JP6870605B2 - Primer composition and method of adhering silicone resin and polyolefin resin - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物、特には、シリコーンシーラント等の室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化物）とポリオレフィン系樹脂を接着させるためのプライマー組成物、及びシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法に関する。 The present invention relates to a primer composition for adhering a silicone resin and a polyolefin resin, particularly a cured product of a room temperature condensation-curable silicone rubber composition such as a silicone sealant or an addition-curable silicone rubber composition (silicone rubber cured product). The present invention relates to a primer composition for adhering the silicone resin to the polyolefin resin, and a method for adhering the silicone resin to the polyolefin resin.
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で、機械的特性、成形性、耐薬品性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、幅広い分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂はポリマー中に極性基を含まないため部材自体の極性が低く、且つ結晶性であるため、難接着部材として知られている。一般的にポリオレフィン系樹脂への接着性を得るためには、表面を薬剤などで化学的に処理する、またはプラズマ処理などの手法で表面を酸化処理するといった種々の方法が知られているが、これらの手法は特殊な装置を必要とする。また、より簡便な方法として、塩素化ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィンをプライマーとして塗布する方法が知られており、一般的にシリコーンシーラント（シリコーン樹脂）とポリオレフィン系樹脂を接着させる場合、塩素化ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィンからなるプライマー処理によって接着性を得る。 Polyolefin-based resins such as polypropylene and polyethylene are thermoplastic general-purpose resins, are inexpensive, and have many excellent properties such as mechanical properties, moldability, chemical resistance, and electrical properties, and are therefore used in a wide range of fields. There is. However, since the polyolefin-based resin does not contain a polar group in the polymer, the polarity of the member itself is low and it is crystalline, so that it is known as a difficult-to-adhere member. Generally, in order to obtain adhesiveness to a polyolefin resin, various methods such as chemically treating the surface with a chemical or the like or oxidizing the surface by a method such as plasma treatment are known. These methods require special equipment. Further, as a simpler method, a method of applying a chlorinated polyolefin or an acid-modified chlorinated polyolefin as a primer is known. Generally, when a silicone sealant (silicone resin) and a polyolefin resin are adhered to each other, the chlorinated polyolefin is used. Adhesiveness is obtained by primer treatment consisting of or acid-modified chlorinated polyolefin.
なお、本発明の先行技術として、例えば、特開２００４−２１０８９４号公報（特許文献１）がある。 As a prior art of the present invention, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210894 (Patent Document 1) is available.
しかしながら、上記プライマー処理の場合、特に浸水後において、十分な接着性が得られず、接着性の向上が課題となっていた。 However, in the case of the above-mentioned primer treatment, sufficient adhesiveness cannot be obtained, especially after flooding, and improvement of adhesiveness has been an issue.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着において、浸水後も良好な接着性を与えるプライマー組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a primer composition that imparts good adhesiveness even after immersion in water in the adhesion between a silicone resin and a polyolefin resin.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、好ましくは、通常のプライマー組成物が含有する有機スズ化合物、有機チタン化合物などの縮合反応を促進する有機金属触媒を含有しなくとも、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が浸水後も良好な接着性を与えるプライマー組成物となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors preferably contain an organic metal catalyst that promotes a condensation reaction of an organic tin compound, an organic titanium compound, etc. contained in a normal primer composition. Even if this is not done, the copolymer composed of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the (meth) acrylic acid ester monomer unit having a hydrolyzable silyl group is flooded. The present invention has been completed by finding that the primer composition still gives good adhesiveness.
