JP6865428B2 - カーボンナノチューブゴム複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブとゴムの複合材料に関する。

ゴムは、弾性やバリ特性に優れた材料であるため工業用途、民生品、スポーツ用品等に広く用いられている。一方で、ゴムは、薬品、紫外線等にさらされると劣化し、弾性やバリ特性を失うことが知られている。

熱によるゴムの劣化は、熱ラジカルを介在した酸化劣化であることから、耐熱性の向上にはラジカル捕捉能を有する材料の添加が有効である。しかし、既存のラジカル補足材には高温領域での機能低下、均一分散の難しさなどの課題があった。フラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ炭素材量は、高いラジカル捕捉能を有することが知られている。そのためカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する。）とゴムとを複合化することにより飛躍的に耐熱性が向上することが知られている。しかし、ＣＮＴとゴムとの複合材料には、圧縮永久ひずみが悪いとの課題があった。

本発明の目的は、従来のＣＮＴとゴムとの複合材料による圧縮永久ひずみと永久ひずみを改善することにある。

本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブをゴムの内部に配置して構成されるカーボンナノチューブゴム複合材料であって、前記カーボンナノチューブは、圧縮方向に対して平行に配向してなるＣＮＴゴム複合材料が提供される。

前記カーボンナノチューブゴム複合材料において、前記ＣＮＴゴム複合材料の断面に偏光レーザを照射して得られるラマンシフトの圧縮方向に対して水平方向の強度（Ｉ_G//）と、前記圧縮方向に対して垂直方向の強度（Ｉ_G⊥）との比が１．５以上であってもよい。

本発明は、成形条件を制御し、ゴム中でのＣＮＴの配向を制御することによって、従来のＣＮＴとゴムとの複合材料による圧縮永久ひずみを改善することができる。

（Ａ）は従来法における金型９００を示す模式図であり、（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る金型１００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴゴム複合材料の作製方法及び比較例のＣＮＴゴム複合材料の作製方法を示す模式図である。 本発明の一実施例及び比較例のＣＮＴゴム複合材料特性を示す表である。

以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブゴム複合材料について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブゴム複合材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

従来のカーボンナノチューブゴム複合材料（以下、ＣＮＴゴム複合材料とも称する。）において、弾性率や分子構造の視点からの耐熱性が向上するのもかかわらず、永久ひずみが低い理由は、ＣＮＴの緻密な三次元ネットワーク構造が弾性回復、および弾性余効回復を阻害しているためである。

そこで、ＣＮＴに強いせん断力を加えてＣＮＴの繊維長を短くすることにより、弾性回復阻害効果が低減することを本発明者らは見出した。本発明者らは、ＣＮＴの三次元ネットワーク構造の分散強度を向上させることにより、永久ひずみが低減できることを見出した。

しかし、ＣＮＴの繊維長を短くすることは、ＣＮＴの長所を失わせるものである。そこで、本発明においては、ＣＮＴの繊維長を保ったまま、弾性、弾性余効回復阻害効果を低減する方法を検討した。

二本ロールで練りだししたＣＮＴゴムシート中のＣＮＴは、シート中で押し出し方向（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ， ＭＤ）に対して配向して存在している。従来は、このシートを円形に切り出し、図１（Ａ）に示した金型９００を用いて、切り出したＣＮＴシートを積層することにより、永久ひずみ試料片を作成する。試料片において切り出したＣＮＴの三次元ネットワーク構造は、圧縮方向に対して直角に構成される。そのため、ＣＮＴゴム複合材料に対して応力を印加し、圧縮すると、ＣＮＴ繊維同士が絡まり合い、応力を除去すると弾性回復を阻害する。すなわち、ＣＮＴを圧縮方向に対して平行に配向させることにより、ＣＮＴの繊維長を保持したまま、永久ひずみを改善することが予測される。

そこで、金型の形状を工夫することにより、ＣＮＴの配向状態を制御することを試みた。本発明に係る金型１００の模式図を図１に示す。押し出ししたＣＮＴゴム複合材料のシートを押し出し方向に対して直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ， ＴＤ）に長くなるように切り出し、円柱状に丸めて押し込み成形することにより、ＣＮＴを圧縮方向に対して垂直に配向した状態で成形することが可能になる。これにより永久ひずみは既存法に比べて２０ｐｔ（２３０℃、７日）以上改善することができる。この結果は、横型の改善した金型１００を用いることにより、ＣＮＴは、ＣＮＴの圧縮方向に対して並行に配向させることができ、それによって永久ひずみが低減できる。また、一実施形態において、ＣＮＴゴム複合材料のシートを円柱状に丸めて成形する例を示したが、本発明はこれ限定されず、短冊状に並べて成形してもよい。

また、Ｏリングの成形においては、ＴＤ方向に切り出したＣＮＴゴム複合材料のシートを立てて設置し、これを成形することでＯリングの圧縮方向に対してもＣＮＴが垂直に配向した構造を構築することが可能である。

ＣＮＴゴム複合材料を圧縮する場合において、ＣＮＴを圧縮方向に対して平行に配列させたほうが圧縮永久ひずみは低減する。ＣＮＴが圧縮方向に垂直に配列していた場合、アスペクト比が１００万にも及ぶＣＮＴ同士がお互いに近接し、場合によってはＣＮＴ同士に物理的な接点が生じる。この物理的な接点は、化学架橋における化学架橋点と同様の機能を果たすため、ＣＮＴゴム複合材料の弾性回復、弾性余効回復を阻害する。そのため、圧縮永久ひずみの値は大きくなる。

