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JP6866190B2 - Composition containing etherified cellulose fiber and surfactant - Google Patents

Composition containing etherified cellulose fiber and surfactant Download PDF

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JP6866190B2
JP6866190B2 JP2017043308A JP2017043308A JP6866190B2 JP 6866190 B2 JP6866190 B2 JP 6866190B2 JP 2017043308 A JP2017043308 A JP 2017043308A JP 2017043308 A JP2017043308 A JP 2017043308A JP 6866190 B2 JP6866190 B2 JP 6866190B2
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Description

本発明はエーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物、並びに前記エーテル化セルロース繊維からなる泡持続剤に関する。更に詳しくは、分散体である組成物、皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物、硬質表面用処理剤組成物及び衣料用処理剤組成物等として好適に用いられる組成物、並びに泡持続剤に関する。 The present invention relates to a composition containing an etherified cellulose fiber and a surfactant, and a foam sustaining agent composed of the etherified cellulose fiber. More specifically, a composition preferably used as a dispersion composition, a skin treatment agent composition, a hair treatment agent composition, a hard surface treatment agent composition, a clothing treatment agent composition, and the like, and foam. Regarding sustainers.

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた各種の組成物が注目されている。 Conventionally, petroleum-derived plastic materials, which are a finite resource, have been widely used, but in recent years, technologies with less impact on the environment have come into the limelight, and under such technological background, biomass is naturally present in large quantities. Various compositions using cellulose fibers are attracting attention.

例えば、特許文献1には、高圧噴射処理により解繊することで得たセルロースナノファイバーが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses cellulose nanofibers obtained by defibrating by high-pressure injection treatment.

特開2015−157796号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-157996

セルロース繊維そのものは泡の持続性にほとんど影響を与えないが、特定の改質セルロース繊維を界面活性剤と併用すると、意外にも泡の持続性が向上することを新たに見出した。 Although the cellulose fibers themselves have little effect on foam persistence, we have newly found that the combined use of certain modified cellulose fibers with surfactants unexpectedly improves foam persistence.

本発明は、泡の持続性に優れる新規な組成物に関する。 The present invention relates to a novel composition having excellent foam durability.

本発明は、下記〔1〕〜〔2〕に関する。
〔1〕 エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
〔2〕 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維からなる泡持続剤。
The present invention relates to the following [1] to [2].
[1] A composition containing an etherified cellulose fiber and a surfactant, wherein the etherified cellulose fiber has a hydrocarbon group which may have a substituent bonded to the cellulose fiber via an ether bond. A composition which is a modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure.
[2] A foam-sustaining agent comprising a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure in which a hydrocarbon group which may have a substituent is bonded to the cellulose fiber via an ether bond.

本発明によれば、泡の持続性に優れる新規な組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel composition having excellent foam durability.

本発明の構成によれば、意外にも泡の持続性を発現する。その理由は明らかではないが、本発明にかかるセルロース繊維はエーテル結合を介して官能基を有することにより界面活性が発現し、前記セルロース繊維単独、又は前記セルロース繊維と界面活性剤との相互作用により、併用される界面活性剤により生じた泡膜を安定化し、その結果、泡の持続性が向上したものと推定される。 According to the configuration of the present invention, the foam persistence is unexpectedly exhibited. Although the reason is not clear, the cellulose fiber according to the present invention exhibits surface activity by having a functional group via an ether bond, and the cellulose fiber alone or the interaction between the cellulose fiber and a surfactant causes the surface activity. It is presumed that the foam film formed by the surfactant used in combination was stabilized, and as a result, the durability of the foam was improved.

更に本発明の構成によれば、皮膚に適用した際には乾燥後のコート感が発揮され、毛髪に適用した際にはすすぎ時のなめらかさ、タオルドライ時の指通り性、及び乾燥後の艶感が発揮される。これらの理由は明らかではないが、以下のように推定される。 Further, according to the configuration of the present invention, when applied to the skin, a coat feeling after drying is exhibited, and when applied to hair, smoothness during rinsing, finger passage during towel drying, and after drying. A glossy feeling is exhibited. The reasons for these are not clear, but are presumed as follows.

一般にセルロース繊維は皮膚、毛髪、繊維上に残留して成膜形成することやコートの効果が知られているが、本発明にかかるセルロース繊維を用いる組成物を用いて皮膚、毛髪等の処理(塗布、洗浄など)を行った場合は、官能基を有するセルロース繊維と界面活性剤との相乗効果により、前記セルロース繊維の残留量が増加すること、あるいは表面に均一に残留するなどの吸着状態が変化すること、又は残留したセルロース繊維や、セルロース繊維と界面活性剤とのコンプレックスの疎水性が向上することにより、前記効果が得られるものと推定される。 Generally, it is known that cellulose fibers remain on skin, hair, and fibers to form a film and have a coating effect. However, treatment of skin, hair, etc. using the composition using cellulose fibers according to the present invention ( When coating, washing, etc.) is performed, the residual amount of the cellulose fibers increases due to the synergistic effect of the cellulose fibers having a functional group and the surfactant, or the adsorption state such that the cellulose fibers remain uniformly on the surface occurs. It is presumed that the above-mentioned effect can be obtained by changing or improving the hydrophobicity of the residual cellulose fiber or the complex of the cellulose fiber and the surfactant.

本発明の組成物は、エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する。 The composition of the present invention contains etherified cellulose fibers and a surfactant.

[エーテル化セルロース繊維]
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、セルロース繊維表面に置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維であることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
[Aethered cellulose fiber]
The etherified cellulose fiber in the present invention is a modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure in which a hydrocarbon group which may have a substituent is bonded to the surface of the cellulose fiber via an ether bond. It is characterized by. In addition, in this specification, "bonding through an ether bond" means a state in which a modifying group reacts with a hydroxyl group on the surface of a cellulose fiber, and an ether bond is formed.

本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられ、泡持続性、経済性の観点から、好ましくは、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基である。
また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられ、泡持続性、経済性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及び水酸基である。
Among the hydrocarbon groups which may have a substituent in the present invention, the hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, or an aromatic hydrocarbon group. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups, which are preferably saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon groups from the viewpoint of foam sustainability and economy, and more preferably. It is a saturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
Further, among the hydrocarbon groups which may have a substituent in the present invention, examples of the substituent include an oxyalkylene group such as a halogen atom and an oxyethylene group and a hydroxyl group, and from the viewpoint of foam sustainability and economy. , Preferably an oxyethylene group and a hydroxyl group.

このようなエーテル化セルロース繊維の好適な態様(態様1)として、例えば、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有するものが挙げられる。
−CH−CH(R)−R (1)
−CH−CH(R)−CH−(OA)−O−R (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるRは水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるRはそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
As a preferred embodiment (aspect 1) of such an etherified cellulose fiber, for example, one selected from a substituent represented by the following general formula (1) and a substituent represented by the following general formula (2) or Examples thereof include those in which two or more kinds of substituents are bonded to cellulose fibers via an ether bond and have a cellulose type I crystal structure.
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 1 (1)
-CH 2- CH (R 0 ) -CH 2- (OA) n- O-R 1 (2)
[In the formula, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) independently has 3 or more carbon atoms and 30 carbon atoms. Indicates the following linear or branched alkyl, n in the general formula (2) is a number of 0 or more and 50 or less, and A is a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Shown. ]

態様1の具体例としては、例えば、下記一般式(4)で表されるエーテル化セルロース繊維が例示される。 As a specific example of the first aspect, for example, an etherified cellulose fiber represented by the following general formula (4) is exemplified.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

〔式中、Rは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式(1)で表される置換基及び前記一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基を示し、mは20以上3000以下の整数が好ましく、但し、全てのRが同時に水素である場合を除く〕 [In the formula, R is the same or different, and indicates hydrogen, or a substituent selected from the substituent represented by the general formula (1) and the substituent represented by the general formula (2), and m is 20. An integer of 3000 or more is preferable, except when all Rs are hydrogen at the same time]

一般式(4)で表されるエーテル化セルロース繊維は、Rが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式(1)で表される置換基及び/又は一般式(2)で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式(4)におけるmは、泡持続性の観点から20以上3000以下の整数が好ましく、100以上2000以下がより好ましい。 The etherified cellulose fibers represented by the general formula (4) have the same or different R, hydrogen, or a substituent represented by the general formula (1) and / or a substitution represented by the general formula (2). It shows a group and has a repeating structure of a cellulose unit into which the substituent is introduced. As the number of repetitions of the repeating structure, m in the general formula (4) is preferably an integer of 20 or more and 3000 or less, and more preferably 100 or more and 2000 or less, from the viewpoint of bubble persistence.

(置換基を有していてもよい炭化水素基)
態様1のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式(1)及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても2種以上が組み合わさって導入されてもよい。
(Hydrocarbon group which may have a substituent)
In the etherified cellulose fiber of the first aspect, one or more substituents selected from the substituents represented by the above general formula (1) and the following general formula (2) are introduced alone or in any combination. Will be done. In addition, even if the substituent to be introduced is any one of the above-mentioned Substituent groups, the same Substituent may be introduced in each Substituent Group, or two or more kinds may be introduced in combination.

一般式(1)及び一般式(2)におけるRは水素原子又は水酸基を示す。泡持続性の観点から、一般式(1)及び一般式(2)におけるRは水酸基が好ましい。 R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. From the viewpoint of foam persistence, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) is preferably a hydroxyl group.

一般式(1)におけるRは、炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、3以上30以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは25以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは12以下、より更に好ましくは10以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。 R 1 in the general formula (1) is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group is 3 or more and 30 or less, but from the viewpoint of foam persistence, it is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 12 or less. , More preferably 10 or less. Specifically, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isooctadecyl group, Examples thereof include an icosyl group and a triacontyl group.

一般式(2)におけるRは、炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、3以上30以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、泡持続性、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは27以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは12以下である。具体的には、前記した一般式(1)におけるRと同じものが挙げられる。 R 1 in the general formula (2) is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group is 3 or more and 30 or less, but it is preferably 4 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of foam durability, and preferably from the viewpoint of improving foam durability, availability and reactivity. Is 27 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 12 or less. Specifically, the same as R 1 in the above-mentioned general formula (1) can be mentioned.

一般式(2)におけるAは、炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Aの炭素数は1以上6以下であるが、泡持続性、入手性及びコストの観点から、好ましくは2以上であり、同様の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。 A in the general formula (2) is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and forms an oxyalkylene group with an adjacent oxygen atom. The carbon number of A is 1 or more and 6 or less, but is preferably 2 or more from the viewpoint of foam durability, availability and cost, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less from the same viewpoint. Specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and the like are exemplified, and among them, an ethylene group and a propylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable.

一般式(2)におけるnは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。nは0以上50以下の数であるが、泡持続性、入手性及びコストの観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、同様の観点から、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である。 N in the general formula (2) indicates the number of moles of alkylene oxide added. n is a number of 0 or more and 50 or less, but is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more from the viewpoint of foam durability, availability, and cost, and preferably from the same viewpoint. It is 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.

一般式(2)におけるAとnの組み合わせとしては、泡持続性の観点から、好ましくはAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが0以上20以下の数の組み合わせであり、より好ましくはAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが5以上15以下の数の組み合わせである。 The combination of A and n in the general formula (2) is preferably a straight-chain or branched divalent saturated hydrocarbon group having 2 or more and 3 or less carbon atoms, and n is 0, from the viewpoint of foam persistence. It is a combination of a number of 20 or more, more preferably A is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 2 or more and 3 or less carbon atoms, and n is a combination of 5 or more and 15 or less.

一般式(1)で表される置換基の具体例としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、2−エチルヘキシルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イソオクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。 Specific examples of the substituent represented by the general formula (1) include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group and an isooctadecyl group. Group, icosyl group, propylhydroxyethyl group, butylhydroxyethyl group, pentylhydroxyethyl group, hexylhydroxyethyl group, heptylhydroxyethyl group, octylhydroxyethyl group, 2-ethylhexylhydroxyethyl group, nonylhydroxyethyl group, decylhydroxyethyl Examples thereof include a group, an undecyl hydroxyethyl group, a dodecyl hydroxyethyl group, a hexadecyl hydroxyethyl group, an octadecyl hydroxyethyl group, an isooctadecyl hydroxyethyl group, an icosyl hydroxyethyl group, a triacyl hydroxyethyl group and the like.

