く繋がらないからである。ＤＵＴＹ比を９０％以下とする理由は、９０％超とすると殆ど連続波と同等の成膜速度に落ち込んでしまうからである。
また、スパッタリング装置は、出力供給機構１６により高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶ_ＤＣ制御部２３を有する。このＶ_ＤＣ制御部２３は、Ｖ_ＤＣセンサを有し、出力供給機構１６に電気的に接続されている。
また、出力供給機構１６により高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗は、新品のスパッタリングターゲットの表面の比抵抗に対して変化することがあるが、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、スパッタリング装置は、チャンバー１１内に希ガスを導入する第１のガス導入源１７と、チャンバー１１内を真空排気する真空ポンプ等の真空排気機構１９を有する。また、スパッタリング装置は、チャンバー内にＯ_２ガスを導入する第２のガス導入源１８を有する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内に導入する希ガスはＡｒガスであるとよく、成膜時における第２のガス導入源１８により導入されるＯ_２ガスと第１のガス導入源１７により導入されるＡｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部（図示せず）をスパッタリング装置が有するとよい。なお、Ｏ_２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすようにするのが好ましいのは、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜を成膜する場合である。ＳｒＲｕＯ_３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δ膜を成膜する場合は、Ｏ_２ガスを導入しない場合もある。
０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３・・・式６
また、スパッタリング装置は、成膜時におけるチャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有するとよい。
また、スパッタリング装置は、スパッタリングターゲット１４に磁場を加える磁石２０と、この磁石２０を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構２１を有する。
本実施形態によれば、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このようにパルス状に高周波出力を供給するため、スパッタリングターゲットに電荷が溜まっても、高周波出力を供給していない時（高周波出力がオフ状態の時）にその溜まった電荷を逃がすことができる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
また、スパッタリングターゲット１４がペロブスカイト構造の（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δを含む物である場合、成膜時にスパッタリングターゲット１４の表面抵抗が大きく変動することが考えられる。このため、上記のようにパルス状に高周波出力を供給してスパッタリングターゲット１４に電荷が溜まりにくくすることで、スパッタリングターゲット１４の表面抵抗の変動を抑制することが可能となる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
次に、図１のスパッタリング装置を用いて、基板上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δ膜を成膜する方法について説明する。ここで用いるスパッタリングターゲットは、前述したＳｒＲｕＯ_３−δまたはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δを含むスパッタリングターゲットである。また、ここでいう基板は、種々の基板を用いることができ、基板上に薄膜が成膜されたものも含むが、本実施形態では一例として以下の基板を使用する。
（１００）に配向したＳｉ基板上にＺｒＯ_２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ_２膜は（１００）に配向する。なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。この後、ＺｒＯ_２膜上に下部電極を形成する。下部電極は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
本実施形態では、ＺｒＯ_２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を下部電極として形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。
本実施形態では、上記のような基板を用いるが、Ｓｉ基板に代えてＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いてもよい。
次に、上記の基板を保持部１３に保持する。次いで、第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入する。
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
この後、基板１２上に、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、ＳｒＲｕＯ_３−δまたはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。これにより、基板１２上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δ膜を成膜する。δ及びｘは、下記の式１及び式２を満たすとよい。
０≦δ≦１・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）・・・式２
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給してＳｒＲｕＯ_３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δ膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣをＶ_ＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
上記のようにして成膜されたＳｒＲｕＯ_３−δ膜は前記の式１を満たし、このＳｒＲｕＯ_３−δ膜のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることが好ましい。つまり、このようなピーク位置を有するＳｒＲｕＯ_３−δ膜を得られるのは、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するためである。
次に、酸素欠損型ペロブスカイト構造について図１０〜図１３を参照しつつ詳細に説明する。
酸素欠損型ペロブスカイト構造を一般式で表すと以下のように分類される。以下の分類は実際に存在している結晶構造を基にしている。
ペロブスカイト構造はＡＢＯ_３−δ、或はＡ_ｎＢ_ｎＯ_３ｎ−１で表される。
図１０〜図１３それぞれの左図はＡＢＯ_３−δの酸素欠損を含有した各種結晶構造を示す模式図である。図１０〜図１３それぞれの右図は、ａ−ｂ面の酸素欠損構造の模式図であり、Ｃ’層、Ｄ’層はそれぞれ、Ｃ層、Ｄ層をａ−ｂ面で鏡映した状態、或は位相がずれた状態を示す模式図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
ペロブスカイトの派生構造の一つに酸素欠損秩序型ペロブスカイト構造というものがある。Ｂサイト遷移金属が高価数で不安定な場合や、試料作製雰囲気の制御により、酸素が欠損する。酸素が欠損するとＢＯ_６八面体は、ＢＯ_５正方ピラミッドやＢＯ_４四面体などに変化する。酸素がわずかに欠損したＡＢＯ_３−δでは基本構造を保ったまま、ランダムなサイトの酸素が欠損するが、酸素欠損量δが大きくなると、多くの場合酸素欠損が規則的に配列する。
酸素欠損状態の違いにより、配位構造は大きく異なる。ＢＯ_６（Ｂ：Ｂサイトイオン、Ｏ：酸素イオン）八面体は、酸素欠損の無い八面体構造である。Ｂサイトイオンが５配位の場合は、ＢＯ_５正方ピラミッド構造となり、４配位の場合は、ＢＯ_４四面体構造、ＢＯ_４平面（酸素が完全に欠損）の２つの構造を有する。
なお、上記の酸素欠損型ペロブスカイト構造の説明は、本明細書に記載したペロブスカイト構造に関するすべての物質に適用される。
［第２の実施形態］
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
Ｓｉ基板３１上に第１の実施形態と同様の方法でＺｒＯ_２膜３２を形成し、ＺｒＯ_２膜３２上にＰｔ膜３３を形成する。
次いで、Ｐｔ膜３３上に第１の実施形態と同様の方法でＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４を形成する。δは、下記の式１を満たすとよい。
０≦δ≦１・・・式１
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４を形成するが、これに限定されず、Ｐｔ膜３３上にＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δ膜を形成してもよく、ｘ及びδは前記の式１及び下記式２を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２・・・式２
次に、ＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４上にＰｂＺｒＯ_３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）３６を形成する。このＰＺＯ膜３６は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜３６をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれａ＝８．２３２オングストローム，ｂ＝１１．７７６オングストローム，ｃ＝５．８８２オングストロームである。ａ軸長さが平均的ペロブスカイト（ａｐ≒４オングストローム）の約２倍，ｃ軸長さがｃ≒（√２）ａｐ，ｂ軸長さはｂ≒２ｃとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、ｂ軸方向の周期が２倍になったものである。
ＰＺＯは図９に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、ａ，ｂ，ｃ軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
次に、ＰＺＯ膜３６上に図１のスパッタリング装置を用いて（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成する。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び６は下記の式１及び式１１〜式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６・・・式１５
０≦ｅ≦０．１・・・式１６
ここで、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の成膜方法の詳細を図１のスパッタリング装置を参照しつつ以下に説明する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入し、第２のガス導入源１８によってＯ_２ガスを導入する。この際、Ｏ_２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすように流量制御部によって制御するとよい。
０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３・・・式６
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
次いで、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは前記の式１及び式１１〜式１６を満たす。
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給して絶縁膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣをＶ_ＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
このようにして、ＰＺＯ膜３６上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成することができる（図３参照）。
なお、本明細書において「（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜」は、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させても（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
上記のように、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の下にＰＺＯ膜３６を配置するのは、ＰＺＯ膜３６を（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の圧電特性を向上させるためである。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜３６を形成し、ＰＺＯ膜３６上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成してもよい。ただし、Ａは下記式２１を満たすとよい。
０≦Ａ≦０．１・・・式２１
