JP6884348B2

JP6884348B2 - Organic field effect transistor

Info

Publication number: JP6884348B2
Application number: JP2019229249A
Authority: JP
Inventors: 広大武田; 加藤　哲弥; 哲弥加藤; 純一竹谷; 岡本　敏宏; 敏宏岡本
Original assignee: 純一竹谷
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2036-02-08
Also published as: JP2020053706A

Description

本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体膜よりなるトランジスタ素子を、基板に設けてなる有機電界効果トランジスタに関する。 The present invention relates to an organic field effect transistor in which a transistor element composed of a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode and an organic semiconductor film is provided on a substrate.

従来より、この種の有機電界効果トランジスタは、有機半導体層の規則性、配向性が重要であることが知られている。特に規則性の高い有機半導体膜を得る方法としては、特許文献１に記載のものが提案されている。ここで、特許文献１のものでは、π電子系を持つケイ素化合物よりなる自己組織化単分子膜を有機半導体膜とすることにより、高い規則性を有すると共に、溶液を用いた塗布等の印刷により簡便に製造できる有機半導体膜を実現している。 Conventionally, it has been known that the regularity and orientation of the organic semiconductor layer are important for this type of organic field effect transistor. As a method for obtaining an organic semiconductor film having particularly high regularity, the method described in Patent Document 1 has been proposed. Here, in Patent Document 1, a self-assembled monomolecular film made of a silicon compound having a π-electron system is used as an organic semiconductor film to have high regularity, and by printing such as coating with a solution. We have realized an organic semiconductor film that can be easily manufactured.

特開２００４−３０７８４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-307847

しかしながら、上記特許文献１に記載の有機電界効果トランジスタの場合、有機半導体膜は単分子層であるため、平面のホール移動のみとなり、３次元にホール移動する場合に比較して粒界の影響が大きくなってしまい、高移動度が期待できない。また、上記特許文献１の場合、有機半導体膜であるケイ素化合物と下地とが共有結合するため、電子密度に分布が発生し、高移動度が期待できない。 However, in the case of the organic field effect transistor described in Patent Document 1, since the organic semiconductor film is a monolayer, only the hole movement in the plane is performed, and the influence of the grain boundary is affected as compared with the case where the hole movement is three-dimensional. It becomes large and high mobility cannot be expected. Further, in the case of Patent Document 1, since the silicon compound which is an organic semiconductor film and the substrate are covalently bonded, a distribution occurs in the electron density, and high mobility cannot be expected.

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜を備える有機電界効果トランジスタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic field effect transistor provided with an organic semiconductor film which can be easily formed by printing and is suitable for achieving high mobility.

本発明者は、有機半導体膜として用いられる有機半導体材料について、鋭意検討を行った。その結果、印刷により簡単に形成することができ、高移動度を持つ２〜４層の積層膜を形成できる有機半導体材料を見出した。本発明は、このような検討の結果、創出されたものである。 The present inventor has diligently studied an organic semiconductor material used as an organic semiconductor film. As a result, we have found an organic semiconductor material that can be easily formed by printing and can form a laminated film of 2 to 4 layers having high mobility. The present invention has been created as a result of such studies.

すなわち、請求項１に記載の発明では、一面（１１）側にゲート電極（６０）を備える基板（１０）の当該一面上に、ゲート絶縁膜（２０）、ソース電極（４０）、ドレイン電極（５０）および有機半導体膜（３０）よりなるトランジスタ素子（１００）を設けてなる有機電界効果トランジスタであって、
有機半導体膜は、１つの面をなす構成であって、有機半導体材料の単分子膜を２層、３層または４層にて積層してなり結晶膜であり、有機半導体材料は、分子量１０００以下であり、２つのアルキル基を有するカルコゲン含有ポリアセン化合物であって、チオフェンとチオフェンとの間に少なくとも１個以上のベンゼン環があり、チオフェンの外側に少なくとも１個以上のベンゼン環があるカルコゲン含有ポリアセン化合物を主成分とするものであることを特徴とする。 That is, in the invention according to claim 1, the gate insulating film (20), the source electrode (40), and the drain electrode ( An organic field effect transistor provided with a transistor element (100) composed of a 50) and an organic semiconductor film (30).
The organic semiconductor film has a structure forming one surface , and is a crystal film formed by laminating a monomolecular film of an organic semiconductor material in two layers, three layers, or four layers, and the organic semiconductor material has a molecular weight of 1000 or less. , and the chalcogen a polyacene compound, at least one or more benzene rings there between thiophene and thiophene is, chalcogen there is at least one or more benzene rings on the outside of the thiophene having two alkyl groups It is characterized in that it contains a polyacene compound as a main component.

それによれば、有機半導体膜を構成する有機半導体材料を上記カルコゲン含有ポリアセン化合物とすることで、印刷により、有機半導体膜を、単分子膜が２層、３層または４層にて積層された高移動度を持つ結晶膜として形成できる。よって、本発明によれば、印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜を備える有機電界効果トランジスタを提供することができる。 According to this, by using the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film as the above-mentioned chalcogen-containing polyacene compound, the organic semiconductor film is laminated by printing in two layers, three layers or four layers. It can be formed as a crystal film with mobility. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an organic field effect transistor that can be easily formed by printing and has an organic semiconductor film suitable for achieving high mobility.