一方で、ＣＮＴが圧縮方向に平行に配列している場合、ＣＮＴは圧縮に対してお互いに近接することなく圧縮されるため、弾性回復、弾性余効回復を阻害しない。さらに、ＣＮＴが圧縮された場合、ＣＮＴはエントロピー的に不利な状況になるため、エントロピー弾性を示し、元の形状に復帰しようとする。この結果、圧縮力を除いた際に、試料は元の形状に戻りやすくなり、結果的に永久圧縮ひずみも小さな値になる。

ＣＮＴゴム複合材料の耐熱性が悪い要因として、ＣＮＴの緻密なネットワークの弾性回復、及び弾性余効による回復を阻害していることが示唆される。本発明においては、ＣＮＴのネットワークの弾性回復を阻害しないように、弾性回復方向にＣＮＴを配向する技術を確立した。

（実施例１）
ＣＮＴとしてスーパーグロース法に合成した長尺の単層ＣＮＴを用いた。ゴムは、パーオキサイド架橋型のフッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いた。ＣＮＴはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を溶媒としてジェットミルにより分散処理を行なった。ＣＮＴ／ＭＩＢＫ溶液にＦＫＭを添加し、ＣＮＴゴム複合材料のＣＮＴの添加量が１重量％となるように、ＣＮＴ／ＦＫＭ／ＭＩＢＫ溶液を調製した。ＣＮＴ／ＦＫＭ／ＭＩＢＫ溶液をパットにキャストし、ＭＩＢＫを除去することにより、ＣＮＴ／ＦＫＭのマスターバッチを作成した。図２は、本実施例に係るＣＮＴゴム複合材料の作製方法を示す模式図である。マスターバッチを二本ロールで練りながら、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）、架橋開始材（ＴＡＩＣ）を加え、フルコンパンドを作成した。最後に押し出しした方向に対してＴＤ方向に長辺を持つようにシートを切り出し、これを長辺が上面、下面に来るように丸めて金型に詰め（図２中、「渦巻きＴＤ」の図）、プレス機でプレス成形（１７０℃、２０分）、及びオーブン架橋処理（１８０℃、４時間）し、円柱状の実施例１に係るＣＮＴゴム複合材料を作成した。

（実施例２）
実施例２として、ＣＮＴゴム複合材料のＣＮＴの添加量が０．５重量％となるようにＣＮＴ／ＦＫＭ／ＭＩＢＫ溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様に、円柱状のＣＮＴゴム複合材料を作成した。

（実施例３）
実施例１のＣＮＴゴム複合材料を用い、形態がＯリングとなるように、成形した。

（比較例１）
実施例１のＣＮＴゴム複合材料を用い、切り出しがＭＤ方向となるように（図２中、「渦巻きＭＤ」の図）、円柱状に成形した。

（比較例２）
実施例１のＣＮＴ／ＦＫＭ／ＭＩＢＫ溶液を用い、実施例１と同様に、ＣＮＴゴム複合材料のシートを作製した。得られたシートを円形に切り出し、図１（Ａ）に示した従来の金型を用いて円形部材を積層させ、円柱状に成形した（図２中、「円盤ＴＤ（従来法）」の図）。

（ＣＮＴの配向性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２のＣＮＴゴム複合材料を試料として、ラマン分光を用いて配向性を確認した。ラマン分光はラマン分光測定装置（サーモエレクトロン社）を用いて、レーザ波長５３２ｎｍの偏光レーザを照射して、積算回数１０回で測定を行った。レーザは光路に偏光子を導入することにより直線偏光化させた。試料はギロチンカッター、その他ＣＮＴのモルフォロジーをなるべく変化させないような手法で切断し、断面を露出させた。得られたラマンシフトから、試料の断面に対して、試料を圧縮する方向に平行なGバンド強度I_G//と、試料を圧縮する方向に対して垂直方向のGバンド強度I_G⊥との比I_G///I_G⊥を算出した。測定結果を図３に示す。ＣＮＴは繊維軸方向のほうが、繊維軸に対して垂直方向に比べてラマン強度が強く出る。したがって、I_G///I_G⊥が大きくなれば、ＣＮＴが圧縮方向に対して水平方向（平行）に配向していることを意味している。実施例１〜３のＣＮＴゴム複合材料では、ＣＮＴが圧縮方向に対して平行に配向していることが明らかとなった。

（ひずみ試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２のＣＮＴゴム複合材料を試料として、ひずみ試験を行った。ひずみ試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に基づいて評価した。温度は２３０℃、７日とし、圧縮率は２５％で一定とした。測定結果を図３に示す。実施例１〜３のＣＮＴゴム複合材料は、比較例１〜２のＣＮＴゴム複合材料に比して、永久ひずみが有意に小さいことが明らかとなった。

１００：金型、９００：金型

Claims (2)

1. カーボンナノチューブをゴムの内部に配置して構成されるカーボンナノチューブゴム複合材料の製造方法であって、
   押し出ししたカーボンナノチューブゴム複合材料のシートを押し出し方向に対して直角方向に長くなるように切り出し、長辺が上面及び下面に来るように、円柱状に丸めて又は短冊状に並べて、押し込み成形し、
   前記カーボンナノチューブは、圧縮方向に対して平行に配向してなることを特徴とするカーボンナノチューブゴム複合材料の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブゴム複合材料の断面に偏光レーザを照射して得られるラマンシフトの圧縮方向に対して水平方向の強度（Ｉ_G//）と、前記圧縮方向に対して垂直方向の強度（Ｉ_G⊥）との比が１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブゴム複合材料の製造方法。

Images