上記式２１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相図中、斜方晶領域（ｏｒｔｈｏ領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３が全てのＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成するため、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、ＰＺＯ膜３６上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を成膜する。このため、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
［第３の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図３と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
図３で示す第２の実施形態では、ＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成するのに対し、図４で示す本実施形態では、ＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を直接形成する点が異なる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ_３−δ膜３４上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を形成するため、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、膜３４上に（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を成膜する。このため、（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that the form and details thereof can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description contents and examples of the embodiments shown below.
[First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a sputtering apparatus according to an aspect of the present invention. This sputtering apparatus has a chamber 11, and a holding portion 13 for holding the substrate 12 is arranged in the chamber 11. It is preferable that the holding portion 13 is provided with a heater (not shown) for heating the substrate 12 to a predetermined temperature.
The chamber 11, the substrate 12, and the holding portion 13 are grounded. A target holding portion 15 for holding the sputtering target 14 is arranged in the chamber 11. The sputtering target 14 held by the target holding portion 15 is located so as to face the substrate 12 held by the holding portion 13.
Sputtering target 14 _is a sputtering target containing Sr f _Ru g _{O h} or _{_{_{Sr f (Ti 1-x Ru}}} x) g O h, f, g, h, x , is met Formulas 2 5 below Good.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 (preferably 0.05 ≤ x ≤ 0.2) ... Equation 2
f = 1 ・・・ Equation 3
1.0 <g ≦ 1.2 ・・・ Equation 4
2 ≦ h ≦ 3 ・・・ Equation 5
The reason for making the composition of the sputtering target 14 Ru excess or (Ti _1-x Ru _x ) excess is that Ru is a easily volatilized metal. Excessive volatile matter is added.
Further, in (Ti _1-x Ru _x ), Ti is 0 <Ti ≦ 0.3. Ti is added to match the lattice constant with the PZT composition, but if Ti is added any more, the conductivity will be lost. Moreover, although an insulator may be used here, since the dielectric constant is about 100 and is extremely smaller than PZT, the applied voltage is not applied to PZT, so Ti is added in this range.
Further, to 0.4 the upper limit in the above equation 2, the upper limit to become to the deposited by sputtering _{_{Sr (Ti 1-x Ru x}} ) O 3 film powder and greater than 0.4, solidified sufficiently Because it cannot be done.
_{_{_{Further, (Pb a La b) (}}} Zr c Ti d Nb e) For the deposition of the _{O 3-[delta]} _film, sputtering comprising _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) O 3-δ As targets, a, b, c, d, e and δ may satisfy the following equations 1 and 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・・・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・・・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・・・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・・・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・・・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・・・ Equation 16
In the above equation 1, δ contains a value larger than 0 because it contains an oxygen-deficient perovskite structure. However, although all the components of the sputtering target 14 may have an oxygen-deficient perovskite structure, the sputtering target 14 may partially include an oxygen-deficient perovskite structure. The details of the oxygen-deficient perovskite structure will be described later.
Further, the sputtering apparatus has an output supply mechanism 16, which is a high frequency power supply with a pulse function. The output supply mechanism 16 is electrically connected to the matching device 22, and the matching device 22 is electrically connected to the target holding unit 15. That is, the output supply mechanism 16 transmits a high frequency output (RF output) having a frequency of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the sputtering target 14 via the matching unit 22 and the target holding unit 15 and having a period (3 kHz) of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. It is supplied in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a frequency of 20 kHz or less. In the present embodiment, the output supply mechanism 16 supplies the high frequency output to the sputtering target 14 via the target holding unit 15, but the output supply mechanism 16 may directly supply the high frequency output to the sputtering target 14.
The duty ratio is the ratio of the period during which the high frequency output is applied to the target holding unit 15 during one cycle. For example, in the case of a duty ratio of 25%, the period of 25% of one cycle is the period in which the high frequency output is applied to the target holding unit 15 (the period of turning on the high frequency output), and the period of 75% of one cycle is the target holding. This is the period during which the high frequency output is not applied to the unit 15 (the period during which the high frequency output is off). Specifically, for example, in the case of a DUTY ratio of 25% with a period of 1/20 ms (frequency of 20 kHz), a period of 1/80 ms of 25% of 1/20 ms (1 cycle) becomes a period of high frequency output on. The period of 3/80 ms, which is 75% of / 20 ms (1 cycle), is the period of high frequency output off.
Further, for example, FIG. 2 shows a case where the duty ratio is 100 S / T%, the period of 100 S / T% of one cycle is the period of high frequency output on, and the remaining period of 100 N / T% of one cycle is. It is a period when high frequency output is off.
Further, in the present embodiment, the pulse shape when the high frequency output is supplied to the target holding unit 15 in a pulse shape by the output supply mechanism 16 has a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less (frequency of 3 kHz or more and 20 kHz or less). ), The duty ratio is 25% or more and 90% or less, but it is preferable that the pulse shape has a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a cycle of 1/15 ms or more and 1/5 ms or less.
By pulse sputtering in the above range, new sputtering phenomena occur as many as the number of new RF plasmas generated one after another, the film formation speed is dramatically improved, and the plasma OFF that completely stops RF plasma irradiation. However, the crystal continues to grow mainly in the migration phenomenon.
