JP6804615B2 - 圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有する素子および圧電膜を有する積層基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有する素子および圧電膜を有する積層基板の製造方法に関する。

圧電体は、センサやアクチュエータ等の機能性電子部品（デバイス）に広く利用されている。圧電体の材料としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が用いられている（例えば特許文献１，２参照）。近年、デバイスに用いられた際、絶縁破壊に至るまでの時間がより長い、すなわち寿命をより長くした圧電体が強く求められるようになっている。

特開２００７−１８４５１３号公報 特開２００８−１５９８０７号公報

本発明の目的は、デバイスに用いられた際、絶縁破壊に至るまでの時間をより長くした圧電膜を有する積層基板およびその関連技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜された圧電膜と、を備える、圧電膜を有する積層基板であって、
前記圧電膜上には、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜が形成されている、圧電膜を有する積層基板およびその関連技術が提供される。

本発明によれば、デバイスに用いられた際、絶縁破壊に至るまでの時間を長くした圧電膜を有する積層基板およびその関連技術を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる積層基板１０の断面構造の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる積層基板１０の断面構造の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる積層基板１０の断面構造の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電膜デバイス３０の概略構成図である。 （ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、ＫＮＮ膜の強誘電性に関する評価結果を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、ＫＮＮ膜の強誘電性に関する評価結果を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１）積層基板の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる積層基板１０は、基板１と、基板１上に製膜された第１電極膜としての下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に密着層を介して製膜された第２電極膜としての上部電極膜４と、を備えた積層体として構成されている。

基板１としては、熱酸化膜やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ_２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面やＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂや絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ステンレス等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００〜１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば５〜３０００ｎｍとすることができる。

下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜や多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）やルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）やニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする密着層６が設けられている。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００〜４００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１〜２００ｎｍとすることができる。

圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｙ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｙ＜１、好ましくは０.４≦ｙ≦０.７の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。

ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（後述のＲｕＯ_ｘ膜７ａの下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜（下部電極膜２）上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが可能となる。

ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５〜５μｍとすることができる。ＫＮＮ膜３の組成比は、例えば、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。この場合、ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。

ＫＮＮ膜３は、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ以外の元素を、５ａｔ％以下の範囲内で含んでいてもよい。

上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属やこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。上部電極膜４の厚さは例えば１００〜５０００ｎｍとすることができる。

ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間、すなわちＫＮＮ膜３上には、これらの間の密着性を高める密着層として、組成式ＲｕＯ_ｘで表される酸化物からなる膜（酸化膜）７ａ（以下、ＲｕＯ_ｘ膜７ａとも称する）が製膜されている。また、この密着層として、図３に示すように、組成式ＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる膜７ｂ（以下、ＩｒＯ_ｘ膜７ｂとも称する）が製膜されていてもよい。

ＲｕＯ_ｘ膜７ａは、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。ＲｕＯ_ｘ膜７ａは、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、ＲｕＯ_ｘ膜７ａの結晶構造、製膜手法は特に限定されない。ＲｕＯ_ｘ膜７ａの組成比、すなわち上述の組成式中の係数ｘの値は、スパッタリング製膜時の雰囲気ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ／Ｏ_２混合ガス）中におけるＯ_２ガス比率を制御すること等により調整可能である。上述のＯ_２ガス比率が高くなるほど、係数ｘの値が大きくなり、Ｏ_２ガス比率が小さくなるほど、係数ｘの値が小さくなる傾向がある。また、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材として、係数ｘが０＜ｘ＜２の範囲内であるＲｕＯ_ｘ膜７ａを製膜する際は、ルテニウム（Ｒｕ）の金属材料により形成されたターゲット材を用いることが好ましく、係数ｘが２≦ｘ、好ましくは２＜ｘの範囲内であるＲｕＯ_ｘ膜７ａを製膜する際は、ＲｕＯ_２粉末を焼成すること等により作製したターゲット材を用いることが好ましい。ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さは例えば２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍとすることができる。これらの点については、ＩｒＯ_ｘ膜７ｂについても同様のことが言える。なお、係数ｘが０＜ｘ＜２の範囲内であるＩｒＯ_ｘ膜７ｂを製膜する際は、イリジウム（Ｉｒ）の金属材料により形成されたターゲット材を用いることが好ましく、係数ｘが２≦ｘ、好ましくは２＜ｘの範囲内であるＩｒＯ_ｘ膜７ｂを製膜する際は、ＩｒＯ_２粉末を焼成すること等により作製したターゲット材を用いることが好ましい。

