JP6895861B2

JP6895861B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number: JP6895861B2
Application number: JP2017188903A
Authority: JP
Inventors: 真央上田; 清志羽生田
Original assignee: Shell Lubricants Japan KK
Current assignee: Shell Lubricants Japan KK
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: US20200224118A1; CN111094525B; RU2020112918A; BR112020005861A2; RU2020112918A3; CN111094525A; JP2019065093A; EP3688126B1; EP3688126A1; WO2019063599A1

Description

本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関する。なかでも自動車用エンジン（特にディーゼルエンジン）用潤滑油組成物に関する。より詳しくは、燃費性能、オイル消費抑制および清浄性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関する。

クランクケース潤滑油による問題は、いわゆるブローバイガスにより潤滑油がクランクケースから逃げ易いことである。ブローバイガス、あるいは、このようなガス／潤滑油混合物は、大気に排出するよりもむしろ、エンジンに再循環する方が好ましい。幾つかのエンジンではこのような再循環は、潤滑油がピストン室内で燃焼するように、ブローバイガスをエンジンの空気取入システムに注入して行なわれる。ブローバイガスの再循環は放出物の問題を解決するが、一方で、空気取入システムに沈着物が生成するといった問題が生じる可能性がある。例えば空気圧縮器に沈着物が生成すれば、このような圧縮器は、うまく作用せず、更には損傷を受け易い。また例えば圧縮器とシリンダーブロック−クランクケース間に空気冷却器が存在すれば、空気冷却器の汚染も起こる可能性がある。このような沈着物の形成を防止するか、更に減少させるディーゼルエンジンシステムを提供することがのぞまれてきている。（特許文献１）

一方で、低燃費性能が求められる。低燃費性能を実現するためには、摩擦低減性能に寄与する摩擦調整剤を使用すること、また、撹拌抵抗の低減を図り、低温では低い粘度を持ち、高温では油膜を確保するため粘度指数向上剤を使用して適正な粘度特性を持つ組成物に調製することが検討されてきている。（特許文献２）

特許５５０１６２０号公報特開２０１４−２１０８４４号公報特開２０１７−１１９７８７号公報

しかし沈着物の形成を抑制し、省燃費性能を示し、更にはその性能を長期に維持することは未だ十分に満足の得られるものは無かった。また、今後はディーゼルエンジンを搭載した商用車等においてもダウンサイジング高過給化はますます進むと考えられ、エンジン油にかかる熱負荷も大きくなると予想されるが、従来の潤滑油組成物においては、優れた蒸発性が得られない等の問題あった。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、ＧＴＬ基油と櫛形ポリメタクリレート粘度指数向上剤とを配合することにより、上記問題を解決可能なことを見出し、これを既に出願している（特許文献３）。

本発明は、特許文献３に係る発明をさらに改良し、ますます進むダウンサイジング高過給化に対応できる、より高い粘度指数および油膜保持性を備え、高温清浄性にも優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的としている。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、ＧＴＬ基油と櫛形ポリメタクリレート粘度指数向上剤とを含む組成物において、基油組成物に特定の調整を施すことにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
ＧＴＬ基油を主成分として含有し、％Ｃｎが１４〜２５％、アニリン点が１２０〜１２６℃である基油組成物と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上の櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤と、
を含有する内燃機関用潤滑油組成物であって、
潤滑油組成物の硫黄の含有量が潤滑油組成物全重基準で０．３質量％以下である内燃機関用潤滑油組成物に関する。

前記基油組成物の１００℃における動粘度が３．５〜８ｍｍ^２／ｓでもよい。

前記潤滑油組成物はＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ−２０もしくは５Ｗ−２０であり粘度指数が１８０以上であるか、またはＳＡＥ粘度グレードが５Ｗ−３０であり粘度指数が２２０以上でもよい。

前記基油組成物の粘度指数が１２０以上でもよい。

本発明によれば、内燃機関（特に自動車用エンジン）用潤滑油組成物において、優れた油膜保持性とエンジン清浄性能および省燃費性能のある内燃機関用潤滑油組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の、成分（構成要素）、組成（成分の含有量）、性状について詳述するが、本発明はこれらには何ら限定されない。