The reason why the duty ratio is 25% or more is that if it is less than 25%, the crystal growth is completely interrupted and the next crystal growth is not well connected. The reason why the duty ratio is 90% or less is that if it exceeds 90%, the film forming speed drops to almost the same as that of continuous waves.
Further, the sputtering apparatus includes a _VDC control unit 23 that controls the voltage _VDC , which is a DC component generated in the sputtering target 14 when the output supply mechanism 16 supplies high frequency output, to −200 V or more and -80 V or less. .. The _VDC control unit 23 has a _VDC sensor and is electrically connected to the output supply mechanism 16.
Further, the specific resistance of the surface of the sputtering target 14 after the high frequency output is supplied by the output supply mechanism 16 may change with respect to the specific resistance of the surface of the new sputtering target, but 1 × 10 ⁹ Ω · cm. It is preferably 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
Further, the sputtering apparatus includes a first gas introduction source 17 for introducing a rare gas into the chamber 11 and a vacuum exhaust mechanism 19 such as a vacuum pump for evacuating the inside of the chamber 11. Further, the sputtering apparatus has a second gas introduction source 18 for introducing O ₂ gas into the chamber.
The rare gas introduced into the chamber 11 by the first gas introduction source 17 is preferably Ar gas, and the O ₂ gas introduced by the second gas introduction source 18 at the time of film formation and the first gas introduction source 17 It is preferable that the sputtering apparatus has a flow rate control unit (not shown) that controls the ratio with the Ar gas introduced by the above to satisfy the following formula 6. It is preferable that the ratio of the O ₂ gas to the Ar gas satisfies the following formula 6 in the case of forming a (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ film. Is. When forming the SrRuO _3-δ film or the Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ film, O ₂ gas may not be introduced.
0.1 ≤ O ₂ gas / Ar gas ≤ 0.3 ... Equation 6
Further, the sputtering apparatus may have a pressure control unit that controls the pressure in the chamber at the time of film formation to be 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.
Further, the sputtering apparatus includes a magnet 20 that applies a magnetic field to the sputtering target 14, and a rotation mechanism 21 that rotates the magnet 20 at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less.
According to the present embodiment, a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less is supplied to the sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. Since the high frequency output is supplied in a pulsed manner in this way, even if the charge is accumulated in the sputtering target, the accumulated charge can be released when the high frequency output is not supplied (when the high frequency output is off). As a result, a film having good crystallinity can be formed.
Further, when the sputtering target 14 is ones containing _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ perovskite structure, considered that the surface resistance of the sputtering target 14 at the time of film formation varies significantly Be done. Therefore, by supplying the high-frequency output in a pulsed manner as described above to make it difficult for electric charges to accumulate in the sputtering target 14, it is possible to suppress fluctuations in the surface resistance of the sputtering target 14. As a result, a film having good crystallinity can be formed.
Next, a method of forming an SrRuO _3-δ film or an Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ film on the substrate using the sputtering apparatus of FIG. 1 will be described. The sputtering target used here is a sputtering target containing the above-mentioned SrRuO _3-δ or Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ . Further, as the substrate referred to here, various substrates can be used, including those in which a thin film is formed on the substrate, but in the present embodiment, the following substrates are used as an example.
A ZrO ₂ film is formed on the Si substrate oriented in (100) by a vapor deposition method at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 500 ° C.). This ZrO ₂ film is oriented in (100). In addition, in this specification, the orientation to (100) and the orientation to (200) are substantially the same. After this, a lower electrode is formed on the ZrO ₂ film. The lower electrode is formed by an electrode film made of metal or oxide. As the electrode film made of metal, for example, a Pt film or an Ir film is used.
In the present embodiment, a Pt film formed by epitaxial growth is formed as a lower electrode on the ZrO ₂ film by sputtering at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 400 ° C.). This Pt film is oriented in (200).
In this embodiment, the above-mentioned substrate is used, but instead of the Si substrate, a single crystal substrate such as a Si single crystal or a sapphire single crystal, a single crystal substrate having a metal oxide film formed on the surface, and polysilicon on the surface. A substrate on which a film or a silicide film is formed may be used.
Next, the above-mentioned substrate is held by the holding portion 13. Next, Ar gas is introduced into the chamber 11 by the first gas introduction source 17.
Further, by evacuating the inside of the chamber 11 by the vacuum exhaust mechanism 19, the inside of the chamber 11 is depressurized to a predetermined pressure (for example, a pressure of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less).
After that, a high frequency is applied to the sputtering target 14 including SrRuO _3-δ or Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ on the substrate 12 via the matching unit 22 and the target holding unit 15 by the high frequency output mechanism 16. Supply output. This high frequency output is a pulse shape with a frequency of 10 kHz or more and 30 MHz or less, a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, and a duty ratio of 25% or more and 90% or less. As a result, an SrRuO _3-δ film or an Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ film is formed on the substrate 12. It is preferable that δ and x satisfy the following equations 1 and 2.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
