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JP6805494B2 - (メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

(メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体 Download PDF

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Description

本発明は、(メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
本願は、2014年10月21日に日本に出願された特願2014−214176号、2015年1月29日に日本に出願された特願2015−015740号、2015年2月25日に日本に出願された特願2015−035185号、2015年8月21日に日本に出願された特願2015−163651号、2015年8月21日に日本に出願された特願2015−163653号、及び2015年8月21日に日本に出願された特願2015−163654号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
メタクリル酸メチルを主成分とする(メタ)アクリル樹脂は、透明性、耐熱性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においてバランスのとれた性能を有している。そのために、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材等の多くの用途に使用されており、これらの用途には難燃性と耐熱性が求められている。
そこで、(メタ)アクリル樹脂製品に、(メタ)アクリル樹脂の特徴である透明性、耐熱性又は耐候性を損なわずに、難燃性を付与する検討が行われてきた。
特許文献1には、メチルメタクリレートとイソボルニル(メタ)アクリレートを含有する(メタ)アクリル系重合体と、耐炎性重合体燐化合物を含有する難燃性メタクリル樹脂板が提案されている。
特許文献2には、耐熱性改良単量体を含有したメタクリル樹脂とハロゲン化リン酸エステルからなる難燃性メタクリル樹脂板が提案されており、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが開示されている。
特公昭44−29382号公報 特開2011−46835号公報
しかしながら、特許文献1に記載のメタクリル樹脂板では、耐熱性は得られるものの、難燃性は十分ではない。特に、JIS K6911 A法やUL94で規定される難燃規格では不合格になることがあり、これらの規格を要する用途においては、難燃性が十分ではなかった。
また、特許文献2に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性が向上するものの、耐熱性改良単量体の含有量が少ないため、樹脂板の耐熱性は十分ではない。そのため、高い難燃性と、荷重たわみ温度(HDT)90℃以上の耐熱性を両立するメタクリル樹脂板を得ることが困難であった。
このような状況において、(メタ)アクリル樹脂の特徴である透明性、耐熱性、耐候性を損なわずに、難燃性に優れた樹脂成形体、及び該樹脂成形体を製造するための(メタ)アクリル樹脂組成物が求められていた。
本発明の第一の目的は、JIS K6911 A法試験において不燃性を示す難燃性と、荷重たわみ温度(HDT)が60℃以上の耐熱性を有する樹脂成形体、および該樹脂成形体を製造するための(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、JIS K6911 A法試験において不燃性を示す難燃性と、荷重たわみ温度(HDT)が90℃以上の高い耐熱性を有する樹脂成形体、および該樹脂成形体を製造するための(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第三の目的は、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性と荷重たわみ温度(HDT)が60℃以上の耐熱性を有し、かつ透明性に優れた樹脂成形体、および該樹脂成形体を製造するための(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の第四の目的は、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性と荷重たわみ温度(HDT)が90℃以上の高い耐熱性を有し、かつ透明性に優れた樹脂成形体、および該樹脂成形体を製造するための(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することにある。
上記課題は、下記の発明[1]〜[15]により解決される。
[1]本発明は、(メタ)アクリル重合体(P)とリン原子含有化合物(C)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位19.95質量%以上84.95質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位15.0質量%以上80.0質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下を含み、
前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対する前記リン原子含有化合物(C)の量が、5.0質量部以上35質量部以下である(メタ)アクリル樹脂組成物に関する。
[2]前記(メタ)アクリル重合体(P)は、以下を含む重合体であることが好ましい。芳香族炭化水素又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素を側鎖に有するメタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位10質量%以上79.5質量%以下、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位0.50質量%以上20質量%以下、及びメタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位と、前記アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位の合計が15.0質量%以上80.0質量%以下。
[3]前記メタクリル酸エステル(M1)が、単独重合体のガラス転移温度が45℃以上200℃以下であるメタクリル酸エステルを含むことができる。
[4]前記アクリル酸エステル(M2)が、単独重合体のガラス転移温度が3℃以上145℃以下であるアクリル酸エステルを含むことができる。
[5]前記アクリル酸エステル(M2)が、単独重合体のガラス転移温度が15℃以上115℃以下であるアクリル酸エステル(E)を含むことができる。
[6]前記(メタ)アクリル重合体(P)が、前記アクリル酸エステル(E)由来の繰り返し単位を1.0質量%以上4.99質量%以下含むことができる。
[7]前記メタクリル酸エステル(M1)には、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。また、前記アクリル酸エステル(M2)には、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種(以下、「単量体(D)」)を用いることができる。
[8]前記(メタ)アクリル樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して、リン原子含有化合物(C)をY質量部含有することができる。
但し、Yは下記式で表される。
15.0≦X≦41.4の場合は5.00≦Y≦13.6
41.4<X≦80.0の場合は5.00≦Y≦0.0700X+10.7
(ここで、X(単位:質量部)は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部として、該(メタ)アクリル重合体(P)に含まれる、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量である。)
[9]前記(メタ)アクリル樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して、リン原子含有化合物(C)をY質量部含有することができる。
但し、Yは下記式で表される。
15≦X≦41.4の場合は13.6<Y≦35.0
41.4<X≦80の場合は−0.07X+16.5<Y≦35.0
(ここで、X(単位:質量部)は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部として、該(メタ)アクリル重合体(P)に含まれる、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量である。)
[10]前記単量体(B)には、炭素数が10〜14の単量体を用いることができ、さらにエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種を含めることができる。
[11]前記リン原子含有化合物(C)には、リン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種類を用いることができる。
[12]本発明は、JIS K6911 A法試験において不燃性を有し、荷重たわみ温度(HDT)60℃以上である(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体に関する。
[13]本発明は、JIS K6911 A法試験において不燃性を有し、荷重たわみ温度(HDT)が90℃以上である(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体に関する。
[14]本発明は、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0の難燃性を有し、荷重たわみ温度(HDT)が60℃以上、全光線透過率が89%以上である樹脂成形体に関する。
[15]本発明は、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0の難燃性を有し、荷重たわみ温度(HDT)90℃以上、全光線透過率89%以上である樹脂成形体に関する。
本発明により、難燃性と耐熱性、さらには透明性と耐候性に優れた樹脂成形体、及び該樹脂成形体を得るための(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することができる。このような樹脂成形体は、看板等の高い難燃性、耐熱性、耐候性が要求される用途に好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも1種を意味する。
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
<(メタ)アクリル樹脂組成物>
