JP6872902B2 - マンガン水素化物の合成及び水素貯蔵特性 - Google Patents
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Description
本願は、2013年6月14日付けで出願された米国仮出願第61/835,071号の利益を主張するものであり、これらの出願は、その内容全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
燃料電池技術及び水素製造は発展したが、貯蔵に関しては未だ大きな障害が残っている。例えば非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3を参照されたい。現在の技術を用いると、水素貯蔵は、炭化水素燃料と比べて、体積エネルギー貯蔵密度が低い。そのため、他の全ての因子が同等であっても、同じ量のエネルギーを貯蔵するために、水素貯蔵では、炭化水素燃料貯蔵に比べてずっと大規模で重い貯蔵タンクが必要となる。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、上記材料が非晶質の多量体鎖を含み、その多量体鎖が、該材料における水素(H2)の流入及び流出を可能にする一方で、また、マンガン中心が1又は複数のH2分子と相互作用(例えばKubas相互作用)を成して、例えばMnHx(式中、xは、例えば約2.8〜約10、例えば約3.8〜約10である)を生成することを可能にすることを理論上想定している。
とりわけ、上記反応は、一段階で(金属ハロゲン化物、例えばMnCl2から出発して)実施することができる。本明細書に記載されるプロセスは、工業的規模の拡大に適しており、高純度の生成物を得るために多段階の精製を必要としない。
本明細書に記載される金属水素化物は、室温でバルク固体(すなわち低い自燃性と低下した空気感受性とを示す)として安定であり、それは実用的な水素貯蔵のために重要な特徴である。さらに、本明細書に記載される金属水素化物の合成で使用される全ての成分は再循環することができる。
本発明の金属水素化物は、水素分子(H2)を、水素分子が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量100%に対して、少なくとも約2%、少なくとも約3%、少なくとも約4%、少なくとも約5%、少なくとも約6%、少なくとも約7%、少なくとも約8%、少なくとも約9%、少なくとも約10%、少なくとも約11%、少なくとも約12%、少なくとも約13%、又は少なくとも約14%の量で、例えば約14%までの量で、例えば約2.0%〜約14.0%、約8.0%〜約12.0%の量で、又は約3.5%、約7.0%、約10.5%、約14%の量で吸収することができる。
Mn(M2)zHxRyLn (I)
(式中
M2は、1種又は複数種の金属(マンガン以外)であり、上記金属は総含量zを有し(例えば1種又は複数種の金属(例えばドーピング金属)、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの組合せ)、
Rは、存在するならば、有機基(例えば、β−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル又はベンジル)であり、
Lは、ルイス塩基(例えば有機溶媒(例えばエーテル溶媒、例えばEt2O、ジオキサン、THF)、水、H2S、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ)であり、
nは、0〜約1(例えば約0〜約0.8、0〜約0.6、0〜約0.5、0〜約0.4、0〜約0.2、約0〜約0.1、約0〜約0.05、又は約0〜約0.01)であり、
xは、約1.5〜約10(例えば約2〜約10、約4〜約10、約6〜約10、又は約8〜約10、例えば約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、又は約10、更なる例では、約2、約4、約6、約8、又は約10)であり、
yは、0〜約0.25(例えば約0〜約0.2、約0〜約0.1、約0〜約0.05、又は約0〜約0.01)であり、かつ、
zは、0〜約1(例えば0〜約0.75、0〜約0.5、0〜約0.25、0〜約0.2、0〜約0.1、又は0〜約0.05)である)の金属水素化物に関する。
Mn(M2)zHxRyLn (II)
(式中
M2は、1種又は複数種の金属(マンガン以外)であり、上記金属は総含量zを有し(例えば1種又は複数種の金属(例えばドーピング金属)、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの組合せ)、
Rは、存在するならば、有機基(例えば、β−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル又はベンジル)であり、
Lは、ルイス塩基(例えば有機溶媒(例えばエーテル溶媒、例えばEt2O、ジオキサン、THF)、水、H2S、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ)であり、
nは、0〜約1(例えば約0〜約0.8、0〜約0.6、0〜約0.5、0〜約0.4、0〜約0.2、約0〜約0.1、約0〜約0.05、又は約0〜約0.01)であり、
xは、約0.1〜約2.2(例えば約1.8〜約2.2、例えば約1.9〜約2.1、約1.95〜約2.05、又は約2)であり、
yは、0〜約0.25(例えば約0〜約0.2、約0〜約0.1、約0〜約0.05、又は約0〜約0.01)であり、かつ、
zは、0〜約0.2(例えば0〜約0.1、又は0〜約0.05)である)の金属水素化物であって、