0.01 ≤ x ≤ 0.4 (preferably 0.05 ≤ x ≤ 0.2) ... Equation 2
When a high-frequency output is supplied to the sputtering target 14 to form an SrRuO _3-δ film or an Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ film, the magnet 20 is rotated at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less. It is preferable to apply a magnetic field to the sputtering target 14 by rotating the sputtering target 14.
Further, it is preferable that the voltage _VDC , which is a DC component generated in the sputtering target 14 when the high frequency output is supplied to the sputtering target 14, is controlled by the _VDC control unit 23 to −200 V or more and −80 V or less.
Further, it is preferable to control the specific resistance of the surface of the sputtering target 14 after supplying the high frequency output to the sputtering target 14 to 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
The SrRuO _3-δ film formed as described above satisfies the above formula 1, and the peak position of (200) of the XRD (X-Ray Diffraction) of this SrRuO _3-δ film is 22.0 ° ≦ It is preferable that 2θ ≦ 22.7 °. That is, the SrRuO _3-δ film having such a peak position can be obtained by applying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the sputtering target and 25% or more and 90% or less in a cycle of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. This is to supply in a pulse shape with a duty ratio.
Next, the oxygen-deficient perovskite structure will be described in detail with reference to FIGS. 10 to 13.
The oxygen-deficient perovskite structure is classified as follows when expressed by a general formula. The following classifications are based on the crystal structures that actually exist.
The perovskite structure is represented by ABO _3-δ or _An B _n O _3n-1 .
The left figure of each of FIGS. 10 to 13 is a schematic view showing various crystal structures containing oxygen deficiency of ABO _3-δ . The right view of each of FIGS. 10 to 13 is a schematic view of the oxygen deficiency structure of the ab plane, and the C'layer and the D'layer are mirror images of the C layer and the D layer on the ab plane, respectively. Or, it is a schematic diagram which shows the state which is out of phase.
FIG. 10 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.125 or n = 8.0.
FIG. 11 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.25 or n = 4.0.
FIG. 12 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.5 or n = 2.0.
FIG. 13 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 1.0 or n = 1.0.
One of the derivative structures of perovskite is the oxygen-deficient ordered perovskite structure. Oxygen is deficient when the B-site transition metal is expensive and unstable, or when the sample preparation atmosphere is controlled. When oxygen is deficient, the BO ₆ octahedron changes to a BO ₅ square pyramid or a BO ₄ tetrahedron. In ABO _3-δ , which is slightly deficient in oxygen, oxygen at random sites is deficient while maintaining the basic structure, but when the amount of oxygen deficiency δ is large, oxygen deficiency is often arranged regularly.
The coordination structure differs greatly depending on the oxygen deficiency state. The BO ₆ (B: B site ion, O: oxygen ion) octahedron has an octahedral structure without oxygen deficiency. If B-site ion pentacoordinate, becomes BO ₅ square pyramid structure, having two structures in the case of four-coordinate, BO ₄ tetrahedral structure, BO ₄ plane (oxygen completely deficient).
The above description of the oxygen-deficient perovskite structure applies to all substances related to the perovskite structure described in the present specification.
[Second Embodiment]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
The ZrO ₂ film 32 is formed on the Si substrate 31 in the same manner as in the first embodiment, and the Pt film 33 is formed on the ZrO ₂ film 32.
Next, the SrRuO _3-δ film 34 is formed on the Pt film 33 in the same manner as in the first embodiment. It is preferable that δ satisfies the following equation 1.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
In the present embodiment, the SrRuO _3-δ film 34 is formed on the Pt film 33, but the present invention is not limited to this, and the Sr (Ti _1-x Ru _x ) O _3-δ film is formed on the Pt film 33. However, x and δ may satisfy the above formula 1 and the following formula 2.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 (preferably 0.05 ≤ x ≤ 0.2 ... Equation 2
Next, a PbZrO ₃ film (hereinafter, also referred to as “PZO film”) 36 is formed on the SrRuO _3-δ film 34. The PZO film 36 can be formed by various methods, for example, by a sol-gel method, a CVD method, or a sputtering method. When the PZO film 36 is formed by the sol-gel method, it is preferable to apply a precursor solution of PZO on the substrate and perform crystallization in an oxygen atmosphere of 5 atm or more (preferably 7.5 atm or more). The lattice constants of PZO are a = 8.232 angstrom, b = 11.776 angstrom, and c = 5.882 angstrom, respectively. The a-axis length is about twice that of the average perovskite (ap≈4 angstrom), the c-axis length is c≈(√2) ap, and the b-axis length is b≈2c. This change in the lattice constant of PZO is basically the rotation of the perovskite octahedral crystal and the addition of the octahedral distortion to double the period in the b-axis direction.
PZO is orthorhombic as shown in FIG. Therefore, the lattice constant of PZO is apparently large. This is because the perovskite is rotated about 45 ° vertically and treats the rotated crystal as if it were a large crystal, surrounding it like a dotted line. In other words, it is customary for orthorhombic crystals to treat the a, b, and c axes so that they appear to be very long. The actual PZO is a crystal like a solid line, which is a normal perovskite crystal.
Next, a using a sputtering apparatus of FIG. 1 on the PZO film _{_{_{36 (Pb a La b) (}}} Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film 37. It is preferable that a, b, c, d, e and 6 satisfy the following formulas 1 and 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・・・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・・・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・・・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・・・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・・・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・・・ Equation 16