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物の実施態様の一例として、後述する(メタ)アクリル重合体(P)100質量部及び後述するリン原子含有化合物(C)5.0質量部以上35質量部以下を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物を例示できる。
(メタ)アクリル重合体100質量部に対するリン原子含有化合物(C)の含有量の下限は5.0質量部以上であれば、樹脂成形体の難燃性が良好となる。また、(メタ)アクリル重合体100質量部に対するリン原子含有化合(C)の含有量の上限は35質量部以下であれば、樹脂成形体の耐熱性は良好となる。
<樹脂成形体>
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を用いて、十分な難燃性と十分な耐熱性を有する樹脂成形体(S0)を得ることができる。
さらに、樹脂成形体が使用される用途や目的に応じて、(メタ)アクリル酸エステル(M)とリン原子含有化合(C)の含有量を、下記のように組み合わせることにより、十分な難燃性と特に優れた耐熱性を有する樹脂成形体(S1)、特に優れた難燃性と十分な耐熱性を有する樹脂成形体(S2)を得ることができる。さらに、樹脂成形体(S1)又は樹脂成形体(S2)の中から、難燃性と耐熱性の両方が特に優れた樹脂成形体(S3)を得ることができる。
<樹脂成形体(S0)>
(メタ)アクリル樹脂組成物が、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部と、リン原子含有化合物(C)5.0質量部以上35質量部以下を含む樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位20.0質量%以上84.95質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位15.0質量%以上80.0質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下
を含む重合体とすることで、十分な難燃性と十分な耐熱性を有する樹脂成形体(S0)を得ることができる。
但し、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量の下限値20質量%は単量体(B)由来の繰り返し単位の量を考慮しない値であり、実質的にはこの20質量%から、実際に含ませる単量体(B)由来の繰り返し単位の量を減じた値を下限値とすることが好ましい。実質的に好ましい下限値は、19.95質量%である。
<樹脂成形体(S1)>
前記の(メタ)アクリル樹脂組成物のリン原子含有化合(C)の含有量Yを下記式で表される範囲とすることで、十分な難燃性と特に優れた耐熱性を有する樹脂成形体(S1)を得ることができる。
15.0≦X≦41.4の場合は5.00≦Y≦13.6
41.4<X≦80.0の場合は5.00≦Y≦0.0700X+10.7
(ここで、X(単位:質量部)は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部として、該(メタ)アクリル重合体(P)に含まれる、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位の含有量である。)
(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対するリン原子含有化合(C)の含有量の下限は5.0質量部以上であれば、難燃性に優れた樹脂成形体が得られる。また、(メタ)アクリル重合体100質量部に対するリン原子含有化合(C)の含有量の上限は13.6質量部以下(15.0≦X≦41.4の場合)又は0.07X+10.7質量部以下(41.4<X≦80の場合)であれば、耐熱性に優れた樹脂成形体が得られる。また、Xの値にかかわらず、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対するリン原子含有化合物(C)の含有量の下限は6.5質量部以上がより好ましく、上限は10.5質量部以下がより好ましい。
<樹脂成形体(S2)>
前記の(メタ)アクリル樹脂組成物のリン原子含有化合(C)の含有量Yを下記式で表される範囲とすることで、特に優れた難燃性と十分な耐熱性を有する樹脂成形体(S2)を得ることができる。全光線透過率が92%以上の樹脂成形体(S2)を得ることができる。
15≦X≦41.4の場合は13.6<Y≦35.0
41.4<X≦80の場合は−0.07X+16.5<Y≦35.0
(ここで、X(単位:質量部)は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部として、該(メタ)アクリル重合体(P)に含まれる、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位の含有量である。)
メタクリル樹脂組成物中のリン原子含有化合物(C)の含有量の下限は、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して13.6質量部超過(15≦X≦41.4の場合)又は−0.07X+16.5質量部以上(41.4<X≦80の場合)が好ましく、20質量部以上がより好ましい。また、含有量の上限は、樹脂成形体の耐熱性が良好となることから、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して35質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
<樹脂成形体(S3)>
前記の(メタ)アクリル樹脂組成物のリン原子含有化合(C)の含有量Yを下記式で表される範囲とすることで、難燃性と耐熱性の両方が特に優れた樹脂成形体(S3)を得ることができる。
−0.07X+16.5≦Y≦0.07X+10.7
(ここで、X(単位:質量部)は、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部として、該(メタ)アクリル重合体(P)に含まれる、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位の含有量である。)
(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対するリン原子含有化合(C)の含有量の下限は−0.07X+16.5質量部以上であれば、難燃性に優れた樹脂成形体が得られる。また、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対するリン原子含有化合(C)の含有量の上限は10.07X+10.7質量部以下であれば、耐熱性に優れた樹脂成形体が得られる。
樹脂成形体(S3)において、リン原子含有化合(C)の含有量Yが、上式の範囲であるときは、前記(メタ)アクリル重合体(P)は、下記(1)〜(3)を含有する重合体である。
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位20質量%以上59質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位41質量%以上80質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下。
但し、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量の限値20質量%と限値59質量%は、単量体(B)由来の繰り返し単位の量を考慮しない値であり、実質的にはこれらの上限値及び下限値から、実際に含ませる単量体(B)由来の繰り返し単位の量を減じた値を上限値及び下限値とすることが好ましい。この観点から、実質的に好ましい前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量は19.95質量%以上58.6質量%以下である。
<(メタ)アクリル重合体(P)>
本発明における(メタ)アクリル樹脂組成物は、下記の(メタ)アクリル重合体(P)を構成成分の1つとして含む。前記(メタ)アクリル重合体(P)を構成成分の1つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、耐熱性と難燃性に優れた(メタ)アクリル樹脂成形体を得ることが可能となる。
(メタ)アクリル重合体(P)は、下記(1)〜(3)を含有する重合体である。
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位20.0質量%以上84.95質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位15.0質量%以上80.0質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下。
メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから20質量%以上が好ましい。但し、この下限値20質量%は単量体(B)由来の繰り返し単位の量を考慮しない値であり、実質的にはこの20質量%から、実際に含ませる単量体(B)由来の繰り返し単位の量を減じた値を下限値とすることが好ましい。実質的に好ましい下限値は、19.95質量%である。また、含有量の上限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから84.95質量%以下が好ましく、79.1質量%以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
前記単量体(B)由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから0.05質量部以上が好ましく、0.12質量部以上がより好ましい。また、含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから0.40質量部以下が好ましく、0.36質量部以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。尚、具体的な単量体(B)については後述する。
<(メタ)アクリル酸エステル(M)>
本発明において、(メタ)アクリル酸エステル(M)とは、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する単官能の(メタ)アクリル酸エステルである。(メタ)アクリル酸エステル(M)を含有することにより、樹脂成形体の難燃性は良好となる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
前記(メタ)アクリル酸エステル(M)は熱が加わると、側鎖が脱離し、メタクリル酸構造単位に転化する。このメタクリル酸構造単位、リン原子含有化合物(C)が作用し、その相乗効果により、炭化物(チャー)の生成量が増大する。また、ビニル基を2個以上有する単量体(B)が加わることで、チャーの生成が更に促進される。炭化物(チャー)は樹脂組成物の難燃性を高める。一方、脱離した側鎖は、酸素を消費しやすく、燃焼場が酸欠状態になるため、樹脂組成物の難燃性を更に高める。