一般式(2)で表される置換基の具体例としては、例えば、3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ヘキトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ヘキトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−オクトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−オクトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、6−エチル―3−ヘキトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、6−エチル―3−ヘキトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−デトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−デトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ウンデトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ウンデトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ドデトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ドデトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ヘキサデトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−ヘキサデトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−オクタデトキシエチレンオキシド−2−ヒドロキシ−プロピル基、3−オクタデトキシ−2−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は0以上50以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が10、12、13、20モルの置換基が例示される。 Specific examples of the substituent represented by the general formula (2) include, for example, 3-butoxy-2-hydroxy-propyl group, 3-hexitoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-hexoxy-2-hydroxy. -Propyl group, 3-octoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-octoxy-2-hydroxy-propyl group, 6-ethyl-3-hexitoxy-2-hydroxy-propyl group, 6-ethyl-3-hex Toxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-detoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-detoxy-2-hydroxy-propyl group, 3-undetoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-undetoxy -2-Hydroxy-propyl group, 3-dodetoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-dodetoxy-2-hydroxy-propyl group, 3-hexadetoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, 3-hexadetoxy Examples thereof include a -2-hydroxy-propyl group, a 3-octadetoxyethylene oxide-2-hydroxy-propyl group, and a 3-octadetoxy-2-hydroxy-propyl group. The number of moles of alkylene oxide added may be 0 or more and 50 or less. For example, among the above-mentioned substituents having an oxyalkylene group such as ethylene oxide, the number of moles of addition is 10, 12, 13, and 20 mol. Will be done.

(導入率)
態様1のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する前記一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、置換基の種類により一概には限定できないが、泡持続性の観点から、好ましくは0.0001モル以上、より好ましくは0.0005モル以上、更に好ましくは0.0007モル以上であり、また、セルロースI型結晶構造を有し、泡持続性の観点から、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1.3モル以下、更に好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.8モル以下、更に好ましくは0.6モル以下、更に好ましくは0.5モル以下である。ここで、一般式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
(Introduction rate)
In the etherified cellulose fiber of the first aspect, the introduction rate of the substituent selected from the substituent represented by the general formula (1) and the substituent represented by the general formula (2) with respect to 1 mol of the anhydrous glucose unit of cellulose is Although it cannot be unconditionally limited depending on the type of substituent, it is preferably 0.0001 mol or more, more preferably 0.0005 mol or more, still more preferably 0.0007 mol or more, and from the viewpoint of foam persistence. It has a cellulose type I crystal structure, and from the viewpoint of foam persistence, it is preferably 1.5 mol or less, more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.0 mol or less, still more preferably 0.8 mol or less. , More preferably 0.6 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less. Here, when both the substituent represented by the general formula (1) and the substituent represented by the general formula (2) are introduced, it is the total introduced molar ratio. In this specification, the introduction rate can be measured according to the method described in Examples described later, and may also be described as the introduction molar ratio or the modification rate.

本発明におけるエーテル化セルロース繊維の更に好適な態様(態様2)として、例えば、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに下記一般式(3)で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有するものが挙げられる。
−CH−CH(R)−R (1)
−CH−CH(R)−CH−(OA)−O−R (2)
−CH−CH(R)−R (3)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるRは水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるRはそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、一般式(3)におけるRは水素原子又は水酸基を示し、Rは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。〕
As a more preferable embodiment (aspect 2) of the etherified cellulose fiber in the present invention, for example, one selected from a substituent represented by the following general formula (1) and a substituent represented by the following general formula (2). Alternatively, two or more kinds of substituents and a substituent represented by the following general formula (3) are independently bonded to the cellulose fiber via an ether bond, and have a cellulose type I crystal structure. Can be mentioned.
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 1 (1)
-CH 2- CH (R 0 ) -CH 2- (OA) n- O-R 1 (2)
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 2 (3)
[In the formula, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) has 3 or more carbon atoms, respectively. The following linear or branched alkyl groups are shown, where n in the general formula (2) is a number of 0 or more and 50 or less, and A is a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. In the general formula (3), R 0 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms. ]

態様2のエーテル化セルロース繊維の具体例としては、例えば、下記一般式(5)で表されるものが例示される。 Specific examples of the etherified cellulose fiber of the second aspect include those represented by the following general formula (5).

Figure 0006866190
Figure 0006866190

〔式中、Rは同一又は異なって、水素、(a)前記一般式(1)で表される置換基及び前記一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基、もしくは(b)前記一般式(3)で表される置換基を示し、mは20以上3000以下の整数が好ましく、但し、全てのRが、同時に水素である場合、同時に置換基(a)である場合、及び同時に置換基(b)である場合を除く〕 [In the formula, R is the same or different, hydrogen, (a) a substituent selected from the substituent represented by the general formula (1) and the substituent represented by the general formula (2), or (b). ) Indicates a substituent represented by the general formula (3), and m is preferably an integer of 20 or more and 3000 or less, except that all R are hydrogen at the same time and the substituent (a) at the same time. And at the same time, it is a substituent (b)]

一般式(5)で表されるエーテル化セルロース繊維は、Rが同一又は異なって、水素、(a)前記一般式(1)で表される置換基及び前記一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基、もしくは、(b)前記一般式(3)で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式(5)におけるmは20以上3000以下の整数が好ましく、泡持続性の観点から100以上2000以下がより好ましい。 The etherified cellulose fibers represented by the general formula (5) have the same or different R, and are represented by hydrogen, (a) the substituent represented by the general formula (1), and the general formula (2). It represents a substituent selected from the substituents, or (b) a substituent represented by the general formula (3), and has a repeating structure of a cellulose unit into which the substituent has been introduced. As the number of repetitions of the repeating structure, m in the general formula (5) is preferably an integer of 20 or more and 3000 or less, and more preferably 100 or more and 2000 or less from the viewpoint of bubble persistence.

(置換基を有していてもよい炭化水素基)
態様2のエーテル化セルロース繊維における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、(a)前記の一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、ならびに、(b)前記の一般式(3)で表される置換基であり、即ち、(a)群の置換基と(b)群の置換基が共に結合され、各群において単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、(a)群の置換基においては、一般式(1)で表される置換基又は一般式(2)で表される置換基のいずれか一方の場合であっても、各置換基においては同一の置換基であっても2種以上が組み合わさって導入されてもよい。(a)群の置換基において、一般式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基が、それぞれ、単独で又は2種以上が組み合わせて導入されてもよい。
(Hydrocarbon group which may have a substituent)
The hydrocarbon group which may have a substituent in the etherified cellulose fiber of the second aspect is (a) the substituent represented by the general formula (1) and the substitution represented by the general formula (2). One or more substituents selected from the groups, and (b) the substituents represented by the above general formula (3), that is, the substituents of the (a) group and the (b) group. Substituents are attached together and introduced alone or in any combination in each group. In addition, in the substituent of the group (a), even in the case of either the substituent represented by the general formula (1) or the substituent represented by the general formula (2), in each substituent. May be introduced in combination of two or more of the same substituent. In the substituent of the group (a), the substituent represented by the general formula (1) and the substituent represented by the general formula (2) may be introduced individually or in combination of two or more. ..

一般式(1)及び一般式(2)については、態様1と同様である。 The general formula (1) and the general formula (2) are the same as those in the first aspect.

一般式(3)におけるRは水素原子又は水酸基を示し、泡持続性の観点から、水酸基が好ましい。
一般式(3)におけるRは炭素数1以上2以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基である。一般式(3)で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、2−ヒドロキシ−プロピル基、2−ヒドロキシ−ブチル基等が挙げられる。
R 0 in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of foam persistence.
R 2 in the general formula (3) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms, and specifically, it is a methyl group or an ethyl group. Specific examples of the substituent represented by the general formula (3) include a propyl group, a butyl group, a 2-hydroxy-propyl group, a 2-hydroxy-butyl group and the like.

(導入率)
態様2のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する前記一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は態様1と同様であり、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する前記一般式(3)で表される置換基の導入率は、セルロースI型結晶構造を有し、泡持続性の観点から、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.8モル以下であり、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.02モル以上、更に好ましくは0.04モル以上である。
(Introduction rate)
In the etherified cellulose fiber of the second aspect, the introduction rate of the substituent selected from the substituent represented by the general formula (1) and the substituent represented by the general formula (2) with respect to 1 mol of the anhydrous glucose unit of cellulose is Similar to the first aspect, the introduction rate of the substituent represented by the general formula (3) with respect to 1 mol of the anhydrous glucose unit of cellulose has a cellulose type I crystal structure, and is preferably from the viewpoint of foam persistence. 1.5 mol or less, more preferably 1.0 mol or less, still more preferably 0.8 mol or less, preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.02 mol or more, still more preferably 0.04 mol. That is all.

(平均繊維径)
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。
(Average fiber diameter)
The etherified cellulose fiber in the present invention is not particularly limited in average fiber diameter regardless of the type of substituent. For example, an embodiment in which the average fiber diameter is on the micro order and an embodiment in which the average fiber diameter is on the nano order are exemplified.

マイクロオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、泡持続性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10μm以上である。また、上限は特に設定されないが、泡持続性、取扱い性の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。なお、本明細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。 The etherified cellulose fiber of the micro-order embodiment is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, still more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of foam durability, handleability, availability, and cost. Although the upper limit is not particularly set, it is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, still more preferably 50 μm or less, still more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, from the viewpoint of foam durability and handleability. In this specification, the average fiber diameter of micro-order cellulose fibers can be measured according to the following method.

具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、更にイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Kajaani Fiber Lab」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。 Specifically, for example, water obtained by stirring absolutely dried cellulose fibers in ion-exchanged water using a household mixer or the like to dissolve the fibers, and then further adding ion-exchanged water and stirring the fibers so as to be uniform. A method of analyzing a part of the dispersion liquid with "Kajaani Fiber Lab" manufactured by Mezzo Automation Co., Ltd. can be mentioned. By such a method, the fiber diameter having an average fiber diameter of micro order can be measured.

ナノオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、泡持続性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、泡持続性及び取扱い性の観点から、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは120nm以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。 The etherified cellulose fiber of the nano-order embodiment is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more from the viewpoint of foam durability, handleability, availability, and cost. From the viewpoint of foam durability and handleability, it is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 120 nm or less. In this specification, the average fiber diameter of nano-order cellulose fibers can be measured according to the following method.

具体的には、微細化処理を行なった際に得られた分散液を、光学顕微鏡(キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープVHX−1000」)を用いて倍率300〜1000倍で観察し、繊維30本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用)を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は6×6の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。 Specifically, the dispersion obtained when the micronization treatment was performed was observed with an optical microscope (“Digital Microscope VHX-1000” manufactured by KEYENCE CORPORATION) at a magnification of 300 to 1000 times, and the fiber 30 was observed. The nano-order fiber diameter can be measured by measuring the average value of the number or more. When it is difficult to observe with an optical microscope, an atomic force microscope (AFM, AFM) prepares a dispersion prepared by further adding a solvent to the dispersion and drops it on mica (mica) and dries it as an observation sample. It can be measured using a Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, and a probe using Point Probe (NCH) manufactured by Nanosensors). In general, the smallest unit of cellulose nanofibers prepared from higher plants is that 6 × 6 molecular chains are packed in a nearly square shape, so the height analyzed by AFM images should be regarded as the fiber width. Can be done.

(結晶化度)
本発明におけるエーテル化セルロース繊維の結晶化度は、泡持続性発現の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、更に好ましくは80%以下、更に好ましくは75%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値から算出したセルロースI型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースI型結晶構造の有無は、X線回折測定において、2θ=22.6°にピークがあることで判定することができる。
(Crystallinity)
The crystallinity of the etherified cellulose fiber in the present invention is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more from the viewpoint of developing foam persistence. Further, from the viewpoint of raw material availability, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less, still more preferably 75% or less. In this specification, the crystallinity of cellulose is the cellulose type I crystallinity calculated from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and can be measured according to the method described in Examples described later. The cellulose type I is the crystal form of natural cellulose, and the cellulose type I crystallinity means the ratio of the amount of the crystal region to the whole cellulose. The presence or absence of the cellulose I-type crystal structure can be determined by the peak at 2θ = 22.6 ° in the X-ray diffraction measurement.

[エーテル化セルロース繊維の製造方法]
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
[Manufacturing method of etherified cellulose fiber]
In the etherified cellulose fiber of the present invention, as described above, a hydrocarbon group which may have a substituent is bonded to the surface of the cellulose fiber via an ether bond, but the introduction of the substituent is particularly limited. It can be carried out according to a known method.

以下、態様1及び態様2のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。 Hereinafter, specific examples of the methods for producing the etherified cellulose fibers of Aspects 1 and 2 will be described.

(態様1のエーテル化セルロース繊維を製造する方法)
態様1のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、セルロース系原料に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
(Method for Producing Ethereal Cellulose Fiber of Aspect 1)
As a specific example of the method for producing the etherified cellulose fiber of the first aspect, there is an embodiment in which a specific compound is reacted with a cellulosic raw material in the presence of a base.

