JP6858535B2 - 触媒転化式センサおよびガス検知器 - Google Patents

Description

本発明は、熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する触媒転化式センサに関する。

半導体製造にエッチングガス又はクリーニングガスとして使用される、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、四フッ化炭素等のフッ素系特殊ガスは、通常、周辺環境に対する負荷があると考えられている。そのため、三フッ化窒素等のフッ素系特殊ガスの漏洩を検知することにより、これらフッ素系特殊ガスを周辺環境に放出しないように対策することができる。

このようなフッ素系特殊ガスは、直接電気化学反応による検知ができないためガスセンサによる感度が低く、事前に熱分解により他のガスに転化させることにより検知できることが知られている。

尚、本発明における従来技術となる上述した「熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する」技術は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

熱分解によって転化ガスを生成するには、高温とする必要があるため、通常、熱源が大きく、断熱機構を備えた熱分解炉を使用するため、装置が大型化する傾向にあった。

従って、本発明の目的は、転化率を向上でき、小型化を達成できる触媒転化式センサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る触媒転化式センサの第一特徴構成は、熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、ケーシング内に、前記検知対象ガスを流下させるガス流路と、前記ガス流路と接続し、前記検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって前記ガス流路と空間的に区別できるように仕切られた転化部と、を備え、前記転化部は、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを熱分解して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、熱分解によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有し、前記検知対象ガスが前記ガス流路を流下する方向と、前記検知対象ガスの一部が前記拡散手段を透過して前記転化部の内部へ自然拡散する方向とが異なるように構成した点にある。

本構成の触媒転化式センサは、ガス流路と転化部とを空間的に区別できるように仕切る拡散手段によりガス流路を流下する検知対象ガスを転化部の側に自然拡散させることができるため、転化部へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、流量センサの劣化によって経時的にガス流路を流下する検知対象ガスの流量が変動した場合であっても、直ちに転化部へ移行する検知対象ガスのガス量に影響し難くなるため、転化部へ移行する検知対象ガスのガス量は変動し難くなる。従って、本発明の触媒転化式センサにおいては、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。
また、本構成の拡散手段であれば、転化部の内部に自然拡散して滞留する検知対象ガスを加熱触媒部に効率よく接触させることができるため、転化率を向上させることができる。
また、本発明の触媒転化式センサは、転化部に加熱触媒部およびセンサ素子部を有することにより、大型の熱分解炉を使用する必要が無いため小型化を達成することができる。
また、本構成によれば、ガス流路を流下する検知対象ガスの少なくとも一部を、当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段を通過して転化部の内部へ自然拡散させ易くなる。

本発明に係る触媒転化式センサの第二特徴構成は、前記ガス流路を流下する検知対象ガスの一部が、前記拡散手段を透過して前記転化部の内部へ自然拡散し、前記検知対象ガスの残りが前記ガス流路の下流側へ流下する点にある。
本構成によれば、ガス流路を流下する検知対象ガスの少なくとも一部を、より流圧の影響を受け難い状態で拡散手段を透過して転化部の内部へ自然拡散させ易くなる。

本発明に係る触媒転化式センサの第三特徴構成は、前記拡散手段を所定の孔径を有する孔部を形成した膜とした点にある。

本構成によれば、膜に孔部を形成する簡易な構成で、拡散手段を透過して転化部の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。

また、拡散手段は、ガス流路を流下する検知対象ガスが転化部の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となっているが、一方で、転化部において生成した転化ガスが拡散手段を透過してガス流路の側に移行し難いように構成するのが望ましい。即ち、転化ガスがガス流路の側に移行し難くなれば、センサ素子部によって効率よく転化ガスを検知することができる。そのため、本構成のように拡散手段を所定の孔径を有する孔部を形成した膜とすれば、孔部の孔径および孔数の他、孔部の配設位置を種々設定する等して、拡散手段の透気抵抗度が、適用される検知対象ガスが転化部の側に自然拡散でき、かつ、転化ガスが転化部からガス流路の側に移行し難くなるように構成することができる。

本発明に係る触媒転化式センサの第四特徴構成は、前記検知対象ガスをヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）とし、前記転化ガスをフッ化水素とした点にある。