≪成分≫
本発明の潤滑油組成物は、ＧＴＬ基油を含む基油組成物と、櫛形ＰＭＡ系粘度指数向上剤と、必要に応じてその他の成分と、を含有する。

（基油組成物）
本発明では、ＧＴＬ基油のみから成る基油組成物またはＧＴＬ基油を主成分とする混合基油組成物を基油として用いる。
ここで「基油組成物がＧＴＬ基油を主成分とする」とは、基油組成物全量基準におけるＧＴＬ基油の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上であることを意味する。上限値に特に制限はなく１００質量％以下である。

本発明に係る基油組成物の１００℃における動粘度に特に制限はないが、３．５〜８．０ｍｍ^２／ｓが好ましい。より詳しくは、３．５ｍｍ^２／ｓ以上、４．０ｍｍ^２／ｓ以上、４．５ｍｍ^２／ｓ以上、５．０ｍｍ^２／ｓ以上、５．５ｍｍ^２／ｓ以上、６．０ｍｍ^２／ｓ以上または６．５ｍｍ^２／ｓ以上が好ましい。他方、８．０ｍｍ^２／ｓ以下、７．５ｍｍ^２／ｓ以下、７．０ｍｍ^２／ｓ以下または６．５ｍｍ^２／ｓ以下が好ましい。基油組成物の１００℃動粘度を前記下限以上とすることで良好な油膜保持性を得ることができる。また基油組成物の１００℃動粘度を前記上限以下にすることで良好な燃費性能が得ることができる。

なお、本発明でいう４０℃における動粘度、１００℃における動粘度および粘度指数とは、それぞれＪＩＳＫ２２８３−１９９３に準拠して測定される４０℃における動粘度、１００℃における動粘度および粘度指数を意味する。

本発明に係る基油組成物の％Ｃｎは１４〜２５である。より詳しくは、１４以上、１５以上または１６以上が好ましい。他方、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下または２１以下が好ましい。
基油組成物の％Ｃｎを前記範囲内とすることで、櫛形ＰＭＡの配合によって良好な粘度指数並びに油膜保持性およびシール適合性を備えた潤滑油組成物を得ることが可能となる。基油組成物の％Ｃｎが前記下限値未満だと、良好な粘度指数を得られないばかりか、高圧下における潤滑油組成物の粘度が過度に低くなる恐れがあるため好ましくない。他方、基油組成物の％Ｃｎが前記上限値を超えると、良好な粘度指数を得られないばかりか、潤滑油組成物のシール適合性が悪化する恐れがあるため好ましくない。

本発明に係る基油組成物の％Ｃａについて特に制限はない。ただし酸化安定性の観点から１０以下、５以下、３以下、２以下、１以下、０．５以下、０．３以下、０．１以下または実質的に０が好ましい。
なお、本発明において「実質的に０」とは、厳密にゼロであるだけではなく、測定限界以下の微量しか含まれていない場合も意味する。

本発明に係る基油組成物の％Ｃｐについて特に制限はなく、前記した％Ｃｎおよび％Ｃａの残部である。具体的には％Ｃｐは８６以下、８５以下または８０以下である。他方、％Ｃｐは６５以上、７０以上または７５以上である。

本発明において％Ｃｎ、％Ｃａ、％Ｃｐはそれぞれ、ＡＳＴＭＤ３２３８−８５に準拠した方法（ｎ−ｄ−Ｍ環分析）により求められる、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率、およびパラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。

本発明に係る基油組成物のアニリン点は１２０〜１２６℃である。本発明におけるアニリン点はＡＳＴＭＤ６１１、ＪＩＳＫ２２５６に準拠した方法にて測定されるものをいう。

本発明に係る基油組成物の粘度指数について特に制限はない。ただし、省燃費性のため低温における低粘度化が社会的に要望されていることから高い粘度指数を有することが好ましい。したがって基油組成物の粘度指数は、１１０以上、１１５以上、１２０以上または１２５以上が好ましい。上限に特に制限はないが通常２００以下である。

本発明に係る基油組成物の硫黄分について特に制限はない。ただし、基油組成物の硫黄分が多いと潤滑油組成物の高温清浄性、酸化安定性や熱安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、基油組成物全重基準で１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下または実質的に０質量％であることが好ましい。
なお、本発明において「実質的に０質量％」とは、厳密にゼロであるだけではなく、測定限界以下の微量しか含まれていない場合も意味する。

（ＧＴＬ基油）
本発明に係る潤滑油組成物の基油として、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）の油が主成分として用いられる。このような基油を主成分として用いることで、本発明の系においては、酸化安定性を向上させると共に、蒸発損失を低減させることが可能となる。

