JP6821932B2

JP6821932B2 - Method for producing α-olefin low polymer

Info

Publication number: JP6821932B2
Application number: JP2016056954A
Authority: JP
Inventors: 江本　浩樹; 浩樹江本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: JP2017171589A

Description

本発明は、α−オレフィン低重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer.

α−オレフィン低重合体は、通常、触媒及び反応溶媒の存在下に、α−オレフィンを低重合反応させる方法で製造される。例えば、クロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有化合物を含む触媒と反応溶媒の存在下のエチレンの三量化反応により、１−ヘキセンを製造する方法が開示され、ハロゲン含有化合物としては、直鎖状炭化水素類のハロゲン化物（特許文献１）、ハロゲン化ベンジル化合物（特許文献２）、ジエチルアルミニウムクロリド（特許文献３）が例示されている。 The α-olefin low polymer is usually produced by a method in which an α-olefin undergoes a low polymerization reaction in the presence of a catalyst and a reaction solvent. For example, a method for producing 1-hexene by a trimerization reaction of ethylene in the presence of a catalyst containing a chromium compound, a pyrrole compound, an alkylaluminum compound, and a halogen-containing compound and a reaction solvent has been disclosed. Halogenated products of linear hydrocarbons (Patent Document 1), benzyl halide compounds (Patent Document 2), and diethyl aluminum chloride (Patent Document 3) are exemplified.

また、特許文献４には、クロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン含有化合物に、更にハロゲン化オレフィンを含む触媒と反応溶媒の存在下に、エチレンの三量化反応で１−ヘキセンを製造する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 4, 1-hexene is produced by a trimerization reaction of ethylene in the presence of a catalyst containing a chromium compound, a pyrrole compound, an alkylaluminum compound, a halogen-containing compound, and a halogenated olefin and a reaction solvent. The method is disclosed.

特開平８−１３４１３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-134131 特開２０１１−２１９４７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-219474 国際公開ＷＯ２００５／０８２８１６号パンフレットInternational Publication WO 2005/08281 Pamphlet 特開２０１４−１５９３９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-159391

α−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の製造においては、α−オレフィンの低重合反応における触媒活性のさらなる改善が望まれている。 In the production of an α-olefin low polymer by a low polymerization reaction of an α-olefin, further improvement of the catalytic activity in the low polymerization reaction of the α-olefin is desired.

本発明は、α−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の製造において、触媒活性の更なる向上により、α−オレフィン低重合体を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an α-olefin low polymer by further improving the catalytic activity in the production of an α-olefin low polymer by a low polymerization reaction of the α-olefin. To do.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α−オレフィンの低重合反応の触媒原料として遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を用いた場合、反応系内の遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属原子に対する二酸化炭素のモル比を所定の割合とすることにより、上記課題を解決することができることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has made transition metal atom-containing compounds (a), nitrogen atom-containing compounds (b) and alkylaluminum compounds (c) as catalyst raw materials for low polymerization reactions of α-olefins. It was found that the above-mentioned problems can be solved by setting the molar ratio of carbon dioxide to the transition metal atom of the transition metal atom-containing compound (a) in the reaction system to a predetermined ratio.

即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［５］に存する。
［１］遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む触媒と、反応溶媒の存在下に、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、該低重合反応系への該遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属原子の供給量に対し０．１以上３２以下（モル比）の範囲で二酸化炭素の供給を行う、α−オレフィン低重合体の製造方法。 That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [5].
[1] A low polymerization reaction of α-olefin is carried out in the presence of a reaction solvent and a catalyst containing a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b) and an alkylaluminum compound (c) to carry out α-olefin. In the method for producing an olefin low polymer, carbon dioxide is contained in the range of 0.1 or more and 32 or less (molar ratio) with respect to the supply amount of the transition metal atom of the transition metal-containing compound (a) to the low polymerization reaction system. A method for producing an α-olefin low polymer to be supplied.

［２］前記遷移金属原子含有化合物（ａ）における遷移金属がクロムを含み、前記窒素原子含有化合物（ｂ）がピロール化合物を含む［１］に記載のα−オレフィン低重合体の
製造方法。 [2] The method for producing an α-olefin low polymer according to [1], wherein the transition metal in the transition metal atom-containing compound (a) contains chromium, and the nitrogen atom-containing compound (b) contains a pyrrole compound.

［３］前記触媒が、更に、塩素原子含有化合物（ｄ）を含む［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 [3] The method for producing an α-olefin low polymer according to [1] or [2], wherein the catalyst further contains a chlorine atom-containing compound (d).

［４］前記α−オレフィン中の二酸化炭素の濃度が１．５モルｐｐｍ以上３０モルｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 [4] The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of [1] to [3], wherein the concentration of carbon dioxide in the α-olefin is 1.5 molppm or more and 30 molppm or less.

［５］前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである、［１］〜［４］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 [5] The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of [1] to [4], wherein the α-olefin is ethylene and the α-olefin low polymer is 1-hexene.

本発明によれば、α−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の製造において、触媒活性が向上し、α−オレフィン低重合体を効率的に製造することができる。 According to the present invention, in the production of an α-olefin low polymer by a low polymerization reaction of an α-olefin, the catalytic activity is improved and the α-olefin low polymer can be efficiently produced.

図１は、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法の一形態を示すプロセスフロー図である。FIG. 1 is a process flow chart showing one embodiment of the method for producing an α-olefin low polymer of the present invention.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法は、遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む触媒と、反応溶媒の存在下に、原料α−オレフィンの低重合反応（オリゴマー化）を行ってα−オレフィン低重合体を製造するに当たり、低重合反応系に、遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属原子の供給量に対し０．１以上３２以下（モル比）の範囲で、二酸化炭素を供給することを特徴とする。 The method for producing an α-olefin low polymer of the present invention comprises a catalyst containing a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b) and an alkylaluminum compound (c), and a raw material in the presence of a reaction solvent. In producing an α-olefin low polymer by performing a low polymerization reaction (oligomerization) of α-olefin, 0.1 is applied to the low polymerization reaction system with respect to the supply amount of the transition metal atom of the transition metal-containing compound (a). It is characterized by supplying carbon dioxide in the range of 32 or more (molar ratio).

本発明においては、反応系への二酸化炭素の供給量を、遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属原子の供給量に対し０．１以上３２以下（モル比）の範囲とすることにより、触媒活性の向上効果が得られる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通り推定される。
従来、二酸化炭素が反応系内に存在していると、触媒活性種の遷移金属に二酸化炭素が配位し、触媒活性は低下すると考えられていたが、本発明において意外にも触媒活性は向上した。これは、二酸化炭素が反応系内でアルキルアルミニウム化合物（ｃ）と反応してアルミニウムカルボキシレート化合物となり、この生成物が触媒活性種と相互作用することで触媒がより活性化されることによると考えられる。 In the present invention, the amount of carbon dioxide supplied to the reaction system is set in the range of 0.1 or more and 32 or less (molar ratio) with respect to the amount of the transition metal atom supplied by the transition metal-containing compound (a). The effect of improving activity can be obtained. The details of the mechanism are not clear, but it is estimated as follows.
Conventionally, when carbon dioxide is present in the reaction system, it has been thought that carbon dioxide coordinates with the transition metal of the catalytically active species and the catalytic activity decreases, but in the present invention, the catalytic activity is unexpectedly improved. did. It is considered that this is because carbon dioxide reacts with the alkylaluminum compound (c) in the reaction system to form an aluminum carboxylate compound, and the product interacts with the catalytically active species to further activate the catalyst. Be done.

［原料α−オレフィン］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数が２〜８の置換又は無置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適である。
原料のα−オレフィンは１種を単独で用いても、複数用いてもよい。 [Raw material α-olefin]
Examples of the α-olefin used as a raw material in the method for producing an α-olefin low polymer of the present invention include substituted or unsubstituted α-olefins having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of such α-olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. Of these, ethylene is preferable as the α-olefin as the raw material of the present invention.
As the raw material α-olefin, one type may be used alone or a plurality of types may be used.

