JP6857985B2

JP6857985B2 - リチウム複合石けん系グリース組成物

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Publication number: JP6857985B2
Application number: JP2016165905A
Authority: JP
Inventors: 後藤　拓也; 拓也後藤
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JP2018030970A

Description

本発明はリチウム複合石けん系グリース組成物に関するものである。

リチウム複合石けん系グリースは、耐熱性及び酸化安定性に優れていることが一般的に知られている。高温耐久性の観点から、リチウム複合石けん系グリースは、等速ジョイント、各種軸受、リニアガイド、歯車等のあらゆる産業機械部品に使用されている。
近年では、機械及び装置の小型化と高出力化との両立に伴い、グリースがより高負荷、より高温下で使用される傾向にあり、グリースの使用環境は過酷化している。そのため、機械及び装置の部品に、耐熱性に優れたリチウム複合石けん系グリースを封入することが望まれている。特に、風力発電用の主軸軸受、風力発電用の増速機、産業ロボット用減速機等といった負荷の大きい潤滑環境においてはグリースに対して耐荷重性能が強く求められている。

グリースに耐荷重性能を付与するためには、従来から、黒鉛、二硫化モリブデン、有機モリブデン化合物等の固体潤滑剤を配合することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、増ちょう剤としてリチウム石けんを用い、モリブデンジチオカーバメイトとカルシウムスルホネートとを添加した耐摩耗性に優れるギヤ潤滑用グリース組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、優れた耐摩耗性及び極圧性を有し、ギヤードモータ等に使用した場合にも寿命の長いグリース組成物として、基油及び増ちょう剤を含み、極圧剤として、硫黄分換算で０．０１質量％〜１質量％（組成物全量基準）のジチオカーバメート及び亜鉛ジチオカーバメートの少なくともいずれか一方と、リン量換算で１５０質量ｐｐｍ〜４０００質量ｐｐｍ（組成物全量基準）のりん系極圧剤と、を含有するグリース組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−２６９７２２号公報特開２００８−１４３９２７号公報

日本トライボロジー学会グリース研究会編：「潤滑グリースの基礎と応用」、養賢堂、２００７年発行、ｐ．７７

しかしながら、現実には、極圧型グリースを使用していても、必ずしも十分な潤滑機能は発揮されず、機械及び装置の金属部品が想定よりも早期に寿命に至る場合がある。
金属部品の寿命を向上するためには、高荷重下における焼付きを防止し、金属摩耗を抑制する技術が求められる。
特許文献１及び２に記載のグリース組成物では、耐荷重下において十分な耐摩耗性が得られない可能性がある。また、特許文献１に記載のリチウム石けんを用いたグリース組成物は、耐熱性が十分ではない。更に、耐熱型グリースとしては、ウレア系グリースも一般的ではあるが、ウレア系グリースは、他の金属石けん系グリースと比べて、同一の添加剤を配合した際に、添加剤の効果が得られ難い場合がある。
したがって、耐熱性を備え、且つ、耐荷重性能及び耐摩耗性能に優れるグリースが求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐熱性を備え、且つ、耐荷重性能及び耐摩耗性能に優れたリチウム複合石けん系グリース組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グリース組成物に、増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含み、且つ、特定量の硫黄系極圧剤と特定量のリン系摩耗防止剤とをそれぞれ少なくとも１種添加することにより、グリース組成物の耐荷重性能及び耐摩耗性能が向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。

＜１＞基油と、増ちょう剤としてリチウム複合石けんと、ポリサルファイド、硫化オレフィン、硫化エステル及び硫化油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫黄系極圧剤をグリース組成物の全質量に対して硫黄量換算で０．１質量％〜２質量％と、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系摩耗防止剤をグリース組成物の全質量に対してリン量換算で０．１質量％〜１質量％と、を含有するリチウム複合石けん系グリース組成物。