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。 The scope of claims and the reference numerals in parentheses of each means described in this column are examples showing the correspondence with the specific means described in the embodiments described later.

本発明の第１実施形態にかかる有機トランジスタの断面構成を示す概略断面図である。It is schematic cross-sectional view which shows the cross-sectional structure of the organic transistor which concerns on 1st Embodiment of this invention. 第１実施形態にかかる有機半導体膜を構成する有機半導体材料の化学構造の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the chemical structure of the organic semiconductor material which constitutes the organic semiconductor film which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態における具体的な効果を示す図表である。It is a chart which shows the specific effect in 1st Embodiment. 本発明の第２実施形態にかかる有機トランジスタの断面構成を示す概略断面図である。It is schematic cross-sectional view which shows the cross-sectional structure of the organic transistor which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each of the following figures, parts that are the same or equal to each other are designated by the same reference numerals in the drawings in order to simplify the description.

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態にかかる有機電界効果トランジスタＳ１について、図１を参照して述べる。この有機電界効果トランジスタＳ１は、たとえばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の駆動回路に備えられるトランジスタなどに適用されるものである。 (First Embodiment)
The organic field effect transistor S1 according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The organic field effect transistor S1 is applied to, for example, a transistor provided in a drive circuit of an EL (electroluminescence) element.

本実施形態の有機電界効果トランジスタＳ１は、一面１１側にゲート電極を備える基板１０の一面１１上に、トランジスタ素子１００を設けてなるものである。ここで、基板１０の一面１１上のトランジスタ素子１００は複数個でもよい。 The organic field effect transistor S1 of the present embodiment is formed by providing a transistor element 100 on one surface 11 of a substrate 10 having a gate electrode on the one surface 11 side. Here, the number of transistor elements 100 on one surface 11 of the substrate 10 may be plural.

このトランジスタ素子１００は、基板１０の一面１１側から順に、ゲート絶縁膜２０、有機半導体膜３０、ソース電極４０およびドレイン電極５０を積層してなるものとされている。このように、本実施形態のトランジスタ素子１００は、ボトムゲート−トップコンタクトタイプのものとして形成されている。 The transistor element 100 is formed by laminating a gate insulating film 20, an organic semiconductor film 30, a source electrode 40, and a drain electrode 50 in this order from the one side 11 side of the substrate 10. As described above, the transistor element 100 of the present embodiment is formed as a bottom gate-top contact type.

ここで、本実施形態では、トランジスタ素子１００におけるゲート電極は、基板１０が兼ねたものとしている。本実施形態では、基板１０は、シリコン（Ｓｉ）ウェハよりなるものであり、一面１１側にてゲート電極としても機能する。つまり、基板１０は、一面１１側にゲート電極を備えたものとして構成されている。 Here, in the present embodiment, the substrate 10 also serves as the gate electrode in the transistor element 100. In the present embodiment, the substrate 10 is made of a silicon (Si) wafer and also functions as a gate electrode on one side 11 side. That is, the substrate 10 is configured to have a gate electrode on one side 11 side.

さらに言えば、本実施形態では、トランジスタ素子１００は、ゲート絶縁膜２０、有機半導体膜３０、ソース電極４０およびドレイン電極５０よりなる積層体と、ゲート電極としての基板１０とにより構成されている。 Furthermore, in the present embodiment, the transistor element 100 is composed of a laminate composed of a gate insulating film 20, an organic semiconductor film 30, a source electrode 40 and a drain electrode 50, and a substrate 10 as a gate electrode.

ゲート絶縁膜２０は、基板１０の一面１１上に形成されているが、このゲート絶縁膜２０は、蒸着やスパッタあるいはＡＬＤ（原子層成長法）等により成膜されたシリカ（ＳｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等よりなる。本実施形態では、シリコンウェハよりなる基板１０としており、これを被覆するゲート絶縁膜２０としては、典型的にはシリカが挙げられる。 The gate insulating film 20 is formed on one surface 11 of the substrate 10. The gate insulating film 20 is formed of silica (SiO ₂ ) or alumina formed by vapor deposition, sputtering, ALD (atomic layer growth method), or the like. It consists of (Al ₂ O ₃ ) and the like. In the present embodiment, the substrate 10 is made of a silicon wafer, and the gate insulating film 20 for coating the substrate 10 is typically silica.

そして、ゲート絶縁膜２０の上に、チャネル層として機能する有機半導体膜３０が形成されている。この有機半導体膜３０は、印刷により成膜されるもので、有機半導体材料の単分子膜を２層、３層または４層にて積層してなる結晶膜である。本実施形態の有機半導体膜３０の詳細については、後述する。 Then, an organic semiconductor film 30 that functions as a channel layer is formed on the gate insulating film 20. The organic semiconductor film 30 is formed by printing, and is a crystal film formed by laminating a monomolecular film of an organic semiconductor material in two layers, three layers, or four layers. Details of the organic semiconductor film 30 of this embodiment will be described later.