(メタ)アクリル酸エステル(M)に由来する繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから15.0質量%以上が好ましく、20.5質量%以上がより好ましい。樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから80.0質量%以下が好ましく、60.0質量%以下がより好ましく、25.0質量%以下がさらに好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステル(M)を含有する(メタ)アクリル重合体(P)としては、芳香族炭化水素又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素を側鎖に有するメタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位、及び芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位を含む(メタ)アクリル重合体(P)を用いることができる。
またメタクリル酸エステル(M1)及びアクリル酸エステル(M2)は、リン原子含有化合物(C)と相互作用して、リン原子含有化合物(C)が有する難燃性向上効果を相乗的に高める効果を有するので、樹脂成形体の難燃性を向上できる。
また、アクリル酸エステル(M2)を含むことにより、重合後の(メタ)アクリル樹脂組成物中の未反応単量体は低減されるため、得られた樹脂成形の耐候性は良好となる。
前記(メタ)アクリル酸エステル(M)を含有する(メタ)アクリル重合体(P)としては、芳香族炭化水素又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素を側鎖に有するメタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位10.0質量%以上79.5質量%以下、及び芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位0.50質量%以上20.0質量%以下を含み、且つ前記メタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位と、前記アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位の合計が15.0質量%以上80.0質量%以下である(メタ)アクリル重合体(P)を用いることができる。
メタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性と耐熱性が良好となることから10.0質量%以上が好ましく、20.0質量%以上がより好ましい。また、含有量の上限については特に限定されないが、樹脂成形体の耐候性が良好となることから79.5質量%以下が好ましく、70.0質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性と耐候性が良好となることから0.50質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性が良好となることから20質量%以下が好ましく、6.0質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
メタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位と、アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位の含有量の合計の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから15.0質量%以上が好ましく、20.5質量%以上がより好ましい。含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性と耐候性が良好となることから80.0質量%以下が好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物において、メタクリル酸エステル(M1)としては、単独重合体のガラス転移温度が45℃以上200℃以下であるメタクリル酸エステルを用いることができる。メタクリル酸エステル(M1)のガラス転移温度の下限は、樹脂成形体の難燃性と耐熱性が良好となることから45℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。同ガラス転移温度の上限は、樹脂成形体の成形性が良好となることから200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
このようなメタクリル酸エステル(M1)としてはメタクリル酸ジシクロペンタニル(単独重合体のガラス転移温度175℃)、メタクリル酸イソボルニル(同180.0℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(同66〜83℃)、メタクリル酸ベンジル(同54.0℃)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルは、樹脂成形体の耐熱性を損なわずに、難燃性を向上する効果が特に優れていることから、さらに好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物において、前記アクリル酸エステル(M2)は、単独重合体のガラス転移温度が3℃以上145℃以下であるアクリル酸エステルを用いることができる。アクリル酸エステル(M2)のガラス転移温度の下限は、樹脂成形体の難燃性と耐熱性が良好となることから3℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましい。同ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性、成形性が良好となることから145℃以下が好ましく、115℃以下がより好ましい。単独重合体のガラス転移温度が15℃以上115℃以下であるアクリル酸エステル(E)がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
このようなアクリル酸エステル(M2)としては、アクリル酸ジシクロペンタニル(単独重合体のガラス転移温度120℃)、アクリル酸イソボルニル(同97.0℃)、アクリル酸シクロヘキシル(同18.9℃)、アクリル酸ベンジル(同5.9℃)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種(単量体D)は、樹脂成形体の難燃性を向上する効果を有することにくわえ、前記メタクリル酸エステル(M1)と併用して用いられる場合に、メタクリル酸エステル(M1)の重合未反応物を低減する作用があり、樹脂成形体の耐候性を向上する効果を有することから、さらに好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物において、前記(メタ)アクリル重合体(P)の前記アクリル酸エステル(E)由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性と耐候性が良好となることから1.0質量以上が好ましく、2.0質量%以上がより好ましい。一方、含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性が良好となることから4.99質量%以下が好ましく、4.0質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物において、前記メタクリル酸エステル(M1)には、難燃性及び耐燃性の向上効果に優れる観点から、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物において、前記アクリル酸エステル(M2)には、難燃性及び耐候性の向上効果に優れる観点から、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも1種(以下、「単量体(D)」)を用いることができる。
単量体(D)を含むことにより、重合後の(メタ)アクリル樹脂組成物中の未反応単量体を、より低減することができ、樹脂成形の耐候性がより良好となる。さらに、単量体(D)は、リン原子含有化合物と相互作用して、リン原子含有化合物が有する難燃性向上効果を相乗的に高める効果を有するので、樹脂成形体の難燃性を向上できる。
単量体(D)の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量に対して、1.0質量%以上とすることで、樹脂成形体の難燃性と耐候性をより良好にできることから好ましく、2.0質量%以上がより好ましい。一方、含有量の上限は特に限定されるものではないが、含有量が4.99質量%以下であれば、樹脂成形体の耐熱性をより向上できることから好ましく、4.0質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
<単量体(B)>
単量体(B)はビニル基を2個以上有する単量体であり、本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物の構成成分の一つである。(メタ)アクリル樹脂組成物に単量体(B)を含有させることにより、樹脂成形体の難燃性を、より向上することができる。
単量体(B)としては、二官能(メタ)アクリレートが好ましい。例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
上述した単量体(B)の中でも、炭素数10〜14の単量体は、原料の取り扱い性が良好であることから、(メタ)アクリル樹脂組成物を製造するときの作業性を向上できる。
さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種の単量体であれば、原料の取り扱い性が優れることに加え、樹脂成形体の難燃性をより優れたものとできる点から好ましい。
<共重合可能な単量体>
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル(M)と共重合可能な単量体を、(メタ)アクリル重合体(P)100質量%に対して、0〜12質量%、好ましくは0.8〜9.0質量%の範囲で、(メタ)アクリル重合体(P)に含有させることができる。
メタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル(M)と共重合可能な単量体としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、(メタ)アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体並びにスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
<リン原子含有化合物(C)>
本発明では、樹脂成形体の難燃性を高めるために、(メタ)アクリル樹脂組成物がリン原子含有化合物を構成成分の一つとして含むことが好ましい。難燃性向上効果を有するリン原子含有化合物と、前記単量体(B)及び前記単量体(D)との併用で難燃相乗効果が得られ、樹脂成形体の難燃性を向上できる。
リン原子含有化合物(C)としては、リン酸エステル系化合物(以下、「リン酸エステル」と略する。)やホスホン酸エステル系化合物(以下、「ホスホン酸エステル」と略する。)を挙げることができる。具体的には、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独使用で又は2種以上を併せて使用できる。