(1)水素(H2)を、少なくとも2.0%の量で(例えば約14%までの量、例えば約2.0%〜約14.0%、約4.0%〜約14.0%、約6.0%〜約14.0%、約8.0%〜約14.0%、約10.0%〜約14.0%、又は約3.5%、約7.0%、約10.5%、約14%の量で)(水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量100%に対して)吸収することができる、金属水素化物に関する。
別の実施の形態においては、本発明は、金属イオン(マンガン以外)を含まない、又は実質的に含まないとともに、有機残渣(有機残基、organic residue)(例えばマンガン二水素化物又はその前駆体の合成の間に使用される有機配位子又は有機溶媒)を含まない、又は実質的に含まない(free or substantially free)マンガン二水素化物に関する。
本発明は、一実施の形態において、本明細書に記載のいずれかの実施の形態の金属水素化物を含む金属水素化物貯蔵材料であって、(i)H2が、材料及び金属水素化物の活性結合サイトへと拡散し、かつ、材料及び金属水素化物の活性結合サイトから拡散することができ、(ii)金属が、Kubas相互作用を介して、H2と配位することができ、及び、(iii)(金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の全重量100%に対して)約2.0%〜約14.0%の量でH2を吸収することが可能となるのに十分な微孔性を有する、金属水素化物貯蔵材料に関する。
この金属水素化物貯蔵材料は、本明細書に記載の水素貯蔵システムに組み込むことができる。
稠密充填構造を有する金属水素化物は、金属水素化物中の金属結合サイトへとH2を拡散することができれば、体積密度が高いため、望ましい。金属水素化物の稠密充填構造によってH2が金属結合サイトへと拡散できない場合には、金属水素化物は稠密充填構造を有さないことが好ましい。金属水素化物はゲル状又は固体状とすることができる。
一実施の形態では、本発明の金属水素化物のいずれかが約10.0wt%未満、約9.0wt%未満、約9.0wt%未満、約7.5wt%未満、約5.0wt%未満、約4.0wt%未満、約3.0wt%未満、約2.0wt%未満、約1.0wt%未満、約0.75wt%未満、約0.5wt%未満、約0.4wt%未満、約0.3wt%未満、約0.25wt%未満、約0.2wt%未満、約0.1wt%未満、約0.05wt%未満、約0.01wt%未満、約0.005wt%未満又は約0.001wt%未満のホスフィン(例えば、トリメチルホスフィン)、エーテル(例えば、Et2O、THF、ジオキサン)、水、アルコール、アミン、硫化物若しくは窒化物の残渣(残基、residue)、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。
好ましい実施の形態において、金属水素化物は、ホスフィン(例えば、トリメチルホスフィン)、エーテル、水、アルコール、アミン、硫化物若しくは窒化物の残渣(残基、residue)又はこれらの組合せを含まないか、又は、実質的含まない(free or substantially free)。加えて、不純物が存在する本発明の実施の形態においては、本明細書に記載の金属水素化物は、反応混合物中に含まれる残留水と金属アルキル種との加水分解に起因する金属水酸化物(M−OH)及び金属エーテル(M−O−M)を、少量(例えば、最大で合計0.5モルまで)含むこともできる。
別の実施の形態では、本発明の金属水素化物のいずれかが約0.5wt%未満のリチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。例えば、本発明の金属水素化物のいずれかが約0.4wt%未満、約0.3wt%未満、約0.25wt%未満、約0.2wt%未満、約0.1wt%未満、約0.05wt%未満、約0.01wt%未満、約0.005wt%未満又は約0.001wt%未満のリチウム若しくはマグネシウム又はそれらの組合せを含んでいてもよい。好ましい実施の形態において、金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを含まないか、又は、実質的に含まない(free or substantially free)。
例えば、本発明の金属水素化物のいずれかが約9.0wt%未満、約8.0wt%未満、約7.5wt%未満、約5.0wt%未満、約4.0wt%未満、約3.0wt%未満、約2.0wt%未満、約1.0wt%未満、約0.75wt%未満、約0.5wt%未満、約0.25wt%未満、約0.1wt%未満、約0.05wt%未満、約0.01wt%未満、約0.005wt%未満、又は約0.001wt%未満のハロゲンを含んでいてもよい。好ましい実施の形態において、金属水素化物はハロゲンを含まないか、又は、実質的に含まない(free or substantially free)。
一実施の形態においては、本発明は、式(III):
MnRxYyLn (III)
(式中、
Rは、有機基(例えばβ−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジル)であり、
Lは、ルイス塩基(例えば有機溶媒(例えばエーテル溶媒、例えばEt2O、ジオキサン、THF)、水、H2S、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ)であり、
nは、0〜約1(例えば0〜約0.8、0〜約0.6、0〜約0.5、0〜約0.4、0〜約0.2、0〜約0.1、0〜約0.05、又は0〜約0.01)であり、
Yは、金属(マンガン以外)であり、例えばYは、存在するのであれば、アルカリ金属(例えばNa、K、又はLi)、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca、又はBe)、又はそれらの組合せであり、