また、エチレンを原料として用いる場合、通常、ポリマーグレードエチレンと呼ばれる高純度エチレン（純度９９．９０モル％以上）を用いるが、原料中に不活性ガス成分を含
んでいても構わない。具体的な不活性ガス成分としては、メタン、エタン、窒素、プロパン等が挙げられる。
一方、原料エチレン中の反応性不純物成分は、存在させない又は極力少なくする方が望ましいと一般的に考えられている。具体的な反応性不純物成分は、プロピレン、プロパジエン、１，３−ブタジエン、メタノール、プロパノール、水素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、アルシン、オイル、窒素含有化合物類、カルボニル化合物類、酸素含有化合物類、塩素含有化合物類等が挙げられる。
なお、通常ポリマーグレードエチレンに不純物として二酸化炭素を含む場合であっても、その含有量は実質０．１モルｐｐｍ未満であり、このように不純物として二酸化炭素を含むエチレンを原料として供給するのみでは、本発明で必要とする二酸化炭素供給量を満たすことはできない。 When ethylene is used as a raw material, high-purity ethylene (purity 99.90 mol% or more) called polymer grade ethylene is usually used, but the raw material may contain an inert gas component. Specific examples of the inert gas component include methane, ethane, nitrogen, propane and the like.
On the other hand, it is generally considered that it is desirable that the reactive impurity component in the raw material ethylene is not present or is reduced as much as possible. Specific reactive impurity components include propylene, propadiene, 1,3-butadiene, methanol, propanol, hydrogen, oxygen, water, acetylene, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, alcine, oil, and nitrogen. Examples thereof include compounds, carbonyl compounds, oxygen-containing compounds, chlorine-containing compounds and the like.
Even when carbon dioxide is usually contained as an impurity in polymer grade ethylene, its content is substantially less than 0.1 mol ppm, and it is not possible to simply supply ethylene containing carbon dioxide as an impurity as a raw material in this way. , The carbon dioxide supply amount required by the present invention cannot be satisfied.

［α−オレフィン低重合体］
本発明で製造されるα−オレフィン低重合体とは、前記原料α−オレフィンを低重合反応させたものである。α−オレフィンの低重合反応とは、原料α−オレフィンをオリゴマー化することである。 [Α-olefin low polymer]
The α-olefin low polymer produced in the present invention is a low polymerization reaction of the raw material α-olefin. The low polymerization reaction of α-olefin is to oligomerize the raw material α-olefin.

α−オレフィン低重合体とは、原料α−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味し、得られるα−オレフィン低重合体は１種でも複数種が含まれた混合物でもよい。
α−オレフィン低重合体は、具体的には、原料であるα−オレフィンが２個〜１０個、好ましくは２個〜５個結合したオリゴマーである。エチレンを原料とした場合、目的生成物であるα−オレフィン低重合体としては、炭素数４〜１０の置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィンが好ましく、炭素数４〜１０の無置換の直鎖のα−オレフィンがより好ましい。具体的には、エチレンの二量体である１−ブテン、三量体である１−ヘキセン、四量体である１−オクテン、五量体である１−デセン等が挙げられ、１−ヘキセン又は１−オクテンが好ましく、１−ヘキセンがより好ましい。目的生成物が１−ヘキセンである場合、生成物の混合物中、１−ヘキセンの含有率は９０重量％以上が好ましい。 The α-olefin low polymer means an oligomer in which several raw material α-olefins are bonded, and the obtained α-olefin low polymer may be one kind or a mixture containing a plurality of kinds.
Specifically, the α-olefin low polymer is an oligomer in which 2 to 10 α-olefins, which are raw materials, are bonded, preferably 2 to 5. When ethylene is used as a raw material, the α-olefin low polymer as the target product is preferably a linear or unsubstituted linear or branched α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and has 4 to 10 carbon atoms. Unsubstituted linear α-olefins are more preferred. Specific examples thereof include 1-butene, which is a dimer of ethylene, 1-hexene, which is a trimer, 1-octene, which is a tetramer, 1-decene, which is a pentamer, and the like. Alternatively, 1-octene is preferable, and 1-hexene is more preferable. When the target product is 1-hexene, the content of 1-hexene in the mixture of products is preferably 90% by weight or more.

［触媒］
本発明で使用する触媒は、遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含有する。また、更に塩素原子含有化合物（ｄ）を含有してもよい。 [catalyst]
The catalyst used in the present invention contains a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b), and an alkylaluminum compound (c). Further, the chlorine atom-containing compound (d) may be further contained.

＜遷移金属原子含有化合物（ａ）＞
本発明の触媒の構成成分として好適に使用される遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下「触媒成分（ａ）」と称す場合がある。）に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくはクロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくはクロム又はチタンであり、最も好ましくはクロムである。 <Transition metal atom-containing compound (a)>
The metal contained in the transition metal atom-containing compound (a) (hereinafter, may be referred to as “catalyst component (a)”) preferably used as a constituent component of the catalyst of the present invention is a transition metal. Although not particularly limited, among them, transition metals of Groups 4 to 6 of the periodic table are preferably used. Specifically, it is preferably one or more metals selected from the group consisting of chromium, titanium, zirconium, vanadium and hafnium, more preferably chromium or titanium, and most preferably chromium.

遷移金属原子含有化合物（ａ）は、通常一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式ＭｅＺｎ中、Ｍｅは遷移金属元素であり、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子である。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。 The transition metal atom-containing compound (a) is one or more compounds usually represented by the general formula MeZn. Here, in the general formula MeZn, Me is a transition metal element, and Z is an arbitrary organic group, an inorganic group, or a negative atom. n represents an integer from 1 to 6, preferably 2 or more. When n is 2 or more, Z may be the same or different from each other.

有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素を含有した各種有機基が挙げられ、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。
無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。
陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属原子含有化合物（ａ）は、後述する塩素原子含有化合物（ｄ）には含まれない。 Examples of the organic group include various organic groups containing a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples thereof include a carbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group and a β-diketonate group. , Β-ketocarboxyl group, β-ketoester group, amide group and the like.
Examples of the inorganic group include metal salt-forming groups such as a nitric acid group and a sulfuric acid group.
Examples of the negative atom include oxygen, halogen and the like. The transition metal atom-containing compound (a) containing halogen is not included in the chlorine atom-containing compound (d) described later.

遷移金属がクロムである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）_３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ_３）_３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。 In the case of the transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is chromium (hereinafter, may be referred to as a chromium-containing compound), specific examples thereof include chromium (IV) -tert-butoxide and chromium (III) acetylacetonate. , Chromium (III) Trifluoroacetylacetonate, Chromium (III) Hexafluoroacetylacetonate, Chromium (III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionate), Cr (PhCOCHCOPh) ₃ (where Ph indicates a phenyl group), chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III) naphthenate, Chromium (III) heptanoeate, Cr (CH ₃ COCHCOOCH ₃ ) ₃ , primary chromium chloride, secondary chromium chloride, primary chromium bromide, secondary chromium bromide, primary chromium iodide, secondary chromium iodide, foot Examples thereof include first chromium chemicals and second chromium fluoride.

遷移金属がチタンである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、ＴｉＢｒＣｌ_３、ＴｉＢｒ_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）、Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３ＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＴｉＣｐ_２Ｃｌ_２、ＴｉＣｐ_２ＣｌＢｒ（左記化学式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。以下のジルコニウム含有化合物においても同様である。）、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２などが挙げられる。 In the case of the transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is titanium (hereinafter, may be referred to as a titanium-containing compound), specific examples thereof include TiCl ₄ , TiBr ₄ , TiI ₄ , TiBrCl ₃ , and TiBr ₂ Cl _2. , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Ti (On-C ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (On-C ₃ H ₇ ) ₂ Cl ₂ , Ti _{_{_{_{(O-iso-C 3 H}}}} 7) 4, Ti (O-iso-C 3 H 7) 2 Cl 2, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-n-C 4 H 9 ) ₂ Cl ₂ , Ti (O-iso-C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (O-iso-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (O-tert-C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (O-) tert-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , TiCl ₄ (thf) ₂ (in the chemical formula on the left, thf represents tetrahydrofuran), Ti ((CH ₃ ) ₂ N) ₄ , Ti ((C ₂ H ₅ ) ₂ ) N) ₄ , Ti ((n-C ₃ H ₇ ) ₂ N) ₄ , Ti ((iso-C ₃ H ₇ ) ₂ N) ₄ , Ti ((n-C ₄ H ₉ ) ₂ N) ₄ , Ti ((Tert-C ₄ H ₉ ) ₂ N) ₄ , Ti (OSO ₃ CH ₃ ) ₄ , Ti (OSO ₃ C ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OSO ₃ C ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OSO ₃ C) ₄ H ₉ ) ₄ , TiCp ₂ Cl ₂ , TiCp ₂ ClBr (Cp represents a cyclopentadienyl group in the chemical formula on the left. The same applies to the following zirconium-containing compounds), Ti (OCOC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OCOC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OCOC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OCOC ₃ H ₇ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OCOC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OCOC ₃ H ₇ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OCOC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (OCOC ₄ H ₉ ) ₂ Cl _{2 and the} like.