1)ハロゲン非含有リン酸エステル:
・モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、メチルアッシドホスフェート、エチルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、トリメチルフォスフェート(TMP)、トリエチルフォスフェート(TEP)、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート(EHDP)等の芳香族リン酸エステル、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。
・オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール(またはアルキルフェノール)との反応生成物。例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。
2)ハロゲン含有リン酸エステル:トリス(クロロエチル)フォスフェート、トリス(クロロプロピル)フォスフェート、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート、トリス(ジブロモプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルフォスフェート、ビス(クロロプロピル)オクチルフォスフェート等、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。
3)ホスホン酸エステル:ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスフィンオキシド等、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物。
ハロゲン非含有リン酸エステルとしては、例えば、城北化学(株)製の「JAMP−2」、「JAMP−4P」、「JP−501」、「JP−502」、「JP−504」、「DBP」、大八化学工業(株)製の、「TMP」、「TEP」、「TPP」、「TCP」、「TXP」、「CDP」、「PX−110」、「#41」、「CR−733S」、「CR−741」、「PX−200」、「DAIGUARD−400/540/580/610」、含ハロゲン系リン酸エステルとしては「TMCPP」、「CRP」、「CR−900」、「CR−504L」、「CR−570」、「DAIGUARD−540」等の市販品を用いることができる。
ホスホン酸エステルとしては、例えば、片山化学工業(株)製の「Vシリーズ」、丸菱油化工業(株)製の「ノンネン73」等の市販品を用いることができる。
<(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法>
(メタ)アクリル樹脂組成物を得る方法としては、例えば以下の3つの製造例が挙げられる。
(製造例1)
(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に、リン原子含有化合物(C)5.0質量部以上35質量部以下を添加、混合して(メタ)アクリル樹脂組成物を得る方法。但し、リン原子含有化合物(C)の含有量は、上述した樹脂成形体S1〜S3に応じて、適宜調整することができる。
(製造例2)
以下に示す重合性組成物(X1)を重合して(メタ)アクリル樹脂組成物を得る方法。
(製造例3)
以下に示す重合性組成物(X2)を重合して(メタ)アクリル樹脂組成物を得る方法。
本発明においては、生産性が良好である点で、重合性組成物(X2)を重合して(メタ)アクリル樹脂組成物を得る製造例3の方法が好ましい。
<重合性組成物(X1)>
重合性組成物(X1)は、(メタ)アクリル樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、後述する単量体組成物(A1)100質量部、前記単量体(B)0.05質量部以上0.40質量部以下及びリン原子含有化合物(C)5.0質量部以上35質量部以下を含有する組成物である。但し、リン原子含有化合物(C)の含有量は、上述した樹脂成形体S1〜S3に応じて、適宜調整することができる。
<重合性組成物(X1)の製造方法>
前記重合性組成物(X1)及び(X1´)を重合して(メタ)アクリル樹脂組成物を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
本発明においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の促進剤を併用することができる。
重合性組成物(X1)としては、例えば、後述する単量体組成物(A1)を使用したものが挙げられる。
重合性組成物(X1)を重合する際の重合温度は、通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて20〜150℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物(X1)は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。
重合性組成物(X1)の重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合(注型重合)法がより好ましい。
キャスト重合法により(メタ)アクリル樹脂組成物を得る場合、例えば、重合性組成物(X1)を鋳型に注入して重合させることにより(メタ)アクリル樹脂組成物を得ることができる。
上記の鋳型としては、例えば、2枚のSUS板の間の空間部のSUS板の端部に軟質塩化ビニル樹脂チューブ等のシール材を挟んだものを用いることができる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には1〜30mmである。
<重合性組成物(X2)>
重合性組成物(X2)は、(メタ)アクリル樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、後述する重合性単量体組成物(A1´)100質量部、前記単量体(B)0.05質量部以上0.4質量部以下及びリン原子含有化合物(C)5.0質量部以上35質量部以下を含有する組成物である。但し、リン原子含有化合物(C)の含有量は、上述した樹脂成形体S1〜S3に応じて、適宜調整することができる。
重合性組成物(X2)としては、例えば、後述の単量体組成物(a1´)として単量体組成物(a´2)を使用し、後述の単量体組成物(a1´´)として単量体組成物(a´´2)を使用して得られる重合体(A1´´)を用いた単量体組成物(A1´)を使用したものが挙げられる。
<重合性組成物(X2)の製造方法>
重合性組成物(X2)を重合する際に使用されるラジカル重合開始剤としては、重合性組成物(X1)を重合する際に使用されるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
本発明においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の促進剤を併用することができる。
重合性組成物(X2)を重合する際の重合温度は、重合性組成物(X1)を重合する際の温度条件と同様の条件が挙げられる。
重合性組成物(X2)の重合法としては、重合性組成物(X1)を重合する際の重合法と同様の方法が挙げられる。本発明においては、生産性の点で、塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合(注型重合)法がより好ましい。
キャスト重合法により(メタ)アクリル樹脂組成物を得る場合、例えば、重合性組成物(X2)及び(X2´)を鋳型に注入して重合させることにより(メタ)アクリル樹脂組成物を得ることができる。
上記の鋳型としては、例えば、2枚のSUS板の間の空間部のSUS板の端部に軟質塩化ビニル樹脂チューブ等のシール材を挟んだものを用いることができる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には1〜30mmである。
<単量体組成物(A1)>
単量体組成物(A1)は、メタクリル酸メチル20.0質量%以上85.0質量%以下及び(メタ)アクリル酸エステル(M)15.0質量%以上80.0質量%以下を含む単量体組成物である。尚本発明においては、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる所定の成分の含有量を示す。
また、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)は前記単量体(D)を含むことにより、樹脂成形の耐候性、難燃性を向上できる。単量体(D)の含有量は1.0質量部以上4.99質量部以下とすることができる。
<重合性単量体組成物(A1´)>
重合性単量体組成物(A1´)は、後述する重合体(A1´´)5.0質量%以上45質量%以下及び後述する単量体組成物(a1´)55質量以上95質量%以下を含む単量体組成物である。
重合性単量体組成物(A1´)としては、例えば、単量体組成物(a1´)に重合体(A1´´)を溶解させたもの、或いは前記単量体組成物(A1)を一部重合させて得られるものが挙げられ、粘性を有する液体(以下、「シラップ」という)の形のものが挙げられる。
本発明においては、前記単量体組成物(A1)を一部重合させる際に、前述した単量体(B)を添加することができる。
シラップを得る方法としては、例えば、前記単量体組成物(A1)にラジカル重合開始剤を添加して重合性原料とし、その一部を重合させる方法が挙げられる。
上記のラジカル重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤及びラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて適宜決めることができるが、通常、単量体組成物(A1)中の単量体100質量部に対して0.01質量部以上0.5質量部以下である。
<重合体(A1´´)>
重合体(A1´´)は、後述する単量体組成物(a1´´)を重合して得られるものであり、一実施形態として、例えば、単量体組成物(a1´´)としてメタクリル酸メチル20質量%以上85.0質量%以下及び(メタ)アクリル酸エステル(M)15質量%以上80質量%以下を含む単量体組成物(a´2)が挙げられる。
重合体(A1´´)の重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられる。
<単量体組成物(a1´)>
単量体組成物(a1´)は、メタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル(M)を含む単量体組成物である。(但し、(メタ)アクリル酸エステル(M)には、単量体(D)が含まれる。)
単量体組成物(a1´)としては、例えば、メタクリル酸メチル20質量%以上85.0質量%以下及び(メタ)アクリル酸エステル(M)15質量%以上80質量%以下を含む単量体組成物(a´2)が挙げられる。
<単量体組成物(a1´´)>