(セルロース系原料)
セルロース系原料は、特に制限はなく、木本系(針葉樹・広葉樹)、草本系(イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料)、パルプ類(綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等)、紙類(新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等)が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
(Cellulose-based raw material)
Cellulose-based raw materials are not particularly limited, and are wood-based (coniferous / broad-leaved trees), herbaceous (rice family, blue-green algae, legume family plant raw materials, palm family plant non-wood raw materials), pulps (cotton seeds). (Cotton linter pulp, etc. obtained from the fibers around the), papers (newsprint, cardboard, magazines, high-quality paper, etc.). Of these, woody and herbaceous are preferable from the viewpoint of availability and cost.

セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。 The shape of the cellulosic raw material is not particularly limited, but is preferably fibrous, powdery, spherical, chip-shaped, or flake-shaped from the viewpoint of handleability. Moreover, it may be a mixture of these.

また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも1つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル等の磨砕機、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。 In addition, the cellulosic raw material can be pretreated with at least one pretreatment selected from biochemical treatment, chemical treatment, and mechanical treatment from the viewpoint of handleability and the like. The biochemical treatment is not particularly limited in the drug to be used, and examples thereof include treatments using enzymes such as endoglucanase, exoglucanase, and beta glucosidase. The chemical treatment is not particularly limited in the chemicals used, and examples thereof include acid treatment with hydrochloric acid and sulfuric acid, and oxidation treatment with hydrogen peroxide and ozone. The machine processing is not particularly limited in the machine used and the processing conditions. For example, a high-pressure compression roll mill, a roll mill such as a roll rotation mill, a ring roller mill, a roller race mill, or a vertical roller mill such as a ball race mill, Container drive medium mills such as rolling ball mills, vibrating ball mills, vibrating rod mills, vibrating tube mills, planetary ball mills or centrifugal fluidization mills, tower type crushers, stirring tank type mills, distribution tank type mills or general type mills and the like. Examples thereof include compact shear mills such as type mills, high-speed centrifugal roller mills and ong mills, grinders such as mortars, millstones, mascoroiders, fret mills and edge runner mills, knife mills, pin mills and cutter mills.

また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ(土類)金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られるエーテル化セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料100質量部に対して、通常5質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常10000質量部以下、好ましくは5000質量部以下、より好ましくは3000質量部以下である。 In addition, during the above mechanical treatment, solvents such as water, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, toluene and xylene, plasticizers such as phthalic acid, adipic acid and trimellitic acid, urea and alkali (earth) ) It is also possible to promote the shape change by mechanical treatment by adding an auxiliary agent such as a metal hydroxide or a hydrogen bond inhibitor such as an amine compound. By adding the shape change in this way, the handleability of the cellulosic raw material is improved, the introduction of the substituent is improved, and the physical properties of the obtained etherified cellulose fiber can be improved. The amount of the additive aid used varies depending on the additive aid used, the machine treatment method used, etc., but from the viewpoint of exhibiting the effect of promoting the shape change, it is usually 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and usually 10,000 parts by mass or less, preferably 5000 parts by mass or less, from the viewpoint of exhibiting the effect of promoting shape change and economic efficiency. It is preferably 3000 parts by mass or less.

セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは10,000μm以下、より好ましくは5,000μm以下、更に好ましくは1,000μm以下、更に好ましくは500μm以下、より更に好ましくは100μm以下である。 The average fiber diameter of the cellulosic raw material is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, still more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of handleability and cost. Although the upper limit is not particularly set, from the viewpoint of handleability, it is preferably 10,000 μm or less, more preferably 5,000 μm or less, still more preferably 1,000 μm or less, still more preferably 500 μm or less, still more preferably 100 μm or less. Is.

また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上、更に好ましくは10nm以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、より更に好ましくは80nm以下である。 Further, from the viewpoint of reducing the number of manufacturing steps, a cellulosic raw material finely divided in advance may be used, and the average fiber diameter in that case is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, from the viewpoint of availability and cost. It is more preferably 3 nm or more, still more preferably 10 nm or more. The upper limit is not particularly set, but from the viewpoint of handleability, it is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, still more preferably 80 nm or less.

なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記したエーテル化セルロース繊維と同様にして測定することができる。 The average fiber diameter of the cellulosic raw material can be measured in the same manner as the etherified cellulose fiber described above.

セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、入手性の観点から、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。 The composition of the cellulosic raw material is not particularly limited, but the cellulose content in the cellulosic raw material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass from the viewpoint of obtaining cellulose fibers. From the viewpoint of availability, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less. Here, the cellulosic content in the cellulosic raw material is the cellulosic content in the residual component excluding water in the cellulosic raw material.

また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは絶乾処理したもの、即ち10質量%以下である。 The water content in the cellulose-based raw material is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5, from the viewpoint of availability and cost. By mass% or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, and from the viewpoint of handleability, preferably 50% by mass or less. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and further preferably an absolute dry treatment, that is, 10% by mass or less.

(塩基)
本製造態様においては、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。
(base)
In this production mode, a base is mixed with the cellulosic raw material.

塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1〜3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。 The base is not particularly limited, but from the viewpoint of advancing the etherification reaction, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, 1-3 amine, quaternary ammonium salt, imidazole and its derivative, pyridine. One or more selected from the group consisting of and derivatives thereof and alkoxides is preferable.

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like.

1〜3級アミンとは、1級アミン、2級アミン、及び3級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 The 1st to 3rd amines are primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and specific examples thereof include ethylenediamine, diethylamine, proline, N, N, N', and N'-tetramethylethylenediamine. N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, Examples thereof include N, N-dimethylcyclohexylamine and triethylamine.

4級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium bromide, and water. Examples thereof include tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium bromide and the like.

イミダゾール及びその誘導体としては、1−メチルイミダゾール、3−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole and its derivatives include 1-methylimidazole, 3-aminopropylimidazole, carbonyldiimidazole and the like.

ピリジン及びその誘導体としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。 Examples of pyridine and its derivatives include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, picoline and the like.

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide and the like.

塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは0.01等量以上、より好ましくは0.05等量以上、更に好ましくは0.1等量以上、更に好ましくは0.2等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは10等量以下、より好ましくは8等量以下、更に好ましくは5等量以下、更に好ましくは3等量以下である。 The amount of the base is preferably 0.01 equal or more, more preferably 0.05 equal or more, still more preferably 0.1, from the viewpoint of advancing the etherification reaction with respect to the anhydrous glucose unit of the cellulosic raw material. Equal amount or more, more preferably 0.2 equal amount or more, preferably 10 equal amount or less, more preferably 8 equal amount or less, still more preferably 5 equal amount or less, still more preferably 3 equal amount or less from the viewpoint of manufacturing cost. It is less than the amount.

なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、t−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサン、1,4−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。 The cellulosic raw material and the base may be mixed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, and for example, water, isopropanol, t-butanol, dimethylformamide, toluene, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexane, etc. Included are 1,4-dioxane, and mixtures thereof.

セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。 The temperature and time of the mixture of the cellulosic raw material and the base are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.

次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物を添加して、セルロース系原料かかる化合物とを反応させる。かかる化合物としては、セルロース系原料と反応する際に、前記一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基をエーテル結合を介して結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。 Next, a compound for introducing a hydrocarbon group which may have a substituent is added to the mixture of the cellulosic raw material and the base obtained above, and the cellulosic raw material is reacted with the compound. Such a compound includes one or more substituents selected from the substituents represented by the general formula (1) and the substituents represented by the general formula (2) when reacting with a cellulose-based raw material. Is not particularly limited as long as it can be bonded via an ether bond, and in the present invention, a compound having a reactive cyclic structural group may be used from the viewpoint of a reactive and non-halogen-containing compound. It is preferable to use a compound having an epoxy group. Each compound is illustrated below.

一般式(1)で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式(1A)で示される酸化アルキレン化合物及び一般式(1B)で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、泡持続性の観点から、3以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、更に好ましくは12以上であり、泡持続性の観点から、32以下であり、好ましくは27以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。 Examples of the compound to which the substituent represented by the general formula (1) can be bonded via an ether bond include an alkylene oxide compound represented by the following general formula (1A) and an alkyl represented by the general formula (1B). Halide is preferred. Such a compound may be prepared according to a known technique, or a commercially available product may be used. From the viewpoint of foam persistence, the total carbon number of the compound is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 12 or more, and the foam persistence is high. From the viewpoint, it is 32 or less, preferably 27 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

〔式中、Rは炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕 [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. ]

X−(CH−R (1B)
〔式中、Rは炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
X- (CH 2 ) 2- R 1 (1B)
[In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine. ]

一般式(1A)及び(1B)におけるRは、炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、3以上30以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、泡持続性の観点から、好ましくは25以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。具体的には、一般式(1)で表される置換基におけるRの項に記載のものを挙げることができる。 R 1 in the general formulas (1A) and (1B) is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group is 3 or more and 30 or less, but from the viewpoint of foam persistence, it is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 10 or more, and from the viewpoint of foam persistence, it is preferable. It is 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less. Specifically, there can be mentioned those described in the section R 1 in the substituent represented by the general formula (1).

一般式(1A)で示される化合物の具体例としては、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシオクタデカンが挙げられる。
一般式(1B)で示される化合物の具体例としては、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロオクタン、1−クロロデカン、1−クロロドデカン、1−クロロヘキサデカン、1−クロロオクタデカン、1−ブロモペンタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモオクタン、1−ブロモデカン、1−ブロモドデカン、1−ブロモヘキサデカン、1−ブロモオクタデカン、1−ヨードペンタン、1−ヨードヘキサン、1−ヨードオクタン、1−ヨードデカン、1−ヨードドデカン、1−ヨードヘキサデカン、1−ヨードオクタデカンが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1A) include 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxydecane, and 1,2-epoxyoctadecane.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1B) include 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chlorooctane, 1-chlorodecane, 1-chlorododecane, 1-chlorohexadecane, 1-chlorooctadecane, 1 -Bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromooctane, 1-bromodecane, 1-bromododecane, 1-bromohexadecane, 1-bromooctadecane, 1-iodopentane, 1-iodohexane, 1-iodooctane, 1- Examples thereof include iododecane, 1-iododecane, 1-iodohexadecane, and 1-iodooctadecane.

一般式(2)で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式(2A)で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、泡持続性の観点から、5以上が好ましく、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上、更に好ましくは20以上であり、泡持続性の観点から、100以下が好ましく、より好ましくは75以下、更に好ましくは50以下である。 As the compound to which the substituent represented by the general formula (2) can be bonded via an ether bond, for example, the glycidyl ether compound represented by the following general formula (2A) is preferable. Such a compound may be prepared according to a known technique, or a commercially available product may be used. The total carbon number of the compound is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, and 100 or less from the viewpoint of foam persistence. Is preferable, more preferably 75 or less, still more preferably 50 or less.

Figure 0006866190
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〔式中、Rは炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基、nは0以上50以下の数を示す〕 [In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, A is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0 or more. Indicates a number of 50 or less]

一般式(2A)におけるRは、炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、3以上30以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、泡持続性の観点から、好ましくは27以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは12以下である。具体的には、一般式(2)で表される置換基におけるRの項に記載のものを挙げることができる。 R 1 in the general formula (2A) is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. The alkyl group has 3 or more and 30 or less carbon atoms, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and preferably 27 or less, more preferably 27 or less, from the viewpoint of foam persistence. It is 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 12 or less. Specifically, there can be mentioned those described in the section R 1 in the substituent represented by the general formula (2).

一般式(2A)におけるAは、炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Aの炭素数は1以上6以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは2以上であり、同様の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。具体的には、一般式(2)で表される置換基におけるAの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。 A in the general formula (2A) is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and forms an oxyalkylene group with an adjacent oxygen atom. The carbon number of A is 1 or more and 6 or less, but is preferably 2 or more from the viewpoint of availability and cost, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less from the same viewpoint. Specifically, those described in the section A of the substituent represented by the general formula (2) are exemplified, and among them, an ethylene group and a propylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable.

一般式(2A)におけるnは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。nは0以上50以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、同様の観点から、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である。 N in the general formula (2A) indicates the number of moles of alkylene oxide added. n is a number of 0 or more and 50 or less, but is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more from the viewpoint of availability and cost, and preferably 40 or less, more preferably from the same viewpoint. It is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.

一般式(2A)で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2A) include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, isostearyl glycidyl ether, and polyoxyalkylene alkyl ether.