（２）圧電膜デバイスの構成
図４に、本実施形態における圧電膜を有するデバイス３０（以下、圧電膜デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電膜デバイス３０は、上述の積層基板１０を所定の形状に成形して得られる圧電膜を有する素子２０（以下、圧電膜素子２０とも称する）と、圧電膜素子２０に接続される電圧検出手段１１ａまたは電圧印加手段１１ｂと、を少なくとも備えて構成される。

電圧検出手段１１ａを、圧電膜素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電膜デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ａによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電膜デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。

電圧印加手段１１ｂを、圧電膜素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電膜デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加手段１１ｂにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電膜デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電膜デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。

（３）積層基板、圧電膜素子、圧電膜デバイスの製造方法
続いて、上述の積層基板１０の製造方法について説明する。まず、基板１のいずれかの主面上に下部電極膜２を製膜する。なお、いずれかの主面上に下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。続いて、下部電極膜２上に、例えばスパッタリング法を用いてＫＮＮ膜３を製膜した後、ＫＮＮ膜３（ＫＮＮ膜３を有する積層体）に対して、所定温度（例えば５００℃）の条件下で所定時間（例えば２時間）、アニール（熱処理）を行う。その後、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法を用いてＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂを製膜し、ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂ上に上部電極膜４を製膜することで、積層基板１０が得られる。

ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂおよび上部電極膜４の製膜後に積層基板１０に対してアニールを行ってもよい。

上述の積層基板１０に対して行うアニール条件としては、
アニール温度（積層基板１０の温度）：６００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下、より好ましくは７００℃
アニール時間：０．５〜１２時間、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜３時間
アニール雰囲気：大気または酸素雰囲気
が例示される。ただし、このアニールは行わなくてもよい。

そして、この積層基板１０を所定の形状に成形することで、圧電膜素子２０が得られ、圧電膜素子２０に電圧検出手段１１ａまたは電圧印加手段１１ｂを接続することで、圧電膜デバイス３０が得られる。

（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に、ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂを設けることで、本実施形態にかかる積層基板１０を用いて作製した圧電膜デバイス３０において、ＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間を長くすること、すなわちＫＮＮ膜３の寿命を長くすることが可能となる。例えば、積層基板１０の温度が２００℃となるように加熱した状態で、下部電極膜２と上部電極膜４との間に−３００ｋＶ／ｃｍの電界（−６０Ｖの電圧）を印加する高加速寿命試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｌｉｆｅ Ｔｅｓｔ、略称：ＨＡＬＴ）を行った際、電界印加開始からＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間を３３００秒以上とすることが可能となる。なお、本実施形態では、ＫＮＮ膜３に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ^２を超えた時点でＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至ったとみなしている。

特に、ＲｕＯ_ｘ膜７ａを形成することで、ＩｒＯ_ｘ膜７ｂを形成する場合よりも、ＫＮＮ膜３の寿命をさらに長くすることが可能となる。例えば、上述のＨＡＬＴによるＫＮＮ膜３の寿命を７６００秒以上とすることが可能となる。

ここで、上述の本実施形態の手法に対し、ＫＮＮ膜と上部電極膜との間に、チタン（Ｔｉ）からなる膜（Ｔｉ膜）や組成式ＴｉＯ_ｘで表される酸化物からなる膜（ＴｉＯ_ｘ膜）を設ける手法も考えられる。しかしながら、この手法により得られた積層基板を加工して作製した圧電膜デバイスでは、本実施形態にかかる圧電膜デバイス３０よりも、上述のＨＡＬＴによるＫＮＮ膜の寿命が短くなる。これは、何らかの要因によりＴｉがＫＮＮ膜中に拡散（移動）し、このＴｉがＫＮＮ膜の寿命に悪影響を及ぼしているものと考えられる。