Here _will be described below with reference to the sputtering apparatus of FIG. 1 the details of _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) film forming method of the _{O 3-[delta]} film 37.
Ar gas is introduced into the chamber 11 by the first gas introduction source 17, and O ₂ gas is introduced by the second gas introduction source 18. At this time, the flow rate control unit may control the ratio of the O ₂ gas to the Ar gas so as to satisfy the following formula 6.
0.1 ≤ O ₂ gas / Ar gas ≤ 0.3 ... Equation 6
Further, by evacuating the inside of the chamber 11 by the vacuum exhaust mechanism 19, the inside of the chamber 11 is depressurized to a predetermined pressure (for example, a pressure of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less).
Then, through a matching device 22 and the target holding portion 15 by the high-frequency output mechanism _16, for supplying a high-frequency output to the sputtering target 14 containing _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) O 3-δ. This high frequency output is a pulse shape with a frequency of 10 KHz or more and 30 MHz or less and a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. a, b, c, d, e and δ satisfy the above formulas 1 and 11 to 16.
When a high frequency output is supplied to the sputtering target 14 to form an insulating film, it is preferable to apply a magnetic field to the sputtering target 14 by rotating the magnet 20 by the rotation mechanism 21 at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less.
Further, it is preferable that the voltage _VDC , which is a DC component generated in the sputtering target 14 when the high frequency output is supplied to the sputtering target 14, is controlled by the _VDC control unit 23 to −200 V or more and −80 V or less.
Further, it is preferable to control the specific resistance of the surface of the sputtering target 14 after supplying the high frequency output to the sputtering target 14 to 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
In this way, it is possible to form the _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film 37 on the PZO film 36 (see FIG. 3).
In addition, in this specification, "(Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ film" contains impurities in (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ. also include those containing, contain a variety of as long as it does not abolish the function of the piezoelectric element of the impurities be contained _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film May be acceptable.
As described _{_{_{above, (Pb a La b) (}}} Zr c Ti d Nb e) to place the PZO film 36 under the _{O 3-[delta]} film 37, a PZO film _{_{36 (Pb a La b) (}} Zr c the use as Ti _d Nb _e) initial core layer of _{O 3-[delta]} film 37 (i.e., buffer _layer), improving the _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) the piezoelectric characteristics of the _{O 3-[delta]} film 37 This is to make it. More specifically, PbZrO ₃ (PZO) is the case where the Ti ratio is 0 (zero) in the phase diagram of Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ (PZT), and it is an antiferroelectric, but Pb. since the c-axis length in the _{_{(Zr 1-x Ti x)}} O 3 is longest, acts in the direction of PZO stretches the c-axis length of all PZT, is easily obtained the maximum piezoelectric performance which the structure can take be able to. That is, by using PZO as the initial nucleus, the entire PZT is affected by the crystal axis of the PZO initial nucleus, and the c crystal axis is easily extended in the entire PZT film, that is, it is easily polarized, and the piezoelectricity is easily taken out. It becomes possible.
In the present embodiment, the PZO film 36 having a Ti ratio of 0 in the phase diagram of Pb (Zr, Ti) O ₃ is formed on the Pt film 33, and (Pb _a La _b ) (Pb _a La _b ) on the PZO film 36. Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ film 37 is formed, but on a Pb (Zr _1-A Ti _A ) O ₃ film with a very small Ti ratio (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb). _e ) O _3-δ film 37 may be formed. However, A may satisfy the following equation 21.
0 ≦ A ≦ 0.1 ・・・ Equation 21
Satisfying the above expression 21, that is, the Ti ratio by 10% or less, is used as the initial nucleus _{_{Pb (Zr 1-A Ti A}} ) O 3 film is antiferroelectric orthorhombic PZT (i.e. Pb ( In the phase diagram of Zr, Ti) O ₃ , it becomes PZT in the ortho region, and Pb (Zr _1-A Ti _A ) O ₃ is all Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ ( It works in the direction of extending the c-axis length of PZT), and the same effect as that of the above embodiment can be obtained.
According to the present embodiment, the (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ film 37 is formed on the SrRuO _3-δ film 34, which is a film having good crystallinity, via the PZO film 36. _to, it is possible to improve the crystallinity of _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film 37.
Further, by supplying a high frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a cycle of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, (Pb _a La _b) on the PZO film 36. ) _(forming a _{_{_{Zr c Ti d Nb e) O}}} 3-δ film 37. _Therefore, it is possible to improve the crystallinity of _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film 37.
[Third Embodiment]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention, in which the same parts as those in FIG. 3 are designated by the same reference numerals and only different parts will be described.
In the second embodiment shown in FIG. 3, the O _3-δ film 37 is formed on the SrRuO _3-δ film 34 via the PZO film 36 (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ). On the other hand, in the present embodiment shown in FIG. 4, the difference is that the (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ film 37 is directly formed on the SrRuO _3-δ film 34.
According to this embodiment, in order to form the on SrRuO _3-[delta] film 34 is a crystalline film of good _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film 37, (Pb _a _{_{_{_{la b) (Zr c Ti d}}}} Nb e) it is possible to enhance the crystallinity of the _{O 3-[delta]} film 37.
Further, by supplying a high frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a cycle of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, the film 34 is (Pba _a La _b ). depositing a _{_{_{(Zr c Ti d Nb e)}}} O 3-δ film 37. _Therefore, it is possible to improve the crystallinity of _{_{_{(Pb a La b) (Zr}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film 37.