単量体組成物(a1´´)は、メタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル(M)を含む単量体組成物である。(但し、(メタ)アクリル酸エステル(M)には、単量体(D)が含まれる。
単量体組成物(a1´´)は前記単量体組成物(A1)と同じ組成でも異なる組成でもよく、目的に応じて組成を決定することができる。単量体組成物(a1´´)の組成の一例としては、例えば、メタクリル酸メチル20質量%以上85.0質量%以下及び(メタ)アクリル酸エステル(M)15質量%以上80質量%以下を含む単量体組成物(a´´2)が挙げられる。
<樹脂成形体の製造方法>
樹脂成形体は、例えば、以下の2つの方法で得ることができる。
(1)前記重合性組成物(X1)又は前記重合性組成物(X2)のいずれかを、鋳型に注入してキャスト重合させた後に、鋳型から取り出して樹脂成形体を得る方法
(2)本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物のペレットを押出成形、射出成形等の溶融成形法により樹脂成形体を得る方法
<樹脂成形体>
樹脂成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
本発明の樹脂成形体は、JIS K6911 A法試験において不燃性を有し、荷重たわみ温度(HDT)60℃以上を満足する樹脂成形体(F0)とすることができる。このような樹脂成形体は、例えば、[1]〜[11]に記載の要件を満たす樹脂組成物を、公知の方法により成形することにより製造することができる。
樹脂成形体が、JIS K6911 A法試験において不燃性を有するなら、火災発生時の延焼や類焼を防止できるので安全性の観点から好ましい。また、耐熱性に関しては、JIS K 7191に準拠して測定される荷重たわみ温度(HDT)が60℃以上であれば、樹脂成形体が高温環境下の曝されたときの変形を抑制できる観点から好ましい。
前記樹脂成形体(F0)が、(メタ)アクリル重合体(P)とリン原子含有化合物(C)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなり、
前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位20.0質量%以上84.95質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位15.0質量%以上80.0質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下を含む重合体とし、且つ
樹脂成形体が、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して、リン原子含有化合物(C)をY質量部含有することにより、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性を有する樹脂成形体を得ることができる。
但し、Yは下記式で表される。
15.0≦X≦41.4の場合は13.6<Y≦35.0
41.4<X≦80.0の場合は−0.07X+16.5<Y≦35.0
(Xは、前述の通りである。)
但し、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量の下限値20質量%は単量体(B)由来の繰り返し単位の量を考慮しない値であり、実質的にはこの20質量%から、実際に含ませる単量体(B)由来の繰り返し単位の量を減じた値を下限値とすることが好ましい。実質的に好ましい下限値は、19.95質量%である。
樹脂成形体が、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性を有するなら、火災発生時に接炎しても、樹脂成形体の燃焼が継続しないので安全性の観点から好ましい。このような樹脂成形体は、例えば、請求項13に記載の要件を満たす樹脂組成物を用いることにより製造することができる。
また、前記樹脂成形体(F0)が、(メタ)アクリル重合体(P)とリン原子含有化合物(C)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなり、前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位20.0質量%以上84.95質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位15.0質量%以上80.0質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下を含む重合体とし、且つ
樹脂成形体が、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して、リン原子含有化合物(C)をY質量部を含有することにより、荷重たわみ温度(HDT)90℃以上の耐熱性を有する樹脂成形体を得ることができる。
但し、Yは下記式で表される。
15.0≦X≦41.4の場合は5.00≦Y≦13.6
41.4<X≦80.0の場合は5.00≦Y≦0.0700X+10.7
(Xは、前述の通りである。)
尚、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量の下限値20質量%については前記と同様である。
このような樹脂成形体は、例えば、請求項11に記載の要件を満たす樹脂組成物を用いることにより製造することができる。
また、前記樹脂成形体(F0)が、(メタ)アクリル重合体(P)とリン原子含有化合物(C)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなり、前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
(1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位20質量%以上59質量%以下、
(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位41質量%以上80質量%以下、及び
(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下、を含む重合体とし、且つ
樹脂成形体が、前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対して、リン原子含有化合物(C)をY質量部を含有することにより、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性と、荷重たわみ温度(HDT)90℃以上の耐熱性を有する樹脂成形体を得ることができる。
但し、Yは下記式で表される。
−0.07X+16.5≦Y≦0.07X+10.7
(Xは、前述の通りである。)
但し、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量の限値20質量%と限値59質量%は、単量体(B)由来の繰り返し単位の量を考慮しない値であり、実質的にはこれらの上限値及び下限値から、実際に含ませる単量体(B)由来の繰り返し単位の量を減じた値を上限値及び下限値とすることが好ましい。この観点から、実質的に好ましい前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量は19.95質量%以上58.6質量%以下である。
このような樹脂成形体は、例えば、請求項17に記載の要件を満たす樹脂組成物を用いることにより製造することができる。
本発明の樹脂成形体は、JIS K6911 A法試験において不燃性を有し、荷重たわみ温度(HDT)90℃以上を満足する樹脂成形体(F1)とすることができる。すなわち、樹脂成形体(F1)は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させ、特に荷重たわみ温度(HDT)90℃以上という顕著な耐熱性を有した樹脂成形体である。このような樹脂成形体(F1)は、前述した樹脂成形体(S1)を得るための(メタ)アクリル樹脂組成物を用いて製造することができる。
また、本発明の樹脂成形体は、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性と荷重たわみ温度(HDT)60℃以上で、全光線透過率89%以上を満足する樹脂成形体(F2)とすることができる。すなわち、樹脂成形体(F2)は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させ、特にUL94/V−0クラスという顕著な難燃性を有した樹脂成形体である。このような樹脂成形体(F2)は、前述した樹脂成形体(S2)を得るための(メタ)アクリル樹脂組成物を用いて製造することができる。
樹脂成形体(F2)に、より高い耐熱性が要求される場合には、(メタ)アクリル重合体(P)中の(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量を増加することで、荷重たわみ温度(HDT)を70℃以上とすることが可能である。これは、例えば、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対するリン原子含有化合物(C)の含有量を22質量部以下とすることにより達成される。また、樹脂成形体(F2)に、より高い透明性が要求される場合には、リン原子含有化合物(C)の含有量を減少することで全光線透過率を91%以上とすることができる。これは、例えば、(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対するリン原子含有化合物(C)の含有量を14.3質量部以上33質量部以下とすることにより達成される。
さらに、本発明の樹脂成形体は、UL94で規定される垂直燃焼試験においてV−0クラスの難燃性と荷重たわみ温度(HDT)90℃以上で、全光線透過率89%以上を満足する樹脂成形体(F3)とすることができる。すなわち、樹脂成形体(F3)は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させ、特にUL94/V−0クラスという顕著な難燃性と荷重たわみ温度(HDT)90℃以上という顕著な耐熱性を有した樹脂成形体である。このような樹脂成形体(F3)は、前述した樹脂成形体(S3)を得るための(メタ)アクリル樹脂組成物を用いて製造することができる。
樹脂成形体(F3)に、より高い透明性が要求される場合には、リン原子含有化合物(C)の含有量を減少することで全光線透過率を92%以上とすることができる。これは、例えば、リン原子含有化合物(C)の含有量を11.1質量部以上16.3質量部以下とすることにより達成される。
前記樹脂成形体F0〜F3の形状としては、例えば、板状の成形体(樹脂板)が挙げられる。樹脂板の厚みとしては、例えば1mm以上30mm以下とすることができる。
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
MMA:メタクリル酸メチル
IBXMA:メタクリル酸イソボルニル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
TBMA:メタクリル酸t−ブチル
BA:アクリル酸n−ブチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