（ｂ）本実施形態にかかる積層基板１０を用いて作製した圧電膜デバイス３０は、従来の圧電膜デバイスよりも、良好な強誘電性を有する。例えば、ＫＮＮ膜３に電界を印加した際の飽和分極量（Ｐ_ｍａｘ−）の絶対値が２３μＣ／ｃｍ^２以上（｜Ｐ_ｍａｘ−｜≧２３μＣ／ｃｍ^２）であり、残留分極量（Ｐ_ｒ−）の絶対値が１４μＣ／ｃｍ^２以上（｜Ｐ_ｒ−｜≧１４μＣ／ｃｍ^２）である。なお、飽和分極量とは電界を印加し続けても分極量が増加しなくなったときの分極量であり、残留分極量とは、飽和分極量に達した後、印加電界をゼロに戻したときの分極量である。

（ｃ）ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に、ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂを設けることで、ＫＮＮ膜３の強誘電性を高めることが可能となる。これに対し、Ｔｉ膜やＴｉＯ_ｘ膜を有する積層基板を加工して作製した上述の従来の圧電膜デバイスは、本実施形態にかかる圧電膜デバイス３０よりも強誘電性が低くなることを、本願発明者は確認している。

（ｄ）ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さを２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍとすることで、上述の寿命向上効果、強誘電性向上効果を得ることができるとともに、圧電膜デバイス３０の性能の低下を抑制することが可能となる。なお、ＩｒＯ_ｘ膜７ｂについても同様のことが言える。

ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さが２ｎｍ未満であると、ＲｕＯ_ｘ膜７ａの面内膜厚が不均一となったり、不連続な膜となったりすることがある。このため、上述の寿命向上効果や強誘電性向上効果が充分に得られないことがある。ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さを２ｎｍ以上とすることで、これらの課題を解決でき、上述の寿命向上効果、強誘電性向上効果を得ることができる。ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さを５ｎｍ以上とすることで、上述の課題を確実に解決でき、上述の寿命向上効果、強誘電性向上効果を確実に得ることができる。

ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さが３０ｎｍを超えると、上述のＨＡＬＴによるＫＮＮ膜３の寿命が３３００秒未満となることがある。また、ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さが厚くなると、ＲｕＯ_ｘ膜７ａ自体が有する膜応力が大きくなり、ＲｕＯ_ｘ膜７ａが剥がれやすくなる。さらに、ＲｕやＩｒは硬い金属材料であることから、ＲｕやＩｒを含むＲｕＯ_ｘ膜７ａやＩｒＯ_ｘ膜７ｂは硬い膜となる。このような硬いＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さが厚くなると、ＫＮＮ膜３を含む振動部が振動（共振）しにくくなり、積層基板１０がセンサに適用された際に感度の低下を招いたり、アクチュエータに適用された際に消費電力の増加を招いたりすることもある。これらの理由から、ＲｕＯ_ｘ膜７ａの厚さは３０ｎｍ以下とすることが好ましい。

（ｅ）ＲｕＯ_ｘ膜７ａとして、組成式ＲｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される膜を設けることが、ＲｕＯ_ｘ膜７ａの製膜レートの低下を抑制できる点で、好ましい。

上述のように、ＲｕＯ_ｘ膜７ａのスパッタリング製膜時の雰囲気ガス（Ａｒ／Ｏ_２混合ガス）中におけるＯ_２ガス比率が高くなるほど、係数ｘの値が大きくなり、Ｏ_２ガス比率が小さくなるほど、係数ｘの値が小さくなる傾向がある。しかしながら、スパッタリングターゲット材からのＲｕ原子の叩き出しはＡｒガス（イオン化したＡｒ原子（Ａｒ^＋））により行われる。このため、上述のＯ_２ガス比率が高くなると、すなわちＡｒガス比率が低くなると、ターゲットから叩き出されるＲｕ原子の量（単位時間あたりの量）が少なくなることから、ＲｕＯ_ｘ膜７ａの製膜レートが低下する。Ｏ_２ガス比率を例えば５０％以下とすることで、実用的な製膜レートを得ることができ、この場合、係数ｘの値は２未満となる。