そして、有機半導体膜３０の上には、ソース電極４０およびドレイン電極５０が互いに離間して配置されている。ここで、ゲート絶縁膜２０の上において、ソース電極４０とドレイン電極５０との間を繋ぐように有機半導体膜３０が形成されている。 The source electrode 40 and the drain electrode 50 are arranged on the organic semiconductor film 30 so as to be separated from each other. Here, the organic semiconductor film 30 is formed on the gate insulating film 20 so as to connect the source electrode 40 and the drain electrode 50.

このソース電極４０およびドレイン電極５０は、たとえばＡｕ（金）などによって構成されている。たとえば、シャドウマスクを用いた真空蒸着法等によってＡｕ層を成膜することで、ソース電極４０およびドレイン電極５０が形成される。 The source electrode 40 and the drain electrode 50 are made of, for example, Au (gold) or the like. For example, the source electrode 40 and the drain electrode 50 are formed by forming an Au layer by a vacuum vapor deposition method using a shadow mask or the like.

［有機半導体膜３０の詳細構造等］
次に、上記のように構成された有機電界効果トランジスタＳ１のトランジスタ素子１００に備えられた有機半導体膜３０の詳細構造について説明する。 [Detailed structure of organic semiconductor film 30]
Next, the detailed structure of the organic semiconductor film 30 provided in the transistor element 100 of the organic field effect transistor S1 configured as described above will be described.

有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料は、分子量１０００以下であり、２つのアルキル基を有するカルコゲン含有ポリアセン化合物であって、それぞれのアルキル鎖の炭素数が、ポリアセンの環の数よりも少ないカルコゲン含有ポリアセン化合物を主成分とするものである。なお、カルコゲンとは、Ｓ（硫黄）やＯ（酸素）等の周期表における第１６族元素である。 The organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film 30 is a chalcogen-containing polyacene compound having a molecular weight of 1000 or less and having two alkyl groups, and the carbon number of each alkyl chain is smaller than the number of polyacene rings. The main component is a contained polyacene compound. The chalcogen is a group 16 element in the periodic table such as S (sulfur) and O (oxygen).

この主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物の一例として、図２に示されるような３，１２−ジヘキシルジナフト［２，３−ｄ：２‘，３’−ｄ‘］ナフト［１，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（以下、これを材料１と言う）が挙げられる。この材料１においては、各アルキル鎖の炭素数が６であり、ポリアセンの環の数が８である。 As an example of the chalcogen-containing polyacene compound as the main component, 3,12-dihexyl dinaphtho [2,3-d: 2', 3'-d'] naphtho [1,2-b] as shown in FIG. : 6,7-b'] Dithiophene (hereinafter, this is referred to as Material 1) can be mentioned. In this material 1, each alkyl chain has 6 carbon atoms and 8 polyacene rings.

この材料１は、国際公開２０１４／１３６８２７号パンフレット（ＷＯ２０１４／１３６８２７）における実施例６および実施例７に記載されている合成法に準じた合成法により作られる。具体的には、当該実施例６の第１工程における出発原料である２−デシル−７−メトキシナフタレンを２−ヘキシル−７−メトキシナフタレンに替えて、当該実施例６の第１工程、第２工程、当該実施例７の第１工程、第２工程を順次行っていけば、材料１が合成される。 This material 1 is produced by a synthetic method according to the synthetic method described in Example 6 and Example 7 in the International Publication No. 2014/136827 pamphlet (WO2014 / 136827). Specifically, 2-decyl-7-methoxynaphthalene, which is a starting material in the first step of the sixth embodiment, is replaced with 2-hexyl-7-methoxynaphthalene, and the first step and the second step of the sixth embodiment are replaced. If the steps, the first step and the second step of the seventh embodiment are sequentially performed, the material 1 is synthesized.

また、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物としては、この材料１に限定するものではなく、アルキル鎖の炭素数がポリアセンの環の数よりも少ないものであればよい。たとえば、ポリアセンの環の数は４〜８の範囲とし、アルキル鎖の炭素数はポリアセンの環の数との関係で適宜変えることが可能である。 The chalcogen-containing polyacene compound as the main component is not limited to this material 1, and may be any compound having an alkyl chain having a smaller number of carbon atoms than the number of polyacene rings. For example, the number of polyacene rings is in the range of 4 to 8, and the number of carbon atoms in the alkyl chain can be appropriately changed in relation to the number of polyacene rings.

また、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料としては、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物が１００％のものであってもよいが、添加物としての別のカルコゲン含有ポリアセン化合物を微量含有するものであってもよい。この添加物の含有量は、有機半導体材料全体を１００として０．１重量％以上５重量％以下とする。 The organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film 30 may contain 100% chalcogen-containing polyacene compound as a main component, but may contain a small amount of another chalcogen-containing polyacene compound as an additive. May be. The content of this additive is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, assuming that the entire organic semiconductor material is 100.