遷移金属がジルコニウムである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＢｒＣｌ_３、ＺｒＢｒ_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３ＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＣｐ_２Ｃｌ_２、ＺｒＣｐ_２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、ＺｒＣｌ_２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）_２、ＺｒＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＯＣＦＣＯＣＨ_３）_２などが挙げられる。 In the case of the transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is zirconium (hereinafter, may be referred to as a zirconium-containing compound), specific examples thereof include ZrCl ₄ , ZrBr ₄ , ZrI ₄ , ZrBrCl ₃ , ZrBr ₂ Cl _2. , Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Zr (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Zr (On-C ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (On-C ₃ H ₇ ) ₂ Cl ₂ , Zr _{_{_{_{(O-iso-C 3 H}}}} 7) 4, Zr (O-iso-C 3 H 7) 2 Cl 2, Zr (O-n-C 4 H 9) 4, Zr (O-n-C 4 H 9 ) ₂ Cl ₂ , Zr (O-iso-C ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (O-iso-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Zr (O-tert-C ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (O-) tert-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Zr ((CH ₃ ) ₂ N) ₄ , Zr ((C ₂ H ₅ ) ₂ N) ₄ , Zr ((n-C ₃ H ₇ ) ₂ N) ₄ , Zr ((iso-C ₃ H ₇ ) ₂ N) ₄ , Zr ((n-C ₄ H ₉ ) ₂ N) ₄ , Zr ((tert-C ₄ H ₉ ) ₂ N) ₄ , Zr (OSO ₃ CH) ₃ ) ₄ , Zr (OSO ₃ C ₂ H ₅ ) ₄ , Zr (OSO ₃ C ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OSO ₃ C ₄ H ₉ ) ₄ , ZrCp ₂ Cl ₂ , ZrCp ₂ ClBr, Zr (OCOC ₂₎ H ₅ ) ₄ , Zr (OCOC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Zr (OCOC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OCOC ₃ H ₇ ) ₂ Cl ₂ , Zr (OCOC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OCOC ₃ H) ₇ ) ₂ Cl ₂ , Zr (OCOC ₄ H ₉ ) ₄ , Zr (OCOC ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , ZrCl ₂ (HCOCFCOF) ₂ , ZrCl ₂ (CH ₃ COCFCOCH ₃ ) _{2, and the} like.

遷移金属がハフニウムである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、「ハフニウム含有化合物」と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。 In the case of the transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is hafnium (hereinafter, may be referred to as “hafnium-containing compound”), a specific example is dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-). Isopropyl-4H-azulenyl} hafnium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl)] ) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4] -(3-Chlorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (2,6-dimethylphenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis {1 -(2-Methyl-4,6-diisopropyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride, diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride, methylphenylcilylenebis {1- (2-Methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis {1 -(2-Ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-anthracenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1 -{2-Ethyl-4- (2-anthrasenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-phenanthryl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride, dimethyl Methylenebis [1- {2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride, dimethylgermilenebis [1- {2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] ] Hafnium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dimethyl-4-trimethylsilylphenyl-4H-azurenyl)} hafnium dichloride, dimethylsilylene [1- {2-me] Chill-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] [1- {2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl}] hafnium dichloride, dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-phenyl-) 4H-azurenyl)} {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} hafnium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride, dimethylsilylenebis { Examples thereof include 1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] hafnium dichloride and the like.

これらの遷移金属原子含有化合物（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの遷移金属原子含有化合物（ａ）の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートである。 One of these transition metal atom-containing compounds (a) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these transition metal atom-containing compounds (a), a chromium-containing compound is preferable, and among the chromium-containing compounds, chromium (III) 2-ethylhexanoate is particularly preferable.

＜窒素原子含有化合物（ｂ）＞
本発明において、触媒の構成成分として好適に使用される窒素原子含有化合物（ｂ）（以下「触媒成分（ｂ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。 <Nitrogen atom-containing compound (b)>
In the present invention, the nitrogen atom-containing compound (b) (hereinafter, may be referred to as “catalyst component (b)”) preferably used as a constituent component of the catalyst is not particularly limited, but amines, amides, or Examples include imides.

アミン類としては、例えばピロール化合物、インドール化合物が挙げられ、ピロール化合物の具体例としては、ピロール及び２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール、２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール，２
，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール，２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロールのようなアルキルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロールのようなハロゲン化ピロール、２−アセチルピロールのようなアセチルピロール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。インドール化合物としては、インドール及び２−メチルインドールのようなアルキルインドールが挙げられる。 Examples of amines include pyrrole compounds and indol compounds, and specific examples of pyrrole compounds include pyrrole and 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 2,5-diethylpyrrole, 2,4-. Diethylpyrrole, 2,5-di-n-propylpyrrole, 2,5-di-n-butylpyrrole, 2,5-di-n-pentylpyrrole, 2
, 5-Di-n-hexylpyrrole, 2,5-dibenzylpyrrole, 2,5-diisopropylpyrrole, 2-methyl-5-ethylpyrrole, 2,5-dimethyl-3-ethylpyrrole, 3,4-dimethyl Alkylpyrrole such as pyrrole, 3,4-dichloropyrrole, halogenated pyrrole such as 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, acetylpyrrole such as 2-acetylpyrrole, two pyrrole rings are substituents. Examples thereof include pyrroles such as dipyrrole or derivatives thereof bound via. Indole compounds include alkylindoles such as indole and 2-methylindole.

誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、後述のアルキルアルミニウム化合物（ｃ）には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述の塩素原子含有化合物（ｄ）には含まれない。 Examples of the derivative include a metal pyrolide derivative, and specific examples thereof include diethylaluminum pyrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrrolide, diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide), and ethylaluminum. Bis (2,5-dimethylpyrrolide), aluminum tris (2,5-dimethylpyrrolide), diethylaluminum (2,5-diethylpyrrolide), ethylaluminum bis (2,5-diethylpyrrolide), aluminum tris Aluminum pyrolides such as (2,5-diethylpyrrolide), sodium pyrolides, sodium pyrolides such as sodium (2,5-dimethylpyrrolide), lithium pyrolides, lithium (2,5-dimethylpyrrolide). ) And other lithium pyrolides, and examples thereof include potassium pyrolides and potassium pyrolides such as potassium (2,5-dimethylpyrrolide). Aluminum pyrolides are not included in the alkylaluminum compound (c) described later. Further, the halogen-containing pyrrole compound is not included in the chlorine atom-containing compound (d) described later.

また、ビス（ジエチルホスフィノ−エチル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノ−エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，２−ジメチルプロピルアミンのようなジホスフィノアミン類でもよい。 In addition, bis (diethylphosphino-ethyl) amine, bis (diphenylphosphino-ethyl) amine, N, N-bis (diphenylphosphino) methylamine, N, N-bis (diphenylphosphino) isopropylamine, N, Diphosphinoamines such as N-bis (diphenylphosphino) -1,2-dimethylpropylamine may also be used.

アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。 Examples of amides include acetamide, N-methylhexaneamide, succinamide, maleamide, N-methylbenzamide, imidazole-2-carboxoamide, di-2-tenoylamine, β-lactam, δ-lactam, ε-caprolactam or Examples thereof include salts of these with the metals of Group 1, 2 or 13 of the periodic table.

イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。 Examples of imides include 1,2-cyclohexanedicarboxyimide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidintrione, perhydroazesin-2,10-dione, or the first of the periodic table. Examples include salts with Group 2 or 13 metals.

スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。 Sulfonamides and sulfonamides include, for example, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-methyltrifluoromethylsulfonamide, or salts of these with the metals of Group 1, 2 or 13 of the periodic table. Can be mentioned.

これらの窒素原子含有化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でもピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。 One of these nitrogen atom-containing compounds (b) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In the present invention, among these, amines are preferable, pyrrole compounds are more preferable, and 2,5-dimethylpyrrole or diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide) is particularly preferable.