NPGDMA:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
CR−570:含塩素縮合リン酸エステル(商品名、大八化学工業(株)製)
<評価方法>
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
なお、実施例15、17、25、及び52は参考例である。
(1)難燃性(JIS)
JIS K 6911−1979の耐燃性試験A法に準拠して樹脂成形体の試験片を作製し、試験片の自消までに要した時間(自消時間)を測定した。
◎:試験片の自消時間が1分未満である。
○:試験片の自消時間が1分以上3分未満である。
×:試験片の自消時間が3分以上である。
××:試験片が自消しない。
(2)難燃性(UL94)
UL94垂直燃焼試験法に準拠して樹脂成形体の試験片(長さ127mm×幅12.7mm)の難燃性を評価した。難燃性の判定は以下の表1に示す基準に基づいて行う。
Figure 0006805494
(3)耐熱性
JIS K 7191に準拠して樹脂成形体の試験片(長さ127mm×幅12.7mm)を作製し、試験片の荷重たわみ温度(以下、「HDT」と示す)(℃)を測定して耐熱性を評価した。
(4)透明性
JIS K 7375に準拠して、樹脂成形体の試験片(長さ65mm×幅45mm)の全光線透過率(%)を測定し、透明性を評価した。
(5)耐候性
JIS K7350−4に準拠して、サンシャインウェザーメーター(条件:63℃、50%、水噴霧時間 12分/60分)で樹脂成形体を1000時間の暴露試験を行い、試験前後のイエローインデックス(ΔYI)を測定した。
(6)重合性単量体組成物中の重合体量の測定方法
メタノール再沈法により、重合性単量体組成物中の重合体量を算出した。1Lガラスビーカーに重合性単量体組成物5gとアセトン5gを加えて、重合性単量体組成物をアセトンに溶解する。次いでメタノール800gを加えて、重合性組成物中の重合体を析出させた後、ガラスフィルターを用いてろ過を行い、重合体を分離・回収する。回収した重合体を60℃真空乾燥機に3日間保管して乾燥させ、乾燥後の重量を測定し、重合性単量体組成物及び重合体の重量から、重合性単量体組成物中の重合体量及び単量体組成物量を算出した。
(7)ガラス転移温度
メタクリル酸エステル(M1)及びアクリル酸エステル(M2)の単独重合体のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠して測定した。
以下、実施例1〜13に、樹脂成形体(S1)の(メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体の一例を開示する。
[実施例1]
(1)シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)にMMA68部、IBXMA20部、IBXA3部、TBMA8質量部及びBA1質量部の混合物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が60℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を添加し、更に内温100℃まで加熱した後、13分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して重合性単量体組成物(A1')を得た。この重合性単量体組成物(A1')中の重合体(A1'')の含有量は30%、単量体組成物(a1')の含有量は70%であった。
(2)注型重合
上記の重合性単量体組成物(A1')100質量部、単量体(B)としてEDMA0.15質量部及びリン原子含有化合物(C)としてCR−570(大八化学工業(株)製、商品名)の7.5部を添加し、更にt−ヘキシルパーオキシピバレート0.30質量部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.050質量部を添加して、重合性組成物(X2)を得た。次いで、該重合性組成物(X2)を、2枚のSUS板を対向させ、それらの間のSUS板の端部に塩化ビニル樹脂製ガスケットを配置して得られる、空隙の間隔が4.1mmの型に流し込み、82℃にて30分、次いで130℃にて30分加熱して、重合性組成物(X2)を重合させた後、冷却し、(メタ)アクリル樹脂組成物の積層体を得た。更に、SUS板を取り除いて厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体から、切断機を用いて、難燃性評価用の試験片及び耐熱性評価用試験片を切り出した後に、試験片の切り出した面をフライス盤で研磨した。樹脂成形体の評価結果を表2に示す。得られた樹脂成形体の難燃性はJIS K 6911−1979の耐燃性試験A法(以下、「難燃性(JIS)」と略する)で、難燃性を有し、且つ耐熱性97℃、また耐候性(ΔYI)は5と良好であった。樹脂成形体の評価結果を表2に示す。
[実施例2〜16]
重合性組成物(X2)の組成を表2、表3に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表2、表3に示す。
Figure 0006805494
[実施例17]
実施例14の重合性単量体組成物の組成において、(メタ)アクリル酸エステル(M)の内、単量体(D)(IBXA)を不使用として、代わりにIBXMAを増量(合計含有量を32質量部)とした以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好であり、耐熱性は90℃以上と良好であった。単量体(D)を含有していないため、耐候性(ΔYI)がやや劣っていた。
[実施例18、19]
重合性組成物(X2)の組成を表3に示すものとする以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。得られた樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好であり、耐熱性は90℃以上、また耐候性(ΔYI)も良好であった。
[実施例20]
重合性組成物(X2)の組成を表3に示すものとする以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。
[実施例21]
単量体組成物(a1´´)として、MMA60.0部、IBXMA37.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は40質量%であった。得られたシラップは、重合体(A´)30%並びにMMA60.0部、IBXMA37.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は40質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。得られた樹脂成形体は(メタ)アクリル酸エステル(M)が41質量%よりも少ないため、樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好であり、耐熱性は90℃以上、また耐候性(ΔYI)も良好であった。
[実施例22]
重合性組成物(X2)の組成を表3に示すものとした以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。得られた樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好でありし、耐熱性は90℃以上、また耐候性(ΔYI)も良好であった。
[実施例23]
重合性組成物(X2)の組成を表3に示すものとした以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。得られた樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好であり、耐熱性は90℃以上、また耐候性(ΔYI)も良好であった。
[実施例24]
重合性組成物(X2)の組成を表3に示すものとした以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。得られた樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好であり、耐熱性は90℃以上、また耐候性(ΔYI)も良好であった。
[実施例25]
重合性組成物(X2)の組成を表3に示すものとした以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は40質量%であった。得られたシラップは、重合体(A´)30%並びにMMA60.0部、IBXMA37.0部、TBMA2.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は40質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用した以外は、実施例6と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表3に示す。得られた樹脂成形体はIBXAを使用せず、代わりにTBMAを2.4部に増量したため、樹脂成形体の難燃性(JIS)は良好であり、耐熱性は90℃以上と良好であったが、耐候性が低位であった。
Figure 0006805494

実施例26〜29は欠番とする。
以下、実施例30〜55に、樹脂成形体(S2)の(メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体の一例を開示する。
[実施例30]
実施例1の重合性単量体組成物を用いて、リン原子含有化合物(C)の添加量を14質量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。得られた樹脂成形体はリン原子含有化合物(C)の含有量が14質量部と多いため、難燃性(JIS)は良好であり、且つUL94 V試験(以下、「難燃性(UL94)」と略する)はV−0を合格、耐熱性は88℃、また耐候性(ΔYI)及び透明性も良好であった。
[実施例31]
実施例7の重合性単量体組成物を用いて、リン原子含有化合物(C)の添加量を16質量部に変更した以外は実施例7と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。得られた樹脂成形体は難燃性(JIS)が良好であり、且つ難燃性(UL94)はV−0を合格、耐熱性は60℃以上、また耐候性(ΔYI)及び透明性も良好であった。
[実施例32]
実施例9の重合性単量体組成物を用いて、リン原子含有化合物(C)の添加量を18部に変更した以外は実施例9と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。得られた樹脂成形体は難燃性(JIS)が良好であり、且つ難燃性(UL94)はV−0を合格、耐熱性は60℃以上、また耐候性(ΔYI)及び透明性も良好であった。
[実施例33]