たとえば、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料としては、たとえば材料１が１００ｗｔ％であってもよいが、材料１が９９．９〜９５ｗｔ％であり、添加物が０．１〜５ｗｔ％であるものが望ましい。 For example, as the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film 30, for example, the material 1 may be 100 wt%, but the material 1 is 99.9 to 95 wt% and the additive is 0.1 to 5 wt%. Something is desirable.

この添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物に対して同一の骨格を有し、アルキル鎖の炭素数が少ないものとされる。 The chalcogen-containing polyacene compound as this additive has the same skeleton as the chalcogen-containing polyacene compound as the main component, and has a small number of carbon atoms in the alkyl chain.

たとえば、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物が、たとえば材料１である場合、添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、材料１におけるアルキル鎖の炭素数を６から０〜４に替えたものにできる。さらに言えば、この添加物としては、材料１の骨格と同一の骨格を有しつつ、いずれか一方のアルキル鎖が無いものでもよいし、両側のアルキル鎖が無いものでもよい。 For example, when the chalcogen-containing polyacene compound as the main component is, for example, material 1, the chalcogen-containing polyacene compound as an additive can have the number of carbon atoms of the alkyl chain in the material 1 changed from 6 to 0-4. Furthermore, the additive may have the same skeleton as the skeleton of the material 1 but lack one of the alkyl chains, or may have no alkyl chains on both sides.

このような添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、上記した材料１の合成における微量の副次合成物として０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度、主成分中に含有された状態となるが、別途、混合させることで含有させてもよい。 The chalcogen-containing polyacene compound as such an additive is contained in the main component in an amount of about 0.1 wt% to 5 wt% as a trace amount of a by-synthesis in the synthesis of the above-mentioned material 1, but separately It may be contained by mixing.

そして、上述したが有機半導体膜３０は、上記した有機半導体材料を用いて印刷により形成される。具体的に、この印刷は、溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液を、ドロップキャスト法等によって、基板１０の一面１１上、ここではゲート絶縁膜２０の表面上に塗布し、これを乾燥させることにより行われる。 Then, as described above, the organic semiconductor film 30 is formed by printing using the organic semiconductor material described above. Specifically, in this printing, a solution in which an organic semiconductor material is dissolved in a solvent is applied on one surface 11 of the substrate 10 and here on the surface of the gate insulating film 20 by a drop casting method or the like, and this is dried. It is done by.

ここで、溶媒は、有機半導体材料が溶解するものであれば特に限定しないが、たとえば１−クロロナフタレン等の有機溶媒が好適である。また、溶液における有機半導体材料の濃度は、２〜４層が積層された結晶膜を実現できるものであればよいが、たとえば０．０３ｗｔ％〜０．１３ｗｔ％程度とする。また、乾燥温度は、溶媒の揮発温度であり、たとえば１−クロロナフタレンの場合、１６０℃程度である。 Here, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the organic semiconductor material, but an organic solvent such as 1-chloronaphthalene is preferable. The concentration of the organic semiconductor material in the solution may be, for example, about 0.03 wt% to 0.13 wt%, as long as it can realize a crystal film in which 2 to 4 layers are laminated. The drying temperature is the volatilization temperature of the solvent, for example, in the case of 1-chloronaphthalene, it is about 160 ° C.

Ｃ８−ＢＴＢＴ（４環の縮環）、Ｃ１０−ＤＮＴＴ（６環の縮環）に代表される印刷型の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタでは、結晶性薄膜を作製すると球状の結晶核が形成し、結晶核から、テラス状に結晶成長するため、膜厚の分布が大きく、移動度が大きくばらつくが、それぞれのアルキル鎖の炭素数が６であり、縮環数が８である
材料１のような本実施形態の有機半導体材料を用いて印刷を行えば、印刷温度、溶液濃度調整、印刷速度等の調整により、平面状の結晶核から結晶成長し、層数が１、２、３または４層に制御された有機半導体膜３０を得ることができる。 In an organic field effect transistor using a printable organic semiconductor material represented by C8-BTBT (4 ring condensate) and C10-DNTT (6 ring condensate), spherical crystal nuclei are formed when a crystalline thin film is produced. Is formed and crystal grows from the crystal nucleus in a terrace shape, so that the distribution of the thin film is large and the mobility varies greatly. However, each alkyl chain has 6 carbon atoms and 8 condensed rings. When printing is performed using the organic semiconductor material of the present embodiment such as 1, crystals grow from planar crystal nuclei by adjusting the printing temperature, solution concentration, printing speed, etc., and the number of layers is 1, 2. An organic semiconductor film 30 controlled in 3 or 4 layers can be obtained.