前記化合物の量は、得られるエーテル化セルロース繊維における前記一般式(1)で表される置換基及び/又は一般式(2)で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは0.01等量以上、より好ましくは0.1等量以上、更に好ましくは0.3等量以上、更に好ましくは0.5等量以上、更に好ましくは1.0等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは10等量以下、より好ましくは8等量以下、更に好ましくは6.5等量以下、更に好ましくは5等量以下である。 The amount of the compound can be determined by the desired introduction rate of the substituent represented by the general formula (1) and / or the substituent represented by the general formula (2) in the obtained etherified cellulose fiber. From the viewpoint of reactivity, the amount is preferably 0.01 equal or more, more preferably 0.1 equal or more, still more preferably 0.3 equal or more, still more preferably 0.3 equal or more, relative to the anhydrous glucose unit of the cellulosic raw material. 0.5 equal or more, more preferably 1.0 equal or more, preferably 10 equal or less, more preferably 8 equal or less, still more preferably 6.5 equal or less, from the viewpoint of manufacturing cost. More preferably, it is 5 equal or less.

(エーテル反応)
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
(Ether reaction)
The ether reaction between the compound and the cellulosic raw material can be carried out by mixing both in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, and a solvent exemplified as being usable when the base is present can be used.

溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料100質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは75質量部以上、更に好ましくは100質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは10,000質量部以下、より好ましくは5,000質量部以下、更に好ましくは2,500質量部以下、更に好ましくは1,000質量部以下、更に好ましくは500質量部以下である。 The amount of the solvent used is not unconditionally determined depending on the type of the cellulose-based raw material or the compound having a hydrocarbon group which may have the substituent, but is reactive with 100 parts by mass of the cellulose-based raw material. From the viewpoint, it is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, further preferably 75 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 200 parts by mass or more, and from the viewpoint of productivity. It is preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 5,000 parts by mass or less, still more preferably 2,500 parts by mass or less, still more preferably 1,000 parts by mass or less, still more preferably 500 parts by mass or less.

混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。1Lを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。 The mixing conditions are not particularly limited as long as the cellulosic raw material and the compound for introducing the hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent are uniformly mixed and the reaction can proceed sufficiently, and are continuous. The mixing process may or may not be performed. When a relatively large reaction vessel exceeding 1 L is used, stirring may be appropriately performed from the viewpoint of controlling the reaction temperature.

反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。 The reaction temperature is not unconditionally determined by the type of the compound for introducing the cellulose-based raw material or the hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent and the target introduction rate, but from the viewpoint of improving the reactivity. Therefore, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing thermal decomposition, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or higher. It is as follows.

反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上、より好ましくは6時間以上、更に好ましくは10時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは60時間以下、より好ましくは48時間以下、更に好ましくは36時間以下である。 The reaction time is not unconditionally determined by the type of the compound for introducing the cellulose-based raw material or the hydrocarbon group which may have the substituent and the target introduction rate, but from the viewpoint of reactivity, it is determined. It is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, more preferably 6 hours or more, still more preferably 10 hours or more, from the viewpoint of productivity. It is preferably 60 hours or less, more preferably 48 hours or less, still more preferably 36 hours or less.

また、エーテル化セルロース繊維は、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られるエーテル化セルロース繊維を界面活性剤に添加した場合は、より低エネルギーでエーテル化セルロース繊維と界面活性剤の組成物を製造できる。 Further, after the reaction, the etherified cellulose fiber is subjected to, for example, the same treatment as the pretreatment for the cellulosic raw material from the viewpoint of handleability, and is in the form of chips, flakes, or powder. It may be. Since the shape is changed by such treatment, when the obtained etherified cellulose fiber is added to the surfactant, the composition of the etherified cellulose fiber and the surfactant can be produced with lower energy.

また更に、エーテル化セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細エーテル化セルロース繊維を得ることもできるが、泡持続性の観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。 Furthermore, the etherified cellulose fiber may be miniaturized by performing a known miniaturization treatment after the reaction. For example, it can be miniaturized by performing a treatment using a high-pressure homogenizer or the like in an organic solvent. Further, it is also possible to obtain the fine etherified cellulose fiber by carrying out the above-mentioned substituent introduction reaction using a cellulosic raw material that has been finely divided in advance, but from the viewpoint of foam persistence, after the reaction of introducing the substituent. , It is preferable to carry out a known miniaturization treatment to miniaturize.

具体的には、例えば、平均繊維径が5μm以上のエーテル化セルロース繊維を得る場合は、容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミルなどの機械処理を行なうことができる。また、平均繊維径が1nm以上500nm以下のエーテル化セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことができる。 Specifically, for example, in the case of obtaining an etherified cellulose fiber having an average fiber diameter of 5 μm or more, mechanical treatment such as a container-driven medium mill or a medium stirring type mill can be performed. Further, when an etherified cellulose fiber having an average fiber diameter of 1 nm or more and 500 nm or less is obtained, a treatment using a grinder such as a mass colloider or a treatment using a high-pressure homogenizer or the like in an organic solvent can be performed.

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸(有機酸、無機酸など)で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥(真空乾燥など)を行ってもよい。 After the reaction, post-treatment can be appropriately performed in order to remove unreacted compounds, bases and the like. As a method of the post-treatment, for example, an unreacted base can be neutralized with an acid (organic acid, inorganic acid, etc.), and then washed with an unreacted compound or a solvent in which the base dissolves. If desired, further drying (vacuum drying or the like) may be performed.

かくして、エーテル化セルロース繊維が得られる。 Thus, etherified cellulose fibers are obtained.

(態様2のエーテル化セルロース繊維を製造する方法)
かかる製造方法の一例としては、例えば、塩基存在下、態様1のエーテル化セルロース繊維と、一般式(3)で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物とを反応させる方法が挙げられる。本発明においては、一般式(1)及び/又は(2)で表される置換基の導入と、一般式(3)で表される置換基の導入との導入順は問わず、一般式(3)で表される置換基の導入条件は、態様1と同じ条件を採用できる。
(Method for Producing Ethered Cellulose Fiber of Aspect 2)
As an example of such a production method, for example, in the presence of a base, the etherified cellulose fiber of the first aspect is reacted with a compound capable of binding a substituent represented by the general formula (3) via an ether bond. The method can be mentioned. In the present invention, regardless of the order of introduction of the substituents represented by the general formulas (1) and / or (2) and the introduction of the substituents represented by the general formula (3), the general formula ( As the introduction condition of the substituent represented by 3), the same conditions as in the first aspect can be adopted.

一般式(3)で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式(3A)で示される酸化アルキレン化合物及び一般式(3B)で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、泡持続性の観点から、3以上4以下である。 Examples of the compound to which the substituent represented by the general formula (3) can be bonded via an ether bond include an alkylene oxide compound represented by the following general formula (3A) and an alkyl represented by the general formula (3B). Halide is preferred. Such a compound may be prepared according to a known technique, or a commercially available product may be used. The total carbon number of the compound is 3 or more and 4 or less from the viewpoint of foam persistence.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

〔式中、Rは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。〕 [In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms. ]

X−(CH−R (3B)
〔式中、Rは炭素数1以上2以下のアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
X- (CH 2 ) 2- R 2 (3B)
[In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms, and X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. ]

一般式(3A)及び(3B)におけるRは、炭素数1以上2以下のアルキル基であり、メチル基又はエチル基である。 R 2 in the general formulas (3A) and (3B) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms, and is a methyl group or an ethyl group.

一般式(3A)で示される化合物の具体例としては、1,2−エポキシプロパン、1,2−エポキシブタンが挙げられる。
一般式(3B)で示される化合物の具体例としては、1−クロロプロパン、1−クロロブタン、1−ブロモプロパン、1−ブロモブタン、1−ヨードプロパン、1−ヨードブタン等が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (3A) include 1,2-epoxypropane and 1,2-epoxybutane.
Specific examples of the compound represented by the general formula (3B) include 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-bromopropane, 1-bromobutane, 1-iodopropane, 1-iodobutane and the like.

前記化合物の量は、得られるセルロース繊維における前記一般式(3)で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、泡持続性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは5.0等量以下であればよく、下限は0.02等量程度である。 The amount of the compound can be determined by the desired introduction rate of the substituent represented by the general formula (3) in the obtained cellulosic fiber, but from the viewpoint of foam persistence, the anhydrous glucose unit of the cellulosic raw material can be used. On the other hand, it is preferably 5.0 equal or less, and the lower limit is about 0.02 equal.

(界面活性剤)
本発明の組成物は、更に1種以上の界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
シャンプー等の洗浄剤として使用する場合は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が好ましく、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアスタイリング剤等として使用する場合は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が好ましい。
(Surfactant)
The composition of the present invention further contains one or more surfactants.
Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
When used as a cleaning agent for shampoos, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants are preferable, and when used as rinses, conditioners, treatments, hair styling agents, etc., nonionic surfactants are preferred. Ionic surfactants and cationic surfactants are preferable.

陰イオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。具体的には、硫酸エステル塩として、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、スルホン酸塩としは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等が挙げられ、カルボン酸塩としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられ、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、アミノ酸塩としては、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、N−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム等のグリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点からアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、が好ましく、特に下記一般式(6)又は(7)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩が好ましい。
{R3−O(CHCHO)SOM (6)
{R4−OSOM (7)
(式中、R3は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、R4は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンの塩又は塩基性アミノ酸を示し、rはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1〜5である。tはMの価数と同じ数である。)
As the anionic surfactant, those of a sulfate ester salt, a sulfonate, a carboxylate salt, a phosphate ester salt and an amino acid salt salt are preferable. Specific examples of the sulfate ester include alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate, and the like. Chain alkylbenzene sulfonate, sulfosuccinic acid alkyl ester salt, polyoxyalkylene sulfosuccinate alkyl ester salt, alkane sulfonate, acyl acetylate, acyl methyl taurate and the like can be mentioned, and examples of the carboxylate include higher fatty acid salts. Examples include polyoxyalkylene alkyl ether acetate, examples of phosphate ester salts include alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, and the like, and examples of amino acid salts include acyl glutamate, alanine derivatives, and N. -Glycine derivatives such as coconut oil fatty acid acylglycine potassium, arginine derivatives and the like can be mentioned.
Among these, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene alkenyl from the viewpoints of obtaining finger passage after drying of hair treated with the composition of the present invention, a good coating feeling, and a cohesive feeling. Ether sulfate, higher fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether acetate, sulfosuccinic acid alkyl ester salt, and acyl glutamate are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate represented by the following general formula (6) or (7) is particularly preferable. Salts or alkyl sulphates are preferred.
{R 3 − O (CH 2 CH 2 O) r SO 3 } t M (6)
{R 4- OSO 3 } t M (7)
(In the formula, R 3 represents an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, and M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an alkanolamine. Indicates a salt or a basic amino acid, r indicates the average number of moles of ethyleneoxy groups added, and is 1 to 5. t is the same number as the valence of M.)

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン(硬化)ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、モノアルキレングリコールアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリアルキレングリコール型の中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が好ましく、多価アルコール型の中では、アルキルグリコシドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましく、これらのアルキル基の炭素数が12以上14以下であるものが好ましい。
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbit fatty acid ester, polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, and poly. Examples include polyalkylene glycol types such as oxyalkylene (hardened) castor oil, polyhydric alcohol types such as monoalkylene glycol alkyl ethers, sucrose fatty acid esters, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin fatty acid esters, and alkyl glycosides, and fatty acid alkanolamides. Be done.
Among the polyalkylene glycol types, the polyoxyalkylene alkyl ether and the polyoxyalkylene fatty acid ester are included in the polyalkylene glycol type from the viewpoint of obtaining the finger-passability after drying of the hair treated with the composition of the present invention, a good coating feeling, and a cohesive feeling. Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester and polyoxyalkylene cured castor oil are preferable, and among polyhydric alcohol types, alkyl glycolicides are preferable.
Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxypropylene alkyl ethers from the viewpoint of obtaining finger passage after drying of hair treated with the composition of the present invention, a good coating feeling, and a cohesive feeling. Polyoxyethylene / polyoxypropylene alkyl ethers are preferable, and those having an alkyl group having 12 or more and 14 or less carbon atoms are preferable.

ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数8〜20の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数8〜20の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であるものが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、炭素数8〜18のアルキル鎖をグリコシド結合を介して有する重合度1〜20の多糖が好ましく、重合度は、1〜10がより好ましく、1〜5が特に好ましい。多糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。具体的には、アルキルグルコシドが挙げられる。
As the polyoxyalkylene fatty acid ester, those in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group and the fatty acid is a fatty acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
As the polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, those in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group and the fatty acid is a fatty acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
As the polyoxyalkylene-cured castor oil, those in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group are preferable.
The fatty acid alkanolamide may be either a monoalkanolamide or a dialkanolamide, but one having a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms is preferable. Specific examples of fatty acid alkanolamides include oleate diethanolamide, palm kernel oil fatty acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, and laurin. Examples thereof include acid monoisopropanolamide, lauric acid monoethanolamide, palm kernel oil fatty acid methylethanolamide, and coconut oil fatty acid methylethanolamide.
As the alkyl glycoside, a polysaccharide having an alkyl chain having 8 to 18 carbon atoms via a glycosidic bond and having a degree of polymerization of 1 to 20 is preferable, and the degree of polymerization is more preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 5. As the sugar constituting the polysaccharide, glucose and galactose are preferable, and glucose is more preferable. Specific examples include alkyl glucosides.