本構成によれば、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができないヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンをフッ化水素に転化して効率よく検知することができる。

本発明に係る触媒転化式センサの第五特徴構成は、前記加熱触媒部における触媒をＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とし、前記センサ素子部を貴金属担持カーボンを有してフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子とした点にある。

本構成によれば、貴金属担持カーボンを有してフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子であれば、フッ化水素に対しても感度が高く、小型化することができる。従って、本構成の触媒転化式センサであれば、触媒転化式センサの一層の小型化を達成することができる。
本発明に係る触媒転化式センサの第六特徴構成は、第一〜五特徴構成の何れか一項に記載の触媒転化式センサを備えたガス検知器とした点にある。
本構成によれば、上記の触媒転化式センサをガス検知器の部材とすることができる。

本発明の触媒転化式センサの断面概略図である。 拡散手段の概略図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示したように、本発明の触媒転化式センサＸは、熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、検知対象ガスを流下させるガス流路１０と、ガス流路１０と接続し、検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段２０によって隔てられた側に、加熱した触媒３１と接触させることにより検知対象ガスを熱分解して転化ガスを生成する加熱触媒部３０Ａ、および、熱分解によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部３０Ｂを有する転化部３０と、を備える。

本実施形態では、検知対象ガスがヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）であり、センサ素子部３０Ｂがフッ化水素（ＨＦ）を検知できる電気化学式センサ素子であるフッ化水素センサとした場合について説明するが、これらに限定されるものではない。例えば検知対象ガスをＣ_５Ｆ_８やＣ_４Ｆ_８としたり、当該センサ素子部３０Ｂは、フッ素（Ｆ_２）を検知できるフッ素センサとすることができる。

拡散手段２０は、ガス流路１０と転化部３０とを仕切るものであり、これらを空間的に区別できるように構成してあればよく、ガス流路１０を流下する検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となるように構成してある。即ち、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの一部は、そのままガス流路１０の下流側へ流下し、残りの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する態様となる。本明細書における「自然拡散」とは、例えば検知対象ガスを加圧するなどして強制的に拡散手段２０の孔を通過させて転化部３０の内部へ透過させることはせず、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの少なくとも一部が、当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段２０の孔を通過して転化部３０の内部へ透過する態様のことをいうものとする。

このような拡散手段２０は、ガス流路１０から膜を透過して一定濃度で平衡に達する検知対象ガスと同じく、転化ガスも転化部３０内に駐留せずに、検知対象ガス濃度に対応した濃度で平衡となりガス流路１０に排出されるものであればよい。

拡散手段２０は、異なる材料を組み合わせて構成してもよく、単一の材料で構成してもよいが、少なくとも多孔質膜を備えることが好ましい。多孔質膜のみで構成するほうが、ガス流路１０から膜を透過して一定濃度で平衡に達する検知対象ガスと同じく、転化ガスも転化部３０内に駐留せずに、検知対象ガス濃度に対応した濃度で平衡となりガス流路１０に排出され易い。

例えば、拡散手段２０を異なる材料を組み合わせて構成する場合は、図２に示したように、所定の孔径を有する孔部２１ａを備えた樹脂膜２１、および、ガス透過性の多孔質膜２２を隣接配置して重ねた態様とすることができる。

樹脂膜２１は、プラスチック合成樹脂などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものとすればよいが、これに限定されるものではない。このような樹脂膜２１に所定の孔径を有する孔部２１ａを１個あるいは複数個形成する。孔部２１ａの孔径および孔数を設定することにより、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。ガス量の調節は、所望のガス量となるように孔部２１ａの孔径および孔数を設定すればよい。

多孔質膜２２は、ガス透過性の多孔質膜等を使用すればよいが、これに限定されるものではない。このような多孔膜は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜等を使用することができる。当該多孔質膜２２は、検知対象ガスが転化部３０の内部へ自然拡散する程度を所望の程度に規定することができる。また多孔質膜２２は、ガス流路１０から膜を透過して一定濃度で平衡に達する検知対象ガスと同じく、転化ガスも転化部内に駐留せずに、検知対象ガス濃度に対応した濃度で平衡となり流路に排出される程度を所望の程度に規定することができる。