具体的に、有機半導体膜３０が１層の場合および有機半導体膜３０が単分子膜を２層〜４層にて積層してなる積層膜の場合、有機半導体膜３０の膜厚分布は、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下と小さいものであり、均一な膜厚を有し平坦性に優れた有機半導体膜３０が実現される。 Specifically, when the organic semiconductor film 30 has one layer and when the organic semiconductor film 30 is a laminated film in which monomolecular films are laminated in two to four layers, the film thickness distribution of the organic semiconductor film 30 is 1 mm. An organic semiconductor film 30 having a uniform film thickness and excellent flatness, which is as small as 0.3 nm or less per ^{2 is realized.}

また、有機半導体膜３０を２〜４層の積層膜とした場合においては、１層の場合に比べて、大幅な移動度の向上がなされる。また、有機半導体膜３０を２〜４層の積層膜とした場合において、トランジスタ素子１００を基板１０の一面１１上に複数個設けたとき、複数個のトランジスタ素子１００のそれぞれの移動度のばらつきが１０％以内と小さいものにできる。 Further, when the organic semiconductor film 30 is a laminated film having 2 to 4 layers, the mobility is significantly improved as compared with the case of 1 layer. Further, in the case where the organic semiconductor film 30 is a laminated film of 2 to 4 layers, when a plurality of transistor elements 100 are provided on one surface 11 of the substrate 10, the mobility of each of the plurality of transistor elements 100 varies. It can be as small as 10% or less.

ちなみに、従来の有機電界効果トランジスタでは、Ｃ８−ＢＴＢＴ（４環の縮環）、Ｃ１０−ＤＮＴＴ（６環の縮環）に代表される印刷型の有機半導体材料を用いて有機半導体膜を形成していた。これら従来の材料の場合、球状の結晶核が形成し、結晶核から、テラス状に結晶成長するため、膜厚の分布が大きく、移動度が大きくばらつくものであった。 By the way, in the conventional organic field effect transistor, an organic semiconductor film is formed by using a printing type organic semiconductor material represented by C8-BTBT (four-ring condensed ring) and C10-DNTT (six-ring condensed ring). Was there. In the case of these conventional materials, spherical crystal nuclei are formed and crystals grow from the crystal nuclei in a terrace shape, so that the film thickness distribution is large and the mobility varies greatly.

また、本実施形態において、上記した添加物を微量含有させた有機半導体材料により有機半導体膜３０を形成した場合、添加物を含まない場合に比べて、有機半導体膜３０として結晶性の偏りの少ない均一な結晶膜を形成しやすい。なお、このような有機半導体膜３０の結晶性については、偏光顕微鏡観察、または２次元複屈折評価装置により確認できる。 Further, in the present embodiment, when the organic semiconductor film 30 is formed of the organic semiconductor material containing a small amount of the above-mentioned additives, the crystallinity of the organic semiconductor film 30 is less biased than that of the case where no additives are contained. It is easy to form a uniform crystal film. The crystallinity of such an organic semiconductor film 30 can be confirmed by observation with a polarizing microscope or a two-dimensional birefringence evaluation device.

［検証例］
本実施形態の効果について、図３に示される検証例を参照して、具体的に述べる。この例では、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料として、上記した材料１を主成分とし、これに上記添加物として材料１と同一骨格で且つアルキル鎖の炭素数が２である化合物を５ｗｔ％含有させたものを用いて、上記したように１−クロロナフタレンに０．０３ｗｔ％〜０．１３ｗｔ％程度溶解させた溶液を作製した。 [Verification example]
The effect of this embodiment will be specifically described with reference to the verification example shown in FIG. In this example, as the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film 30, 5 wt of a compound containing the above-mentioned material 1 as a main component and having the same skeleton as the material 1 and having 2 carbon atoms in the alkyl chain as the additive. A solution was prepared in which about 0.03 wt% to 0.13 wt% was dissolved in 1-chloronaphthalene as described above, using the one containing%.

そして、この溶液を用いて、基板１０の一面１１上に２０ｍｍ四方のサイズで印刷することにより１層、２層、３層または４層に制御した有機半導体膜３０を成膜した。ここで、各層数について、同一の基板１０面内に１２箇所、有機電界効果トランジスタＳ１を作製し、各層数について、面内における有機半導体膜３０の膜厚分布、及び移動度を評価した。膜厚分布については、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による断面分析及び、２次元複屈折評価装置によりフィッティングを行うことで、有機半導体膜３０の平均膜厚、最大膜厚、最小膜厚を測定した。移動度については各トランジスタにおける平均移動度、最大移動度、最小移動度を求めた。 Then, using this solution, an organic semiconductor film 30 controlled into one layer, two layers, three layers or four layers was formed by printing on one surface 11 of the substrate 10 in a size of 20 mm square. Here, for each number of layers, 12 organic field effect transistors S1 were produced in the same 10 planes of the substrate, and for each number of layers, the film thickness distribution and mobility of the organic semiconductor film 30 in the plane were evaluated. Regarding the film thickness distribution, the average film thickness, maximum film thickness, and minimum film thickness of the organic semiconductor film 30 were measured by performing cross-sectional analysis by transmission electron microscopy (TEM) and fitting with a two-dimensional birefringence evaluation device. .. As for the mobility, the average mobility, the maximum mobility, and the minimum mobility of each transistor were obtained.