陽イオン性界面活性剤の例としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数12〜28の炭化水素基を有する第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は3級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムや、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムや、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの塩酸、クエン酸又は乳酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム及びモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が好ましい。
Examples of cationic surfactants are quaternary ammonium salts, pyridinium salts, or tertiary amines having a hydrocarbon group having 12 to 28 carbon atoms, which may be partitioned by an amide group, an ester group or an ether group. Examples of mineral acid or organic acid salt. Specifically, monolong-chain alkyltrimethylammonium chloride such as cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, and octadesyloxypropyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and diisotetradecyldimethylchloride Dilong-chain alkyldimethylammonium chloride such as ammonium, and mono-long-chain alkyldimethylamine salts such as stearylamide propyldimethylamine, stearyldimethylamine, behenyldimethylamine, octadecyloxypropyldimethylamine hydrochloride, citric acid or lactate Can be mentioned.
Among these, mono-long-chain alkyltrimethylammonium chloride and mono-long-chain alkyldimethylamine salts are used from the viewpoint of obtaining finger-passability after drying of hair treated with the composition of the present invention, a good coat feeling, and a cohesive feeling. Is preferable.

両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、並びにアルキルジメチルアミンオキサイドが更に好ましい。
脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数8〜18、特に炭素数10〜16のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等が好ましい。
アルキルジメチルアミンオキサイドは、炭素数8〜18、特に炭素数10〜16のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリルジメチルアミンオキサイド及びミリスチルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
Examples of amphoteric surfactants include betaine-based surfactants and amine oxide-type surfactants. Among these, imidazoline betaine, alkyldimethylaminoacetate betaine, fatty acid amide propyl betaine, from the viewpoint of obtaining finger-passability after drying, a good coat feeling, and a cohesive feeling of the hair treated with the composition of the present invention. Betaine-based surfactants such as sulfobetaine and amine oxide-type surfactants such as alkyldimethylamine oxide are more preferable, and alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolium betaine, fatty acid amide propyl betaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylsulfobetaine, etc. Further preferred are sulfobetaines such as fatty acid amide propyl hydroxysulfobetaine and fatty acid amide propyl sulfobetaine, alkyldimethylaminoacetic acid betaines, and alkyldimethylamine oxides.
The fatty acid amide propyl betaine and alkyl hydroxysulfobetaine are preferably those having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, particularly 10 to 16 carbon atoms, particularly lauric acid amide propyl betaine, palm kernel oil fatty acid amide propyl betaine, and coconut oil fatty acid. Amidopropyl betaine, lauryl hydroxysulfobetaine, lauryl sulfobetaine, coconut oil fatty acid amide propyl hydroxy sulfobetaine, coconut oil fatty acid amide propyl sulfobetaine and the like are preferable.
The alkyldimethylamine oxide preferably has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, particularly 10 to 16 carbon atoms, and particularly preferably lauryldimethylamine oxide and myristyldimethylamine oxide.

界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミンオキサイド、アルキルトリメチルアンモニウム塩及びアルキルジメチルアミン塩からなる群から選ばれる1種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。 Surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, sulfosuccinic acid alkyl ester salts, acyl glutamates, higher fatty acid salts, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene curing. One or more surfactants selected from the group consisting of castor oil, fatty acid alkanolamide, alkylglycoside, alkylhydroxysulfobetaine, fatty acid amide propyl betaine, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkylamine oxide, alkyltrimethylammonium salt and alkyldimethylamine salt. It preferably contains an activator.

[組成物]
エーテル化セルロース繊維は、界面活性剤と混合して本発明の組成物とすることができる。本発明はまた、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤とを含有してなる組成物を提供する。
[Composition]
The etherified cellulose fiber can be mixed with a surfactant to obtain the composition of the present invention. The present invention also provides a composition comprising an etherified cellulose fiber and a surfactant.

本発明の組成物中のエーテル化セルロース繊維の含有量は、泡持続性の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、コストの観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.7質量%以下である。 The content of the etherified cellulose fiber in the composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass, from the viewpoint of foam persistence. The above is more preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of cost, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. More preferably, it is 0.7% by mass or less.

本発明の組成物中の界面活性剤含有量は、組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、好ましくは0.1質量%以上、80質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上、50質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以上、20質量%以下である。毛髪化粧料がシャンプーである場合、界面活性剤の含有量は、同様の観点から5質量%以上、30質量%以下がより好ましく、8質量%以上、20質量%以下が更に好ましい。毛髪化粧料がリンス、コンディショナー、トリートメント又はヘアスタイリング剤である場合、組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、毛髪化粧料中の含有量は0.5質量%以上、10質量%以下がより好ましく、1質量%以上、5質量%以下が更に好ましい。 The content of the surfactant in the composition of the present invention is preferably 0.1 from the viewpoint of improving the finger-passability, coat feeling, and cohesiveness after drying of the hair treated with the composition and reducing the stickiness. It is 0% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or more and 20% by mass or less. When the hair cosmetic is a shampoo, the content of the surfactant is more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 8% by mass or more and 20% by mass or less from the same viewpoint. When the hair cosmetic is a rinse, conditioner, treatment or hair styling agent, the hair makeup is treated from the viewpoint of improving the finger passage, coat feeling and cohesiveness after drying of the hair treated with the composition and reducing the stickiness. The content in the material is more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.

本発明の組成物中、前記エーテル化セルロース繊維と界面活性剤の比率は、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、〔エーテル化セルロース繊維/界面活性剤〕の質量比で、好ましくは0.001〜10、より好ましくは0.003〜2、更に好ましくは0.005〜1、特に好ましくは0.01〜0.3である。本発明の組成物がシャンプーである場合、シャンプーで処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤の比率(〔エーテル化セルロース繊維/界面活性剤〕の質量比)は、0.001〜3.0が好ましく、0.005〜0.1がより好ましく、0.02〜0.05が特に好ましい。本発明の組成物がリンス、コンディショナー、トリートメント又はヘアスタイリング剤である場合、かかる組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤の比率(〔エーテル化セルロース繊維/界面活性剤〕の質量比)は、0.005〜1が好ましく、0.01〜0.5がより好ましく、0.03〜0.3が特に好ましい。 In the composition of the present invention, the ratio of the etherified cellulose fiber to the surfactant is determined from the viewpoint of obtaining finger passage after drying of the hair treated with the composition of the present invention, a good coating feeling, and a cohesive feeling. The mass ratio of [etherified cellulose fiber / surfactant] is preferably 0.001 to 10, more preferably 0.003 to 2, still more preferably 0.005 to 1, and particularly preferably 0.01 to 0. It is 3. When the composition of the present invention is a shampoo, the etherified cellulose fiber and the surfactant are used from the viewpoint of improving the finger passage, coating feeling and cohesiveness after drying of the shampoo-treated hair and reducing the stickiness. The ratio (mass ratio of [etherified cellulose fiber / surfactant]) is preferably 0.001 to 3.0, more preferably 0.005 to 0.1, and particularly preferably 0.02 to 0.05. When the composition of the present invention is a rinse, conditioner, treatment or hair styling agent, from the viewpoint of improving the finger passage, coat feeling and cohesiveness after drying of the hair treated with such a composition, and reducing the stickiness. , The ratio of the etherified cellulose fiber to the surfactant (mass ratio of [etherified cellulose fiber / surfactant]) is preferably 0.005 to 1, more preferably 0.01 to 0.5, and 0.03. ~ 0.3 is particularly preferable.

(水)
本発明の組成物は、更に水を含有してもよい。水は、特に制限されないが、夾雑物ができるだけ少ないものが好ましい。例えば、上水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水、超純水が好ましい水である。
(water)
The composition of the present invention may further contain water. The water is not particularly limited, but it is preferable that the amount of impurities is as small as possible. For example, tap water, industrial water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water are preferable waters.

本発明の組成物中の水の含有量は、泡持続性およびコストの観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、泡持続性の観点から、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。 The content of water in the composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass, from the viewpoint of foam durability and cost. % Or more, more preferably 80% by mass or more, and from the viewpoint of foam persistence, preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass. % Or less.

本発明の組成物は、前記以外の他の成分として、無機塩類、有機塩類、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、染料、消臭剤、香料、有機溶媒等の機能性添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる成分含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、組成物中50質量%以下が好ましく、40質量%程度以下がより好ましく、30質量%程度以下が更に好ましい。 The composition of the present invention has functionality as other components other than the above, such as inorganic salts, organic salts, oils, moisturizers, preservatives, organic fine particles, inorganic fine particles, dyes, deodorants, fragrances, and organic solvents. Additives can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of such a component may be appropriately contained as long as the effect of the present invention is not impaired, but for example, it is preferably 50% by mass or less, more preferably about 40% by mass or less, and about 30% by mass in the composition. The following is more preferable.

本発明の組成物は、例えば、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤との分散体で存在し、より好ましくはエーテル化セルロース繊維、界面活性剤及び水との分散体で存在し、提供される。 The composition of the present invention exists, for example, as a dispersion of an etherified cellulose fiber and a surfactant, and more preferably as a dispersion of an etherified cellulose fiber, a surfactant and water, and is provided.

本発明の組成物は、意外にも泡の持続性を向上させる効果を有する。従って、本発明の組成物は泡持続剤組成物として提供される。また、本発明の組成物から界面活性剤を除いたもの、即ち、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維を泡持続剤としてもよい。 The composition of the present invention has an unexpected effect of improving the durability of foam. Therefore, the composition of the present invention is provided as a foam-sustaining agent composition. Further, the composition obtained by removing the surfactant from the composition of the present invention, that is, a hydrocarbon group which may have a substituent is bonded to the cellulose fiber via an ether bond to form a cellulose type I crystal structure. The modified cellulose fiber having may be used as a foam lasting agent.

具体的には、かかる効果を利用して、ボディーシャンプー、ハンドクリーナー、シェーブローション、洗顔剤、クレンジングクリーム、化粧水、美容液、パック、軟膏、歯磨き、貼布剤等の皮膚用処理剤組成物、ヘアーシャンプー、ヘアーコンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤、ヘアトリートメント剤、染毛剤、育毛剤等の毛髪用処理剤組成物、食器洗い用洗剤、風呂用洗剤トイレ用洗浄剤、金属用洗浄剤、フロア用洗浄剤等の硬質表面用洗剤、並びに衣料用洗剤からなる群より選択される1種以上の用途に使用することができる。 Specifically, by utilizing this effect, a skin treatment composition such as body shampoo, hand cleaner, shave lotion, facial cleanser, cleansing cream, lotion, beauty liquid, pack, ointment, toothpaste, and patch. , Hair shampoo, hair conditioner, rinse, rinse-in shampoo, hair styling agent, hair treatment agent, hair dye, hair treatment agent composition such as hair restorer, dishwashing detergent, bath detergent, toilet cleaner, metal cleaning It can be used for one or more applications selected from the group consisting of agents, detergents for hard surfaces such as floor cleaners, and detergents for clothing.

(組成物の製造方法)
本発明の組成物は、各々の用途に合わせて、前記エーテル化セルロース繊維と界面活性剤、更に必要により水や各種添加剤を含有する原料を、公知の攪拌機を用いて混合することにより調製することができる。
(Manufacturing method of composition)
The composition of the present invention is prepared by mixing the etherified cellulose fiber, a surfactant, and if necessary, a raw material containing water and various additives, according to each use, using a known stirrer. be able to.

エーテル化セルロース繊維と界面活性剤との混合割合や、水や各種添加剤の添加量については、前記の範囲を満たすように設定すればよい。 The mixing ratio of the etherified cellulose fiber and the surfactant and the amount of water and various additives added may be set so as to satisfy the above ranges.

以下、製造例、実施例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「室温」とは25℃を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples, Examples and Test Examples. It should be noted that this embodiment is merely an example of the present invention and does not mean any limitation. The part in the example is a mass part unless otherwise specified. The "normal pressure" indicates 101.3 kPa, and the "room temperature" indicates 25 ° C.