(1)シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)に、MMA68部、IBXMA20部、IBXA3部、TBMA8部及びBA1部の単量体組成物(a1´´)を投入した。単量体組成物(a1´´)を撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせた後、加熱を開始した。単量体組成物(a1´´)の温度が60℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を添加し、更に単量体組成物(a1´´)の温度を100℃まで加熱した後、13分間保持した。その後、反応器を室温まで冷却してシラップを得た。得られたシラップは、重合体(A´)30%並びにMMA68部、IBXMA20部、IBXA3部、TBMA8部及びBA1部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。
(2)注型重合
上記の重合性単量体組成物(A1´)100部に単量体(B)としてEDMA0.12部及びリン酸エステル(C)としてCR−570の16部を添加し、更にt−ヘキシルパーオキシピバレート0.3部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.05部を添加して、重合性組成物(X2)を得た。2枚のSUS板を対向させ、それらの間のSUS板の端部に塩化ビニル樹脂製ガスケットを配置して、空隙の間隔が4.1mmの鋳型を作製した。
上記の鋳型の中に、重合性組成物(X2)を流し込み、82℃にて30分、次いで130℃にて30分加熱して、重合性組成物(X2)を重合させた後、冷却した。その後、SUS板を取り除いて厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体から切断機を用いて、難燃性評価用の試験片、耐熱性評価用の試験片及び透明性評価用の試験片を切り出した。切り出した試験片の端面をフライス盤で切削した得られた樹脂成形体の難燃性(UL94)はV−0を合格、耐熱性はHDT74℃、透明性は全光線透過率92%と良好であった。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
[実施例34〜37]
重合性組成物(X2)の組成を表4に示すものとする以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4に示す。
[実施例38〜45]
重合性組成物(X2)の組成を表4、表5に示すものとする以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表4、表5に示す。
Figure 0006805494
[実施例46〜51]
重合性組成物(X2)の組成を表5に示すものとする以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表5に示す。
[実施例52]
重合性組成物(X2)の組成を表5に示すものとする以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表5に示す。
[実施例53]
リン原子含有化合物(C)の添加量を14.3部に変更した以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表5に示す。得られた樹脂成形体は難燃性(JIS)が良好であり、且つ難燃性(UL94)はV−0を合格、耐熱性は60℃以上、また耐候性(ΔYI)及び透明性も良好であった。
[実施例54]
重合性組成物(X2)の組成を表5に示すものとする以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表5に示す。得られた樹脂成形体は難燃性(JIS)が良好であり、且つ難燃性(UL94)はV−0を合格、耐熱性は60℃以上、また耐候性(ΔYI)及び透明性も良好であった。
[実施例55]
重合性組成物(X2)の組成を表5に示すものとする以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表5に示す。得られた樹脂成形体は難燃性(JIS)が良好であり、且つ難燃性(UL94)はV−0を合格、耐熱性は60℃以上、また耐候性(ΔYI)及び透明性も良好であった。
Figure 0006805494

実施例56〜59は欠番とする。
以下、実施例60〜74に、樹脂成形体(S3)の(メタ)アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体の一例を開示する。
[実施例60]
(1)シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)に、MMA58.0部、IBXMA39.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部の単量体組成物(a1´´)を投入した。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は42質量%であった。この単量体組成物(a1´´)を撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせた後、加熱を開始した。単量体組成物(a1´´)の温度が60℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を添加し、更に単量体組成物(a1´´)の温度を100℃まで加熱した後、13分間保持した。その後、反応器を室温まで冷却してシラップを得た。得られたシラップは、重合体(A1´´)30%並びにMMA58.0部、IBXMA39.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は42質量%であった。
(2)注型重合
上記の重合性単量体組成物(A1´)100部に単量体(B)としてEDMA0.12部及びリン原子含有化合物(C)としてCR−570の13.6部を添加し、更にt−ヘキシルパーオキシピバレート0.3部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.05部を添加して、重合性組成物(X2)を得た。2枚のSUS板を対向させ、それらの間のSUS板の端部に塩化ビニル樹脂製ガスケットを配置して、空隙の間隔が4.1mmの鋳型を作製した。
上記の鋳型の中に、重合性組成物(X2)を流し込み、82℃にて30分、次いで130℃にて30分加熱して、重合性組成物(X2)を重合させた後、冷却した。その後、SUS板を取り除いて厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体から切断機を用いて、難燃性評価用の試験片、耐熱性評価用の試験片及び透明性評価用の試験片を切り出した。切り出した試験片の端面をフライス盤で切削した。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。得られた樹脂成形体の難燃性はV−0であり、耐熱性はHDT91℃、透明性は全光線透過率92%、耐侯性試験前後のΔYIはと良好であった。
[実施例61〜63]
単量体(B)を表6に示すものとする以外は実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例64、65]
単量体組成物(a1´´)として、MMA40.0部、IBXMA57.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。得られたシラップは、重合体(A1´´)30%並びにMMA40.0部、IBXMA57.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例66、67]
単量体組成物(a1´´)として、MMA20.0部、IBXMA77.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は80質量%であった。得られたシラップは、重合体(A´)30%並びにMMA20.0部、IBXMA77.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は80質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例68]
単量体組成物(a1´´)として、MMA20.0部、CHMA77.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は80質量%であった。得られたシラップは、重合体(A´)30%並びにMMA20.0部、CHMA77.0部、IBXA2.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は80質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例69]
単量体組成物(a1´´)として、MMA40.0部、IBXMA58.0部、IBXA1.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。得られたシラップは、重合体(A1´´)30%並びにMMA40.0部、IBXMA58.0部、IBXA1.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例70]
単量体組成物(a1´´)として、MMA40.0部、IBXMA54.0部、IBXA5.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。得られたシラップは、重合体(A1´´)30%並びにMMA40.0部、IBXMA54.0部、IBXA5.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例71]
単量体組成物(a1´´)として、MMA40.0部、IBXMA58.5部、IBXA0.5部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。得られたシラップは、重合体(A1´´)30%並びにMMA40.0部、IBXMA58.5部、IBXA0.5部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例72]
単量体組成物(a1´´)として、MMA40.0部、IBXMA49.0部、IBXA10.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を使用した以外は実施例1と同様にしてシラップを得た。この時、単量体組成物(a1´´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。得られたシラップは、重合体(A1´´)30%並びにMMA40.0部、IBXMA49.0部、IBXA10.0部、TBMA0.4部及びBA0.6部を含有する単量体組成物(a1´)70%を有する重合性単量体組成物(A1´)であった。この時、重合性単量体組成物(A1´)における(メタ)アクリル酸エステル(M)の含有量は60質量%であった。この重合性単量体組成物(A1´)を使用し、リン原子含有化合物(C)として表6に示す量を添加した以外は、実施例60と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
[実施例73〜74]
板厚を1.0mmと30.0mmに変更した以外は、実施例66と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表6に示す。
Figure 0006805494
[比較例1]