図５は、図４に示す膜構造の（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ_３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ_２膜／Ｓｉ基板）の実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例１のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ_２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ_２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。
図６は、図４に示す膜構造の（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ_３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ_２膜／Ｓｉ基板）の比較例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
比較例１のサンプルは、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、表１からパルス周波数及びパルスデューティー比を除いたスパッタ条件で高周波出力を連続的にスパッタリングターゲットに供給することで成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成は実施例１と同様である。
比較例１のサンプルでは、図６に示すようにＳＲＯの（２００）のピークがブロードで弱いのに対し、実施例１のサンプルでは、図５に示すようにＳＲＯの（２００）のピークが強く検出され、この（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°である。このことから実施例１のサンプルのＳＲＯ膜は、比較例１に比べて結晶性の良い膜であることが分かる。5, the film structure shown in FIG. _{_{_{4 (Pb a La b) (}}} Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film 37 before forming the state (SrRuO _3-δ film / Pt film / ZrO ₂ It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity of the sample of Example 1 of (membrane / Si substrate) by XRD.
In the sample of Example 1, a ZrO ₂ film was formed on a Si substrate by a vapor deposition method, a Pt film by epitaxial growth was formed on the ZrO ₂ film by sputtering, and an SrRuO _3-δ film (SrRuO _3-δ film) was formed on the Pt film. The SRO film) was formed by using the sputtering apparatus shown in FIG. 1 under the sputtering conditions shown in Table 1. The composition of the sputtering target at this time is Sr / Ru = 1: 1.15.
6, the film structure shown in FIG. _{_{_{4 (Pb a La b) (}}} Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film 37 before forming the state (SrRuO _3-δ film / Pt film / ZrO ₂ It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity of the sample of the comparative example 1 (membrane / Si substrate) by XRD.
In the sample of Comparative Example 1, an SrRuO _3-δ film (SRO film) was continuously supplied to the sputtering target under the sputtering conditions excluding the pulse frequency and the pulse duty ratio from Table 1. It is a film formed. The composition of the sputtering target at this time is the same as in Example 1.
In the sample of Comparative Example 1, the peak of SRO (200) was weak as shown in FIG. 6, whereas in the sample of Example 1, the peak of SRO (200) was strong as shown in FIG. The peak position of (200) detected is 22.0 ° ≦ 2θ ≦ 22.7 °. From this, it can be seen that the SRO film of the sample of Example 1 is a film having better crystallinity than that of Comparative Example 1.