櫛形ポリマーを使用した場合に、鉱油系基油（特に鉱油由来のグループＩＩＩ基油）と比較して、特に本発明の系において、ＧＴＬ基油を用いることで１００℃での一時的せん断粘度が低下する等して、燃費の向上に寄与し得る。

本発明におけるＧＴＬ基油の１００℃における動粘度に特に制限はない。典型的には、３．５〜８．０ｍｍ^２／ｓである。主成分であるＧＴＬ基油の１００℃動粘度がこの範囲にあれば、基油組成物の１００℃動粘度を上述した範囲に容易に調整できる利点がある。

ここで、１００℃における動粘度が３．５〜８．０ｍｍ^２／ｓであるＧＴＬ基油を得るためには、１００℃における動粘度が３．５〜８．０ｍｍ^２／ｓである単一のＧＴＬ基油でもよい。あるいは１００℃における動粘度がこの範囲になるよう２種以上のＧＴＬ基油を混合調製してもよい。２種以上のＧＴＬ基油から調製する場合、１００℃における動粘度が２．５〜６．０ｍｍ^２／ｓであるＧＴＬ基油（ａ１）と、１００℃動粘度が７．０〜１３ｍｍ^２／ｓであるＧＴＬ基油（ａ２）と、の２種を混合することが好適である。低粘度基油成分（ａ１）の１００℃動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓ未満であると、蒸発量が増え、長期にわたる組成物の粘度維持が困難になる。また高粘度基油成分（ａ２）の１００℃動粘度が１３ｍｍ^２／ｓを超えたものを使用すると低温−４０℃での粘度が高くなり、低温時の始動性が悪くなる。更にこの場合、混合したＧＴＬ基油の粘度指数は１２０〜１８０が好適であり、１２０〜１５０がより好適である。

これらＧＴＬ基油は、通例全硫黄分は１０質量ｐｐｍ未満が好適であり、全窒素分１質量ｐｐｍ未満がより好適である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬＸＨＶＩ（登録商標）がある。

（ＧＴＬ基油以外の基油）
上述した性状を満足する限り、本発明に係る基油組成物はＧＴＬ基油以外の基油を含有してもよい。あるいは他の基油を配合することで上記性状を満足するよう調整してもよい。他の基油としては鉱油、合成油のいずれも使用可能であり、ＡＰＩでの基油分類であるグループＩ〜Ｖのいずれも使用可能である。またこれらを混合したものも使用可能である。

本発明においては、基油組成物がグループＩＩに属する基油を含有することが好ましい。グループＩＩの基油は飽和炭化水素（ＡＳＴＭＤ２００７）が９０容量％以上、硫黄分（ＡＳＴＭＤ１５５２）が０．０３質量％以下、粘度指数（ＡＳＴＭＤ２２７０）が８０〜１２０の鉱油系基油である。
グループＩＩの基油は不飽和炭素分や硫黄分が小さく十分な酸化安定性や清浄性等を備えており、且つ、ある程度の％Ｃｎを有している。グループＩＩの基油を配合することによって、潤滑油組成物の性状を損ねることなく、基油組成物の％Ｃｎを容易に上記範囲内に調整することができる。

すなわち本発明においては、ＧＴＬ基油とＡＰＩ分類におけるグループＩＩに属する基油とを含有する、またはこれらから成る基油組成物であって、上述した性状を満足する基油組成物を使用することが好ましい。換言すれば、基油組成物の％Ｃｎが上記範囲内になるようにグループＩＩ基油をＧＴＬ基油に配合（特に基油組成物の％Ｃｎが上記範囲内になるように、上記下限値以上の％Ｃｎを有するグループＩＩ基油を、上記下限値未満の％Ｃｎを備えるＧＴＬ基油に配合）して得られる基油組成物を使用することが好ましい。

基油組成物がＧＴＬ基油およびグループＩＩ基油を含有する場合、グループＩＩ基油の含有量は、基油組成物が上記性状を満足する限り、特に制限はない。典型的には１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上または１０質量％以上である。他方、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質３０量％以下、２５質量％以下または２０質量％以下である。