上述したように、拡散手段２０は、ガス流路１０を流下する検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となっているが、一方で、転化部３０において生成した転化ガスが拡散手段２０を透過してガス流路１０の側に移行し難いように構成するのが望ましい。即ち、転化ガスがガス流路１０の側に移行し難くなれば、センサ素子部３０Ｂによって効率よく転化ガスを検知することができる。そのため、上述した拡散手段２０であれば、孔部２１ａの孔径および孔数の他、孔部２１ａの配設位置を種々設定し、さらに多孔質膜２２の透気度を種々変更する等して、拡散手段２０の透気抵抗度が、適用される検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散でき、かつ、転化ガスが転化部３０からガス流路１０の側に移行し難くなるように構成することができる。

拡散手段２０を単一の材料で構成する場合は、例えば所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜、或いは、ガス透過性の多孔質膜等の何れかを使用すればよいが、これに限定されるものではない。

樹脂膜は、上述したプラスチック合成樹脂などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものとすればよいが、これに限定されるものではない。この場合も当該樹脂膜に所定の孔径を有する孔部を１個あるいは複数個形成する。孔部２の孔径および孔数を設定することにより、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。そのため、所望のガス量となるように孔部の孔径および孔数を設定すればよい。

多孔質膜は、例えば上述したＰＴＦＥ膜等を使用することができる。尚、拡散手段２０を単一の材料で構成する場合は単一の同じ材料（多孔質ＰＴＦＥ膜）であっても、透気度を異ならせた複数の多孔質ＰＴＦＥ膜を組み合わせることも可能である。

本構成であれば、簡易な構成で、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。ガス量の調節は、所望のガス量となるように孔部の孔径および孔数を設定すればよい。

転化部３０は、検知対象ガスを熱分解して生成した転化ガスを検出するように構成するため、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有する。本実施形態の転化部３０はケーシング１の内部空間の一部として構成してある。即ち、当該ケーシング１は、その内部を拡散手段２０によって仕切ってあり、仕切られた空間の一方を転化部３０とし、他方をガス流路１０の一部としてある。ケーシング１は円柱状や立方体状等、どのような形状であってもよい。本実施形態では、検知対象ガスがガス流路１０を流下する方向と、検知対象ガスの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する方向とが異なる（略直交する）ように構成してある場合について説明する。この場合、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの少なくとも一部を、より当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段２０の孔を通過して転化部３０の内部へ自然拡散させ易くなる。

加熱触媒部３０Ａは、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散した検知対象ガスを加熱した触媒３１に接触させ、検知対象ガスを熱分解して転化ガスを生成する。本実施形態における当該触媒３１は、ＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とした場合について説明するが、これらに限定されずＲｕ、ＲｈおよびＩｒも使用することができる。この加熱触媒部３０Ａは、例えば４００〜６００℃程度、好ましくは４５０℃程度まで加熱することができるように構成すればよい。検知対象ガスが加熱した触媒３１に接触すると、検知対象ガスが熱分解されることによって転化ガスを生成することができる。加熱触媒部は１つであれば消費電力を抑制できるが、設置数は１つに限定されず、複数設けてもよい。加熱触媒部を複数設ける場合は、例えば２つの加熱触媒部を所定間隔で並置してそれらの下流側にセンサ素子部３０Ｂが配設されるように構成してもよいし、２つの加熱触媒部がケーシング１の内部で対面するように配設してもよい。また、加熱触媒部を複数設ける場合は、それぞれの加熱触媒部を加熱する温度を同じ温度に設定してもよく、設置位置に応じた適切な温度に変更してもよい。当該温度は、拡散手段２０の性能が適切に発揮できる温度に設定するのがよい。尚、当該温度は、触媒３１を備えているため比較的低温で熱分解が可能となる。

本実施形態では、加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサの素子を用いる場合について説明する。この場合、簡便かつ小型の態様で加熱触媒部を構成することができる。

接触燃焼式センサは、所定のガスと感応する検知素子を備えている。当該検知素子は、接触燃焼式の素子であって、電気抵抗に対する温度係数が高い白金等を含む金属線のコイルの表面が、検出対象ガスに対して活性な貴金属触媒を坦持するアルミナ等の坦体で被覆されて形成されている。貴金属触媒は、上述した白金族である、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの少なくとも１つ以上の微粒子を使用することができる。