xは、約1.8〜約2.2(例えば約1.9〜約2.1、約1.95〜約2.05、又は約2)であり、かつ、
yは、0〜約0.2(例えば0〜約0.1、0〜約0.05、又は0〜約0.01)である)のマンガンアルキル化合物を作製する方法に関する。
上記方法は、MnCl2(ジオキサン)1.3〜1.5と、(i)ネオペンチルマグネシウムクロリド、(ii)ビス(ネオペンチル)マグネシウム、又は(iii)それらの組合せとを、ジエチルエーテル中で反応させることを含む。
別の実施の形態においては、本発明は、マンガンジアルキル、例えばMnR2(式中、Rは、β−水素置換基を含まない有機配位子である(例えばRは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである))であって、有機残渣(例えばマンガンジアルキルの合成の間に使用される有機溶媒)(残基、residue)を含まない、又は実質的に含まない(free or substantially free)、マンガンジアルキルに関する。
別の実施の形態においては、本発明は、金属イオン(マンガン以外、例えばMg又はLi)を含まない、又は実質的に含まない(free or substantially free)とともに、有機残渣(例えばマンガンジアルキルの合成の間に使用される有機溶媒)(残基、residue)を含まない、又は実質的に含まない(free or substantially free)マンガンジアルキルに関する。
追加の実施の形態においては、工程(i)の水素化は、約1bar、約5bar、約10bar、約15bar、約20bar、約25bar、約30bar、約40bar、約50bar、約60bar、約70bar、約80bar、約90bar又は約100barの水素圧力で行われる。
一実施の形態において、工程(i)は、炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの組合せ等の脂肪族溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程(i)は、トルエン、ジエチルエーテル、石油エーテル及びこれらの組合せから選ばれる溶媒中で行われる。一実施の形態において、溶媒は石油エーテルである。工程(i)における溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
追加の実施の形態においは、工程(i)の水素化は、約1bar、約5bar、約10bar、約15bar、約20bar、約25bar、約30bar、約40bar、約50bar、約60bar、約70bar、約80bar、約90bar、約100bar、約120bar又は約150barの水素圧力で行われる。
一実施の形態において、工程(iii)は炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの組合せ等の脂肪族溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程(i)は、トルエン、ジエチルエーテル、石油エーテル及びこれらの組合せから選ばれる溶媒中で行われる。工程(iii)における溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
別の実施の形態においては、本発明は、水素を貯蔵する方法であって、
本明細書中に記載される実施の形態のいずれかによる金属水素化物(例えば式(I)又は(II)の金属水素化物)を準備することと、
上記金属水素化物に水素を加えることと、
水素を上記金属水素化物に配位させること(例えば上記金属水素化物によって吸収させること)と、
を含む、方法に関する。
本明細書中に記載される実施の形態のいずれかによる金属水素化物(例えば式(I)又は(II)の金属水素化物)をシステム中に準備することと、
上記貯蔵システム中で上記金属水素化物に水素を加えることと、
上記貯蔵システム中で水素を上記金属水素化物に配位させること(例えば上記金属水素化物によって吸収させること)と、
を含む、方法に関する。
追加の添加剤(例えば多孔質カーボン、金属有機構造体(metal organic frameworks、MOFs)及び共有結合性有機構造体(covalent organic frameworks、COFs))を、本明細書中に記載される金属水素化物によって水素が吸着及び脱着される速度を促進するために添加することもできる。一実施の形態においては、上記水素化物は、ハニカム構造化支持体の巨視孔内に堆積される。
この1又は複数のバルブは、1又は複数のバルブを開けて、上記1又は複数の開口部を介して貯蔵タンクから流体を流出させることにより、貯蔵タンク内部の圧力を解放するのに用いることができる。上記システムは、貯蔵タンクに水素を添加するコンプレッサー(例えば、ガスコンプレッサー)を更に備えることができる。
一実施の形態においては、本発明は、燃料電池と連携してエネルギーを生成するための、又は酸化剤を使用して熱を生成するための貯蔵システム(いかなる大きさであっても、定置式又は可搬式であってもよい)であって、本明細書中に記載されるいずれかの実施の形態による金属水素化物を該貯蔵システム内に含む、貯蔵システムに関する。
水素は、本発明の金属水素化物に存在する中心金属に配位することができる。一実施の形態において、水素は液体状である。好ましい実施の形態において、推進剤は、酸化剤、例えば液体酸素を更に含む。一実施の形態において、推進剤は、ジェット又はロケットを推進させるのに用いられる。別の実施の形態においては、上記推進剤は、発炎装置、例えば溶接トーチ中で酸化剤と一緒に使用される。