＜２＞前記リン系摩耗防止剤が酸性リン酸エステルである＜１＞に記載のリチウム複合石けん系グリース組成物。

本発明によれば、耐熱性を備え、且つ、耐荷重性能及び耐摩耗性能に優れたリチウム複合石けん系グリース組成物が提供される。

＜リチウム複合石けん系グリース組成物＞
本発明のリチウム複合石けん系グリース組成物（以下、「グリース組成物」ともいう。）は、基油と、増ちょう剤としてリチウム複合石けんと、ポリサルファイド、硫化オレフィン、硫化エステル及び硫化油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫黄系極圧剤をグリース組成物の全質量に対して硫黄量換算で０．１質量％〜２質量％と、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系摩耗防止剤をグリース組成物の全質量に対してリン量換算で０．１質量％〜１質量％と、を含有する。
グリース組成物は、上記成分以外にも他の成分を含むことができる。
以下、グリース組成物の各成分について説明する。

（１）基油
本発明のグリース組成物は、基油を含む。基油としては、特に限定されず、例えば、鉱油、合成油、又はこれらの混合油であってもよい。基油としては、グリースの潤滑長寿命性及び基油の耐熱性が優れる観点から、合成油が好ましい。
合成油としては、アルキルジフェニルエーテル等のエーテル系合成油、ジエステル、ポリオールエステル、コンプレックス型ポリオールエステル等のエステル系合成油、ポリαオレフィン等の合成炭化水素油、アルキルナフタレン系合成油などが挙げられる。

（２）増ちょう剤
（ｉ）リチウム複合石けんの組成
リチウム複合石けんは、高級脂肪酸のリチウム塩とジカルボン酸のリチウム塩とを組み合わせた複合石けんである。
リチウム複合石けんとしては、耐熱性の観点から、炭素数１２〜２４のモノカルボン酸のリチウム塩と、炭素数２〜１２のジカルボン酸のリチウム塩と、を組み合わせた複合体（コンプレックス）であることが好ましい。
好適なモノカルボン酸としては、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、好適なジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。

（ｉｉ）含有率
増ちょう剤の含有率は、目的とする混和ちょう度に合わせて適宜調整でき、好ましくは、グリース組成物の全質量に対して５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは、５質量％〜１５質量％である。

（３）添加剤
（ｉ）硫黄系極圧剤
本発明のグリース組成物は、硫黄系極圧剤として、ポリサルファイド、硫化オレフィン、硫化エステル及び硫化油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
中でも、硫黄系極圧剤としては、耐荷重性能及び耐摩耗性能の観点から、ポリサルファイド及び硫化オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ポリサルファイドとしては、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド等が挙げられる。

硫化オレフィンとしては、ポリイソブチレン、テルペン類等のオレフィン類を、硫黄等の硫化物で硫化したものが挙げられる。

硫黄系極圧剤の含有率は、グリース組成物の全質量に対して硫黄量換算で０．１質量％〜２質量％であり、好ましくは０．２５質量％〜１.５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１．２５質量％である。硫黄系極圧剤の含有率が０．１質量％未満であると耐荷重性能への改善効果が十分ではない。硫黄系極圧剤の含有率が２質量％を超えると、含有率の割には効果が期待できず、又、熱安定性を損なう可能性がある。

（ｉｉ）リン系摩耗防止剤
本発明のグリース組成物は、リン系摩耗防止剤として、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。リン系摩耗防止剤としては、耐荷重性能及び耐摩耗性能の観点から、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

リン酸エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。

Ｒ^１〜Ｒ^３の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、いずれであってもよい。これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^３の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^３の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
また、脂肪族炭化水素基は、直鎖脂肪族炭化水素基であってもよく、分岐鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。

脂肪族炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。

脂環族炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基等が挙げられる

リン酸エステルの具体例としては、ベンジルジフェニルリン酸エステル、アリルジフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、クレジルジフェニルリン酸エステル、ジクレジルフェニルリン酸エステル、エチルフェニルジフェニルリン酸エステル、ジエチルフェニルフェニルリン酸エステル、プロピルフェニルジフェニルリン酸エステル、ジプロピルフェニルフェニルリン酸エステル、トリエチルフェニルリン酸エステル、トリプロピルフェニルリン酸エステル等の化合物を挙げることができる。

酸性リン酸エステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^３〜Ｒ^５のうち、１つ又は２つが水素原子で、残りが炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５の全てが水素原子又は炭化水素基であることはない。