（ｆ）ＲｕＯ_ｘ膜７ａとして、組成式ＲｕＯ_ｘ（２＜ｘ）で表される膜を設けることが、ＫＮＮ膜３の寿命を確実に長くすることができる点で、好ましい。

組成式ＲｕＯ_ｘ（２＜ｘ）で表される膜を設けることで、ＲｕＯ_ｘ膜７ａからＫＮＮ膜３中へと拡散する酸素（Ｏ）の量を増やすことができる。これにより、ＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至る一因であるＫＮＮ膜３中の酸素欠陥を、ＲｕＯ_ｘ膜７ａから拡散した酸素により埋めることができる。その結果、ＫＮＮ膜３の寿命を確実に延ばすことが可能となる。なお、ここでいう「酸素欠陥」とは、例えばＫＮＮ膜３を製膜した後にアニールを行うことでＫＮＮ膜３を構成する結晶内に生じた酸素が抜けた箇所を意味する。

（ｇ）ＲｕＯ_ｘ膜７ａおよび上部電極膜４の製膜後に、６００℃以上の温度条件下で積層基板１０をアニールするか、あるいは、ＲｕＯ_ｘ膜７ａおよび上部電極膜４の製膜後に、積層基板１０のアニールを不実施とすることで、ＫＮＮ膜３の寿命を確実に長くすることが可能となる。なお、アニールを行っても、ＫＮＮ膜３の強誘電性には影響を及ぼさないことを、本願発明者は確認済みである。

これに対し、ＲｕＯ_ｘ膜および上部電極膜の製膜後に６００℃未満（例えば５００℃）の温度条件下で積層基板をアニールする手法も考えられる。しかしながら、積層基板を６００℃未満の温度条件下でアニールすると、ＲｕＯ_ｘ膜および上部電極膜の製膜後に積層基板のアニールを不実施とした場合や、６００℃以上の温度条件下で積層基板をアニールした場合よりも、ＫＮＮ膜の寿命が短くなる。

（５）変形例
本実施形態は上述の態様に限定されず、例えば以下のように変形することもできる。

（変形例１）
例えば、基板１と下部電極膜２との間に、ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂを設けてもよい。すなわち、密着層６として、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる膜を形成してもよい。また例えば、下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間に、ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂを設けてもよい。なお、これらの場合、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に、ＲｕＯ_ｘ膜７ａまたはＩｒＯ_ｘ膜７ｂを設けてもよく、設けなくてもよい。これらによっても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（変形例２）
上述の積層基板１０を圧電膜素子２０に成形する際、積層基板１０（圧電膜素子２０）を用いて作製した圧電膜デバイス３０をセンサやアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、積層基板１０から基板１を除去してもよい。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。

基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、直径６インチ、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、第１密着層としてのＴｉ膜（厚さ２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ２μｍ）、第２密着層としてのＲｕＯ_ｘ膜、ＩｒＯ_ｘ膜、ＴｉＯ_ｘ膜（厚さ２ｎｍ）またはＴｉ膜（厚さ２ｎｍ）のいずれかの膜、上部電極膜としてのＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）を順に製膜することで積層基板を作製した。ＲｕＯ_ｘ膜、ＩｒＯ_ｘ膜の厚さは、２．５〜３０ｎｍの範囲内で変化させた。また、ＫＮＮ膜の製膜後であって第２密着層の製膜前に、ＫＮＮ膜を有する積層体を５００℃の条件下で２時間アニールした。また、上部電極膜の製膜後の積層基板のアニールは、不実施とするか、５００℃の温度条件下で２時間、６００℃の温度条件下で２時間、７００℃の温度条件下で２時間の各条件で行った。

Ｔｉ膜、Ｐｔ膜、ＫＮＮ膜、ＲｕＯ_ｘ膜、ＩｒＯ_ｘ膜、ＴｉＯ_ｘ膜の製膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により行った。

Ｔｉ膜、Ｐｔ膜を製膜する際の処理条件は、それぞれ、下記の通りとした。
基板温度：３００℃
放電パワー：１２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒ雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：５分

ＫＮＮ膜を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
基板温度：６００℃
放電パワー：２２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ／Ｏ_２混合ガス
Ａｒ／Ｏ_２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ａｒガスの分圧／Ｏ_２ガスの分圧：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ

ＲｕＯ_ｘ膜、ＩｒＯ_ｘ膜、ＴｉＯ_ｘ膜を製膜する際の処理条件は、それぞれ、下記の通りとした。
基板温度：室温（２５℃）
放電パワー：３００Ｗ
導入ガス：Ａｒ／Ｏ_２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ_２混合雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ａｒガスの分圧／Ｏ_２ガスの分圧：１／１
製膜速度：０．１μｍ／ｈｒ