（粘度指数向上剤）
本発明の潤滑油組成物は、櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤（以下、櫛形ＰＭＡとも呼称する。）を含む。櫛形ポリマーとは、ポリマー主鎖に対して複数の伸長した側鎖を櫛状に有するポリマーを表す。本発明に係る粘度指数向上剤は、これらの櫛形ポリマーの中で、櫛形ポリメタクリレート系のポリマーを粘度指数向上剤として含む。
なお、本発明において、「粘度指数向上剤」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上となるポリマーを指す。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、昭和電工株式会社製、高速液体クロマトグラフィーのＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１を使用して求められる。より詳細に説明すると、温度は４０℃、検出器は示差屈折率検出器（ＲＩ）、キャリア流量はＴＨＦ−１．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ０．３ｍｌ／ｍｉｎ）、試料注入量は１００μｌ、カラムは｛ＫＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ）×１、ＫＦ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ×２）｝、とし、ピークの分子量に相当する範囲を使用して、重量平均分子量（ポリスチレン換算における重量平均分子量）を解析（算出）することができる。

本発明に係る櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、例えば、特開２０１０−５３２８０５に記載されたポリマー等を適宜用いればよい。またその製造方法も特に限定されない。

本発明に係る櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、重量平均分子量が４０〜６０万であることが好適であり、４０〜５０万であることがさらに好適であり、４０〜４５万であることが最も好適である。

本発明に係る櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤のＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス：永久せん断安定性指数）は１０以下であることが好適である。
本発明でいうポリマーのＰＳＳＩとは、ＡＳＴＭＤ６０２２−０１に準拠し、ＡＳＴＭＤ６２７８−０２により測定されたデータに基づき計算されるポリマーの永久せん断安定性指数を意味する。

このような櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の具体例としては、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ３−２０１（登録商標）、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ３−２２０（登録商標）等を例示できる。

また、本発明の潤滑油組成物は、櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤を含有してもよい。このような粘度指数向上剤の一例としては、非櫛形ＰＭＡ（ポリメタクリレート）、ＯＣＰ（オレフィンコポリマー）およびＳＣＰ（スチレンジエンコポリマー）からなる群より選択される１種以上のポリマーが挙げられる。

非櫛形ＰＭＡ（ポリメタクリレート）系粘度指数向上剤としては、特に限定されず公知のものを使用可能である。重量平均分子量が１０万〜４０万であるものが好適である。なお、このようなＰＭＡとしては、具体的には、特開２０１４−１２５５６９に記載されたもの等を例示できる。

ＯＣＰ（オレフィンコポリマー）系粘度指数向上剤としては、特に限定されず公知のものを使用可能である。重量平均分子量が５万〜３０万であるものが好適である。なお、このようなＯＣＰとしては、具体的には、特開２０１４−１２５５６９に記載されたもの等を例示できる。

ＳＣＰ（スチレンジエンコポリマー）系粘度指数向上剤としては、特に限定されず公知のものを使用可能である。重量平均分子量が２０万〜１００万であるものが好適である。このようなＳＣＰとしては、具体的には、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）、ＳＶ１５０等を例示できる。

なお、このような粘度指数向上剤（重量平均分子量が５万以上となるポリマー）は一般に、取扱いを容易にするため適宜、液体媒体に希釈された状態で配合される。本発明においても液体媒体に希釈された状態で配合してもよく、液体媒体の量は基油組成物に対して十分小さいため液体媒体の影響は無視できる。液体溶媒に特に制限はないが、典型的には、グループＩＩ基油またはグループＩＩＩ基油であるキャリアオイルである。

本発明は、％Ｃｎが所定の範囲内にあるＧＴＬ基油含有基油組成物に上述の櫛形ＰＭＡを含有させると潤滑油組成物の粘度指数が極めて向上することを見出したものである。一般に、ナフテンを多く含む（すなわち％Ｃｎが大きい）基油組成物の粘度指数は相対的に小さくなる。基油組成物の％Ｃｎが大きくなるにつれて基油組成物の粘度指数が低下する傾向が見られることを本発明者らも確認している。ところが驚くべきことに、上記下限値以上の％Ｃｎを備える基油組成物は上記下限値未満の％Ｃｎを備える基油組成物と比べて、基油組成物の粘度指数が小さいにも拘わらず、これらに同量の櫛形ＰＭＡを配合したところ、潤滑油組成物の粘度指数は前者基油組成物由来のものの方が大きくなることがわかった。これによって、同量の櫛形ＰＭＡを配合すれば省燃費性を高めることができ、又は櫛形ＰＭＡの配合量を減らしても省燃費性等を維持することができる。櫛形ＰＭＡ含有量の低減はスラッジ生成量の抑制にも繋がる。