即ち、本発明は、下記のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物及びシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法を提供するものである。
１． 下記一般式（１）
下記一般式（２）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を少なくとも含む共重合体（Ｉ）と、溶媒（ＩＩ）とを含み、かつ有機金属触媒を含有しないプライマー組成物であって、（ＩＩ）成分の溶媒１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）の割合が１：１〜１０００：１（モル比）である共重合体（Ｉ）を０．１〜２０質量部含有するものである、室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に接着させるためのものである、シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
２． 前記（ＩＩ）成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合物である１に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
３． 更に、塩素化ポリオレフィン樹脂（ＩＩＩ）を含むものである１又は２に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
４． 前記（ＩＩＩ）成分の含有量が、（ＩＩ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である３に記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
５． 前記室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物がシリコーンシーラント硬化物である１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
６． 共重合体（Ｉ）が、下記一般式（３）で表される単量体と下記一般式（４）で表される単量体とをラジカル重合したものである１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
７． 下記の試験条件で作製した浸水後の試験体についてＪＩＳ Ｋ−６２４９に準じて測定した凝集破壊率が８０％以上となる硬化物を与えるものである１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。
［試験条件］
当該接着用プライマー組成物を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリプロピレン被着体に、はけ塗りにより薄く塗布し、このプライマー塗膜面に室温硬化性シリコーンシーラントを塗布し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｍｍ 2 、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、さらに５０℃温水浸漬７日の条件により浸水する。
８． ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物を適用して該プライマー組成物層を形成した後、該プライマー組成物層の外表面に、更に室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物を適用して該シリコーンゴム組成物層を形成し、該シリコーンゴム組成物層を硬化する工程を有するシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法。
That is, the present invention provides the following primer composition for adhesion between a silicone resin and a polyolefin resin, and a method for adhering a silicone resin and a polyolefin resin.
1. 1. The following general formula (1)
And in represented (meth) comprising at least a copolymer of acrylic acid ester monomer units (B) (I), seen containing a solvent (II), and a primer composition containing no organic metal catalyst , (II) The ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit (A): (meth) acrylic acid ester monomer unit (B) to 100 parts by mass of the solvent is 1: 1 to 1000. A cured product of a room temperature condensation-curable silicone rubber composition or a cured product of an addition-curable silicone rubber composition containing 0.1 to 20 parts by mass of the copolymer (I) having a ratio of 1 (molar ratio). A primer composition for adhering a silicone resin and a polyolefin-based resin , which is for adhering to a base material made of a polyolefin-based resin.
2 . The (II) component, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, 1 according to a one or more mixtures selected from ester solvents and paraffinic solvents Primer composition for adhesion between silicone resin and polyolefin resin.
3 . Further, the primer composition for adhesion between the silicone resin and the polyolefin resin according to 1 or 2 , which contains a chlorinated polyolefin resin (III).
4 . The primer composition for adhesion between a silicone resin and a polyolefin resin according to 3 , wherein the content of the component (III) is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (II) .
5 . The primer composition for adhesion between a silicone resin and a polyolefin resin according to any one of 1 to 4, wherein the cured product of the room temperature condensation-curable silicone rubber composition is a cured silicone sealant.
6. The copolymer (I) is one of 1 to 5 obtained by radically polymerizing a monomer represented by the following general formula (3) and a monomer represented by the following general formula (4). The primer composition for adhesion between the above-mentioned silicone resin and polyolefin resin.
7. The silicone resin according to any one of 1 to 6, which gives a cured product having a cohesive fracture rate of 80% or more measured according to JIS K-6249 for a test piece after immersion prepared under the following test conditions. Primer composition for adhesion with polyolefin resin.
[Test condition]
The adhesive primer composition is thinly applied to a polypropylene adherend having a width of 25 mm and a length of 100 mm by brush coating, and a room temperature curable silicone sealant is applied to the primer coating surface to obtain 50% RH at 23 ° C. To prepare a sheared adhesive test piece having an adhesive area of 2.5 mm 2 and an adhesive thickness of 1 mm, it is further immersed in hot water at 50 ° C. for 7 days.
8 . The primer composition for adhesion between the silicone resin according to any one of 1 to 7 and the polyolefin resin is applied to the surface of a base material made of a polyolefin resin to form the primer composition layer, and then the primer composition is formed. A silicone having a step of further applying a room temperature condensation-curable silicone rubber composition or an addition-curable silicone rubber composition to the outer surface of the layer to form the silicone rubber composition layer, and curing the silicone rubber composition layer. Adhesion method between resin and silicone-based resin.