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)にMMA100質量部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が60℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.15質量部を添加し、更に内温100℃まで加熱した後、13分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、ポリメタクリル酸メチル30質量%及びMMA70質量%を含有する重合性単量体組成物を得た。
この重合性単量体組成物を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は(メタ)アクリル酸エステル(M)を含有していないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。
[比較例2]
比較例1で使用した重合性単量体組成物を用いた以外は実施例2と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は(メタ)アクリル酸エステル(M)を含有していないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例3]
比較例1の重合性単量体組成物を用いて、リン原子含有化合物(C)を13.6質量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は(メタ)アクリル酸エステル(M)を含有しておらず、またリン原子含有化合物(C)が13.6質量部と多いため、難燃性は良好であったが、耐熱性が劣っていた。
[比較例4]
実施例1の重合性単量体組成物を用いて、リン原子含有化合物(C)の添加量を4.3質量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体はリン原子含有化合物(C)の含有量が4.3質量部と少ないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例5]
実施例9の重合性単量体組成物を用いて、リン原子含有化合物(C)の添加量を4.3質量部に変更した以外は実施例9と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体はリン原子含有化合物(C)の含有量が4.3質量部と少ないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例6]
実施例13の重合性単量体組成物の組成において、単量体(B)を不使用とした以外は実施例13と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)を含まないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例7]
実施例14の重合性単量体組成物の組成において、単量体(B)を不使用として、リン原子含有化合物(C)を増量した以外は実施例14と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)を含まないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例8]
実施例14の重合性単量体組成物の組成において、単量体(B)を0.05質量部として、リン原子含有化合物(C)を増量した以外は実施例14と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)の添加量が少ないため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例9]
実施例14の重合性単量体組成物の組成において、単量体(B)を0.50質量部として、リン原子含有化合物(C)を増量した以外は実施例14と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)の添加量が多いため、耐熱性は良好であったが、難燃性が劣っていた。
[比較例10]
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)に、MMA100部を投入した。MMAを撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせた後、加熱を開始した。MMAの温度が60℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.15部を添加し、更にMMAの温度100℃まで加熱した後、13分間保持した。その後、反応器を室温まで冷却して、シラップを得た。得られたシラップは、重合体(A´)30%並びにMMA70%を有する単量体組成物であった。この単量体組成物を重合性組成物(X2)の代わりに用いた以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は(メタ)アクリル酸エステル単位(M)を含有していないため、樹脂成形体の耐熱性及び透明性は良好であったが、難燃性が低位であった。
[比較例11]
リン酸エステル(C)の添加量を37部に変更した以外は実施例33と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体はリン酸エステル(C)の含有量が37部と多いため、難燃性及び透明性は良好であったが、耐熱性が低位であった。
[比較例12]
リン酸エステル(C)の添加量を37部に変更した以外は実施例40と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体はリン酸エステル(C)の含有量が37部と多いため、難燃性及び透明性は良好であったが、耐熱性が低位であった。
[比較例13]
重合性組成物(X2)の組成を表7に示すものとする以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。
[比較例14]
単量体(B)を添加しなかった以外は実施例38と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)を含有しないため、耐熱性及び透明性は良好であったが、難燃性が低位であった。
[比較例15]
単量体(B)を0.05質量部に変更した以外は実施例38と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)の含有量が少ないため、耐熱性及び透明性は良好であったが、難燃性が低位であった。
[比較例16]
単量体(B)を0.5質量部に変更した以外は実施例38と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表7に示す。得られた樹脂成形体は単量体(B)の含有量が多いため、耐熱性及び透明性は良好であったが、難燃性が低位であった。
Figure 0006805494

Claims (9)

  1. (メタ)アクリル重合体(P)とリン原子含有化合物(C)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物であって、
    前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
    (1)メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位19.95質量%以上84.95質量%以下、
    (2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位15.0質量%以上80.0質量%以下、(3)ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位0.05質量%以上0.40質量%以下を含み、
    前記(メタ)アクリル重合体(P)100質量部に対する前記リン原子含有化合物(C)の量が、5.0質量部以上35質量部以下であり、
    前記(メタ)アクリル重合体(P)が、
    (1)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位10質量%以上79.5質量%以下、(2)芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位0.50質量%以上20質量%以下を含み、
    前記メタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位と、前記アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位の合計が15.0質量%以上80.0質量%以下である重合体である(メタ)アクリル樹脂組成物。
  2. 前記(メタ)アクリル重合体(P)における前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の量が19.95質量%以上79.1質量%以下であり、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位の量が20.5質量%以上80.0質量%以下である、請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  3. 前記(メタ)アクリル重合体(P)が、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位として、
    (1)前記メタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位10質量%以上79.5質量%以下、及び
    (2)前記アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位0.50質量%以上20.0質量%以下、
    を含み、
    前記メタクリル酸エステル(M1)由来の繰り返し単位と、前記アクリル酸エステル(M2)由来の繰り返し単位の合計が20.5質量%以上80.0質量%以下である重合体である、請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  4. 前記メタクリル酸エステル(M1)が、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  5. 前記アクリル酸エステル(M2)が、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  6. 前記単量体(B)が、炭素数が10〜13の化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  7. 前記単量体(B)が、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  8. 前記リン原子含有化合物(C)がリン酸エステル及びホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種類を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体。
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