特別の定義がない限り、本明細書で用いる技術用語及び科学用語は通常全て、本発明の属する技術分野における当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。
具体的には、中心金属の配位数が低い場合、二水素は、いずれも、そのσ結合電子を中心金属と共有し、中心金属は、二水素の空の反結合性σ*軌道とπ対称d軌道との重なりによって電子を逆供与する。これによってH−H結合が(破断することなく)伸長し、H−H共鳴の波数が低下する(例えば、J. Am. Chem. Soc., 119, 9179-9190, 1997参照)。
有機配位子のもう一つの例は、金属水素化物の形成の間に中心金属から完全に除去されなかった配位子(例えばトリメチルシリルメチル、メシチル、ネオペンチル、又はベンジル)であり得る。また、この有機配位子は、金属水素化物の構造において(例えば、構造中に架橋メトキシド配位子を形成して)微孔性を向上させ、金属水素化物へのH2の移動及び金属水素化物からのH2の移動を容易にするために、金属水素化物に添加される化合物(例えば、メタノール等のプロトン性化合物)であってもよい。
代表的な直鎖状飽和アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル及びn−ヘキシルが挙げられる。代表的な分岐鎖状飽和アルキル基としては、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル及びイソペンチルが挙げられる。好ましい一実施形態においては、「アルキル(alkyl)」基は、β−水素置換基を含まない。
さらに、金属の、水素化物配位子に対する整数の化学量論比を有する本明細書中で定義される任意の金属水素化物(例えばMnHx)は、MnH(x−0.2〜x+0.2)(例えばMnH4、MnH6についてそれぞれ、MnH3.8〜4.2又はMnH5.8〜6.2)の全体にわたり混ざった化学量論比を有する金属水素化物試料をも含むと意図される。
一実施形態では、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかが約5m2/g未満、例えば、約4m2/g未満、例えば、約3m2/g未満、約2m2/g未満又は約1.5m2/g未満、例えば、約1.4m2/gのBET表面積を有する。
別の実施形態では、xは約8〜約10である。別の実施形態では、xは約1.8〜約2.2、例えば、約2である。更なる実施形態では、xは約3.8〜約4.2、例えば、約4である。更なる実施形態では、xは約5.8〜約6.2、例えば、約6である。更なる実施形態では、xは約7.8〜約8.2、例えば、約8である。更なる実施形態では、xは約9.8〜約10.2、例えば、約10である。
更なる実施形態では、xは約2.8〜約3.2、例えば、約3である。更なる実施形態では、xは約4.8〜約5.2、例えば、約5である。更なる実施形態では、xは約6.8〜約7.2、例えば、約7である。更なる実施形態では、xは約8.8〜約9.2、例えば、約9である。
本発明者は、驚くべきことに、遷移金属ジアルキル錯体(例えばマンガンジアルキル錯体、例えばビス(ネオペンチル)マンガン)は、金属ハロゲン化物ジオキサン錯体(例えばMnCl2(ジオキサン)1.3〜1.5)とアルキルグリニャール試薬(例えば(ネオペンチル)マグネシウムクロリド)、ジアルキルマグネシウム試薬(例えばビス(ネオペンチル)マグネシウム)、又はそれらの組合せとを、エーテル溶媒(例えばジエチルエーテル)中にて一段階で反応させることにより、高収率及び高純度で調製され得ることを見出した。
一実施形態においては、上記反応は、過剰のジオキサンの存在下で行われる。例えば、MnCl2(ジオキサン)1.3〜1.5は、MgCl2と過剰の(例えば約4当量の)ジオキサンとの反応によって調製され得る。過剰のジオキサンは、MnCl2(ジオキサン)1.3〜1.5とグリニャール試薬及び/又はジアルキルマグネシウム試薬との反応の間に存在し得る。
しかしながら、本発明者は、THFが上記ジアルキルマンガン生成物と配位することで、塩基不含のジアルキル生成物を単離することを困難にすることを見出した。配位されたTHFは、Gambarottaにより調製されたビス(メシチル)マンガンから調製されたマンガン水素化物最終生成物に至るまで持ち越されるため、その水素吸着特性(すなわち重量測定的(gravimetric)なH2のwt%能力)に悪影響が及ぼされる。
しかしながら、ジアルキルマンガン生成物と、マグネシウムハロゲン化物(例えばMgCl2)と、ジエチルエーテルとを含有する反応混合物を真空中で加熱することで、上記エーテルが除去されて遊離のマグネシウムハロゲン化物が形成されれば、これにより、ルイス酸性のマグネシウムハロゲン化物のジアルキルマンガン生成物への錯化が起こり、その有機金属を炭化水素溶媒中に不溶性にする。
これらの問題のため、マグネシウムハロゲン化物の不溶性のビス(ジオキサン)付加物を形成することによって最終生成物からマグネシウムハロゲン化物を除去するためにジオキサンが使用されることがある。この理由のため、ジアルキル化反応の完了後にジオキサンを添加することが望ましい。しかしながら2当量より多くのジオキサンが使用される場合には、ジオキサンは、THFと同様に、マンガンジアルキル最終生成物に配位することがあり、除去が困難である。
しかしながら、(アルキル)2Mg試薬又はMg(アリール)2試薬の調製は、事前の工程においてジオキサンをアルキル又はアリールマグネシウムハロゲン化物(例えばRMgX、その式中、Rはアルキル若しくはアリールであり、かつXは、Cl、Br、Iである)に添加することによりシュレンク平衡を操作する必要があり、こうしてマグネシウムハロゲン化物の沈殿が生じ、溶液中に(アルキル)2Mg試薬が残る。これは、工業的規模で実施される全ての合成手順に望ましくない費用のかかる工程を付け加えるとともに、最終反応混合物からマグネシウムハロゲン化物副生成物を除去しないため、ジオキサンの二度目の添加を必要とする。