本発明のプライマー組成物は、好ましくは、通常のプライマー組成物が含有する有機スズ化合物、有機チタン化合物などの縮合反応を促進する有機金属触媒を含有しなくとも、浸水後も、シリコーンシーラントなどの室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物や付加硬化型シリコーンゴム組成物等の硬化物（シリコーンゴム硬化物）に代表されるシリコーン樹脂をポリオレフィン系樹脂に良好に接着させることができる。 The primer composition of the present invention preferably contains a silicone sealant or the like even after immersion in water, even if it does not contain an organic metal catalyst that promotes a condensation reaction such as an organic tin compound or an organic titanium compound contained in a normal primer composition. A silicone resin typified by a cured product (silicone rubber cured product) such as a room temperature condensation-curable silicone rubber composition or an addition-curable silicone rubber composition can be satisfactorily adhered to a polyolefin-based resin.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［プライマー組成物］
本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、
（Ｉ）後述する所定の（メタ）アクリル共重合体、及び
（ＩＩ）溶媒、
を含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
[Primer composition]
The primer composition for adhesion between the silicone resin and the polyolefin resin of the present invention is
(I) A predetermined (meth) acrylic copolymer, which will be described later, and (II) a solvent.
Is included.
（（Ｉ）（メタ）アクリル共重合体）
本発明で用いる共重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を少なくとも含むものである。
((I) (meth) acrylic copolymer)
The copolymer (I) used in the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (A) represented by the following general formula (1), and a hydrolysis represented by the following general formula (2). It contains at least a (meth) acrylic acid ester monomer unit (B) having a sex silyl group.
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数である。）
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Y is a hydrolyzable group, and n is 0 ≦ n ≦. It is an integer that satisfies 3.)
ここで、上記単量体単位（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ2の非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の炭素数４〜６のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。 Here, in the general formula (1) of the monomer unit (A), the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which R 2 is unsubstituted or substituted includes a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Cycloalkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, α-, β-naphthyl group; benzyl group, 2- Aralkyl groups such as phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br or cyano groups, for example. Examples thereof include a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and a 2-cyanoethyl group. Among these, an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms such as an alkyl group such as a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a cycloalkyl group is preferable, and tert- Butyl groups and cyclohexyl groups are particularly preferable.
また、上記単量体単位（Ｂ）の一般式（２）において、Ｒ3の非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 Further, in the general formula (2) of the monomer unit (B), the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which R 3 is unsubstituted or substituted includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Alkyl group such as group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Cycloalkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, α-, β-naphthyl group; benzyl group, 2-phenyl Aralkyl groups such as ethyl group and 3-phenylpropyl group; and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br or cyano groups, for example, 3 -Chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like can be exemplified. Among these, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
また、前記一般式（２）において、Ｙは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜８のアシロキシ基；ビニロキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素数３〜７のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素数２〜６のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素数２〜６のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等の炭素数３〜８のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
なお、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数（即ち、０、１、２又は３）であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
Further, in the general formula (2), Y is a hydrolyzable group, for example, having 1 to 1 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group. Alkoxy group of 4; alkoxyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group and methoxypropoxy group; asyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as acetoxy group, octanoyloxy group and benzoyloxy group; Alkoxyoxy groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyloxy group, propenyloxy group, isopropenyloxy group and 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; carbons such as dimethylketooxime group, methylethylketooxime group and diethylketooxime group. Amino groups having 2 to 6 carbon atoms such as ketooxime group, dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group and cyclohexylamino group of number 3 to 7; aminoxy having 2 to 6 carbon atoms such as dimethylaminoxime group and diethylaminoxy group. Group; Examples thereof include an amide group having 3 to 8 carbon atoms such as an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group and an N-methylbenzamide group. Of these, an alkoxy group is particularly preferable.
Note that n is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 3 (that is, 0, 1, 2 or 3), preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. is there.
このとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）の割合（以下、単に（Ａ）：（Ｂ）の割合と記す。）は１：１〜１０００：１（モル比）であることが好ましく、更に２：１〜５００：１、特に４：１〜１００：１が好ましい。 At this time, the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (A): the (meth) acrylic acid ester monomer unit (B) (hereinafter, simply referred to as the ratio of (A): (B)). Is preferably 1: 1 to 1000: 1 (molar ratio), more preferably 2: 1 to 500: 1, and particularly preferably 4: 1 to 100: 1.