図３に示されるように、１層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：３．２ｎｍ、最大膜厚：３．３ｎｍ、最小膜厚：３．２ｎｍ、平均移動度：０．３１ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：０．３１ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：０．３０ｃｍ^２／Ｖｓであった。 As shown in FIG. 3, in the case of the one-layer organic semiconductor film 30, the average film thickness: 3.2 nm, the maximum film thickness: 3.3 nm, the minimum film thickness: 3.2 nm, and the average mobility: 0.31 cm ^2. / Vs, maximum mobility: 0.31 cm ² / Vs, minimum mobility: 0.30 cm ² / Vs.

２層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：７．０ｎｍ、最大膜厚：７．１ｎｍ、最小膜厚：６．９ｎｍ、平均移動度：１．４３ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：１．５１ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：１．３８ｃｍ^２／Ｖｓであった。 In the case of the two-layer organic semiconductor film 30, the average film thickness: 7.0 nm, the maximum film thickness: 7.1 nm, the minimum film thickness: 6.9 nm, the average mobility: 1.43 cm ² / Vs, the maximum mobility: 1. It was .51 cm ² / Vs and the minimum mobility: 1.38 cm ² / Vs.

３層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：１０．７ｎｍ、最大膜厚：１０．８ｎｍ、最小膜厚：１０．５ｎｍ、平均移動度：２．１７ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：２．２２ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：２．１０ｃｍ^２／Ｖｓであった。 In the case of the three-layer organic semiconductor film 30, average film thickness: 10.7 nm, maximum film thickness: 10.8 nm, minimum film thickness: 10.5 nm, average mobility: 2.17 cm ² / Vs, maximum mobility: 2 It was .22 cm ² / Vs and the minimum mobility: 2.10 cm ² / Vs.

４層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：１４．３ｎｍ、最大膜厚：１４．４ｎｍ、最小膜厚：１４．１ｎｍ、平均移動度：２．４５ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：２．５５ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：２．３２ｃｍ^２／Ｖｓであった。 In the case of the four-layer organic semiconductor film 30, the average film thickness: 14.3 nm, the maximum film thickness: 14.4 nm, the minimum film thickness: 14.1 nm, the average mobility: 2.45 cm ² / Vs, the maximum mobility: 2. It was .55 cm ² / Vs and the minimum mobility: 2.32 cm ² / Vs.

このように、この検証例によれば、有機半導体膜３０の印刷条件で、基板１０の表面エネルギー、印刷温度、溶液濃度、印刷速度を最適化することで、過飽和度を制御し、１〜４層までの膜厚を制御することができる。 As described above, according to this verification example, the degree of supersaturation is controlled by optimizing the surface energy, printing temperature, solution concentration, and printing speed of the substrate 10 under the printing conditions of the organic semiconductor film 30, and 1 to 4 are obtained. The film thickness up to the layer can be controlled.

そして、各層数について、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下の膜厚分布、および、ばらつきが１０％以内の移動度というように、有機半導体膜３０の膜厚および移動度ともに、ばらつきの小さい有機電界効果トランジスタを実現できた。 Then, for each number of layers, the organic field effect has a small variation in both the film thickness and the mobility of the organic semiconductor film 30, such as a film thickness distribution of 0.3 nm or less per ^{1 mm 2 and a mobility of 10% or less.} I was able to realize a transistor.

また、有機半導体膜３０を１層に制御した場合は、移動度が低く、有機半導体膜３０は２〜４層に制御したものが有用であることを明らかにした。１層の場合、有機半導体膜３０は単分子層であるため、平面のホール移動のみとなり、上記特許文献１と同様の理由から高移動度が期待できないと考えられる。 Further, it was clarified that when the organic semiconductor film 30 is controlled to one layer, the mobility is low, and it is useful to control the organic semiconductor film 30 to two to four layers. In the case of one layer, since the organic semiconductor film 30 is a monomolecular layer, only plane hole movement is performed, and it is considered that high mobility cannot be expected for the same reason as in Patent Document 1.

また、図３の検証例では、添加物を含有する材料１の場合を示したが、添加物を含有しない場合、さらには、材料１以外にも上記した本実施形態の有機半導体材料であれば、図３と同傾向の結果が確認されている。 Further, in the verification example of FIG. 3, the case of the material 1 containing the additive is shown, but if the material 1 does not contain the additive, and further, if it is the organic semiconductor material of the above-described embodiment other than the material 1. , The result of the same tendency as in FIG. 3 has been confirmed.

以上述べてきたように、本実施形態によれば、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料を上記カルコゲン含有ポリアセン化合物とすることで、印刷により、有機半導体膜３０を、単分子膜が２層、３層または４層にて積層された高移動度を持つ結晶膜として形成できる。よって、本実施形態によれば、印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜３０を備える有機電界効果トランジスタＳ１を提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film 30 is made of the chalcogen-containing polyacene compound, so that the organic semiconductor film 30 is printed with two layers of monolayers. It can be formed as a crystal film having high mobility, which is laminated with three or four layers. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide the organic field effect transistor S1 provided with the organic semiconductor film 30 which can be easily formed by printing and is suitable for realizing high mobility.