＜アルキルアルミニウム化合物（ｃ）＞
本発明の触媒成分として好適に使用されるアルキルアルミニウム化合物（ｃ）（以下「触媒成分（ｃ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミノキサン化合物などが挙げられる。
なお、塩素化アルキルアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）には含まれず、後述の塩素原子含有化合物（ｄ）に含まれるものとする。 <Alkyl aluminum compound (c)>
The alkylaluminum compound (c) preferably used as the catalyst component of the present invention (hereinafter, may be referred to as “catalyst component (c)”) is not particularly limited, but is limited to trialkylaluminum compounds, alkoxyalkylaluminum compounds, and the like. Examples thereof include an alkylaluminum hydride compound and an alkylaluminoxane compound.
The chlorinated alkylaluminum compound is not contained in the alkylaluminum compound (c) but is contained in the chlorine atom-containing compound (d) described later.

トリアルキルアルミニウム化合物としては、１つのアルキル基の炭素数が１〜８であるトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物としては、例えばジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物としては、例えばジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。アルキルアミノキサン化合物としては、例えばメチルアルミノキサンが挙げられる。 Examples of the trialkylaluminum compound include trialkylaluminum compounds in which one alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Examples of the alkoxyaluminum compound include diethylaluminum ethoxide. Examples of the hydrogenated alkylaluminum compound include diethyl aluminum hydride. Examples of the alkylaminoxane compound include methylaluminoxane.

これらのアルキルアルミニウム化合物（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。 One of these alkylaluminum compounds (c) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, a trialkylaluminum compound is preferable, and triethylaluminum is more preferable.

＜塩素原子含有化合物（ｄ）＞
本発明においては、触媒として更に塩素原子含有化合物（ｄ）（以下、「触媒成分（ｄ）」と称す場合がある。）を用いてもよい。塩素原子含有化合物（ｄ）としては、塩素化炭化水素化合物、塩素化典型金属原子含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。このうち、塩素化典型金属原子含有化合物としては、周期表第１２〜１５族の典型金属原子を含有する塩素化合物が挙げられ、具体的には、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、四塩化ゲルマニウム、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムクロリド類が好ましく、ジエチルアルミニウムクロリドが更に好ましい。 <Chlorine atom-containing compound (d)>
In the present invention, a chlorine atom-containing compound (d) (hereinafter, may be referred to as “catalyst component (d)”) may be further used as the catalyst. As the chlorine atom-containing compound (d), at least one compound selected from a chlorinated hydrocarbon compound and a chlorinated typical metal atom-containing compound is preferable. Among these, examples of the chlorinated main group metal atom-containing compound include chlorine compounds containing typical metal atoms of Groups 12 to 15 of the periodic table, and specific examples thereof include diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum dichloride. , Aluminum trichloride, ethyl aluminum ethoxychloride, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, germanium tetrachloride, antimony chloride (III), antimony chloride (V), zinc chloride and the like. Among these, aluminum chlorides are preferable, and diethylaluminum chloride is more preferable.

塩素化炭化水素化合物としては、例えば、四塩化炭素、アリルクロリド、１、２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）、塩素化飽和炭化水素化合物、塩素化ベンジル化合物、塩素化芳香族多環化合物が挙げられる。中でも、塩素化飽和炭化水素化合物及び塩素化ベンジル化合物の少なくともいずれか一方を含むことがα−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の選択率向上の点から好ましく、塩素化飽和炭化水素化合物の炭素数は２以上１０以下がより好ましい。 Examples of the chlorinated hydrocarbon compound include carbon tetrachloride, allyl chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene (perchloroethylene), chlorinated saturated hydrocarbon compound, and chlorinated benzyl compound. Examples include chlorinated aromatic polycyclic compounds. Above all, it is preferable to contain at least one of a chlorinated saturated hydrocarbon compound and a chlorinated benzyl compound from the viewpoint of improving the selectivity of the α-olefin low polymer by the low polymerization reaction of the α-olefin, and the chlorinated saturated hydrocarbon. The number of carbon atoms of the compound is more preferably 2 or more and 10 or less.

炭素数２以上１０以下の塩素化飽和炭化水素化合物としては、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，１，２，２−テトラクロロエタン又はヘキサクロロエタンが好ましい。 Examples of the chlorinated saturated hydrocarbon compound having 2 or more and 10 or less carbon atoms include 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane and the like. Among these, 1,1,2,2-tetrachloroethane or hexachloroethane is preferable.

塩素化ベンジル化合物としては、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，４，５−トリメチルベンジルクロリド、２，４，６−トリメチルベンジルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４
−クロロベンジルクロリド、２−ブロモベンジルクロリド、３−ブロモベンジルクロリド、４−ブロモベンジルクロリド、２−フルオロベンジルクロリド、３−フルオロベンジルクロリド、４−フルオロベンジルクロリド、２−ニトロベンジルクロリド、３−ニトロベンジルクロリド、４−ニトロベンジルクロリド、２−シアノベンジルクロリド、３−シアノベンジルクロリド、４−シアノベンジルクロリド、２−メトキシベンジルクロリド、３−メトキシベンジルクロリド、４−メトキシベンジルクロリド、２−フェノキシベンジルクロリド、４−（メチルチオ）ベンジルクロリド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルクロリド、１−（１−クロロエチル）−４−ニトロベンゼン、２，３−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、２，６−ジクロロベンジルクロリド、３，４−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジフルオロベンジルクロリド、２，６−ジフルオロベンジルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンジルクロリド、４−ブロモ−２−フルオロベンジルクロリド、２−メチル−３−ニトロベンジルクロリド、４−メチル−３−ニトロベンジルクロリド、５−メチル−２−ニトロベンジルクロリド、２−メチル−２−フェノキシベンジルクロリド、α，α’，２，３，５，６−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、α，α’，２，４，５，６−ヘキサクロロ−ｍ−キシレン等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルクロリドが好ましい。 Examples of the chlorinated benzyl compound include benzyl chloride, (1-chloroethyl) benzene, 2-methylbenzyl chloride, 3-methylbenzyl chloride, 4-methylbenzyl chloride, 4-ethylbenzyl chloride, 4-isopropylbenzyl chloride, 4-tert. -Butylbenzyl chloride, 4-vinylbenzyl chloride, α-ethyl-4-methylbenzyl chloride, α, α'-dichloro-o-xylene, α, α'-dichloro-m-xylene, α, α'-dichloro- p-xylene, 2,4-dimethylbenzyl chloride, 2,5-dimethylbenzyl chloride, 2,6-dimethylbenzyl chloride, 3,4-dimethylbenzyl chloride, 2,4,5-trimethylbenzyl chloride, 2,4 6-trimethylbenzyl chloride, 2,4,6-triisopropylbenzyl chloride, 2,3,5,6-tetramethylbenzyl chloride, 2-chlorobenzyl chloride, 3-chlorobenzyl chloride, 4
-Chlorobenzyl chloride, 2-bromobenzyl chloride, 3-bromobenzyl chloride, 4-bromobenzyl chloride, 2-fluorobenzyl chloride, 3-fluorobenzyl chloride, 4-fluorobenzyl chloride, 2-nitrobenzyl chloride, 3-nitro Benzyl chloride, 4-nitrobenzyl chloride, 2-cyanobenzyl chloride, 3-cyanobenzyl chloride, 4-cyanobenzyl chloride, 2-methoxybenzyl chloride, 3-methoxybenzyl chloride, 4-methoxybenzyl chloride, 2-phenoxybenzyl chloride , 4- (Methylthio) benzyl chloride, 4- (trifluoromethoxy) benzyl chloride, 1- (1-chloroethyl) -4-nitrobenzene, 2,3-dichlorobenzyl chloride, 2,4-dichlorobenzyl chloride, 2,6 -Dichlorobenzyl chloride, 3,4-dichlorobenzyl chloride, 2,4-difluorobenzyl chloride, 2,6-difluorobenzyl chloride, 2-chloro-4-fluorobenzyl chloride, 2-chloro-6-fluorobenzyl chloride, 4 -Bromo-2-fluorobenzyl chloride, 2-methyl-3-nitrobenzyl chloride, 4-methyl-3-nitrobenzyl chloride, 5-methyl-2-nitrobenzyl chloride, 2-methyl-2-phenoxybenzyl chloride, α , Α', 2,3,5,6-hexachloro-p-xylene, α, α', 2,4,5,6-hexachloro-m-xylene and the like. Of these, benzyl chloride is preferred.