本発明のプライマー組成物中の前記（Ｉ）成分の含有量は、（ＩＩ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、特に１〜１０質量部であることが好ましい。 The content of the component (I) in the primer composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (II). It is a mass portion, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
また、共重合体（Ｉ）は、下記一般式（３）で表される単量体と下記一般式（４）で表される単量体とをラジカル重合に付することにより調製することができる。詳しくは、有機溶媒（好ましくは、後述する溶媒（ＩＩ）と同じ溶媒）中に、一般式（３）で表される単量体及び一般式（４）で表される単量体を上記モル比となるように添加し、更に重合開始剤を添加して５０〜２００℃で加熱撹拌することにより、（メタ）アクリル共重合体（Ｉ）が得られる。 Further, the copolymer (I) can be prepared by subjecting a monomer represented by the following general formula (3) and a monomer represented by the following general formula (4) to radical polymerization. it can. Specifically, in an organic solvent (preferably the same solvent as the solvent (II) described later), the monomer represented by the general formula (3) and the monomer represented by the general formula (4) are placed in the above-mentioned molars. The (meth) acrylic copolymer (I) is obtained by adding the mixture in a ratio, further adding a polymerization initiator, and heating and stirring at 50 to 200 ° C.
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as above.)
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎは上記と同じである。）
(In the formula, R 1 , R 3 , Y, n are the same as above.)
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これらの単量体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the general formula (3) include butyl methacrylic acid, isobutyl methacrylic acid, sec-butyl methacrylic acid, tert-butyl methacrylic acid, and meta. Examples thereof include cyclohexyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Of these monomers, only one type may be used alone, or two or more types may be used.
一般式（４）で表される加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、アクリル酸［３−（トリエトキシシリル）プロピル］、メタアクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、メタアクリル酸［３−（トリエトキシシリル）プロピル］が挙げられる。これらの単量体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (4) include acrylic acid [3- (trimethoxysilyl) propyl] and acrylic acid [3- (. Triethoxysilyl) propyl], methacrylic acid [3- (trimethoxysilyl) propyl], methacrylic acid [3- (triethoxysilyl) propyl] can be mentioned. Of these monomers, only one type may be used alone, or two or more types may be used.
また、使用する重合開始剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ系化合物を用いるとよい。重合開始剤の添加量は、全単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部である。 Examples of the polymerization initiator used include organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (isobutyronitrile). ) And other azo compounds may be used. The amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.
（（ＩＩ）溶媒）
前記プライマー組成物中の前記（ＩＩ）成分は、プライマー組成物中の各成分を任意の割合で溶解し、同時に揮発性を有するものであればよい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；例えば、リグロイン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のパラフィン系溶媒が例示され、これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用することができる。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特にシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
((II) Solvent)
The component (II) in the primer composition may be any one that dissolves each component in the primer composition at an arbitrary ratio and is volatile at the same time. Specifically, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Ketone-based solvent; for example, ester-based solvent such as ligroine, ethyl acetate, butyl acetate; eg, ether-based solvent such as tetrahydrofuran, dioxane; , These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and cyclohexane and ethylcyclohexane are particularly preferable.
（（ＩＩＩ）塩素化ポリオレフィン樹脂）
また、本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、（Ｉ）、（ＩＩ）成分以外にも、任意成分として必要に応じて、（ＩＩＩ）成分として塩素化ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。（ＩＩＩ）成分としては公知のポリオレフィン樹脂の塩素化物などが挙げられ、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましく、特に塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましい。
((III) Chlorinated polyolefin resin)
Further, in the primer composition for adhesion between the silicone resin and the polyolefin resin of the present invention, in addition to the components (I) and (II), if necessary as an optional component, a chlorinated polyolefin resin is used as the component (III). It may be included. Examples of the component (III) include chlorinated products of known polyolefin resins, such as chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene resin, urethane-modified chlorinated polypropylene resin, and chlorinated ethylene-. Examples thereof include propylene copolymer resin and chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin. Of these, chlorinated polypropylene resin and maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene resin are preferable, and chlorinated polypropylene resin is particularly preferable.