図７は、図４に示す膜構造の（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ_３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ_２膜／Ｓｉ基板）の実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例２のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ_２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ_２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ_３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。7, the film structure shown in FIG. _{_{_{4 (Pb a La b) (}}} Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film 37 before forming the state (SrRuO _3-δ film / Pt film / ZrO ₂ It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity of the sample of Example 2 of (membrane / Si substrate) by XRD.
In the sample of Example 2, a ZrO ₂ film was formed on a Si substrate by a vapor deposition method, a Pt film by epitaxial growth was formed on the ZrO ₂ film by sputtering, and an SrRuO _3-δ film (SrRuO _3-δ film) was formed on the Pt film. The SRO film) was formed by using the sputtering apparatus shown in FIG. 1 under the sputtering conditions shown in Table 1. The composition of the sputtering target at this time is Sr / Ru = 1: 1.15.

図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプル（Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄ）Ｏ_３−δ膜／ＳｒＲｕＯ_３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ_２膜／Ｓｉ基板）をＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例３のサンプルは、実施例２のサンプルのＳＲＯ膜上にＰｂ_ａ（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄ）Ｏ_３−δ（ＰＺＴ）膜を、図１に示すスパッタリング装置を用いて以下に示すスパッタ条件で成膜したものである。
＜スパッタ条件＞
ＰＺＴスパッタリングターゲットの組成：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
ＰＺＴ膜厚：５μｍ
成膜温度：４７５℃
反応圧力：０．１４Ｐａ
成膜時間：６０ｍｉｎ
ガス流量：Ａｒ６６ｃｃ、Ｏ_２１７ｃｃ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
パルス周波数：５ｋＨｚ
パルスデューティー比：９０％
図８によれば、ＰＺＴ膜が（００１）に配向し、ＳＲＯ膜が（２００）に配向し、ＰＺＴ膜とＳＲＯ膜の格子マッチングが取れていることが分かる。従って、ＰＺＴ膜の結晶性が良いことが確認できた。Figure 8 is a XRD of the samples of Example 3 of the film structure shown in FIG. _{_{_{4 (Pb a (Zr c Ti}}} d) O 3-δ film / SrRuO _3-[delta] film / Pt film / ZrO ₂ film / Si substrate) It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity.
Sample of Example 3, a _{_{_{Pb a (Zr c Ti d)}}} O 3-δ (PZT) film on SRO film samples of Example 2, by sputtering under the following conditions using a sputtering apparatus shown in FIG. 1 It is a film formed.
<Sputtering conditions>
Composition of PZT sputtering target: Pb / Zr / Ti = 130/58/42
PZT film thickness: 5 μm
Film formation temperature: 475 ° C
Reaction pressure: 0.14 Pa
Film formation time: 60 min
Gas flow rate: Ar 66cc, O ₂ 17cc
RF frequency: 13.56MHz
Pulse frequency: 5kHz
Pulse duty ratio: 90%
According to FIG. 8, it can be seen that the PZT film is oriented in (001) and the SRO film is oriented in (200), and the lattice matching between the PZT film and the SRO film is obtained. Therefore, it was confirmed that the crystallinity of the PZT film was good.