そして、積層基板が有するＫＮＮ膜の寿命、強誘電性をそれぞれ評価した。表１および表２は、ＫＮＮ膜の寿命に関する評価結果を示しており、図５（ａ）〜（ｆ）、図６（ａ）（ｂ）は、それぞれ、ＫＮＮ膜の強誘電性に関する評価結果を示す図であり、電圧−分極量のヒステリシスカーブ、および印加電圧に対する圧電変位特性をそれぞれ示している。

（寿命に関する評価）
寿命に関する評価は、上述の実施形態に記載の条件のＨＡＬＴにより、ＫＮＮ膜が絶縁破壊するまでの時間（ｓｅｃ）を測定することで行った。表１、表２中の数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した寿命の値の平均値である。また、表１、表２中、「アニールなし」とは上部電極膜の製膜後のアニールを不実施としたことを示し、「６００℃アニール」とは、上部電極膜の製膜後に積層基板を６００℃の温度条件下で２時間アニールしたことを示す。表２中の「５００℃アニール」、「７００℃アニール」の表記も「６００℃アニール」と同様の意味である。

表１に示すように、ＫＮＮ膜と上部電極膜との間に、ＲｕＯ_ｘ膜またはＩｒＯ_ｘ膜を設けた積層基板では、ＫＮＮ膜の寿命が３３００秒以上となることが確認できた。これに対し、ＫＮＮ膜と上部電極膜との間にＴｉＯ_ｘ膜を設けた積層基板では、ＫＮＮ膜の寿命が３３００秒未満となることが確認できた。

表１、表２に示すように、ＲｕＯ_ｘ膜の膜厚とＩｒＯ_ｘ膜の膜厚とが同じ場合、ＲｕＯ_ｘ膜を設けた積層基板の方が、ＩｒＯ_ｘ膜を設けた積層基板よりも、ＫＮＮ膜の寿命が長くなることが確認できた。

表２に示すように、上部電極膜の製膜後のアニールを不実施とした積層基板では、ＫＮＮ膜の寿命が３３００秒以上となることが確認できた。また、上部電極膜の製膜後に６００℃アニール、７００℃アニールを行った積層基板では、ＫＮＮ膜の寿命が３３００秒以上となることが確認できた。これに対し、上部電極膜の製膜後に５００℃アニールを行った積層基板では、ＫＮＮ膜の寿命が３３００秒未満となることが確認できた。

すなわち、ＫＮＮ膜と上部電極膜との間に、ＲｕＯ_ｘ膜またはＩｒＯ_ｘ膜を設けることで、ＴｉＯ_ｘ膜を設ける場合よりも、ＫＮＮ膜の寿命を長くすることができることを確認できた。また、ＲｕＯ_ｘ膜を設けることで、ＩｒＯ_ｘ膜を設ける場合よりも、ＫＮＮ膜の寿命をさらに長くすることができることを確認できた。さらにまた、上部電極膜の製膜後にアニールを行わないか、６００℃以上の温度条件下でアニールを行うことで、ＫＮＮ膜の寿命を確実に長くすることができることを確認できた。

（強誘電性に関する評価）
強誘電性の評価は、ＫＮＮ膜に対して、±１００ｋＶ／ｃｍの電界を１ｋＨｚの周波数で印加して、電圧と分極量との関係を示すヒステリシスカーブを得た。

図５（ａ）〜（ｅ）に示すように、ＫＮＮ膜と上部電極膜との間に、ＲｕＯ_ｘ膜またはＩｒＯ_ｘ膜を設けた積層基板では、｜Ｐ_ｍａｘ−｜≧２３μＣ／ｃｍ^２であり、｜Ｐ_ｒ−｜≧１４μＣ／ｃｍ^２であることを確認できた。これに対し、図５（ｆ）に示すように、ＫＮＮ膜と上部電極膜との間にＴｉ膜を設けた積層基板では、｜Ｐ_ｍａｘ−｜が１７．６μＣ／ｃｍ^２であり、｜Ｐ_ｒ−｜が１０．４μＣ／ｃｍ^２であることを確認できた。なお、図５（ａ）〜（ｅ）に示す積層基板では、上部電極膜の製膜後にアニールを行っておらず、図５（ｆ）に示す積層基板では５００℃の温度条件下で２時間アニールを行っている。