（ＩＩＩ）成分を配合する場合、その配合量は、（ＩＩ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に１〜１５質量部であることが好ましい。 When the component (III) is blended, the blending amount thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (II). In particular, it is preferably 1 to 15 parts by mass.
（その他の成分）
また本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、上述した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、各種アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、シランカップリング剤、金属アルコキシド等の１種または２種以上を、任意成分として必要に応じて配合することができる。
(Other ingredients)
Further, the primer composition for adhesion between the silicone resin and the polyolefin resin of the present invention has various alkoxysilanes and / or partially hydrolyzed condensates thereof and silanes in addition to the above-mentioned components as long as the object of the present invention is not impaired. One or more of a coupling agent, a metal alkoxide, and the like can be blended as an optional component, if necessary.
該アルコキシシラン又はシランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルシリケート、メチルシリケート等のアルコキシシラン類又はその部分加水分解縮合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性基含有アルコキシシラン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類；又はイソシアネート官能性基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤（カーボンファンクショナル官能性基含有加水分解性シラン類）を例示することができる。これらのアルコキシシラン又はシランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、プライマー組成物全体に対して０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％の量で配合できる。 Examples of the alkoxysilane or silane coupling agent include alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, ethyl silicate, and methyl silicate, or partial hydrolysis condensates thereof, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and γ-methacry. Alkenyl functional group-containing alkoxysilanes such as loxypropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane; Aminofunctional group-containing alkoxysilanes such as 3-2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane; γ- Epoxyfunctional group-containing alkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; or silane coupling agents such as isocyanate functional group-containing alkoxysilane (carbon funk). Phostional functional group-containing hydrolyzable silanes) can be exemplified. When these alkoxysilanes or silane coupling agents are blended, the blending amount thereof can be 0.1 to 20% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass, based on the entire primer composition.
該金属アルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシド類に代表されるチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド類に代表されるジルコニウムアルコキシド類などが例示できる。該金属アルコキシドを配合する場合、その配合量は、プライマー組成物全体に対して０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％で配合することができるが、これらの金属アルコキシドなどの縮合反応を促進する有機金属触媒は、環境に対する負荷等を考慮すると配合しないことが好ましい。 Examples of the metal alkoxide include titanium alkoxides typified by titanium tetraalkoxides such as titanium tetraethoxydo, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetrabutoxide; zirconium tetrapropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium tetra-tert. -Zirconium alkoxides typified by zirconium tetraalkoxides such as butoxide can be exemplified. When the metal alkoxide is blended, the blending amount can be 0.1 to 20% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass, based on the entire primer composition. It is preferable that the organometallic catalyst that promotes the condensation reaction is not blended in consideration of the load on the environment and the like.
本発明のシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂への濡れ性の良好な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びシーラントと結合形成が可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体を添加することで、ポリオレフィン系樹脂とシリコーンシーラント等のシリコーン樹脂（例えば、室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物）の双方に良好に接着することができることから、プライマーとしてシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂を良好に接着させ、特に浸水後も良好な接着性を得ることができる。 The primer composition for adhesion between the silicone resin and the polyolefin resin of the present invention has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having good wettability to the polyolefin resin and a hydrolyzable silyl capable of forming a bond with a sealant. By adding a copolymer with a (meth) acrylic acid ester monomer having a group, a polyolefin resin and a silicone resin such as a silicone sealant (for example, a room temperature condensation curing type silicone rubber composition or an addition curing type silicone rubber) can be added. Since it can be satisfactorily adhered to both of the cured product of the composition), the silicone resin and the polyolefin resin can be satisfactorily adhered as a primer, and particularly good adhesiveness can be obtained even after immersion in water.
［シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法］
本発明に係るシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂とを接着する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に本発明のプライマー組成物を適用して該プライマー組成物層を形成した後、該プライマー組成物層の外表面に、更に室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物を適用して該シリコーンゴム組成物層を形成し、該シリコーンゴム組成物層を硬化する工程を有するシリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着方法などが好ましい。
[Adhesion method between silicone resin and polyolefin resin]
As a method of adhering the silicone resin and the polyolefin resin according to the present invention, for example, after applying the primer composition of the present invention to the surface of a base material made of a polyolefin resin to form the primer composition layer, the primer composition layer is formed. A room temperature condensation-curable silicone rubber composition or an addition-curable silicone rubber composition is further applied to the outer surface of the primer composition layer to form the silicone rubber composition layer, and the silicone rubber composition layer is cured. A method of adhering a silicone resin having a step and a polyolefin resin is preferable.