また、本実施形態によれば、積層膜としての有機半導体膜３０の膜厚分布は、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下であり、このように膜厚分布が小さく、均一な膜厚を有し平坦性に優れた有機半導体膜３０が実現できる。 Further, according to the present embodiment, the film thickness distribution of the organic semiconductor film 30 as the laminated film is ^{0.3 nm or less per 1 mm 2} , and thus the film thickness distribution is small, the film thickness is uniform, and the film thickness is flat. An organic semiconductor film 30 having excellent properties can be realized.

また、本実施形態によれば、同一の基板１０上に複数個のトランジスタ素子１００を設けた場合でも、それぞれのトランジスタ素子間にて移動度のばらつきが１０％以内と小さいものにできる。 Further, according to the present embodiment, even when a plurality of transistor elements 100 are provided on the same substrate 10, the variation in mobility between the respective transistor elements can be as small as 10% or less.

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態にかかる有機電界効果トランジスタＳ２について、図４を参照して、上記第１実施形態との相違点を中心に述べることとする。上記第１実施形態の有機電界効果トランジスタＳ１は、ボトムゲート−トップコンタクトタイプのものであったが、有機電界効果トランジスタＳ２としては、本実施形態のようなトップゲートタイプのものであってもよい。 (Second Embodiment)
The organic field effect transistor S2 according to the second embodiment of the present invention will be described focusing on the differences from the first embodiment with reference to FIG. The organic field-effect transistor S1 of the first embodiment is of the bottom gate-top contact type, but the organic field-effect transistor S2 may be of the top gate type as of the present embodiment. ..

図４に示されるように、本実施形態の有機電界効果トランジスタＳ２は、電気絶縁性の基板１０を有する。この基板１０は、無アルカリガラスなどのガラスやセラミック、あるいはプラスチック等よりなるもので、リジッド基板でもよいし、フレキシブル基板でもよい。 As shown in FIG. 4, the organic field effect transistor S2 of the present embodiment has an electrically insulating substrate 10. The substrate 10 is made of glass such as non-alkali glass, ceramic, plastic, or the like, and may be a rigid substrate or a flexible substrate.

この基板１０の一面１１上には、互いに離間して配置されたソース電極４０およびドレイン電極５０が形成されている。これらソース電極４０およびドレイン電極５０は、上記第１実施形態と同様、たとえばＡｕ（金）などによって構成されている。 A source electrode 40 and a drain electrode 50 arranged apart from each other are formed on one surface 11 of the substrate 10. The source electrode 40 and the drain electrode 50 are made of, for example, Au (gold) or the like, as in the first embodiment.

そして、基板１０の一面１１上においてソース電極４０およびドレイン電極５０を覆うように有機半導体膜３０が形成されており、有機半導体膜３０は、ソース電極４０とドレイン電極５０との間を繋いでいる。この有機半導体膜３０は、上記第１実施形態と同様のものである。 An organic semiconductor film 30 is formed on one surface 11 of the substrate 10 so as to cover the source electrode 40 and the drain electrode 50, and the organic semiconductor film 30 connects the source electrode 40 and the drain electrode 50. .. The organic semiconductor film 30 is the same as that of the first embodiment.

そして、基板１０の一面１１上において有機半導体膜３０を覆うように、ゲート絶縁膜２０が形成されている。このゲート絶縁膜２０は、上記第１実施形態と同様のものである。そして、ゲート絶縁膜２０上には、Ｃｒ（クロム）などで構成されたゲート電極６０が形成されている。このゲート電極６０は、スパッタやフォトリソグラフィー等により形成される。このような構造により、本実施形態にかかる有機トランジスタＳ２が構成されている。 Then, the gate insulating film 20 is formed so as to cover the organic semiconductor film 30 on one surface 11 of the substrate 10. The gate insulating film 20 is the same as that of the first embodiment. A gate electrode 60 made of Cr (chromium) or the like is formed on the gate insulating film 20. The gate electrode 60 is formed by sputtering, photolithography, or the like. With such a structure, the organic transistor S2 according to the present embodiment is configured.

本実施形態によっても、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料を上記カルコゲン含有ポリアセン化合物とすることで、印刷により、有機半導体膜３０を、単分子膜が２層、３層または４層にて積層された高移動度を持つ結晶膜として形成できる。よって、本実施形態によっても、上記第１実施形態と同様の効果を奏する有機電界効果トランジスタＳ２を提供することができる。 Also in this embodiment, the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film 30 is made of the chalcogen-containing polyacene compound, so that the organic semiconductor film 30 is printed with two layers, three layers or four layers of monomolecular films. It can be formed as a laminated crystal film having high mobility. Therefore, the present embodiment can also provide the organic field effect transistor S2 that has the same effect as that of the first embodiment.