製造例1(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤の製造)
1000Lの反応槽に、ポリオキシエチレン(13)−n−アルキル(C12)エーテル(花王社製、エマルゲン120、アルキル鎖長;n−C12、オキシエチレン基のモル平均重合度;13)250kgを融解して仕込み、更にテトラブチルアンモニウムブロミド(広栄化学工業社製)3.8kg、エピクロルヒドリン(ダウケミカル社製)81kg、トルエン83kgを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を50℃に維持しつつ、攪拌しながら、48質量%水酸化ナトリウム水溶液(南海化学社製)130kgを1時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を50℃に維持したまま6時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水250kgで6回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機相を減圧(6.6kPa)下、90℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、更に水蒸気250kgを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式の構造を有するn−アルキル(C12)ポリオキシエチレン(13)グリシジルエーテル(以下、エマルゲン120GEともいう。)240kgを得た。
Production Example 1 (Production of polyoxyalkylene alkyl etherifying agent)
Melt 250 kg of polyoxyethylene (13) -n-alkyl (C12) ether (manufactured by Kao, Emargen 120, alkyl chain length; n-C12, molar average degree of polymerization of oxyethylene group; 13) in a 1000 L reaction vessel. Then, 3.8 kg of tetrabutylammonium bromide (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), 81 kg of epichlorohydrin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 83 kg of toluene were added, and the mixture was stirred and mixed. While maintaining the temperature in the tank at 50 ° C. and stirring, 130 kg of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Nankai Chemical Co., Inc.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred and aged for 6 hours while maintaining the temperature in the tank at 50 ° C. After completion of aging, the reaction mixture was washed with 250 kg of water 6 times to remove salts and alkalis, and then the organic phase was heated to 90 ° C. under reduced pressure (6.6 kPa) to remove residual epichlorohydrin, solvent and water. Distilled away. Under reduced pressure, 250 kg of steam was further blown to remove the low boiling point compound to obtain 240 kg of n-alkyl (C12) polyoxyethylene (13) glycidyl ether (hereinafter, also referred to as emalgen 120GE) having the structure of the following formula.

Figure 0006866190
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実施例1<エーテル化セルロース繊維の水性分散体1の調製>
まず、絶乾したセルロース粉末(レッテンマイヤー社製、ARBOCEL BC200)45gに、6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液96g(和光純薬社製 水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、NaOH0.55等量/無水グルコースユニット1等量(AGU:セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様))を添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン39g(和光純薬社製、2.4等量/AGU)を添加し、密閉した後に50℃、24h静置反応を行った。反応後、酢酸(和工光純薬社製)で中和し、水/イソプロパノール(和光純薬社製)混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に50℃で一晩真空乾燥を行うことで、1種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
Example 1 <Preparation of aqueous dispersion 1 of etherified cellulose fiber>
First, prepared by adding 96 g of a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution (prepared with sodium hydroxide granules and ion-exchanged water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 45 g of absolutely dried cellulose powder (ARBOCEL BC200 manufactured by Rettenmeier), NaOH 0.55. Equal amount / 1 equal amount of anhydrous glucose unit (AGU: calculated assuming that all cellulose raw materials are composed of anhydrous glucose unit, the same applies hereinafter), and after mixing uniformly, 39 g of propylene oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.4 equal volume / AGU) manufactured by the same company was added, and after sealing, a standing reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours. After the reaction, neutralize with acetic acid (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.), thoroughly wash with water / isopropanol (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.) to remove impurities, and vacuum dry at 50 ° C. overnight. As a result, an etherified cellulose fiber having one kind of substituent was obtained.

次に、上記で得られたエーテル化セルロース繊維45gに、6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液96g(NaOH0.55等量/AGU)を添加し、均一に混合した後、1,2−エポキシヘキサン5.6g(0.20等量/AGU)を添加し、密閉した後に70℃、20h静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、アセトン(和光純薬社製)及び水/イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に50℃で一晩真空乾燥を行うことで、2種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。 Next, 96 g (0.55 equal amount of NaOH) of a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to 45 g of the etherified cellulose fiber obtained above, mixed uniformly, and then 1,2-epoxy. 5.6 g (0.20 equal amount / AGU) of hexane was added, and after sealing, a standing reaction was carried out at 70 ° C. for 20 hours. After the reaction, neutralize with acetic acid, wash thoroughly with acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and water / isopropanol mixed solvent to remove impurities, and vacuum dry at 50 ° C. overnight to obtain two types. An etherified cellulose fiber having a substituent was obtained.

得られた2種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維1.2gをイオン交換水98.8g中に投入し、ホモジナイザー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)にて3000rpm、30分間攪拌後、高圧ホモジナイザー(吉田機械社製、「ナノヴェイタL−ES」)にて100MPaで10パス処理することで、微細化されたエーテル化セルロース繊維が水中に分散した微細エーテル化セルロース分散体1(固形分濃度1.2質量%)を得た。 1.2 g of the obtained etherified cellulose fiber having two kinds of substituents was put into 98.8 g of ion-exchanged water, and after stirring with a homogenizer (TK Robomix manufactured by Primix Corporation) at 3000 rpm for 30 minutes. , Fine etherified cellulose dispersion 1 (solid content) in which finely divided etherified cellulose fibers are dispersed in water by 10-pass treatment at 100 MPa with a high-pressure homogenizer (manufactured by Yoshida Machinery Co., Ltd., "NanoVeta L-ES"). A concentration of 1.2% by mass) was obtained.

実施例2<エーテル化セルロース繊維の水性分散体2の調製>
実施例1にて得られた1種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維45gに、6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液96g(NaOH0.55等量/AGU)を添加し、均一に混合した後、製造例1で調製したポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤23g(0.10等量/AGU)を添加し、密閉した後に70℃、20h静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、アセトン(和光純薬社製)及び水/イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に50℃で一晩真空乾燥を行うことで、2種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
Example 2 <Preparation of aqueous dispersion 2 of etherified cellulose fiber>
To 45 g of the etherified cellulose fiber having one kind of substituent obtained in Example 1, 96 g of a 6.4 mass% aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.55 equal amount / AGU) was added and mixed uniformly. After that, 23 g (0.10 equal amount / AGU) of the polyoxyalkylene alkyl ether agent prepared in Production Example 1 was added, and after sealing, a standing reaction was carried out at 70 ° C. for 20 hours. After the reaction, neutralize with acetic acid, wash thoroughly with acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and water / isopropanol mixed solvent to remove impurities, and vacuum dry at 50 ° C. overnight to obtain two types. An etherified cellulose fiber having a substituent was obtained.

得られた2種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維1.4gをイオン交換水100g中に投入し、実施例1と同様の分散処理を行うことで、微細化されたエーテル化セルロース繊維が水中に分散した微細エーテル化セルロース分散体2(固形分濃度1.4質量%)を得た。 By putting 1.4 g of the obtained etherified cellulose fiber having two kinds of substituents into 100 g of ion-exchanged water and performing the same dispersion treatment as in Example 1, the finely divided etherified cellulose fiber is put into water. A fine etherified cellulose dispersion 2 (solid content concentration 1.4% by mass) dispersed in the above was obtained.

得られた微細エーテル化セルロース繊維分散体について、置換基導入率、及び結晶構造の確認(結晶化度)を、下記試験例1、2の方法に従って評価した。結果を表1に示す。 The obtained fine etherified cellulose fiber dispersion was evaluated for the substituent introduction rate and the confirmation of the crystal structure (crystallinity) according to the methods of Test Examples 1 and 2 below. The results are shown in Table 1.

試験例1(置換基導入率(置換度))
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量%(質量%)は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方(ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項)」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるZeisel法に準じて算出した。以下に手順を示す。
Test Example 1 (Substituent introduction rate (substitution degree))
The content% (mass%) of the hydrophobic ether group contained in the obtained etherified cellulose fiber is determined by Analytical Chemistry, Vol. 51, No. The Zeisel method, which is known as a method for analyzing the average number of moles of alkoxy groups added to cellulose ether, described in 13, 2172 (1979), "15th revised Japanese Pharmacopoeia (section of analysis method for hydroxypropyl cellulose)" and the like. Calculated according to. The procedure is shown below.

(i)200mLメスフラスコにn−オクタデカン0.1gを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
(ii)精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維100mg、アジピン酸100mgを10mLバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸2mLを加えて密栓した。
(iii)上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、160℃のブロックヒーターにて1時間加熱した。
(iv)加熱後、バイアルに内標溶液3mL、ジエチルエーテル3mLを順次注入し、室温で1分間攪拌した。
(v)バイアル瓶中の2相に分離した混合物の上層(ジエチルエーテル層)をガスクロマトグラフィー(SHIMADZU社製、「GC2010Plus」)にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム:アジレント・テクノロジー社製DB−5(12m、0.2mm×0.33μm)
カラム温度:100℃→10℃/min→280℃(10min Hold)
インジェクター温度:300℃、検出器温度:300℃、打ち込み量:1μL
(I) 0.1 g of n-octadecane was added to a 200 mL volumetric flask, and the volumetric flask was adjusted to the marked line with hexane to prepare an internal standard solution.
(Ii) 100 mg of purified and dried etherified cellulose fiber and 100 mg of adipic acid were precisely weighed in a 10 mL vial, and 2 mL of hydrogen iodide was added and sealed.
(Iii) The mixture in the vial was heated with a block heater at 160 ° C. for 1 hour while stirring with a stirrer tip.
(Iv) After heating, 3 mL of the internal standard solution and 3 mL of diethyl ether were sequentially injected into the vial, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute.
(V) The upper layer (diethyl ether layer) of the mixture separated into two phases in the vial was analyzed by gas chromatography (manufactured by SHIMADZU, "GC2010Plus"). The analysis conditions were as follows.
Column: Agilent Technologies DB-5 (12m, 0.2mm x 0.33μm)
Column temperature: 100 ° C → 10 ° C / min → 280 ° C (10 min Hold)
Injector temperature: 300 ° C, detector temperature: 300 ° C, driving amount: 1 μL

使用したエーテル化試薬、即ち、酸化プロピレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤及び1,2−エポキシヘキサンの検出量から、エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量(質量%)を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式(1)を用いてモル置換度(MS)(無水グルコースユニット1モルに対する置換基モル量)を算出した。
The content (% by mass) of the ether group in the etherified cellulose fiber was calculated from the detected amounts of the etherifying reagents used, that is, propylene oxide, polyoxyalkylene alkyl etherifying agent and 1,2-epoxyhexane.
From the obtained ether group content, the molar substitution degree (MS) (molar amount of substituents per 1 mol of anhydrous glucose unit) was calculated using the following mathematical formula (1).

(数式1)
MS=(W1/Mw)/((100−W1)/162.14)
W1:エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量(質量%)
Mw:導入したエーテル化試薬の分子量(g/mol)
(Formula 1)
MS = (W1 / Mw) / ((100-W1) /162.14)
W1: Content of ether group in etherified cellulose fiber (mass%)
Mw: Molecular weight of the introduced etherification reagent (g / mol)

試験例2(結晶構造の確認)
エーテル化セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「RigakuRINT 2500VC X−RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定条件は、X線源:Cu/Kα−radiation、管電圧:40kv、管電流:120mA、測定範囲:回折角2θ=5〜45°、X線のスキャンスピード:10°/minとした。測定用サンプルは面積320mm×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースI型結晶構造の結晶化度は得られたX線回折強度を、以下の式(A)に基づいて算出した。
Test Example 2 (Confirmation of crystal structure)
The crystal structure of the etherified cellulose fiber was confirmed by measuring under the following conditions using "Rigaku RINT 2500VC X-RAY differential tometer" manufactured by Rigaku.
The measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kv, tube current: 120 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5 to 45 °, and X-ray scan speed: 10 ° / min. The sample for measurement was prepared by compressing pellets having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm. Further, the crystallinity of the cellulose type I crystal structure was calculated by calculating the obtained X-ray diffraction intensity based on the following formula (A).

セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] x 100 (A)
[In the formula, I22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 surface) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the diffraction intensity of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Show]

一方、上記式(A)で得られる結晶化度が35%以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」(日本木材学会編)のP199−200の記載に則り、以下の式(B)に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式(A)で得られる結晶化度が35%以下の場合には、以下の式(B)に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースI型結晶化度(%)=[Ac/(Ac+Aa)]×100 (B)
〔式中、Acは、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)、(011面)(回折角2θ=15.1°)および(0−11面)(回折角2θ=16.2°)のピーク面積の総和、Aaは,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたX線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
On the other hand, when the crystallinity obtained by the above formula (A) is 35% or less, from the viewpoint of improving the calculation accuracy, the description on P199-200 of the "Wood Science Experiment Manual" (edited by the Japan Wood Society) is followed. , It is preferable to calculate based on the following formula (B).
Therefore, when the crystallinity obtained by the above formula (A) is 35% or less, the value calculated based on the following formula (B) can be used as the crystallinity.
Cellulose type I crystallinity (%) = [Ac / (Ac + Aa)] x 100 (B)
[In the formula, Ac is a lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °), (011 plane) (diffraction angle 2θ = 15.1 °) and (0-11 plane) (diffraction angle 2θ =) in X-ray diffraction. The sum of the peak areas of 16.2 °), Aa, indicates the peak area of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °), and each peak area is obtained by fitting the obtained X-ray diffraction chart with a Gaussian function.]