シリコーンシーラント等の室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物は、通常、主剤（ベースポリマー）として、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性基から選ばれる硬化性官能基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであって、好ましくは２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものを含有し、更に、架橋剤（硬化剤）として、分子中に３個以上の加水分解性基を含有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、硬化触媒（縮合触媒）、充填剤等を含有してなるものである。
ここで、粘度は回転粘度計（ブルックフィールド型粘度計）による測定値である。
A room temperature condensation-curable silicone rubber composition such as a silicone sealant is usually curable as a main agent (base polymer) selected from a hydroxyl group (silanol group) bonded to at least two silicon atoms in the molecule or a hydrolyzable group. A linear diorganopolysiloxane having a functional group, preferably having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 1,000,000 mPa · s, more preferably 300 to 500,000 mPa · s, particularly preferably 500 to 100. Organosilane compounds containing 000 mPa · s, especially about 1,000 to 80,000 mPa · s, and further containing three or more hydrolyzable groups in the molecule as a cross-linking agent (curing agent). / Or a partially hydrolyzed condensate thereof, a curing catalyst (condensation catalyst), a filler, and the like.
Here, the viscosity is a value measured by a rotational viscometer (Brookfield type viscometer).
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、常圧は１気圧、室温は２５±５℃を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The normal pressure means 1 atm and the room temperature means 25 ± 5 ° C.
［実施例１］
常圧で、２，０００ｍＬセパラブルフラスコに、シクロヘキサン５００ｇ、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５６．９ｇ（０．４ｍоｌ）、アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］２３．４ｇ（０．１ｍоｌ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製））０．６ｇを仕込み、７０℃で６時間加熱撹拌した。冷却後、撹拌しながら１，０００ｇのシクロヘキサンで希釈して、プライマー１を得た。
[Example 1]
At normal pressure, in a 2,000 mL separable flask, 500 g of cyclohexane, 56.9 g (0.4 mL) of tert-butyl metaacrylate, 23.4 g (0.1 mL) of [3- (trimethoxysilyl) propyl] acrylate. , And 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 6 hours. After cooling, the mixture was diluted with 1,000 g of cyclohexane with stirring to obtain Primer 1.
［実施例２］
希釈工程まで実施例１と同様にし、更に塩素化ポリオレフィン（東洋紡（株）製、ＨＡＤＬＥＮ１４−ＷＬ−Ｐ）を１５０ｇ添加し、均一に溶解させて、プライマー２を得た。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out up to the dilution step, and 150 g of chlorinated polyolefin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., HADLEN14-WL-P) was further added and uniformly dissolved to obtain Primer 2.
［実施例３］
メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、メタアクリル酸シクロヘキシル６７．３ｇ（０．４ｍоｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、プライマー３を得た。
[Example 3]
Primer 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 67.3 g (0.4 mL) of cyclohexyl methacrylate was used instead of tert-butyl methacrylate.
［比較例１］
アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、プライマー４を得た。
[Comparative Example 1]
Primer 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid [3- (trimethoxysilyl) propyl] was not added.
［比較例２］
常圧で、２，０００ｍＬセパラブルフラスコにシクロヘキサン１，５００ｇ、塩素化ポリオレフィン（東洋紡（株）製、ＨＡＤＬＥＮ１４−ＷＬ−Ｐ）を１５０ｇ添加し、均一に溶解させ、プライマー５を得た。
[Comparative Example 2]
At normal pressure, 1,500 g of cyclohexane and 150 g of chlorinated polyolefin (HADLEN14-WL-P, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were added to a 2,000 mL separable flask and dissolved uniformly to obtain Primer 5.