図５（ａ）に示すように、第２密着層として厚さが１０ｎｍのＲｕＯ_ｘ膜を設け、上部電極膜の製膜後にアニールを不実施とした積層基板では、｜Ｐ_ｍａｘ−｜が２３．８μＣ／ｃｍ^２であり、｜Ｐ_ｒ−｜が１５．７μＣ／ｃｍ^２であった。また、図６（ａ）に示すように、第２密着層として厚さが１０ｎｍのＲｕＯ_ｘ膜を設け、上部電極膜の製膜後に７００℃の温度条件下で２時間アニールを行った積層基板では、｜Ｐ_ｍａｘ−｜が２３．８μＣ／ｃｍ^２であり、｜Ｐ_ｒ−｜が１７．９μＣ／ｃｍ^２であった。また、図５（ｄ）に示すように、第２密着層として厚さが２０ｎｍのＩｒＯ_ｘ膜を設け、上部電極膜の製膜後にアニールを不実施とした積層基板では、｜Ｐ_ｍａｘ−｜が２４．２μＣ／ｃｍ^２であり、｜Ｐ_ｒ−｜が１４．５μＣ／ｃｍ^２であった。また、図６（ｂ）に示すように、第２密着層として厚さが２０ｎｍのＩｒＯ_ｘ膜を設け、上部電極膜の製膜後に５００℃の温度条件下で２時間アニールを行った積層基板では、｜Ｐ_ｍａｘ−｜が２４．０μＣ／ｃｍ^２であり、｜Ｐ_ｒ−｜が１４．８μＣ／ｃｍ^２であった。

すなわち、図５（ａ）と図６（ａ）との比較、図５（ｄ）と図６（ｂ）との比較から、第２密着層としてＲｕＯ_ｘ膜またはＩｒＯ_ｘ膜のいずれの膜を設けた場合であっても、上部電極膜の製膜後にアニールを行った積層基板の｜Ｐ_ｍａｘ−｜、｜Ｐ_ｒ−｜の値は、上部電極膜の製膜後のアニールを不実施とした積層基板の｜Ｐ_ｍａｘ−｜、｜Ｐ_ｒ−｜の値と、殆ど変わらないことを確認できた。すなわち、いずれの場合も、上部電極膜の製膜後に積層基板に対して行うアニールは、ＫＮＮ膜の強誘電性には影響を及ぼさないことを確認できた。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜された圧電膜と、を備える、圧電膜を有する積層基板であって、
前記圧電膜上には、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜が形成されている。

（付記２）
付記１の基板であって、好ましくは、
前記基板と前記第１電極膜との間、または前記第１電極膜と前記圧電膜との間の少なくともいずれかには、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜が形成されている。

（付記３）
付記１または２の基板であって、好ましくは、
前記酸化膜は、組成式ＲｕＯ_ｘで表される酸化物からなる膜である。

（付記４）
付記１〜３のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記酸化膜は、組成式ＲｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化物からなる膜である。

（付記５）
付記１〜３のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記酸化膜は、組成式ＲｕＯ_ｘ（２＜ｘ）で表される酸化物からなる膜である。

（付記６）
付記１〜５のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記酸化膜の厚さは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

（付記７）
付記１〜６のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）ＮｂＯ_３（０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる膜である。

（付記８）
付記１〜７のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記圧電膜は、
飽和分極量（Ｐ_ｍａｘ−）の絶対値が２３μＣ／ｃｍ^２以上であり、
残留分極量（Ｐ_ｒ−）の絶対値が１４μＣ／ｃｍ^２以上である。

（付記９）
付記１〜８のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記酸化膜は、アニール（熱処理）が行われていない。

（付記１０）
付記１〜８のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記酸化膜は、６００℃以上８００℃以下の温度条件下でアニールが行われている。

（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜された圧電膜と、を備える、圧電膜を有する積層基板であって、
前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）ＮｂＯ_３（０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる膜であり、
前記圧電膜上に第２電極膜を製膜し、前記積層基板の温度が２００℃となるように加熱した状態で、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に−３００ｋＶ／ｃｍの電界（−６０Ｖの電圧）を印加した際、電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ^２を超えるまでの時間が３３００秒以上である、圧電膜を有する積層基板が提供される。