上記実施例で得られたエーテル化セルロース繊維の組成を表1に示す。ここで、実施例1で得られた水性分散体1をCNF-1、実施例2で得られた水性分散体2をCNF-2、及び比較対象としての比較例1で用いるセルロース繊維(CNF)(スギノマシン社製、BiNFi−s)をCNF-RFと記載する。 The composition of the etherified cellulose fibers obtained in the above examples is shown in Table 1. Here, the aqueous dispersion 1 obtained in Example 1 is CNF-1, the aqueous dispersion 2 obtained in Example 2 is CNF-2, and the cellulose fiber (CNF) used in Comparative Example 1 as a comparison target. (BiNFi-s manufactured by Sugino Machine Limited) is described as CNF-RF.

Figure 0006866190
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上記のCNF-1、CNF-2及びCNF-RFを用い、表2に示す組成物を調製し、それぞれ試験液とした。これらの試験液を用いて、以下に示す評価基準、評価方法により、泡の持続性、皮膚洗浄試験及び毛髪洗浄試験を行った。 Using the above CNF-1, CNF-2 and CNF-RF, the compositions shown in Table 2 were prepared and used as test solutions. Using these test solutions, foam persistence, skin cleansing test and hair cleansing test were performed according to the following evaluation criteria and evaluation methods.

<泡の持続性試験>
以下の2種の方法により、泡の持続性を測定した。
(1)振とう法
イオン交換水にて各試験液を20重量倍希釈して得られた測定用液20gを100mL蓋付きメスシリンダーに入れ、10回/10秒間の速さで振とう後、1分間静置した。静置後の泡量(空気相と泡面境界の目盛 − 溶液相と泡面境界)(mL)を測定し、泡の持続性とした。泡量が多いほど、泡の持続性に優れることを示す。
<Foam persistence test>
Foam persistence was measured by the following two methods.
(1) Shaking method 20 g of the measurement solution obtained by diluting each test solution by 20 times by weight with ion-exchanged water is placed in a 100 mL graduated cylinder with a lid, and shaken at a speed of 10 times / 10 seconds. It was allowed to stand for 1 minute. The amount of bubbles (scale of the boundary between the air phase and the bubble surface-the boundary between the solution phase and the bubble surface) (mL) after standing was measured and used as the sustainability of the bubbles. It is shown that the larger the amount of foam, the better the durability of foam.

(2)トレス法
トレスを用い、シェアをかけながら泡立てを行うことで泡の持続性を測定した。
(トレスの準備)
下記に示すプレーンシャンプーで毛束(ブリーチ処理したアジア人毛、約20cm、20g)を洗浄後、下記に示すプレーンリンスを塗布後、水道水ですすぎ、評価用トレスを得た。
(2) Torres method Using a tress, the persistence of foam was measured by whipping while sharing.
(Preparation for tress)
After washing the hair bundle (bleached Asian hair, about 20 cm, 20 g) with the plain shampoo shown below, the plain rinse shown below was applied, and then rinsed with tap water to obtain an evaluation tress.

(プレーンシャンプーの組成)
(成分) (%)
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Na 11.3
(エマールE−27C(花王株式会社製、有効分27重量%)として42.0%)
ヤシ油脂肪酸N−メチルエタノールアミド 3.0
(アミノーン C−11S(花王株式会社製))
クエン酸 0.2
メチルパラベン 0.3
精製水 残部
計 100.0
(Composition of plain shampoo)
(Ingredient) (%)
Polyoxyethylene Lauryl Ether Sulfate Na 11.3
(42.0% as Emar E-27C (manufactured by Kao Corporation, effective content 27% by weight))
Coconut oil fatty acid N-methylethanolamide 3.0
(Aminone C-11S (manufactured by Kao Corporation))
Citric acid 0.2
Methylparaben 0.3
Purified water balance total 100.0

(プレーンリンスの組成)
(成分) (%)
塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム 3.0
(コータミンE−80K(花王株式会社製、有効分45重量%)として6.7%)
ステアリルアルコール(カルコール8098(花王株式会社製))6.0
メチルパラベン 0.3
精製水 残部
計 100.0
(Composition of plain rinse)
(Ingredient) (%)
Octadesyloxypropyl trimethylammonium chloride 3.0
(6.7% as Kotamin E-80K (manufactured by Kao Corporation, effective content 45% by weight))
Stearyl alcohol (Calcol 8098 (manufactured by Kao Corporation)) 6.0
Methylparaben 0.3
Purified water balance total 100.0

(プレーンシャンプーの製造)
各成分をビーカーに取り、80℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。
(Manufacturing of plain shampoo)
Each component was placed in a beaker, heated to 80 ° C., mixed, and after confirming that it was uniformly dissolved, cooled to obtain a plain shampoo.

(プレーンリンスの製造)
塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム及びステアリルアルコールをビーカー(A)に入れ、80℃に加温して融解させた。別のビーカー(B)に精製水およびメチルパラベンをビーカーに取り、攪拌しながら80℃に加温し、均一に溶解したことを確認した。その後、ビーカー(B)を80℃で攪拌しながら、ビーカー(A)中の混合液を加え、30分乳化を行い、加熱を中止し、室温まで冷却して、プレーンリンスを得た。
(Manufacturing of plain rinse)
Octadesyloxypropyl trimethylammonium chloride and stearyl alcohol were placed in a beaker (A) and heated to 80 ° C. to melt them. Purified water and methylparaben were placed in another beaker (B) and heated to 80 ° C. with stirring to confirm that they were uniformly dissolved. Then, while stirring the beaker (B) at 80 ° C., the mixed solution in the beaker (A) was added, emulsified for 30 minutes, heating was stopped, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a plain rinse.

(評価方法)
上記方法で得た評価用トレスに試験液0.5mLを添加し、毛髪にシェアをかけながら30回泡立てを行い、消泡せずに残存した泡を、直径5cmのガラス製目盛り付シリンダーに入れ、泡の体積を計測した。この操作を3回繰り返し、平均値(小数点以下を四捨五入)を泡量(mL)とした。泡量が多いほど、泡の持続性に優れることを示す。
(Evaluation method)
Add 0.5 mL of the test solution to the evaluation tress obtained by the above method, whisk 30 times while sharing the hair, and put the remaining foam without defoaming into a glass graduated cylinder with a diameter of 5 cm. , The volume of bubbles was measured. This operation was repeated 3 times, and the average value (rounded to the nearest whole number) was taken as the amount of bubbles (mL). It is shown that the larger the amount of foam, the better the durability of foam.

<皮膚塗布試験>
5人の専門パネラーが、試験液1.0mLを取り、手指洗浄を行った。以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のコート感の評価を行った。
・乾燥後のコート感
5:コート感が強く、指先のかさつきを全く感じない
4:コート感があり、指先のかさつきが弱い
3:普通(比較例2と同等)
2:コート感がなく、指先のかさつきが強い
1:全くコート感がなく、指先のかさつきが非常に強い
<Skin application test>
Five professional panelists took 1.0 mL of the test solution and washed their fingers. The coat feeling after drying was evaluated by the evaluation criteria and the evaluation method shown below.
・ Coat feeling after drying 5: Strong coat feeling, no dryness of fingertips 4: Coat feeling, weak dryness of fingertips 3: Normal (same as Comparative Example 2)
2: No coat feeling, strong fingertip dryness 1: No coat feeling, very strong fingertip dryness

<毛髪塗布試験>
5人の専門パネラーが、泡の持続性試験(トレス法)と同じ方法で泡立て、すすぎ、タオルドライ、乾燥の洗浄試験を行い、以下に示す評価基準及び評価方法により、すすぎ時の髪のなめらかさ、タオルドライ時の指通り、および乾燥後の艶感の評価を行った。
・すすぎ時の髪のなめらかさ
5:非常に髪がなめらかで、きしみ感や髪のからまりがなく容易に手櫛しできる
4:髪がなめらかさで、問題なく手櫛しができる
3:髪のなめらかさが普通(比較例2と同等)
2:髪のなめらかさに劣り、手櫛し時は指が絡まり、手櫛しが困難である
1:髪のなめらかさがなく、きしみ感が強く、激しく指が絡まるため手櫛しは非常に困難である
なお、手櫛しとは、すすぎ時に、指を櫛のようにトレスに通すことを意味する。
・タオルドライ後の指通り性
5:指通りが非常に良い
4:指通りが良い
3:指通りが普通(比較例2と同等)
2:指通りが悪い
1:指通りが非常に悪い
・乾燥後の髪の艶感
5:艶感が強い
4:艶感がややある
3:普通(比較例2と同等)
2:艶感があまりない
1:艶感が全くない
<Hair application test>
Five specialized panelists perform a washing test of whipping, rinsing, towel drying, and drying in the same way as the foam persistence test (tress method), and the evaluation criteria and evaluation method shown below are used to smooth the hair during rinsing. Then, the finger passage during towel drying and the glossiness after drying were evaluated.
・ Smoothness of hair when rinsing 5: Very smooth hair, easy to hand comb without squeaky feeling or entanglement of hair 4: Smooth hair, hand combing without problems 3: Hair Smoothness is normal (equivalent to Comparative Example 2)
2: The hair is inferior in smoothness, and the fingers are entangled when combing the hands, making it difficult to comb the hands. 1: The hair is not smooth, the squeaky feeling is strong, and the fingers are entangled violently, so the hand combing is very difficult. Difficulty Hand combing means passing your finger through the tress like a comb when rinsing.
・ Finger passage after towel drying 5: Very good finger passage 4: Good finger passage 3: Normal finger passage (equivalent to Comparative Example 2)
2: Poor finger passage 1: Very poor finger passage / glossy hair after drying 5: Strong glossiness 4: Slightly glossy 3: Normal (same as Comparative Example 2)
2: Not very glossy 1: No glossiness at all

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:花王株式会社製、商品名:エマール270S (有効成分70%)
*2:花王株式会社製、商品名:アンヒトール55AB(有効成分30%)
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 270S (70% active ingredient)
* 2: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 55AB (active ingredient 30%)

表2より以下のことが分かった。
泡の持続性に関して、実施例1、2と比較例1、2から、単なるセルロース繊維では泡の持続性はむしろ低下する一方、実施例1、2のエーテル化セルロース繊維とすることで明確に泡の持続性の向上が確認できた。
皮膚塗布及び毛髪塗布に関して、比較例1の単なるセルロース繊維は、各評価項目がわずかに向上したか又はむしろ低下していたが、実施例1、2のエーテル化セルロース繊維では、各評価項目が明確に向上したことが確認できた。
The following was found from Table 2.
Regarding the sustainability of foam, from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the sustainability of foam is rather lowered with simple cellulose fibers, while the etherified cellulose fibers of Examples 1 and 2 are used to clearly foam. It was confirmed that the sustainability of
Regarding the skin application and the hair application, each evaluation item was slightly improved or rather decreased in the simple cellulose fiber of Comparative Example 1, but in the etherified cellulose fiber of Examples 1 and 2, each evaluation item was clear. It was confirmed that the improvement was achieved.