上述したように、本実施形態では、検知対象ガスがＣ_４Ｆ_６であり、転化ガスがフッ化水素であるが、これは以下の化１の反応式によって転化が進行すると考えられる。

センサ素子部３０Ｂは、電気化学式センサ、光センサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式センサ等が適用できる。本実施形態では、貴金属担持カーボンを有して、生成した転化ガスであるフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子である場合について説明する。

当該電気化学式センサ素子は、ガス拡散電極からなる検知極、当該検知極に一体に接合されている補助相、常温溶融塩である電解液、検知極と同様の構成からなる対極をセンサケースに収容することによって構成することができる。検知極は金触媒を担持させたカーボン粉末（金担持カーボン）とバインダーとしてのポリ４フッ化エチレンとの混合物から形成してある。補助相は多孔性ニッケルシートの孔中に補助相材料である硝酸リチウムを充填して形成してある。このような電気化学式センサ素子は、フッ化水素に対しても感度が高い。

この金担持カーボンであれば、約１０ｎｍ程度まで微粒子化することができるため、電気化学式センサ素子を小型化することができる。また、金担持カーボンを微粒子化することで、表面積が増大してフッ化水素に対しても感度を向上することができる。
本発明で使用する検知対象ガスであるＣ_４Ｆ_６は、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができないため、事前に熱分解によりフッ化水素に転化させることにより検知できる。

本発明の触媒転化式センサＸは、検知対象ガスを吸引して流下させるポンプ、流量センサ、センサ素子部３０Ｂが検知した結果に基づいて検知対象ガスの漏洩を判定する演算手段、警報レベル以上の検知対象ガスの濃度を継続して検知した場合に警報を発するように制御する警報手段（何れも図外）等と共に警報器やガス検知器の部材とすることができる。

本発明の触媒転化式センサＸは、拡散手段２０によりガス流路１０を流下する検知対象ガスを転化部３０の側に自然拡散させることができるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路１０を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、流量センサが劣化して経時的にガス流路１０を流下する検知対象ガスの流量が変動した場合であっても、直ちに転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量に影響し難くなるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量は変動し難くなる。従って、本発明の触媒転化式センサＸにおいては、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。

上述した拡散手段２０であれば、転化ガスが転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し難くなるように構成することができるため、転化部３０の内部で滞留する転化ガスを効率よく安定してセンサ素子部３０Ｂによって検知できる。

また、本発明の触媒転化式センサＸは、転化部３０に加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有することにより、大型の熱分解炉を使用する必要が無いため小型化を達成することができる。

本発明は、熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する触媒転化式センサに利用できる。

Ｘ 触媒転化式センサ
１０ ガス流路
２０ 拡散手段
３０ 転化部
３０Ａ 加熱触媒部
３０Ｂ センサ素子部
３１ 触媒

Claims (6)

1. 熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、ケーシング内に、
   前記検知対象ガスを流下させるガス流路と、
   前記ガス流路と接続し、前記検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって前記ガス流路と空間的に区別できるように仕切られた転化部と、を備え、
   前記転化部は、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを熱分解して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、熱分解によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有し、
   前記検知対象ガスが前記ガス流路を流下する方向と、前記検知対象ガスの一部が前記拡散手段を透過して前記転化部の内部へ自然拡散する方向とが異なるように構成してある触媒転化式センサ。
2. 前記ガス流路を流下する検知対象ガスの一部は、前記拡散手段を透過して前記転化部の内部へ自然拡散し、前記検知対象ガスの残りは前記ガス流路の下流側へ流下する請求項１に記載の触媒転化式センサ。
3. 前記拡散手段は、所定の孔径を有する孔部を形成した膜である請求項１または２に記載の触媒転化式センサ。
4. 前記検知対象ガスがヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであり、前記転化ガスがフッ化水素である請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒転化式センサ。
5. 前記加熱触媒部における触媒がＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒であり、前記センサ素子部が貴金属担持カーボンを有してフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子である請求項４に記載の触媒転化式センサ。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒転化式センサを備えたガス検知器。

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