MnI2は、そのエーテル中でのより高い可溶性のため、有機リチウム試薬とより迅速に反応するが、LiIのエーテル中での可溶性が高く、LiIエーテル錯体が石油中で可溶性であるためLiIが最終生成物に混入するという問題がある(例えばCahiez et al., J. Chem. Rev., 109, 1434-1476, 2009;Cahiez et al., Synthesis, 130-133, 1977;Cahiez et al., Synthesis, 37-40, 1984;Bartlett et al., Organometallics,7, 1801-1806, 1988を参照のこと)。改めて、LiIはこうして金属水素化物の水素化産物中へと持ち込まれる。
したがって、ジオキサンは、一段階において、(i)ジエチルエーテル中でMnCl2の可溶化を助け、(ii)マグネシウム塩の析出により反応を完了に促し、(iii)より反応性の高いR2Mgを形成し、そして(iv)最終生成物中の不所望なマグネシウム塩の量を減らす作用を有する。
上記反応混合物は濾過され、そして洗浄(例えばジエチルエーテルで)されてよく、その濾液の真空中で除去して減らすことにより、定量的収率のマグネシウム不含(又は実質的に不含)(free or substantially free)のビス(ネオペンチル)Mnを得ることができる。このことは、不純物不含(又は実質的に不含)(free or substantially free)で複数の抽出及び精製手順を必要とすることなく高収率にジアルキルマンガン錯体を合成するための簡単な一段階経路をもたらす。
本発明者は、本発明により調製されたMn(アルキル)2錯体又はMn(アリール)2錯体の水素化により、リチウムハロゲン化物が混入したMn(アルキル)2錯体又はMn(アリール)2錯体と、THF等の溶媒と、マグネシウムハロゲン化物(及びマグネシウムハロゲン化物エーテラート等のそれらの溶媒和物)と、MnR3 -と、MnR4 2-とから調製された金属水素化物と比較してかなり良好な水素貯蔵能力を示す金属水素化物が得られることを見出した。
MnRxYyLn (III)
(式中、
Rは、有機基(例えばβ−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジル)であり、
Lは、ルイス塩基(例えば有機溶媒(例えばエーテル溶媒、例えばEt2O、ジオキサン、THF)、水、H2S、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ)であり、
nは、0〜約1(例えば約0〜約0.8、0〜約0.6、0〜約0.5、0〜約0.4、0〜約0.2、約0〜約0.1、約0〜約0.05、又は約0〜約0.01)であり、
Yは、金属(マンガン以外)であり(例えばYは、存在するのであれば、アルカリ金属(例えばNa、K、又はLi)、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca、又はBe)、又はそれらの任意の組合せである)、
xは、約1.8〜約2.2(例えば約1.9〜約2.1、約1.95〜約2.05、又は約2)であり、
yは、0〜約0.2(例えば0〜約0.1、0〜約0.05、又は0〜約0.01)である)のマンガンアルキル化合物を作製する方法に関する。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、圧力が高くなると、中心金属当たりのKubas相互作用の数が増し得ると理論付ける。例えば、金属水素化物がMnH2のようなマンガン水素化物である場合に、1つの水素分子がマンガンに配位(例えばKubas相互作用によって)されることで、MnH4が得られる。2つの水素分子がマンガンに配位(例えばKubas相互作用によって)されることで、MnH6が得られる。3つの水素分子がマンガンに配位(例えばKubas相互作用によって)されることで、MnH8が得られる。4つの水素分子がマンガンに配位(例えばKubas相互作用によって)されることで、MnH10が得られる。
しかしながら、上記のように、このプロセスは、バルク状態で連続的に現れると考えられ、こうして配位された水素分子の混合物を有するため、マンガンの水素に対する全体にわたる非整数の化学量論比を有する金属水素化物を含むバルク材料の形成がもたらされる。さらに、(例えば、遊離基及び/又は二分子プロセスによって)式MnH3、MnH5、MnH7及びMnH9の分子種を形成することが可能であってよい。
その他の一実施形態においては、上記金属水素化物は、1又は複数の追加の金属(例えばマンガン以外の金属)を含んでよく、その際、上記1又は複数の追加の金属は、水素での処理により水素化物を形成する、第4周期、第5周期、第6周期、第7周期、第8周期、第9周期、第10周期、第11周期及び/又は第12周期の遷移金属、又はランタニドである。例えば、上記金属水素化物は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀及びそれらの組合せから選択される1又は複数の追加の金属を含み得る。
一実施形態においては、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、任意に、1又は複数の追加の、第4周期、第5周期、又は第6周期の遷移金属を含み得る。別の実施形態においては、上記金属水素化物は、鉄、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀及びそれらの組合せから選択される1又は複数の追加の金属を含み得る。