（他の実施形態）
なお、ボトムゲートタイプのトランジスタ素子１００としては、上記図１以外にも、基板１０がガラスやプラスチック等の絶縁基板よりなる基板１０の一面１１上に、Ｃｒ等よりなるゲート電極を形成したものでもよい。この場合、スパッタやフォトリソグラフィー等により形成したゲート電極の上に、上記図１と同様、ゲート絶縁膜２０、有機半導体膜３０、ソース電極４０およびドレイン電極５０を順次形成した構成とすればよい。 (Other embodiments)
As the bottom gate type transistor element 100, in addition to FIG. 1, a gate electrode made of Cr or the like may be formed on one surface 11 of the substrate 10 in which the substrate 10 is made of an insulating substrate such as glass or plastic. Good. In this case, the gate insulating film 20, the organic semiconductor film 30, the source electrode 40, and the drain electrode 50 may be sequentially formed on the gate electrode formed by sputtering, photolithography, or the like, as in FIG.

また、ボトムゲートタイプのトランジスタ素子１００としては、上記図１に示したようなトップコンタクトタイプ以外にも、ボトムコンタクトタイプのものであってもよい。つまり、有機電界効果トランジスタとしては、一面１１側にゲート電極６０を備える基板１０の当該一面１１上に、ゲート絶縁膜２０、ソース電極４０、ドレイン電極５０および有機半導体膜３０よりなるトランジスタ素子１００を設けてなるものであればよい。 Further, the bottom gate type transistor element 100 may be a bottom contact type in addition to the top contact type as shown in FIG. 1 above. That is, as an organic field effect transistor, a transistor element 100 composed of a gate insulating film 20, a source electrode 40, a drain electrode 50, and an organic semiconductor film 30 is formed on the one surface 11 of a substrate 10 having a gate electrode 60 on the one surface 11 side. Anything may be provided.

また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能であり、また、上記各実施形態は、上記の図示例に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。 Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified within the scope of the claims. Further, the above-described embodiments are not unrelated to each other, and can be appropriately combined except when the combination is clearly impossible, and the above-mentioned embodiments are not limited to the above-mentioned illustrated examples. Absent. Further, in each of the above embodiments, it goes without saying that the elements constituting the embodiment are not necessarily essential except when it is clearly stated that they are essential and when they are clearly considered to be essential in principle. No. Further, in each of the above embodiments, when numerical values such as the number, numerical values, amounts, and ranges of the constituent elements of the embodiment are mentioned, when it is clearly stated that they are particularly essential, and in principle, they are clearly limited to a specific number. It is not limited to the specific number except when it is done. Further, in each of the above embodiments, when referring to the shape, positional relationship, etc. of a component or the like, the shape, unless otherwise specified or limited in principle to a specific shape, positional relationship, etc. It is not limited to the positional relationship.

１０基板
１１基板の一面
２０ゲート絶縁膜
３０有機半導体膜
４０ソース電極
５０ドレイン電極
６０ゲート電極
１００トランジスタ素子 10 Substrate 11 One side of the substrate 20 Gate insulating film 30 Organic semiconductor film 40 Source electrode 50 Drain electrode 60 Gate electrode 100 Transistor element

Claims

A gate insulating film (20), a source electrode (40), a drain electrode (50), and an organic semiconductor film (30) are formed on the one surface of a substrate (10) having a gate electrode (60) on the one surface (11) side. An organic field effect transistor provided with a transistor element (100).
The organic semiconductor film has a structure forming one surface , and is a crystal film formed by laminating a monomolecular film of an organic semiconductor material in two layers, three layers, or four layers.
The organic semiconductor material is a molecular weight of 1,000 or less, a chalcogen-containing polyacene compound having two alkyl groups, Ri least one or more benzene rings there between thiophene and thiophene, at least on the outside of the thiophene An organic electric field effect transistor whose main component is a chalcogen-containing polyacene compound having one or more benzene rings.

The organic field-effect transistor according to claim 1, wherein the organic semiconductor material has a carbon number of carbon in each alkyl chain of the chalcogen-containing polyacene compound less than the number of rings of the polyacene.

The organic semiconductor material contains a chalcogen-containing polyacene compound as an additive of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in addition to the chalcogen-containing polyacene compound as the main component.
Claim 1 or 2 is characterized in that the chalcogen-containing polyacene compound as the additive has the same skeleton as the chalcogen-containing polyacene compound as the main component and has a small number of carbon atoms in the alkyl chain. The organic field effect transistor according to.

The organic field effect transistor according to any one of claims 1 to 3, wherein the film thickness distribution of the organic semiconductor film as a laminated film is ^{0.3 nm or less per 1 mm 2.}

Any of claims 1 to 4, wherein a plurality of the transistor elements are provided on one surface of the substrate, and the mobility of each of the plurality of transistor elements varies within 10%. The organic field effect transistor according to one.

The chalcogen-containing polyacene compound as the main component is 3,12-dihexyl dinaphtho [2,3-d: 2', 3'-d'] naphtho [1,2-b: 6,7-b'] dithiophene. The organic field effect transistor according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic field effect transistor is characterized by the above.