処方例1
常法により、下記組成のヘアーシャンプー1〜4を調製する。
Prescription example 1
Hair shampoos 1 to 4 having the following composition are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:花王株式会社製、商品名:エマール270J(有効成分70%)
*2:花王株式会社製、商品名:エマール30NS
*3:花王株式会社製、商品名:カオーアキポRLM-45NV(有効成分24%)
*6:花王株式会社製、商品名:アンヒトール55AB(有効成分30%)
*8:川研ファインケミカル株式会社製、商品名:アミゾールCME
*11:花王株式会社製、商品名:ポイズC-150L
*12:ローディア社製、商品名:ジャガーC−13S
*14:東レダウコーニング社製、商品名:BY22−050(有効成分:50%)
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 270J (70% active ingredient)
* 2: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 30NS
* 3: Made by Kao Corporation, Product name: Kao Akipo RLM-45NV (active ingredient 24%)
* 6: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 55AB (active ingredient 30%)
* 8: Made by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Product name: Amizol CME
* 11: Made by Kao Corporation, Product name: Poise C-150L
* 12: Made by Rhodia, Product name: Jaguar C-13S
* 14: Made by Toray Dow Corning, trade name: BY22-050 (active ingredient: 50%)

処方例2
常法により、下記組成のヘアコンディショナー1〜4を調製する。
Prescription example 2
Hair conditioners 1 to 4 having the following composition are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*2:東邦化学工業株式会社製、商品名:カチナール DC-80(有効成分80%)
*3:東邦化学工業株式会社製、商品名:カチナール MPAS(有効成分80%)
*4:花王株式会社製、商品名:コータミンD86P(有効成分75%)
*5:花王株式会社製、商品名:カルコール6098
*6:花王株式会社製、商品名:カルコール8098
*8:花王株式会社製、商品名:化粧品用濃グリセリン
*9:日本精蝋株式会社製、商品名:パラフィンワックス125
*11:東レダウコーニング社製、商品名:BY22−060(有効成分:60%)
*12:東レダウコーニング社製、商品名:PMX−1503(有効成分:12%)
*13:東レダウコーニング社製、商品名:BY22−079(有効成分:14%)
* 2: Made by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Product name: Katinal DC-80 (80% active ingredient)
* 3: Made by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Product name: Katinal MPAS (80% active ingredient)
* 4: Made by Kao Corporation, Product name: Kotamin D86P (75% active ingredient)
* 5: Made by Kao Corporation, Product name: Calcor 6098
* 6: Made by Kao Corporation, Product name: Calcor 8098
* 8: Made by Kao Corporation, Product name: Concentrated glycerin for cosmetics
* 9: Made by Nippon Seiro Co., Ltd., Product name: Paraffin wax 125
* 11: Made by Toray Dow Corning, trade name: BY22-060 (active ingredient: 60%)
* 12: Made by Toray Dow Corning, trade name: PMX-1503 (active ingredient: 12%)
* 13: Made by Toray Dow Corning, trade name: BY22-079 (active ingredient: 14%)

処方例3
常法により、下記組成のボディシャンプー1〜4を調製する。
Prescription example 3
Body shampoos 1 to 4 having the following composition are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:花王株式会社製、商品名:エマール270J(有効成分70%)
*5:味の素株式会社製、商品名:アミライト GCK−11
*7:花王株式会社製、商品名:アンヒトール55AB(有効成分30%)
*8:花王株式会社製、商品名:アンヒトール20Y-B(有効成分40%)
*10:花王株式会社製、商品名:ルナックL−98
*11:花王株式会社製、商品名:ルナックMY−98
*12:花王株式会社製、商品名:ポイズC−60H
*15:花王株式会社製、商品名:化粧品用濃グリセリン
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 270J (70% active ingredient)
* 5: Made by Ajinomoto Co., Inc., Product name: Amilite GCK-11
* 7: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 55AB (active ingredient 30%)
* 8: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 20Y-B (active ingredient 40%)
* 10: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac L-98
* 11: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac MY-98
* 12: Made by Kao Corporation, Product name: Poise C-60H
* 15: Made by Kao Corporation, Product name: Concentrated glycerin for cosmetics

処方例4
常法により、下記組成の洗顔料1〜3を調製する。
Prescription example 4
Facial cleansers 1 to 3 having the following compositions are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:花王株式会社製、商品名:エマール270J(有効成分70%)
*2:花王株式会社製、商品名:ルナックL−98
*3:花王株式会社製、商品名:ルナックMY−98
*7:花王株式会社製、商品名:アンヒトール20HD(有効成分30%)
*9:花王株式会社製、商品名:マイドール12(有効成分40%)
*12:旭硝子株式会社製、商品名:ジプロピレングリコール DPG−FC
*15:花王株式会社製、商品名:化粧品用濃グリセリン
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 270J (70% active ingredient)
* 2: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac L-98
* 3: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac MY-98
* 7: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 20HD (active ingredient 30%)
* 9: Made by Kao Corporation, Product name: My Doll 12 (40% active ingredient)
* 12: Made by Asahi Glass Co., Ltd., Product name: Dipropylene glycol DPG-FC
* 15: Made by Kao Corporation, Product name: Concentrated glycerin for cosmetics

処方例5
常法により、下記組成のクリーム1を調製する。
Prescription example 5
Cream 1 having the following composition is prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:花王株式会社製、商品名:エキセパール IS−CE
*2:花王株式会社製、商品名:ペネトール GE−IS
*3:日光ケミカルズ株式会社製、商品名:ニッコールHCO-10
*7:信越化学工業株式会社製、商品名:シリコーンKF-96A(2cs)
*9:花王株式会社製、商品名:エキセパール IPP
*10:花王株式会社製、商品名:ココナードMT
*11:花王株式会社製、商品名:化粧品用濃グリセリン
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Exepearl IS-CE
* 2: Made by Kao Corporation, Product name: Penetol GE-IS
* 3: Made by Nikko Chemicals Co., Ltd., Product name: Nikkor HCO-10
* 7: Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Product name: Silicone KF-96A (2cs)
* 9: Made by Kao Corporation, Product name: Exepearl IPP
* 10: Made by Kao Corporation, Product name: Coconard MT
* 11: Made by Kao Corporation, Product name: Concentrated glycerin for cosmetics

処方例6
常法により、下記組成の歯磨き1〜2を調製する。
Prescription example 6
Toothpaste 1-2 having the following composition is prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:三菱商事フードテック株式会社製、商品名:ソルビトール #650
*2:株式会社ダイセル 製、商品名:CMCダイセル <1350>
*4:日本製紙株式会社製、商品名:サッカリンナトリウム(パウダー)
*9:Ashland Specialty Ingredients 製、商品名:PVP K−30
*10:東邦化学工業株式会社製、商品名:コハクールL−300 (有効成分30%)
*11:花王株式会社製、商品名:局法グリセリン
* 1: Made by Mitsubishi Shoji Food Tech Co., Ltd., Product name: Sorbitol # 650
* 2: Made by Daicel Co., Ltd., Product name: CMC Daicel <1350>
* 4: Made by Nippon Paper Industries, Ltd., Product name: Saccharin sodium (powder)
* 9: Made by Ashland Specialty Ingredients, trade name: PVP K-30
* 10: Made by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Product name: Kohakuru L-300 (active ingredient 30%)
* 11: Made by Kao Corporation, Product name: Local law glycerin

処方例7
常法により、下記組成の衣料用洗剤1〜3を調製する。
Prescription example 7
Clothing detergents 1 to 3 having the following composition are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1: 花王株式会社製、商品名:エマール270S (有効成分70%)
*2: 花王株式会社製、商品名:ルナックL−98
*3: 花王株式会社製、商品名:エマルゲン108
*6: 日本触媒株式会社製、商品名:ソフタノールH
*7: 日本乳化剤株式会社製、商品名:ニューコール2303−Y
*9: 花王株式会社製、商品名:ルナックL−98
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 270S (70% active ingredient)
* 2: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac L-98
* 3: Made by Kao Corporation, Product name: Emargen 108
* 6: Made by Nippon Shokubai Co., Ltd., Product name: Softanol H
* 7: Made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Product name: New Call 2303-Y
* 9: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac L-98

処方例8
常法により、下記組成の食器洗い用洗剤1〜4を調製する。
Prescription example 8
Dishwashing detergents 1 to 4 having the following composition are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*1:花王株式会社製、商品名:エマール327(有効成分27%)
*3:花王株式会社製、商品名:エマール30NS
*4:花王株式会社製、商品名:エマルゲン108
*5:花王株式会社製、商品名:アンヒトール20N
* 1: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 327 (active ingredient 27%)
* 3: Made by Kao Corporation, Product name: Emar 30NS
* 4: Made by Kao Corporation, Product name: Emargen 108
* 5: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 20N

処方例9
常法により、下記組成の硬質表面(風呂)用洗剤1〜2を調製する。
Prescription example 9
Detergents 1 and 2 for hard surfaces (baths) having the following composition are prepared by a conventional method.

Figure 0006866190
Figure 0006866190

*2:花王株式会社製、商品名:ネオペレックス F−65(有効成分65%)
*3:花王株式会社製、商品名:ルナックL−98
*4:花王株式会社製、商品名:エマルゲン106
*5:東京化成工業株式会社製、商品名:1-エトキシ-2-プロパノール
*7:花王株式会社製、商品名:アンヒトール55AB
* 2: Made by Kao Corporation, Product name: Neoperex F-65 (active ingredient 65%)
* 3: Made by Kao Corporation, Product name: Lunac L-98
* 4: Made by Kao Corporation, Product name: Emargen 106
* 5: Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Product name: 1-ethoxy-2-propanol
* 7: Made by Kao Corporation, Product name: Anhitor 55AB

本発明のエーテル化セルロース繊維と界面活性剤とを含有する組成物は、皮膚や毛髪、硬質表面、衣料の洗浄剤の用途に好適に使用することができる。
The composition containing the etherified cellulose fiber of the present invention and a surfactant can be suitably used for cleaning agents for skin, hair, hard surfaces, and clothing.

Claims (5)

エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、
該エーテル化セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
−CH −CH(R )−R (1)
−CH −CH(R )−CH −(OA) −O−R (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
A composition containing etherified cellulose fibers and a surfactant.
The etherified cellulose fiber has one or more substituents selected from the substituent represented by the following general formula (1) and the substituent represented by the following general formula (2) via an ether bond. A composition which is a modified cellulose fiber which is bound to a cellulose fiber and has a cellulose type I crystal structure.
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 1 (1)
-CH 2- CH (R 0 ) -CH 2- (OA) n- O-R 1 (2)
[In the formula, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) independently has 3 or more carbon atoms and 30 carbon atoms. Indicates the following linear or branched alkyl, n in the general formula (2) is a number of 0 or more and 50 or less, and A is a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Shown. ]
エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、
エーテル化セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに下記一般式(3)で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
−CH−CH(R)−R (1)
−CH−CH(R)−CH−(OA)−O−R (2)
−CH−CH(R)−R (3)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるRは水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるRはそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、一般式(3)におけるRは水素原子又は水酸基を示し、Rは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。〕
A composition containing etherified cellulose fibers and a surfactant.
The etherified cellulose fiber contains one or more substituents selected from the substituent represented by the following general formula (1) and the substituent represented by the following general formula (2), and the following general formula ( substituent represented by 3) are each independently, are bonded to the cellulose fibers via an ether bond, a modified cellulose fiber having a cellulose I type crystal structure, set Narubutsu.
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 1 (1)
-CH 2- CH (R 0 ) -CH 2- (OA) n- O-R 1 (2)
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 2 (3)
[In the formula, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) has 3 or more carbon atoms, respectively. The following linear or branched alkyl groups are shown, where n in the general formula (2) is a number of 0 or more and 50 or less, and A is a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. In the general formula (3), R 0 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms. ]
分散体である、請求項1又は2に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2 , which is a dispersion. 皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物、硬質表面用処理剤組成物又は衣料用処理剤組成物である、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3 , which is a skin treatment agent composition, a hair treatment agent composition, a hard surface treatment agent composition, or a clothing treatment agent composition. 質セルロース繊維からなる泡持続剤であって、
該改質セルロース繊維が、下記(A)及び/又は(B)である、泡持続剤。
(A):下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維。
−CH −CH(R )−R (1)
−CH −CH(R )−CH −(OA) −O−R (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
(B):下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに下記一般式(3)で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維。
−CH −CH(R )−R (1)
−CH −CH(R )−CH −(OA) −O−R (2)
−CH −CH(R )−R (3)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、一般式(3)におけるR は水素原子又は水酸基を示し、R は炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。〕
A foam persistent agent consisting of modified cellulose fibers,
A foam-sustaining agent, wherein the modified cellulose fiber is (A) and / or (B) below.
(A): One or more substituents selected from the substituent represented by the following general formula (1) and the substituent represented by the following general formula (2) are added to the cellulose fiber via an ether bond. A modified cellulose fiber that is bonded and has a cellulose type I crystal structure.
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 1 (1)
-CH 2- CH (R 0 ) -CH 2- (OA) n- O-R 1 (2)
[In the formula, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) independently has 3 or more carbon atoms and 30 carbon atoms. Indicates the following linear or branched alkyl, n in the general formula (2) is a number of 0 or more and 50 or less, and A is a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Shown. ]
(B): One or more substituents selected from the substituent represented by the following general formula (1) and the substituent represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). A modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure in which the represented substituents are independently bonded to the cellulose fiber via an ether bond.
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 1 (1)
-CH 2- CH (R 0 ) -CH 2- (OA) n- O-R 1 (2)
-CH 2 -CH (R 0 ) -R 2 (3)
[In the formula, R 0 in the general formula (1) and the general formula (2) indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) has 3 or more carbon atoms, respectively. The following linear or branched alkyl groups are shown, where n in the general formula (2) is a number of 0 or more and 50 or less, and A is a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. In the general formula (3), R 0 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms. ]
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