（付記１２）
付記１１の基板であって、好ましくは、
前記圧電膜上には、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜が形成されている。

（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜された圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を備え、
前記圧電膜と前記第２電極膜との間には、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜が設けられている圧電膜を有する素子、または、圧電膜を有するデバイスが提供される。

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上に圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜を製膜する工程と、を備える、圧電膜を有する積層基板の製造方法が提供される。

（付記１５）
付記１４の方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を製膜する工程を行った後、前記積層基板をアニールする工程を有しない。

（付記１６）
付記１４の方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を製膜する工程を行った後、６００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下の温度条件下で前記積層基板をアニールする工程をさらに有する。

１ 基板
３ 圧電膜
７ａ ＲｕＯ_ｘ膜
７ｂ ＩｒＯ_ｘ膜
１０ 積層基板

Claims (9)

1. 基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜された圧電膜と、を備える、圧電膜を有する積層基板であって、
   前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）ＮｂＯ_３（０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる膜であり、
   前記圧電膜上には、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜であって、前記酸化膜上に第２電極膜が設けられた際に前記圧電膜と前記第２電極膜との間の密着性を高める酸化膜が設けられており、
   前記圧電膜に対して±１００ｋＶ／ｃｍの電界を１ｋＨｚの周波数で印加した際、飽和分極量（Ｐ_ｍａｘ−）の絶対値が２３．６μＣ／ｃｍ^２以上２７．１μＣ／ｃｍ^２以下であり、残留分極量（Ｐ_ｒ−）の絶対値が１４．２μＣ／ｃｍ^２以上１７．５μＣ／ｃｍ^２以下である、圧電膜を有する積層基板。
2. 前記酸化膜の厚さが２．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１に記載の圧電膜を有する積層基板。
3. 前記酸化膜はアニールが行われていない膜である請求項１または２に記載の圧電膜を有する積層基板。
4. 前記酸化膜は６００℃以上７００℃以下の温度条件下でのアニールが行われている膜である請求項１または２に記載の圧電膜を有する積層基板。
5. 基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜された圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を有する積層基板を備え、
   前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）ＮｂＯ_３（０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる膜であり、
   前記圧電膜と前記第２電極膜との間には、前記圧電膜と前記第２電極膜との間の密着性を高め、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜が設けられており、
   前記圧電膜に対して±１００ｋＶ／ｃｍの電界を１ｋＨｚの周波数で印加した際、飽和分極量（Ｐ_ｍａｘ−）の絶対値が２３．６μＣ／ｃｍ^２以上２７．１μＣ／ｃｍ^２以下であり、残留分極量（Ｐ_ｒ−）の絶対値が１４．２μＣ／ｃｍ^２以上１７．５μＣ／ｃｍ^２以下である、圧電膜を有する素子。
6. 基板上に第１電極膜を製膜する工程と、
   前記第１電極膜上に、組成式（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）ＮｂＯ_３（０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
   前記圧電膜上に、組成式ＲｕＯ_ｘまたはＩｒＯ_ｘで表される酸化物からなる酸化膜であって、前記酸化膜上に第２電極膜が設けられた際に前記圧電膜と前記第２電極膜との間の密着性を高める酸化膜を製膜する工程と、
   を行うことで、前記圧電膜に対して±１００ｋＶ／ｃｍの電界を１ｋＨｚの周波数で印加した際、飽和分極量（Ｐ_ｍａｘ−）の絶対値が２３．６μＣ／ｃｍ^２以上２７．１μＣ／ｃｍ^２以下であり、残留分極量（Ｐ_ｒ−）の絶対値が１４．２μＣ／ｃｍ^２以上１７．５μＣ／ｃｍ^２以下である積層体を作製する、圧電膜を有する積層基板の製造方法。
7. 前記酸化膜を製膜する工程を行った後、前記積層基板をアニールする工程を有さない請求項６に記載の圧電膜を有する積層基板の製造方法。
8. 前記酸化膜を製膜する工程を行った後、６００℃以上７００℃以下の温度条件下で、前記積層基板をアニールする工程をさらに有する請求項６に記載の圧電膜を有する積層基板の製造方法。
9. 前記酸化膜を製膜する工程では、前記酸化膜として厚さが２．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である膜を製膜する請求項６〜８のいずれか１項に記載の圧電膜を有する積層基板の製造方法。