1又は複数の更なる金属が約50wt%以下、約40wt%以下、約30wt%以下、約25wt%以下、約20wt%以下、約10wt%以下、約5wt%以下、約1wt%以下、約0.75wt%以下、約0.5wt%以下、約0.25wt%以下、約0.1wt%以下、約0.05wt%以下又は約0.01wt%以下の量で存在していてもよい。一実施形態においては、本明細書に記載される金属水素化物は、追加の金属を含まない(例えばマンガン以外の金属を含まない)。
上記システムは、好ましくは該システム中の金属の酸化を防ぐために酸素を含まない。一実施形態においては、本発明のシステム中で水素を貯蔵及び放出する方法は、該システムに熱を加えずに、及び/又は該システムを冷却せずに行うことができる。別の実施形態においては、本発明のシステム中で水素を貯蔵及び放出する方法は、該システムに熱を加えることによって、及び/又は該システムを冷却することによって行うことができる。
一実施形態においては、貯蔵された水素の約100%が放出される。追加の実施形態においては、約50%を超える、約55%を超える、約60%を超える、約70%を超える、約75%を超える、約80%を超える、約90%を超える、約95%を超える、約97.5%を超える、約99%を超える、又は、約99.5%を超える水素が放出される。
システム内の水素圧力を解放する工程は、システムから水素ガスを流出させ、これにより水素圧力を低下させることにより行うことができる。例えば、水素圧力を解放する工程では、システム内の水素圧力を、100atm以下まで(例えば、50atm以下、30atm以下又は20atm以下まで)低下させることができる。
例えば、システムは、その貯蔵容量が大幅に低下することなく、少なくとも100回、例えば、少なくとも200回、少なくとも500回、少なくとも1000回又は少なくとも1500回、水素を充填及び完全に除去することができる。別の実施形態においては、水素は、上記貯蔵システムから該システムの温度を高めることによって放出される。
例えば、タンク本体12は、例えば、鋼又はアルミニウム等の金属から構成される。代替的には、タンク本体12は、ガラス繊維とアラミドとの複合材等の複合材料から構成される。別の実施形態において、タンク本体12は、ライナーを備えた炭素繊維から構成される。このライナーは、熱可塑性ライナー等のポリマーライナー又は鋼ライナー若しくはアルミニウムライナー等の金属ライナーとすることができる。
追加の実施形態においては、上記金属水素化物は、上記被覆又はペレットの構造保全及び他の特性を高める他の化合物(例えばバインダー)との混合物で存在してよい。
この流路管は、金属水素化物14を透過しない材料から構成されることも好ましく、これにより、金属水素化物14が流路管28の内部に侵入するのを防止する。流路管28は、タンク本体12の内部に開口していることが好ましい。流路管28の開口部は、金属水素化物14が流路管28の内部に侵入するのを防止するフィルター30によって覆われていることが好ましい。
200mgの標準AX−21試料(70bar及び298Kで0.65wt%)での過剰の水素貯蔵測定を行い、機器が正しく動作することを保証するとともに、上記等温線の精度を保証した。Carbon−AX21の報告された重量測定的な水素貯蔵容量は、35barで0.3wt%である(Bernard et al., Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons, IEA Report, 2001)。この水素貯蔵容量は、70barでは0.6wt%に相当し、200mgの試料の大きさで100barのH2では±0.07wt%((0.65−0.6)×100/70)の誤差を与える。
この試料の大きさは、系統誤差を排除するために、絶対吸着量が、本発明のマンガン水素化物による水素貯蔵実験における吸着量(約1mmolのH2)と等価であるように選択された。それというのも、上記機器は吸着された合計の水素のモル数を測定して、次にそれをwt%に変換するからである。
合成
1)MnCl 2 (ジオキサン) 1.3〜1.5 の合成(Synthesis of MnCl 2 (dioxane) 1.3-1.5 )
ジオキサン(50mL)をMnCl2(5.8g、46.7mmol)に添加し、その混合物を室温で一晩撹拌した。過剰のジオキサンを10-3torrの真空中で除去し、そして得られた固体を真空(10-3torr)中で12時間にわたり乾燥させることで、MnCl2(ジオキサン)1.3〜1.5が定量的収率で得られた。該生成物についての赤外(IR)スペクトルは、約2800cm-1でC−H伸縮を示し、そして1000cm-1から1100cm-1の間で特徴的な配位されたエーテルのC−O伸縮を示している。
MnCl2(ジオキサン)1(10.0g、46.7mmol)又はMnCl2(ジオキサン)1.3(11.22g、46.7mmol)を、200mLのジエチルエーテル中に懸濁し、十分なジオキサンを添加して、存在するジオキサンの全量がMnCl2に対して4モル当量であるようにした(MnCl2(ジオキサン)1の場合に12mL、140.1mmol;MnCl2(ジオキサン)1.3の場合に10.8mL、126.1mmol)(又はその一方で、MnCl2(5.8g、46.7mmol)を60℃で4当量のジオキサン(16mL、187mmol)と一緒に一晩撹拌し、引き続き室温に冷却して、200mLのジエチルエーテルを添加する)。