１１チャンバー
１２基板
１３保持部
１４スパッタリングターゲット
１５ターゲット保持部
１６出力供給機構
１７第１のガス導入源
１８第２のガス導入源
１９真空排気機構
２０磁石
２１回転機構
２２整合器
２３Ｖ_ＤＣ制御部11 Chamber 12 Substrate 13 Holding part 14 Sputtering target 15 Target holding part 16 Output supply mechanism 17 First gas introduction source 18 Second gas introduction source 19 Vacuum exhaust mechanism 20 Magnet 21 Rotation mechanism 22 Matching device 23 V _DC control unit

Claims

A holding part for holding the substrate, which is arranged in the chamber,
With the sputtering target placed in the chamber,
An output supply mechanism that supplies a high-frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less.
A gas introduction source that introduces a rare gas into the chamber,
A vacuum exhaust mechanism that evacuates the inside of the chamber and
Equipped with
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high frequency output by the output supply mechanism is 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
The sputtering target _includes an Sr f _Ru g _{O h} or _{_{_{Sr f (Ti 1-x Ru}}} x) g O h,
A sputtering apparatus in which f, g, h, and x satisfy the following equations 2 to 5.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 2
f = 1 ・・・ Equation 3
1.0 <g ≦ 1.2 ・・・ Equation 4
2 ≦ h ≦ 3 ・・・ Equation 5

In claim 1,
A magnet that applies a magnetic field to the sputtering target,
A sputtering apparatus comprising a rotation mechanism for rotating the magnet at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less.

In claim 1 or 2,
A sputtering apparatus including a VDC control unit that controls a voltage VDC, which is a DC component generated in the sputtering target, to −200 V or more and −80 V or less when the high frequency output is supplied by the output supply mechanism.

In any one of claims 1 to 3 ,
A sputtering apparatus in which the rare gas is Ar gas.

In any one of claims 1 to 4 ,
A sputtering apparatus including a pressure control unit that controls the pressure in the chamber at the time of film formation to be 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.

A method of forming a film on a substrate by supplying a high-frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less to a sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. And
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film contains a rare gas under reduced pressure.
The specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high frequency output to the sputtering target is controlled to be 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
The sputtering target _includes an Sr f _Ru g _{O h} or _{_{_{Sr f (Ti 1-x Ru}}} x) g O h,
A method for producing a film, wherein f, g, h, and x satisfy the following formulas 2 to 5.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 2
f = 1 ・・・ Equation 3
1.0 <g ≦ 1.2 ・・・ Equation 4
2 ≦ h ≦ 3 ・・・ Equation 5

In claim 6 ,
A method for producing a film, which comprises applying a magnetic field to the sputtering target by rotating a magnet at a speed of 20 rpm or more and 120 rpm or less when supplying the high frequency output to the sputtering target.

In claim 6 or 7 ,
A method for producing a film, which comprises controlling a voltage VDC, which is a DC component generated in the sputtering target when the high frequency output is supplied to the sputtering target, to −200V or more and −80V or less.

In any one of claims 6 to 8 ,
A method for producing a film, wherein the atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film is an atmosphere of Ar gas.

In any one of claims 6 to 9 ,
A method for producing a film, wherein the atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of film formation is a pressure atmosphere of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.

δ is an SrRuO _3-δ film satisfying the following formula 1,
The SrRuO _3-[delta] peak position of (200) XRD of the membrane, SrRuO _3-δ film, which is a 22.0 ° ≦ 2θ ≦ 22.7 °.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1

Pt film and
The SrRuO _3-δ film according to claim 13, which is formed on the Pt film.
The SrRuO _3-[delta] formed on the film and _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film,
Equipped with
The ferroelectric ceramics a, b, c, d, e and δ satisfy the following formulas 1 and 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・・・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・・・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・・・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・・・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・・・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・・・ Equation 16

In claim 12 ,
It has a Pb (Zr _1-A Ti _A ) O _3-δ film formed between the (Pb _a La _b ) (Zr _c Ti _d Nb _e ) O _3-δ film and the SrRuO _3-δ film. And
δ and A are ferroelectric ceramics, which satisfy the following formulas 1 and 21.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・・・ Equation 21

By supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the first sputtering target in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, SrRuO _3- Step (a) of forming a _δ film and
The SrRuO _3-δ film is provided by supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the second sputtering target in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. on the _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ film step of forming a (b),
Equipped with
The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle.
The specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high frequency output to the sputtering target is 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹² Ω · cm or less.
The atmosphere of the substrate and the first sputtering target at the time of forming the film in the step (a) contains a rare gas under reduced pressure.
The first sputtering target comprises SrRuO _3-δ .
The atmosphere of the substrate and the second sputtering target at the time of forming the film in the step (b) contains a rare gas and an oxygen gas under reduced pressure.
The second sputtering target contains _{_{_{_{(Pb a La b) (Zr}}}} c Ti d Nb e) O 3-δ,
A method for producing a ferroelectric ceramic, wherein a, b, c, d, e and δ satisfy the following formulas 1 and 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・・・ Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・・・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・・・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・・・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・・・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・・・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・・・ Equation 16