また、塩素化芳香族多環化合物としては、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン等が挙げられる。 Examples of the chlorinated aromatic polycyclic compound include 1- (chloromethyl) naphthalene, 1- (chloromethyl) -2-methylnaphthalene, 1,4-bis-chloromethyl-2,3-dimethylnaphthalene, 1, 8-bis-chloromethyl-2,3,4,5,6,7-hexamethylnaphthalene, 9- (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (chloromethyl) anthracene, 7- (chloromethyl) benzanthracene , 7-Chloromethyl-12-methylbenzanthracene and the like.

＜触媒成分の供給量＞
遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の各構成成分の比率は、特に限定されないが、通常、遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属原子１モルに対し、窒素原子含有化合物（ｂ）が１モル〜１００モル、好ましくは２モル〜５０モルであり、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）のアルミニウム原子が１モル〜２０００モル、好ましくは１０モル〜５００モルである。また、塩素原子含有化合物（ｄ）を用いる場合、遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属原子１モルに対し、塩素原子含有化合物（ｄ）の下限は通常１モル、好ましくは２モル、更に好ましくは３モル、上限は通常２００モル、好ましくは１５０モル、より好ましくは１００モル、更に好ましくは５０モルである。なお、遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属原子１モルに対するモル数とは、低重合反応系内における遷移金属原子に対するモル倍量と同義である。 <Supply amount of catalyst component>
The ratio of each component of the transition metal atom-containing compound (a), the nitrogen atom-containing compound (b), and the alkylaluminum compound (c) is not particularly limited, but is usually the transition metal of the transition metal atom-containing compound (a). The amount of the nitrogen atom-containing compound (b) is 1 mol to 100 mol, preferably 2 mol to 50 mol, and the amount of the aluminum atom of the alkyl aluminum compound (c) is 1 mol to 2000 mol, preferably 10 mol, based on 1 mol of the atom. ~ 500 mol. When the chlorine atom-containing compound (d) is used, the lower limit of the chlorine atom-containing compound (d) is usually 1 mol, preferably 2 mol, and further, with respect to 1 mol of the transition metal atom of the transition metal atom-containing compound (a). It is preferably 3 mol, the upper limit is usually 200 mol, preferably 150 mol, more preferably 100 mol, still more preferably 50 mol. The number of moles of the transition metal atom-containing compound (a) with respect to 1 mol of the transition metal atom is synonymous with the molar number of the transition metal atom in the low polymerization reaction system.

本発明において、触媒成分（ａ）〜（ｄ）からなる触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する反応溶媒１リットルあたり、遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属元素換算で１．０×１０^−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０^−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０^−６モル〜０．０５モルとなる量である。 In the present invention, the amount of the catalyst composed of the catalyst components (a) to (d) is not particularly limited, but usually 1 per liter of the reaction solvent described later in terms of the transition metal element of the transition metal atom-containing compound (a). The amount is 0.0 × 10 ^-7 mol to 0.5 mol, preferably 5.0 × 10 ^-7 mol to 0.2 mol, and more preferably 1.0 × 10 ^-6 mol to 0.05 mol. ..

＜触媒成分の供給方法＞
本発明において、α−オレフィン（原料α−オレフィン）としてエチレンを用いた場合、エチレンの低重合反応は、遷移金属原子含有化合物（ａ）としてクロム含有化合物を用い、遷移金属原子含有化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でエチレンと遷移金属原子含有化合物（ａ）であるクロム含有化合物とを接触させて行うのが好ましい。
このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレン
から選択率９０％以上でエチレンの三量体である１−ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
ここで、「遷移金属原子含有化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。 <Catalyst component supply method>
In the present invention, when ethylene is used as the α-olefin (raw material α-olefin), the low polymerization reaction of ethylene uses the chromium-containing compound as the transition metal atom-containing compound (a) and the transition metal atom-containing compound (a). It is preferable that ethylene and the chromium-containing compound, which is the transition metal atom-containing compound (a), are brought into contact with each other in such a manner that the ethylene aluminum compound (c) does not come into contact with each other in advance.
According to such a contact mode, ethylene trimerization reaction can be selectively carried out, and 1-hexene, which is an ethylene trimer, can be obtained from ethylene as a raw material with a selectivity of 90% or more. Further, in this case, the ratio of 1-hexene to hexene can be 99% or more.
Here, "a mode in which the transition metal atom-containing compound (a) and the alkylaluminum compound (c) do not come into contact with each other in advance" is not limited to the start of the low polymerization reaction of ethylene, and additional ethylene and catalytic components thereafter. It means that such an aspect is maintained even in the supply of the above-mentioned to the reactor. It is also desirable to use the same mode for the batch reaction format.

［二酸化炭素］
本発明においてはまた、低重合反応系への上記触媒の遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属原子換算の供給量に対して、二酸化炭素を通常０．１以上３２以下（モル比）、好ましくは０．３以上３１以下（モル比）、より好ましくは１以上３０以下（モル比）、特に好ましくは３以上２９以下（モル比）の割合で供給する。
低重合反応系への二酸化炭素の供給量が上記上限よりも多いと、触媒活性種への二酸化炭素とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の反応生成物の配位が多くなりすぎ、原料であるα−オレフィンの配位を阻害するため、反応活性が低下するおそれがある。また、上記下限よりも少ないと、二酸化炭素を供給することによる反応活性の向上効果を十分に得ることができないおそれがある。低重合反応系への遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属原子の供給量に対する二酸化炭素の供給量を前記モル比の範囲とすることより触媒活性を向上させることができる。 [carbon dioxide]
In the present invention, carbon dioxide is usually 0.1 or more and 32 or less (molar ratio), preferably 0.1 or more, with respect to the amount of the transition metal-containing compound (a) of the catalyst supplied to the low polymerization reaction system in terms of transition metal atoms. Is supplied at a ratio of 0.3 or more and 31 or less (molar ratio), more preferably 1 or more and 30 or less (molar ratio), and particularly preferably 3 or more and 29 or less (molar ratio).
If the amount of carbon dioxide supplied to the low polymerization reaction system is larger than the above upper limit, the coordination of the reaction product of carbon dioxide and the alkylaluminum compound (c) to the catalytically active species becomes too large, and the raw material α- Since the coordination of the olefin is inhibited, the reaction activity may decrease. On the other hand, if it is less than the above lower limit, the effect of improving the reaction activity by supplying carbon dioxide may not be sufficiently obtained. The catalytic activity can be improved by setting the supply amount of carbon dioxide to the supply amount of the transition metal atom of the transition metal-containing compound (a) to the low polymerization reaction system within the range of the molar ratio.

反応系への二酸化炭素の供給方法は、特に限定されない。例えば、触媒成分を連続的に反応系へ供給する場合、二酸化炭素も連続的に供給する方法が挙げられる。この場合、二酸化炭素を原料α−オレフィン中に含有させて、原料α−オレフィンと共に供給してもよい。具体的には、二酸化炭素を好ましくは０．１モルｐｐｍ以上５０モルｐｐｍ以下、より好ましくは１モルｐｐｍ以上４０モルｐｐｍ以下、更に好ましくは１．５モルｐｐｍ以上３０モルｐｐｍ以下含有する原料α−オレフィンを反応系に供給する方法が挙げられる。
二酸化炭素は原料α−オレフィンとは別に供給してもよく、例えば、反応器に直接二酸化炭素供給配管を経て供給してもよいし、未反応α−オレフィン又は溶媒の循環配管に二酸化炭素供給配管を経て供給してもよい。
回分式の反応系の場合、触媒仕込み量に合わせて二酸化炭素を供給すればよい。 The method of supplying carbon dioxide to the reaction system is not particularly limited. For example, when the catalyst component is continuously supplied to the reaction system, a method of continuously supplying carbon dioxide is also mentioned. In this case, carbon dioxide may be contained in the raw material α-olefin and supplied together with the raw material α-olefin. Specifically, the raw material α containing carbon dioxide preferably 0.1 mol ppm or more and 50 mol ppm or less, more preferably 1 mol ppm or more and 40 mol ppm or less, and further preferably 1.5 mol ppm or more and 30 mol ppm or less. − Examples include a method of supplying an olefin to the reaction system.
Carbon dioxide may be supplied separately from the raw material α-olefin, for example, it may be supplied directly to the reactor via the carbon dioxide supply pipe, or the carbon dioxide supply pipe may be supplied to the unreacted α-olefin or solvent circulation pipe. May be supplied via.
In the case of a batch type reaction system, carbon dioxide may be supplied according to the amount of catalyst charged.