耐摩耗性の観点から、Ｒ^３〜Ｒ^５は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
Ｒ^３〜Ｒ^５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、いずれであってもよい。これらの中でも、Ｒ^３〜Ｒ^５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^３〜Ｒ^５における炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
また、脂肪族炭化水素基は、直鎖脂肪族炭化水素基であってもよく、分岐鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、一般式（１）で例示したものと同様である。

Ｒ^３〜Ｒ^５としては、金属腐食性の観点から、分岐鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜１８の分岐鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。

また、上記一般式（２）で示される化合物としては、直鎖脂肪族炭化水素基又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。

分岐鎖脂肪族炭化水素基を有する化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル酸性リン酸エステル、イソステアリル酸性リン酸エステル等が挙げられる。

直鎖脂肪族炭化水素基を有する化合物の具体例としては、ｎ−オクチル酸性リン酸エステル、オレイル酸性リン酸エステル等が挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記酸性リン酸エステルが下記一般式（３）で表されるアミン化合物で中和されたものが挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２２の１価の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ^６〜Ｒ^８のうち少なくとも１個は炭化水素基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^８としては、好ましくは炭素数４〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子である。
上記一般式（３）で表されるアミン化合物の具体例としては、ジブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、オレイルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミン等が挙げられる。

（ｉｉ）含有量
リン系摩耗防止剤の含有率は、グリース組成物の全質量に対してリン量換算で０．１質量％〜１質量％であり、好ましくは０．２５質量％〜０．５質量％であり、より好ましくは０．３５質量％〜０．５質量％である。リン系摩耗防止剤の含有率が０．１質量％未満であると耐摩耗性能への改善効果が十分ではなく、１質量％を超えると腐食摩耗を促進させる傾向にある。

（４）その他の添加剤
本発明のグリース組成物は、必要に応じて上記添加剤以外の、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することができる。その他の添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート等のフェノール系化合物、ナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類等の芳香族アミン化合物、チオリン酸亜鉛化合物などが挙げられる。
酸化防止剤を添加する場合、添加率としては、グリース組成物の全質量に対し、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。

腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。

防錆剤としては、スルホン酸金属塩系化合物、ソルビタン化合物等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１〜８及び比較例１〜５）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１０の成分を表１及び２に示した配合量（質量）の割合で含有させてグリース組成物を調製した。なお、図中の「−」は、当該成分を配合していないことを意味する。

＊１：基油（水素化精製鉱油、４０℃動粘度：４７ｍｍ^２／ｓ）

＊２：リチウム複合石けん
＜リチウム複合石けんの製造手順＞
耐熱容器に、基油と、１２−ヒドロキシステアリン酸と、セバシン酸ジブチルとを加え、攪拌しながら、約９０℃まで加熱したのち、水酸化リチウム水溶液を加えて、約１２０分間反応させた。その後、この反応液を攪拌しながら２３０℃に加熱したのち、６０℃まで冷却して、リチウム複合石けんを得た。

＊３：リチウム石けん
＜リチウム石けんの製造手順＞
耐熱容器に、基油と、ステアリン酸と、１２−ヒドロキシステアリン酸とを加え、攪拌しながら、約９０℃まで加熱したのち、水酸化リチウム水溶液を加えて、約１２０分間、反応させた。その後、この反応液を攪拌しながら２３０℃に加熱したのち、６０℃まで冷却して、リチウム石けんを得た。

＊４：脂肪族ジウレア
＜脂肪族ジウレアの製造手順＞
耐熱容器に、表２中の基油と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、を加え、攪拌しながら、約９０℃まで加熱したのち、基油とオクチルアミンとを混合した溶液を加え、約６０分間反応させた。その後、攪拌しながら１６０℃に加熱したのち、６０℃まで冷却して、脂肪族ジウレアを得た。