［試験条件］
上記実施例及び比較例で調製されたプライマー１〜５を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリプロピレン被着体に、はけ塗りにより薄く塗布し、このプライマー塗膜面に室温硬化性シリコーンシーラントを塗布し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。作製した剪断接着試験体のうち、１セットを５０℃温水浸漬７日の条件により浸水させた。
上記のようにして作製した直後の試験体（初期）と浸水後の試験体（浸水後）について、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準じて剪断接着力と凝集破壊率を測定した（剪断接着試験）。
これらの結果を下記表１に示した。なお、シリコーンシーラントとして室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物であるシーラント４５（信越化学工業（株）製）を使用した。
[Test condition]
Primers 1 to 5 prepared in the above Examples and Comparative Examples are thinly applied to a polypropylene adherend having a width of 25 mm and a length of 100 mm by brush coating, and a room temperature curable silicone sealant is applied to the primer coating surface. Then, it was cured at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to prepare a sheared adhesive test piece having an adhesive area of 2.5 mm 2 and an adhesive thickness of 1 mm. One set of the prepared shear-bonded test pieces was immersed in hot water at 50 ° C. for 7 days.
The shear adhesive force and the cohesive fracture rate of the test body immediately after being prepared as described above (initial stage) and the test body after flooding (after flooding) were measured according to JIS K-6249 (shear adhesion test).
These results are shown in Table 1 below. As the silicone sealant, a sealant 45 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a room temperature condensation curing type silicone rubber composition, was used.
表１に示されるように、上述の一般式（１）で表される単量体単位及び（２）で表される単量体単位からなる共重合体（Ｉ）を含有する実施例１〜３のプライマーは、比較例１、２と比べて、特に浸水後に高い接着強度と高い凝集破壊率を示した。 As shown in Table 1, Examples 1 to 1 containing a copolymer (I) composed of the above-mentioned monomer unit represented by the general formula (1) and the monomer unit represented by (2). Primer No. 3 showed higher adhesive strength and higher cohesive failure rate, especially after immersion in water, as compared with Comparative Examples 1 and 2.
以上のことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体を用いることで、塩素化ポリオレフィン樹脂単独の場合よりも、特に浸水後の接着性が良好であることが示された。 From the above, by using a copolymer composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit having a hydrolyzable silyl group, the chlorinated polyolefin resin alone can be used. It was shown that the adhesiveness was better than in the case, especially after flooding.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
Claims (8)
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）、及び
下記一般式（２）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を少なくとも含む共重合体（Ｉ）と、溶媒（ＩＩ）とを含み、かつ有機金属触媒を含有しないプライマー組成物であって、（ＩＩ）成分の溶媒１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）の割合が１：１〜１０００：１（モル比）である共重合体（Ｉ）を０．１〜２０質量部含有するものである、室温縮合硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物又は付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に接着させるためのものである、シリコーン樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着用プライマー組成物。 The following general formula (1)
(Meta) acrylic acid alkyl ester monomer unit (A) represented by, and the following general formula (2)
And in represented (meth) comprising at least a copolymer of acrylic acid ester monomer units (B) (I), seen containing a solvent (II), and a primer composition containing no organic metal catalyst , (II) The ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit (A): (meth) acrylic acid ester monomer unit (B) to 100 parts by mass of the solvent is 1: 1 to 1000. A cured product of a room temperature condensation-curable silicone rubber composition or a cured product of an addition-curable silicone rubber composition containing 0.1 to 20 parts by mass of the copolymer (I) having a ratio of 1 (molar ratio). A primer composition for adhering a silicone resin and a polyolefin-based resin , which is for adhering to a base material made of a polyolefin-based resin.
［試験条件］[Test condition]
当該接着用プライマー組成物を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリプロピレン被着体に、はけ塗りにより薄く塗布し、このプライマー塗膜面に室温硬化性シリコーンシーラントを塗布し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｍｍ The adhesive primer composition is thinly applied to a polypropylene adherend having a width of 25 mm and a length of 100 mm by brush coating, and a room temperature curable silicone sealant is applied to the primer coating surface to obtain 50% RH at 23 ° C. After curing for 7 days, the adhesive area is 2.5 mm. 22 、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、さらに５０℃温水浸漬７日の条件により浸水する。A shearing adhesive test piece having an adhesive thickness of 1 mm is prepared, and further immersed in hot water at 50 ° C. for 7 days.
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