反応系に供給する二酸化炭素は、例えば、石油化学プラントや製鉄所から発生する低純度の粗炭酸ガス（副生ガス）を精製して製造される。原料α−オレフィン中に所定の濃度で二酸化炭素を含有させて反応系に供給する場合、このようにして得られた二酸化炭素を原料α−オレフィンに混合すればよい。 The carbon dioxide supplied to the reaction system is produced by refining low-purity crude carbon dioxide gas (by-product gas) generated from, for example, a petrochemical plant or a steel mill. When carbon dioxide is contained in the raw material α-olefin at a predetermined concentration and supplied to the reaction system, the carbon dioxide thus obtained may be mixed with the raw material α-olefin.

［反応溶媒］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行う。
反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数が３〜２０の、鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素や低重合反応で生成するα−オレフィン低重合体そのもの、具体的には、エチレンを三量化する際に得られる１−ヘキセンやデセン等を用いることもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用することもできる。 [Reaction solvent]
In the method for producing an α-olefin low polymer of the present invention, the low polymerization reaction of α-olefin is carried out in a reaction solvent.
The reaction solvent is not particularly limited, but saturated hydrocarbons are preferably used, preferably butane, pentane, 3-methylpentane, n-hexane, n-heptan, 2-methylhexane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane. , 2,2,4-trimethylpentane, decalin and the like, which are chain saturated hydrocarbons or alicyclic saturated hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms. In addition, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, and tetralin, and the α-olefin low polymer itself produced by a low polymerization reaction, specifically, 1- obtained when ethylene is triquantized. Hexene, decene, etc. can also be used. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制でき
るという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４〜１０の、鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的にはｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくはｎ−ヘプタンである。 Among these solvents, chain saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms have 4 to 10 carbon atoms because they can suppress the formation or precipitation of by-product polymers such as polyethylene and tend to obtain high catalytic activity. Alternatively, an alicyclic saturated hydrocarbon is preferably used, specifically n-heptane or cyclohexane is preferable, and n-heptane is most preferable.

反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、反応器に供給される原料α−オレフィン供給量に対して重量比で０．５〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍である。
ここで、前記原料α−オレフィン供給量は、反応器内で反応する原料α−オレフィンの消費量と反応溶媒に溶解する原料α−オレフィンの溶解量の和に等しい。 The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 5.0 times, preferably 1.0 to 2, the weight ratio to the amount of the raw material α-olefin supplied to the reactor. It is five times.
Here, the supply amount of the raw material α-olefin is equal to the sum of the consumption amount of the raw material α-olefin that reacts in the reactor and the dissolution amount of the raw material α-olefin that is dissolved in the reaction solvent.

［低重合反応条件］
本発明におけるα−オレフィンの低重合反応の反応温度としては、特に限定されないが、通常０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、特に限定されないが、通常、常圧〜２５ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧、以下同じ）であり、好ましくは、０．５〜１５ＭＰａＧ、さらに好ましくは、１〜１０ＭＰａＧの範囲である。
反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５〜６０分の範囲である。
反応形式は、特に限定されず、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。 [Low polymerization reaction conditions]
The reaction temperature of the low polymerization reaction of the α-olefin in the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, and more preferably 80 to 170 ° C.
The reaction pressure is not particularly limited, but is usually normal pressure to 25 MPaG (G is a gauge pressure, the same applies hereinafter), preferably 0.5 to 15 MPaG, and more preferably 1 to 10 MPaG. ..
The residence time in the reactor is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 3 hours, and more preferably 5 to 60 minutes.
The reaction form is not particularly limited, and may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.

［α−オレフィン低重合体の製造工程］
以下に、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法の一態様を示す図１を参照して、本発明によるα−オレフィン低重合体の製造工程を説明する。
以下の説明では、α−オレフィンとしてエチレンを原料とする１−ヘキセン（エチレンの三量体）の製造方法を例示するが、本発明は何らエチレンからの１−ヘキセンの製造に限定されない。 [Manufacturing process of α-olefin low polymer]
The process for producing an α-olefin low polymer according to the present invention will be described below with reference to FIG. 1, which shows one aspect of the method for producing an α-olefin low polymer of the present invention.
In the following description, a method for producing 1-hexene (a trimer of ethylene) using ethylene as a raw material as an α-olefin will be exemplified, but the present invention is not limited to the production of 1-hexene from ethylene.

図１の装置は、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを留出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、「ＨＢ（ハイボイラー）」と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを留出させるヘキセン分離塔５０とで主として構成される。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー２０Ａにおいて分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機６０が設けられている。 The apparatus of FIG. 1 includes a completely mixed and stirred reactor 10 that polymerizes ethylene in the presence of a catalyst, a degassing tank 20 that separates unreacted ethylene gas from the reaction solution extracted from the reactor 10, and degassing. The ethylene separation column 30 for distilling ethylene in the reaction solution extracted from the tank 20 and the high boiling point substance in the reaction solution extracted from the ethylene separation column 30 (hereinafter, referred to as "HB (high boiler)"). It is mainly composed of a high boiling separation column 40 for separating) and a hexene separation column 50 for distilling the reaction solution extracted from the top of the high boiling separation column 40 to distill 1-hexene. To. Further, a compressor 60 is provided for circulating unreacted ethylene separated in the degassing tank 20 and the condenser 20A to the reactor 10 via the circulation pipe 21.

図１の装置では、エチレン供給管１２ａから圧縮機６０及び第１供給管１２を介して、反応器１０に原料エチレンが連続的に供給される。この圧縮機６０には、脱ガス槽２０及びコンデンサー２０Ａにおいて分離された未反応エチレンが循環配管２１を介して導入されると共に、エチレン分離塔３０で分離されたエチレンが循環配管３１を介して導入され、エチレン供給管１２ａからのエチレンと共に、原料エチレンとして反応器１０に循環される。第１供給管１２は、反応器１０の手前で複数（例えば２〜８）に分岐して反応器の液相部に導入されてもよい（図示せず）。他方、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する反応溶媒が反応器１０に供給される。この反応溶媒は、後段のヘキセン分離塔５０で分離回収されたものである。この第２供給管１３には、触媒供給管１３ａを介して触媒成分のうちの遷移金属原子含有化合物（ａ）及び窒素原子含有化合物（ｂ）が、触媒供給管１３ｂを介して塩素原子含有化合物（ｄ）がそれぞれ供給され、反応溶媒と共に反応器１０に導入される。触媒供給管１３ｂは、複数あってもよい（図示せず）。
また、第３供給管１４からアルキルアルミニウム化合物（ｃ）が反応器１０に直接導入される。アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒で希釈された後、反応器１０に供給されてもよい（図示せず）。
これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。 In the apparatus of FIG. 1, the raw material ethylene is continuously supplied from the ethylene supply pipe 12a to the reactor 10 via the compressor 60 and the first supply pipe 12. Unreacted ethylene separated in the degassing tank 20 and the condenser 20A is introduced into the compressor 60 via the circulation pipe 21, and ethylene separated in the ethylene separation tower 30 is introduced through the circulation pipe 31. Then, it is circulated to the reactor 10 as raw material ethylene together with ethylene from the ethylene supply pipe 12a. The first supply pipe 12 may be branched into a plurality (for example, 2 to 8) in front of the reactor 10 and introduced into the liquid phase portion of the reactor (not shown). On the other hand, the reaction solvent used for the low polymerization reaction of ethylene is supplied to the reactor 10 from the second supply pipe 13. This reaction solvent was separated and recovered in the hexene separation column 50 in the subsequent stage. In the second supply pipe 13, the transition metal atom-containing compound (a) and the nitrogen atom-containing compound (b) among the catalyst components are connected to the second supply pipe 13 via the catalyst supply pipe 13a, and the chlorine atom-containing compound is supplied via the catalyst supply pipe 13b. Each of (d) is supplied and introduced into the reactor 10 together with the reaction solvent. There may be a plurality of catalyst supply pipes 13b (not shown).
Further, the alkylaluminum compound (c) is directly introduced into the reactor 10 from the third supply pipe 14. The alkylaluminum compound (c) may be supplied to the reactor 10 after being diluted with the reaction solvent of the second supply pipe 13 before the catalyst component is supplied from the catalyst supply pipes 13a and 13b (not shown). ).
These catalyst components are preferably supplied to the liquid phase portion in the reactor 10.

なお、ヘキセン分離塔５０からの反応溶媒を反応器１０に循環供給するに際し、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒の少なくとも一部を、反応器１０の気相部に供給してもよい。 When the reaction solvent from the hexene separation column 50 is circulated and supplied to the reactor 10, at least a part of the reaction solvent in the second supply pipe 13 before the catalyst components are supplied from the catalyst supply pipes 13a and 13b is reacted. It may be supplied to the gas phase portion of the vessel 10.