これらの化合物は、極めて空気感受性が高く、かつグローブボックス中で1ppmのO2にて溶媒化形で数時間にわたる取り扱いでさえも緑色の様相を呈した後に赤レンガ色となって酸化に至り得ることに留意すべきである。例えばWilkinson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976を参照のこと。この酸化はIRによって理解することができる。それというのも、酸化は純粋なジアルキル中に存在しない800cm-1〜1200cm-1で観察される強い伸縮を引き起こすからである。あらゆる配位性の溶媒、例えばTHF、水、アミン等の混入を避けることに配慮すべきである。
MnCl2(10g、79.5mmol)を200mLのジエチルエーテル中で撹拌することで、淡桃色の懸濁液が得られた。この懸濁液へと、ネオペンチルマグネシウムクロリドとビス(ネオペンチル)マグネシウムとをジエチルエーテル中に溶かした1:1混合物(全アルキル含量159mmol)(例えばAndersen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976を参照のこと)を滴加し、その反応物を室温で24時間にわたり撹拌した。全ての揮発物を真空(10-3torr)中で除去した。
次いで得られた固体を、暖かい(40℃)石油エーテルで抽出し、濾過することで、白色の沈殿物と赤褐色の濾液とが得られた。該濾液を冷却することで赤褐色の結晶が得られ、それらを石油エーテル(−40℃)から2回再結晶させてマグネシウム塩を除去することで、ビス(ネオペンチル)マンガン(4.7g、30%収率)が得られた。
ビス(ネオペンチル)マンガン(75mg、0.38mmol)を100mLの石油エーテル中で撹拌することで、赤褐色の溶液が得られた。該溶液を、100barのH2が充填されたステンレス鋼のPARR社の水素化容器に移した。該混合物を室温で24時間にわたり撹拌し、次いで100barのH2及び100℃で更に48時間にわたり撹拌した。
得られた混合物を濾過し、そして得られた黒色の沈殿物を100℃で真空(10-3torr)中にて4時間にわたり乾燥させることで、黒色の空気湿分に感受性の固体(Mnd−100)(42.8mg)が得られた。その材料を、更に固体状態においてPCT−Proを用いて85barのH2及び150℃で4時間にわたり水素化した。
この後に、試料を100℃で2時間にわたり排気し、次いで室温に冷やすことで、黒色の固体(Mnd−150−H 2 −4hrs)(21.5mg)が得られた。
試料Mnd−100についての赤外(Infra-red、IR)スペクトルは、図3に示されている。3つのC−H伸縮は、2852cm-1、2925cm-1及び2960cm-1で観察され、それらは、前駆体化合物から水素化分解を介して完全に切断されていないネオペンチル配位子に相当する。配位されたエーテル(coordinated ether、C−O)の伸縮は1000cm-1〜1100cm-1で観察され、そしてMn−H伸縮は、1470cm-1及び1580cm-1〜1630cm-1で帰属することができる。
PCT(Pressure-Composition-Temperature、圧力−組成−温度)水素吸着−脱着測定を試料Mnd−100に対して行った。試料Mnd−100(42.8mg)は、298Kで3wt%の水素貯蔵量(150bar)に達した。試料Mnd−100についての水素吸着−脱着等温線は、図7に示されている。図7から理解できるように、吸着等温線と脱着等温線との間にわずかなヒステリシスが存在する。
その能力はサイクル経過に伴って重さの基準化をせずとも向上し、それは、サイクル経過に伴う炭化水素の更なる損失が、重量の損失を補う前に能力に良い影響を及ぼしたことを示している。したがって、基準化前の生データの初期値は、重量較正の前に150barで3.5wt%であり、53サイクル目において120barで約5wt%であった。サイクルの間に更なる重量が損失したので、始めの方に最終重量へと基準化された値は正確でない可能性があり、能力の最良の指標は、最後の10サイクルにわたる平均であると考えられる。
該試料は、該材料から炭化水素配位子が水素化分解するため、120bar〜150bar(図8及び図9を参照のこと)で53サイクルにわたりその重量の21.3mg(50%)を失った。該材料からの炭化水素のこの更なる損失の結果として、水素貯蔵能力は大きく向上して、120barで10wt%に達した。この値の精度は、それらの結果を、同じ圧力で同じmmol数のH2を吸収する空試料AX−21の結果と比較することによって立証された。
該試料により各サイクルにおいて121barで吸着されたH2のwt%は、以下に図8で示されている。各サイクルの圧力最高値でのwt%は、図9で示されている。
図11から理解できるように、Mn−Hに帰属された1630cm-1及び1460cm-1での伸縮は、ネオペンチル配位子が水素化物配位子によって置き換えられているので強度が高められた。また、C−H伸縮の強度及び数は低下した。約2800cm-1での低強度のC−H伸縮は、材料の構造体中に残る残留炭化水素から生ずる。この低強度のC−Hの存在と、120barで飽和に達しなかったという事実とが、より高い容量が可能となり得ることを暗示している。このことは、更に、図10に示される等温線において飽和に達しなかったという観察によって支持される。
そのような水素の拡散は非晶質材料に共通しており、しばしば大きな体積変化を伴わずに生ずる(例えば非晶質Pd膜を通じた水素拡散)。このことは、体積変化を考慮に入れる必要がないことを意味するため、あらゆる水素貯蔵システムにとって有利であろう。