（他の成分）
本発明の潤滑油組成物は、使用目的に応じて上述した成分以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、金属不活性剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。

（清浄剤）
本発明の潤滑油組成物は、清浄剤としてホウ素含有清浄剤を含んでいてもよい。ホウ素含有清浄剤としては、特に限定されないが、例えばホウ酸含有のアルカリ土類金属塩が挙げられる。より具体的には、ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルサリシレート清浄剤やホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート清浄剤が挙げられる。なかでもホウ酸カルシウムアルキルトルエンスルホネートが特に好適である。
なお、このようなホウ素含有清浄剤としては、公知のものを用いればよい（例えば、ホウ酸化アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート清浄剤は、特開２００８−２９７５４７に記載された方法に従って製造可能である）。

ホウ素含有清浄剤以外の他の清浄剤（ホウ素非含有清浄剤）としては、例えば、金属系清浄剤が挙げられる。金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ナフテネート等を挙げることができる。
このアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。これらは単独で或いは二種類以上を組み合わせて使用することができる。通常、カルシウム又はマグネシウムのスルホネート、フェネート、サリシレートが好ましく用いられる。

アルカリ土類金属スルホネートとしては、炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩やカルシウム塩等が挙げられる。製造方法は任意であるが、例えば、前記アルキル基を有するアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られる。
アルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝のアルキル基を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類サリシレートとしては、炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキルサルチル酸のアルカリ土類金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩および／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
なお、これらの塩基価は適応する潤滑油の種類、目的によって任意に選ぶことができる。

（分散剤）
本発明の潤滑油組成物は、分散剤として、無灰分散剤またはホウ素含有分散剤を含んでいてもよい。無灰分散剤またはホウ素含有分散剤は、例えば、ポリブテニルコハク酸イミド系、ポリブテニルコハク酸アミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系等の分散剤またはこれらがホウ素化されたものである。

ポリブテニルコハク酸イミドは、高純度イソブテン或いは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒或いは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ％含有される。
なお、ポリアルキレンポリアミン鎖には優れたスラッジ抑制効果を得る観点から２〜５個、特には３〜４個の窒素原子を含むものが好ましい。またポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記ポリブテニルコハク酸イミドにホウ酸等のホウ酸化合物やアルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネ−ト、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基および／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。

（耐摩耗剤）
本発明の潤滑油組成物に使用し得る耐摩耗性や極圧性を付与する耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が挙げられる。ＺｎＤＴＰとしては、一般に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アリールアルキルジチオリン酸亜鉛等が例示される。
これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が使用される。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。

（金属不活性剤）
本発明の潤滑油組成物に使用し得る金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール類、トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。また、トルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール類、トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体等が例示される。更に、ベンゾオキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等が挙げられる。

（酸化防止剤）
本発明の潤滑油組成物に使用し得る酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が例示される。
アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン等のジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミン等のビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン等のアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン等のアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン類等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール等の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）等のアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）等の２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。更に、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）等のビスフェノール類がある。そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール等のポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体等のフェノールアルデヒド縮合体等が挙げられる。

（消泡剤）
本発明の潤滑油組成物に使用し得る消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が例示される。

≪組成≫
（基油組成物の含有量）
基油の含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、６０〜９０質量％であることが好適であり、６５〜９０質量％であることがより好適であり、７０〜８５質量％の範囲であることが更に好適である。

（粘度指数向上剤の含有量）
粘度指数向上剤の含有量（全体の粘度指数向上剤含有量）は、特に限定されず、適宜変更可能であり、例えば、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．０５〜２０質量％等とすればよい。以下、各粘度指数向上剤の好適な含有量について詳述する。

・櫛形ＰＭＡ
櫛形ＰＭＡの含有量は、特に限定されないが、潤滑油組成物の全質量を基準として１．０〜１０質量％であることが好適であり、１．５〜９．０質量％であることがより好適であり、２．０〜８．０質量％の範囲であることが更に好適である。
特に潤滑油組成物のＳＡＥ粘度グレードを０Ｗ−２０または５Ｗ−２０とする場合には、２．０〜７．０質量％、２．０〜６．０質量％、２．０〜５．０質量％、３．０〜４．０質量％の範囲であることが好適である。一方、潤滑油組成物のＳＡＥ粘度グレードを５Ｗ−３０とする場合には、３．０〜８．０質量％、４．０〜８．０質量％、５．０〜８．０質量％、６．０〜８．０質量％の範囲であることが好適である。