二酸化炭素を原料エチレン中に含有させて反応系に供給する場合、例えば、エチレン供給管１２ａに二酸化炭素供給管を接続して原料エチレンに二酸化炭素を注入してもよい。また、反応器１０に直接二酸化炭素を供給する場合、図示しない二酸化炭素供給管を経て反応器１０に直接二酸化炭素を注入してもよい。この場合、二酸化炭素は反応器１０の液相部に注入することが好ましい。更に、未反応エチレンの循環配管２１，３１、エチレンガスを反応器に供給する第１供給管１２、又は、溶媒を反応器に供給する第２供給管に注入してもよい。 When carbon dioxide is contained in the raw material ethylene and supplied to the reaction system, for example, the carbon dioxide supply pipe may be connected to the ethylene supply pipe 12a to inject carbon dioxide into the raw material ethylene. When carbon dioxide is directly supplied to the reactor 10, carbon dioxide may be directly injected into the reactor 10 through a carbon dioxide supply pipe (not shown). In this case, carbon dioxide is preferably injected into the liquid phase portion of the reactor 10. Further, the unreacted ethylene circulation pipes 21 and 31, the first supply pipe 12 for supplying ethylene gas to the reactor, or the second supply pipe for supplying the solvent to the reactor may be injected.

反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
反応器１０の運転条件は、前述の反応条件の通りである。 Examples of the reactor 10 include those of a conventionally known type to which a stirrer 10a, a baffle, a jacket and the like are attached. As the stirrer 10a, a stirrer blade of the type such as a paddle, a pfaudler, a propeller, or a turbine is used in combination with a baffle such as a flat plate, a cylinder, or a hairpin coil.
The operating conditions of the reactor 10 are as described above.

エチレンの三量化反応は、反応器１０内の反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。従って、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力、その他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を停止させるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。 In the ethylene trimerization reaction, the molar ratio of 1-hexene to ethylene in the reaction solution in the reactor 10 ((1-hexene in the reaction solution) / (ethylene in the reaction solution)) is 0.05 to 1. 5, particularly preferably 0.10 to 1.0. Therefore, in the case of continuous reaction, the catalyst concentration, reaction pressure, and other conditions are adjusted so that the molar ratio of ethylene and 1-hexene in the reaction solution is within the above range, and in the case of batch reaction. , It is preferable to stop the reaction when the molar ratio is in the above range. By doing so, the by-product of a component having a boiling point higher than that of 1-hexene is suppressed, and the selectivity of 1-hexene tends to be further increased.

反応器１０において所定の転化率に達した反応生成液は、反応器１０の底部から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ａから供給された２−エチルヘキサノール等の触媒失活剤により、エチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部からコンデンサー２０Ａ、循環配管２１、圧縮機６０及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応生成液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。 The reaction product liquid that has reached a predetermined conversion rate in the reactor 10 is continuously extracted from the bottom of the reactor 10 via the pipe 11 and supplied to the degassing tank 20. At this time, the ethylene trimerization reaction is stopped by a catalytic deactivator such as 2-ethylhexanol supplied from the deactivator supply pipe 11a. The unreacted ethylene degassed in the degassing tank 20 is circulated and supplied to the reactor 10 from the upper part of the degassing tank 20 via the condenser 20A, the circulation pipe 21, the compressor 60 and the first supply pipe 12. Further, the reaction product liquid in which unreacted ethylene is degassed is extracted from the bottom of the degassing tank 20.

脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度９０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃であり、圧力は１ｋｇ／ｃｍ^２（常圧）〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２（０〜１４．６ＭＰａＧ）、好ましくは常圧〜９０ｋｇ／ｃｍ^２（０〜８．７ＭＰａＧ）である。 The operating conditions of the degassing tank 20 are usually a temperature of 90 ° C. to 140 ° C., preferably 100 ° C. to 140 ° C., and a pressure of 1 kg / cm ² (normal pressure) to 150 kg / cm ² (0 to 14.6 MPaG). , Preferably normal pressure to 90 kg / cm ² (0 to 8.7 MPaG).

脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応生成液は、配管２２を経てエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが留出分離され、このエチレンは、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応生成液が抜き出される。 The reaction product liquid extracted from the bottom of the degassing tank 20 is supplied to the ethylene separation tower 30 via the pipe 22. In the ethylene separation column 30, ethylene is distilled and separated from the top of the column by distillation, and this ethylene is circulated and supplied to the reactor 10 via the circulation pipe 31 and the first supply pipe 12. In addition, the reaction product liquid from which ethylene has been removed is extracted from the bottom of the column.

エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ^２（０〜
２．８ＭＰａＧ）、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２（０〜１．９ＭＰａＧ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０〜５００、好ましくは０．１〜１００である。必要な理論段数は、通常２〜２０段である。 The operating conditions of the ethylene separation column 30 are that the pressure at the top of the column is usually normal pressure to 30 kg / cm ² (0 to 0).
2.8 MPaG), preferably normal pressure to 20 kg / cm ² (0 to 1.9 MPaG), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 500, preferably 0.1 to 100. The required number of theoretical plates is usually 2 to 20.

エチレン分離塔３０においてエチレンが留出分離された反応生成液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、蒸留により、塔底部から配管４２を経て高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１を経て高沸点成分が分離された留出物が抜き出される。 The reaction product liquid obtained by distilling and separating ethylene in the ethylene separation column 30 is extracted from the bottom of the ethylene separation column 30 and supplied to the high boiling separation column 40 by a pipe 32. In the high boiling separation column 40, a high boiling point component (HB: high boiler) is extracted from the bottom of the column through a pipe 42 by distillation. Further, the distillate from which the high boiling point component is separated is extracted from the top of the tower through the pipe 41.

高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２（−０．０９〜０．９ＭＰａＧ）、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ^２（−０．０５〜０．４ＭＰａＧ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。必要な理論段数は、通常３〜５０段である。 Operating conditions of the high boiling separation column 40, usually, the top portion pressure 0.1~10kg ^/ cm 2 (-0.09~0.9MPaG), preferably 0.5~5kg ^/ cm 2 (-0.05~ 0.4 MPaG), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 100, preferably 0.1 to 20. The required number of theoretical plates is usually 3 to 50.

続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から抜き出された留出液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では、蒸留により塔頂部から１−ヘキセンが配管５１を経て留出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からは、反応溶媒、例えば、ｎ−ヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｃ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。 Subsequently, the distillate extracted from the top of the high boiling separation column 40 is supplied to the hexene separation column 50 by the pipe 41. In the hexene separation column 50, 1-hexene is distilled from the top of the column through a pipe 51 by distillation. Further, a reaction solvent, for example, n-heptane, is extracted from the bottom of the hexene separation column 50 and circulated and supplied to the reactor 10 as a reaction solvent via the solvent circulation pipe 52, the pump 13c, and the second supply pipe 13. Will be done.

ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２（−０．０９〜０．９ＭＰａＧ）、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ^２（−０．０５〜０．４ＭＰａＧ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０〜１００、好ましくは０．２〜２０である。必要な理論段数は、通常５〜１００段である。 Operating conditions of the hexene separation column 50 is generally top portion pressure 0.1~10kg ^/ cm 2 (-0.09~0.9MPaG), preferably 0.5~5kg ^/ cm 2 (-0.05~0 .4 MPaG), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 100, preferably 0.2 to 20. The required number of theoretical plates is usually 5 to 100.

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、遷移金属原子含有化合物（ａ）として用いたクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートは、クロム原子を化合物中に１個有するものであり、遷移金属原子含有化合物（ａ）に対する二酸化炭素のモル比がそのまま反応系内の遷移金属原子に対する二酸化炭素のモル比となる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist thereof.
In the following examples, the chromium (III) -2-ethylhexanoate used as the transition metal atom-containing compound (a) has one chromium atom in the compound, and is a transition metal atom-containing compound. The molar ratio of carbon dioxide to (a) becomes the molar ratio of carbon dioxide to the transition metal atom in the reaction system.