＊５：硫黄系極圧剤；ポリサルファイド（化合物名：ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルトリサルファイド、商品名：ＴＰＳ２０、アトフィナジャパン（株）製）
＊６：硫黄系極圧剤；硫化オレフィン（化合物名：硫化イソブチレン、商品名：ＥＬＣＯ２１７、ＴｈｅＥｌｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
＊７：リン系摩耗防止剤；酸性リン酸エステル（炭素数８で、分岐鎖を有するもの。化合物名：２−エチルヘキシル酸性リン酸エステル、商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８、ＳＣ有機化学（株）製）
＊８：リン系摩耗防止剤；酸性リン酸エステルのアミン塩Ａ（＊７のアミン塩。化合物名：２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのオレイルアミン塩、商品名：Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６、ＳＣ有機化学（株）製）
＊９：リン系摩耗防止剤；酸性リン酸エステルのアミン塩Ｂ（商品名：ＶＡＮＬＵＢＥ６７２、ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）
＊１０：リン系摩耗防止剤；リン酸エステル（化合物名：トリクレジルフォスフェイト、商品名：ＴＣＰ、大八化学工業（株）製）

得られたグリース組成物は、それぞれの混和ちょう度、耐荷重性能、耐焼付き防止性能及び耐熱性について評価を行った。

（測定方法）
（１）混和ちょう度
ＪＩＳＫ２２２０：２０１３のちょう度試験方法に基づき測定した。

（２）耐荷重性能及び耐焼付き防止性能
耐荷重性能及び耐摩耗性能の評価として、ＡＳＴＭＤ２５９６に基づき四球式極圧試験を実施した。試験条件として、回転数は１７７０±６０ｒｐｍ、時間は１０秒、温度は室温にて行った。四球式極圧試験において、融着荷重（ＷＰ；ＷｅｌｄＰｏｉｎｔ、単位；ｋｇｆ）及び最大非焼き付き荷重（ＬＮＳＬ；ＬａｓｔＮｏｎ−ＳｅｉｚｕｒｅＬｏａｄ、単位；ｋｇｆ）を求めた。

（３）滴点
耐熱性の評価として、ＪＩＳＫ２２２０：２０１３の滴点試験方法に基づき測定した。試験条件として、予期滴点を１９０℃に設定した。なお、試験温度が２３０℃に達しても試料が滴下しなかった場合は、結果の表記を「２３０℃以上」とした。

融着荷重（ＷＦ）は、融着荷重の値が大きいほど、耐荷重性に優れる。本試験において、融着荷重（ＷＦ）は、耐荷重性能の観点から３１５ｋｇｆを超えることが好ましく、４００ｋｇｆ以上であることがより好ましい。

最大非焼き付き荷重（ＬＮＳＬ）は、最大非焼き付き荷重の値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。本試験において、最大非焼き付き荷重（ＬＮＳＬ）は、耐摩耗性能の観点から、１２６ｋｇｆ以上であることが好ましく、１６０ｋｇｆ以上であることがより好ましい。

表１に示すように、増ちょう剤としてリチウム複合石けんと、特定量の硫黄系極圧剤及び特定量のリン系摩耗防止剤をそれぞれ少なくとも１種と、を含む実施例１〜８のグリース組成物は、比較例１〜５と比較して、融着荷重及び最大非焼き付き荷重の値が高く、耐荷重性能及び耐摩耗性能に優れ、且つ、耐熱性も備えていた。
一方、特定量の硫黄系極圧剤及びリン系摩耗防止剤をそれぞれ少なくとも１種、を含有しない比較例１〜３のグリース組成物、及び、増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含有しない比較例５のグリース組成物は、いずれも、融着荷重及び最大非焼き付き荷重の値が低く、耐荷重性能及び耐摩耗性能に劣っていた。また、増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含有しない比較例４のグリース組成物は、融着荷重の値及び滴点の温度が低く、耐荷重性能及び耐熱性に劣っていた。

本発明のリチウム複合石けん系グリース組成物は、各種産業機械、自動車等に好適に使用することができ、特に風力発電用増速機、ロボット機械用減速機等の歯車機構用グリースとして適している。

Claims

基油と、
増ちょう剤としてリチウム複合石けんと、
ポリサルファイド、硫化オレフィン、硫化エステル及び硫化油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫黄系極圧剤をグリース組成物の全質量に対して硫黄量換算で０．１質量％〜２質量％と、
リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系摩耗防止剤をグリース組成物の全質量に対してリン量換算で０．１質量％〜１質量％と、
を含有し、
前記リン系摩耗防止剤が、２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルである、
リチウム複合石けん系グリース組成物。