・非櫛形ＰＭＡ
非櫛形ＰＭＡの含有量は、特に限定されないが、全体の粘度指数向上剤含有量に対する非櫛形ＰＭＡ含有量の比率（非櫛形ＰＭＡ含有量／全体の粘度指数向上剤含有量）が０．７以下であることが好適である。

・ＯＣＰ
ＯＣＰの含有量は、特に限定されないが、全体の粘度指数向上剤含有量に対するＯＣＰ含有量の比率（ＯＣＰ含有量／全体の粘度指数向上剤含有量）が０．２以下であることが好適である。

・ＳＣＰ
ＳＣＰの含有量は、特に限定されないが、全体の粘度指数向上剤含有量に対するＳＣＰ含有量の比率（ＳＣＰ含有量／全体の粘度指数向上剤含有量）が０．３以下であることが好適である。

粘度指数向上剤として、非櫛形ＰＭＡ（ポリメタクリレート）、ＳＣＰ（スチレンジエンコポリマー）および／又はＯＣＰ（オレフィンコポリマー）を含み、且つ、これらが上記の範囲の少なくとも１つ（好適には、その全て）を満たす場合、本発明の系において、本発明の効果を奏しつつも、製造コストを低減させること等が可能となる。

（他の成分の含有量）
本発明の潤滑油組成物に添加してもよい他の成分の好適含有量について説明する。

・ホウ素含有清浄剤およびホウ素含有分散剤
ホウ素含有清浄剤およびホウ素含有分散剤の好適合計量（合計）は、単独又は複数組み合わせて、ホウ素含有換算値（合計値）で組成物全量基準として、例えば、０．０２５質量％以上である。他方、上限値は、例えば、０．１質量％以下、０．０５０質量％以下である。

・金属系清浄剤
金属系清浄剤の好適含有量は、単独又は複数組み合わせて、潤滑油組成物の全質量を基準として、例えば、金属量で０．０５〜０．３質量％、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。

・無灰分散剤
無灰分散剤の好適含有量は、単独又は複数組み合わせて、潤滑油組成物の全質量を基準として、例えば、０．０１〜０．３質量％の窒素を提供する程度の量である。

・耐摩耗剤
耐摩耗剤（例えばＺｎＤＴＰ）の好適含有量は、単独又は複数組み合わせて、潤滑油組成物の全質量を基準にリン（Ｐ）量として、例えば、０．０１〜０．１０質量％、より好ましくは０．０５〜０．０８質量％の範囲である。

・金属不活性剤
金属不活性剤の好適含有量は、単独又は複数組み合わせて、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．０１〜０．５質量％の範囲である。

・酸化防止剤
酸化防止剤の好適含有量は、単独又は複数組み合わせて、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．０１〜２質量％の範囲である。

・消泡剤
消泡剤の好適含有量は、単独又は複数組み合わせて、潤滑油組成物の全質量を基準として、例えば、０．０００１〜０．０１質量％の範囲である。

≪潤滑油組成物の性状≫
上記成分を上記組成で含有する本発明に係る潤滑油組成物は、以下の性状を自ずと充足する、または充足するよう容易に調整し得る。

潤滑油組成物の硫黄分は、高温清浄性、酸化安定性や熱安定性の観点から、潤滑油組成物全重基準で０．３質量％以下、０．２８質量％以下、０．２６質量％以下、または０．２５質量％以下となるよう調整する。

潤滑油組成物の粘度については、特に制限はない。ただし、ＳＡＥ粘度グレードとして、０Ｗ−２０もしくは５Ｗ−２０または５Ｗ−３０に適合するよう調整することが好ましい。上記ＳＡＥ粘度グレードに該当させるため、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、５．６ｍｍ^２／ｓ以上１２．５ｍｍ^２／ｓ未満となるよう調整することが好ましい。

潤滑油組成物の粘度指数については、特に制限はない。ただし、省燃費性のため低温における低粘度化が社会的に要望されていることから高い粘度指数を有することが好ましい。したがって潤滑油組成物の粘度指数は１８０以上であることが好ましい。上限に特に制限はないが通常３００以下である。ＳＡＥ粘度グレードとして５Ｗ−３０とする場合には、潤滑油組成物の粘度指数は２２０以上であることが好ましい。