［実施例１］
＜触媒液の調製＞
１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた、撹拌機を有する５００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で２，５−ジメチルピロールを０．３７ｇ（３．９ｍモル）とｎ−ヘプタンを２３４ｍｌ仕込み、これにｎ−ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを８．９ｍｌ（３．９ｍモル）添加した。その後、フラスコをオイルバスに浸した後に昇温し、窒素雰囲気下でｎ−ヘプタンの還流を９８℃で３時間行うことで、窒素原子含有化合物であるジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）（ｂ）を調製した。その後、８０℃まで冷却した。続いて、ｎ−ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ａ）を６．３ｍｌ（０．６５ｍモル）添加した。添加後、窒素雰囲気下で８０℃で、３０分間加熱、撹拌し、触媒液を調製した。その後、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ａ）の濃度が０．８８ｇ／Ｌとなるよう、触媒液をｎ−ヘプタンで希釈した。尚、ｎ−ヘプタンは、モレキュラーシーブ４Ａで脱水されたものを使用した。（後述のｎ−ヘプタンも脱水品を使用した。） [Example 1]
<Preparation of catalyst solution>
0.37 g (3.9 mM mol) of 2,5-dimethylpyrrole and n-heptane under a nitrogen atmosphere were placed in a 500 ml glass three-necked flask equipped with a stirrer and dried by heating at 140 ° C. for 2 hours or more. 234 ml was charged, and 8.9 ml (3.9 mM mol) of triethylaluminum diluted to 50 g / L with n-heptane was added thereto. Then, the flask was immersed in an oil bath, the temperature was raised, and reflux of n-heptane was carried out at 98 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to carry out diethyl aluminum (2,5-dimethylpyrrolide), which is a nitrogen atom-containing compound. (B) was prepared. Then, it cooled to 80 degreeC. Subsequently, 6.3 ml (0.65 mM) of chromium (III) -2-ethylhexanoate (a) diluted to 50 g / L with n-heptane was added. After the addition, the catalyst solution was prepared by heating and stirring at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, the catalyst solution was diluted with n-heptane so that the concentration of chromium (III) -2-ethylhexanoate (a) was 0.88 g / L. As n-heptane, one dehydrated with molecular sieve 4A was used. (A dehydrated product was also used for n-heptane described later.)

＜ヘキセンの製造＞
次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱いうちに組み立て、真空窒素置換を行った。以後の操作は、窒素雰囲気下で実施し、酸素及び水分の混入を防止した。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、予め上記のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、ｎ−ヘプタン及びトリエチルアルミニウム（ｃ）、ヘキサクロロエタン（ｄ）の各ｎ−ヘプタン希釈液をクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ａ）：トリエチルアルミニウム（ｃ）：ヘキサクロロエタン（ｄ）＝１：５４：６（モル
比）になるように仕込んだ。
反応溶媒であるｎ−ヘプタンはオートクレーブの胴側で計１６８ｍｌ（各触媒成分を希釈したｎ−ヘプタンを含む）になり、更に、ガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ−ウンデカン（モレキュラーシーブ４Ａ脱水品）をオートクレーブの胴側に５ｍｌ仕込んだ。
更に、オートクレーブの胴側には、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に対して２７モル比の二酸化炭素を液相に仕込んだ。 <Manufacturing of hexene>
Next, a set of 500 ml autoclaves dried by heating at 140 ° C. for 2 hours or more was assembled while hot, and vacuum nitrogen substitution was performed. Subsequent operations were carried out in a nitrogen atmosphere to prevent mixing of oxygen and water. The autoclave was fitted with a catalyst feed tube with a pressure resistant burst plate. The feed tube was charged with 2 ml of the catalyst solution prepared in advance as described above. On the body side of the autoclave, n-heptane, triethylaluminum (c), and hexachloroethane (d) diluted n-heptane were added to chromium (III) -2-ethylhexanoate (a): triethylaluminum (c). : Hexachloroethane (d) = 1: 54: 6 (molar ratio).
The reaction solvent, n-heptane, totals 168 ml (including n-heptane diluted with each catalyst component) on the body side of the autoclave, and n-undecane used as an internal standard for composition analysis by gas chromatography. (Molecular sieve 4A dehydrated product) was charged to the body side of the autoclave in an amount of 5 ml.
Further, on the body side of the autoclave, carbon dioxide having a ratio of 27 mol to chromium (III) -2-ethylhexanoate (a) was charged into the liquid phase.

オートクレーブを１４０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１４０℃、全圧を７ＭＰａＧに保持した。
６０分後、エチレンの導入と撹拌を停止し、オートクレーブを素早く冷却した後すぐに、気相ノズルよりガスを全量サンプリングした。そして反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでそれぞれの組成分析を行った。また反応液を濾過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー重量の測定を行った。これらの結果から反応生成物の重量（単位：ｇ）を算出した。 After heating the autoclave to 140 ° C., ethylene was introduced from the catalyst feed tube to initiate a low polymerization reaction of ethylene. During the reaction, the temperature in the autoclave was maintained at 140 ° C. and the total pressure was maintained at 7 MPaG.
After 60 minutes, the introduction and stirring of ethylene was stopped, the autoclave was cooled quickly, and immediately after that, the entire amount of gas was sampled from the gas phase nozzle. Then, the reaction solution was sampled, and each composition was analyzed by gas chromatography. The reaction solution was filtered and dried, and then the weight of the polymer contained in the reaction solution was measured. From these results, the weight (unit: g) of the reaction product was calculated.

触媒活性は、６０分の反応により得られた反応生成物の重量（単位：ｇ）を、反応に使用した遷移金属触媒成分（ａ）中の遷移金属原子量（単位：ｇ）で除することにより算出した。その結果、触媒活性は、３７００００ｇ／ｇ−Ｃｒであった。 The catalytic activity is obtained by dividing the weight (unit: g) of the reaction product obtained by the reaction for 60 minutes by the amount of the transition metal atom (unit: g) in the transition metal catalyst component (a) used in the reaction. Calculated. As a result, the catalytic activity was 370000 g / g-Cr.

［比較例１］
実施例１において、オートクレーブの胴側に、二酸化炭素を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。その結果、触媒活性は、３０００００ｇ／ｇ−Ｃｒであった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the same method was used except that carbon dioxide was not charged to the body side of the autoclave. As a result, the catalytic activity was 300,000 g / g-Cr.

［比較例２］
実施例１において、オートクレーブの胴側に、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に対して４０モル比の二酸化炭素を仕込んだ以外は、全て同様の方法で行った。その結果、触媒活性は、８４０００ｇ／ｇ−Ｃｒであった。 [Comparative Example 2]
In Example 1, all were carried out in the same manner except that carbon dioxide having a ratio of 40 mol to chromium (III) -2-ethylhexanoate (a) was charged to the body side of the autoclave. As a result, the catalytic activity was 84000 g / g-Cr.

これらの結果から、触媒として用いる遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属原子換算の供給量に対して二酸化炭素を所定のモル比で供給することにより、触媒活性を向上させて、α−オレフィン低重合体の収率を高めることができることが分かる。 From these results, the catalytic activity is improved by supplying carbon dioxide at a predetermined molar ratio with respect to the supply amount of the transition metal atom-containing compound (a) used as a catalyst in terms of transition metal atoms, and α-olefin. It can be seen that the yield of the low polymer can be increased.

以上、本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。 Although the present invention has been described above in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

１０反応器
１０ａ撹拌機
２０脱ガス槽
３０エチレン分離塔
４０高沸分離塔
５０ヘキセン分離塔
６０圧縮機 10 Reactor 10a Stirrer 20 Degassing tank 30 Ethylene separation tower 40 High boiling separation tower 50 Hexene separation tower 60 Compressor

Claims

A low polymerization reaction of α-olefin is carried out in the presence of a catalyst containing a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b) and an alkylaluminum compound (c) and a reaction solvent to reduce the weight of the α-olefin. In the method of manufacturing coalescence
0 with respect to the supply amount of the transition metal atom of the transition metal atom- containing compound (a) to the low polymerization reaction system.
.. A method for producing an α-olefin low polymer, which supplies carbon dioxide in the range of 1 or more and 32 or less (molar ratio).

The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the transition metal in the transition metal atom-containing compound (a) contains chromium, and the nitrogen atom-containing compound (b) contains a pyrrole compound.

The α according to claim 1 or 2, wherein the catalyst further contains a chlorine atom-containing compound (d).
-Method for producing low olefin polymer.

The method for supplying carbon dioxide to the low polymerization reaction system is a method in which the carbon dioxide is contained in the α-olefin and supplied together with the α-olefin, and the concentration of carbon dioxide in the α-olefin. The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is 1.5 molppm or more and 30 molppm or less.

The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the α-olefin is ethylene and the α-olefin low polymer is 1-hexene.