MnH10の存在及び構造は、固体化学の観点からは驚くべきことと思われるかもしれないが、Mnの同族体であるレニウムは、Re(VII)H7及びNa2Re(VII)H9を形成し(例えばParker et al., Inorg. Chem., 45, 10951-10957, 2006;Abrahams et al., Inorg. Chem., 3, 558-567, 1964を参照のこと)、第1列遷移金属がより低い酸化状態を好むことは一般的である。これらのレニウム化合物は安定なRe(VII)化学種であるため、マンガンのその好ましいより低い酸化状態を保つために水素化物が主としてKubas配位子として存在し得る準安定なマンガン類似物を考えることができる。
理論に縛られることを望むものではないが、このことは、本明細書中に記載される固体の非晶質の多量体MnH2が、高圧でKubasのH2単位によって効率的に「溶媒和」されることで、可逆的にMn(H2)n(n=2、3、4、5)が形成され得ることを示唆している。MnH2の予想される密度はCaH2(約2g/cc)に近いはずであり、言い換えると、MnH10についての280kg/m3の体積密度、つまりこの部類における米国エネルギー省の最終目標の4倍ということである。
Claims (20)
- 式(I):
MnHxRyLn (I)
(式中、
Rは、存在するのであれば、有機基であり、
Lは、ルイス塩基であり、
nは、0〜0.2であり、
xは、1.5〜10であり、かつ、
yは、0〜0.25である)の金属水素化物であって、
前記金属水素化物は、室温でバルク固体として安定である、金属水素化物からなる金属水素化物貯蔵材料。 - xは、(i)1.8〜2.2、(ii)2.2〜2.8、(iii)2.8〜3.2、(iv)3.2〜3.8、(v)3.8〜4.2、(vi)4.2〜4.8、(vii)4.8〜5.2、(viii)5.2〜6.2、(ix)6.2〜6.8、(x)6.8〜7.2、(xi)7.2〜7.8、(xii)7.8〜8.2、(xiii)8.2〜8.8、(xiv)8.8〜9.2、(xv)9.2〜9.8、及び(xvi)9.8〜10.2からなる群から選択される、請求項1に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- xが、2より大きいときに、前記材料は、10bar以上の水素圧力下で貯蔵される、請求項1又は2に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- 式(II):
MnHxRyLn (II)
(式中、
Rは、存在するのであれば、有機基であり、
Lは、ルイス塩基であり、
nは、0〜0.2であり、
xは、0.1〜2.2及び1.8〜2.2からなる群から選択され、かつ、
yは、0〜0.25である)の金属水素化物であって、
前記金属水素化物は、室温でバルク固体として安定である、金属水素化物からなる金属水素化物貯蔵材料。 - Rは、存在するのであれば、β−水素置換基を含まない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- yは、(i)0.2未満、(ii)0.1未満、(iii)0.05未満、(iv)0.01未満、及び(v)0.005未満からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- yは、0である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- Lは、有機溶媒、水、H2S、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- nは、(vi)0〜0.1、(vii)0〜0.05、及び(viii)0〜0.01からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- nは、0である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- 有機残渣を含まない、請求項1〜10のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- 前記金属水素化物が非晶質である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- 水素、メタン及び圧縮天然ガスから選択されるガス用の貯蔵システムであって、貯蔵システムと、該貯蔵システム内にある請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料とを含む、貯蔵システム。
- 燃料電池を使用して電気を生成するための、又は酸化剤を使用して熱を生成するための貯蔵システムであって、貯蔵システムと、該貯蔵システム内にある請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料とを含む、貯蔵システム。
- 電気自動車及び/又はハイブリッド自動車の推進、又は電力系統に接続しながらの蓄電のための、請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料の使用。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料を含む電池。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料と、多孔質カーボンとを含むペレット。
- 前記金属水素化物がKubas相互作用によって水素を含む、請求項1に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- 前記金属水素化物がKubas相互作用によって水素を含む、請求項4に記載の金属水素化物貯蔵材料。
- 2つ以上の酸化状態にあるマンガンを含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属水素化物貯蔵材料。
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