次に、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

≪原料≫
本実施例に用いられた原料は、以下の通りである。なお、各基油の性状は、表１に示す。

（基油）
基油−１：ＸＨＶＩ−４ＲＬ（ＧＴＬ油）
基油−２：ＸＨＶＩ−８ＲＬ（ＧＴＬ油）
基油−３：Ｋｉｘｘ１５０Ｎ（グループＩＩ基油）
基油−４：Ｋｉｘｘ６００Ｎ（グループＩＩ基油）
基油−５：ＨＶＩ６０（グループＩ基油）
基油−６：ＨＶＩ１６０Ｓ（グループＩ基油）

（粘度指数向上剤）
粘度指数向上剤溶液：重量平均分子量４０万の櫛形ＰＭＡ系粘度指数向上剤を含む溶液（櫛形ＰＭＡ濃度６０質量％）

（その他添加剤）
消泡剤溶液：濃度３質量％のジメチルポリシロキサンを含む溶液
添加剤パッケージ：１１．７％添加時に硫酸灰分が０．４６質量％となるＪＡＳＯＤＬ−１相当の添加剤パッケージ

前記基油を下記表１に示す質量割合（基油組成物の１００℃動粘度が約６．０ｍｍ^２／ｓになるよう調整）で配合して基油組成物を得、さらに各種添加剤を配合して本実施例１〜４および比較例１〜５に係る潤滑油組成物を得た。なお、調製された各基油組成物の１００℃における動粘度、粘度指数、％Ｃｐ、％Ｃｎ、％Ｃａ、アニリン点も表１に併記した。

≪評価≫
次に、これら実施例および比較例に係る潤滑油組成物に関して以下の評価試験を行った。

（油膜厚さ）
ＰＣＳ社製ＥＨＤ２油膜厚さ計測器を用いて油膜厚さを測定した。油温１２０℃、すべり率２０％、荷重２０Ｎの条件下において、回転速度３０００ｍｍ／ｓから１０ｍｍ／ｓまで回転させて回転速度２０ｍｍ／ｓにおける油膜厚さ（ｎｍ）を測定した。数値が大きいほど油膜が厚く潤滑性等に優れる。

（清浄性）
FED No.791 Rev.B TestMethod 3462に準拠したパネルコーキング試験にて清浄性を評価した。油温１００℃、アルミパネル温度３００℃の条件において、「速度１０００ｒｐｍで１５秒間回転した後４５秒間停止」というサイクルで回転する羽によって潤滑油組成物を跳ね掛ける動作を３時間継続した。３時間後にアルミパネルに付着しているデポジットの質量（ｍｇ）を測定した。数値が小さいほど清浄性に優れる。

各実施例および比較例に係る潤滑油組成物の４０℃における動粘度（Ｖｋ４０℃）、１００℃における動粘度（Ｖｋ１００℃）、粘度指数（ＶＩ）、−３０℃におけるＣＣＳ粘度（ＣＣＳ−３０℃）を測定した。またカルシウム、マグネシウム、亜鉛、リン、モリブデン、ホウ素、窒素、硫黄の含有量、硫酸灰分を算出した。上述した評価試験の結果とともに下記表２にまとめた。

表１〜２から明らかなように、本願規定を充足する実施例に係る組成物は粘度指数、油膜厚さ、高温清浄性の全てにおいて良好である一方、本願規定を充足しない比較例は粘度指数、油膜厚さ、高温清浄性のいずれかにおいて劣っていることがわかった。

Claims

ＧＴＬ基油を主成分として含有し、％Ｃｎが１４〜２５％、アニリン点が１２０〜１２６℃である基油組成物と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上の櫛形ポリメタクリレート系粘度指数向上剤と、
を含有する内燃機関用潤滑油組成物であって、
硫黄の含有量が潤滑油組成物全重基準で０．３質量％以下である内燃機関用潤滑油組成物。
前記基油組成物の１００℃における動粘度が３．５〜８ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用潤滑油組成物。
ＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ−２０もしくは５Ｗ−２０であり粘度指数が１８０以上であるか、またはＳＡＥ粘度グレードが５Ｗ−３０であり粘度指数が２２０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
前記基油組成物の粘度指数が１２０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。