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JP6856174B1 - カーボンナノチューブ分散液、それを用いた半導体素子の製造方法および無線通信装置の製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液、それを用いた半導体素子の製造方法および無線通信装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

インクジェットにより精度良く所望の位置に塗布可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することを課題とするものであり、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体と、溶媒と、を少なくとも含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記共役系重合体が一般式(1)で表される側鎖を有し、前記溶媒が、単一または混合溶媒であり、粘度が5〜40cPであり、沸点が150〜290℃または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散液であることを本旨とする。(一般式(1)中、R1は、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基等を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基等を示す。)

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた半導体素子の製造方法および無線通信装置の製造方法に関する。
近年、非接触型のタグとして、RFID(Radio Frequency IDentification)技術を用いた無線通信システムの開発が進められている。RFIDシステムでは、リーダ/ライタと呼ばれる無線送受信機とRFIDタグとの間で、無線通信が行われる。
RFIDタグは、物流管理、商品管理、万引き防止などの様々な用途での利用が期待されており、交通カードなどのICカード、商品タグなど、一部の用途では導入されてきている。RFIDタグは、ICチップと、アンテナとを有している。RFIDタグ内に設置されたアンテナが、リーダ/ライタから送信される搬送波を受信し、ICチップ内の駆動回路が動作する。
RFIDタグは、あらゆる商品で使用することが期待されている。そのためには、RFIDタグの製造コストを下げることが必要である。そこで、RFIDタグの製造プロセスにおいて、真空や高温を使用するプロセスから脱却し、塗布・印刷技術を用いた、フレキシブルで安価なプロセスを利用することが検討されている。
例えば、ICチップ内の駆動回路におけるトランジスタにおいては、インクジェット技術やスピンコート技術などが適用できる有機半導体を、半導体層の材料として用いることが考えられる。そこで、従来の無機半導体に換わり、カーボンナノチューブ(CNT)や有機半導体を用いた電界効果型トランジスタ(以下、FETという)が盛んに検討されている(例えば、特許文献1〜2および非特許文献1〜2参照)。この動きは、RFIDタグに限らず、例えばセンサやディスプレイ用薄膜トランジスタ(TFT)アレイなどとして用いられる半導体においても見られる(例えば、特許文献3参照)。
国際公開第2009/139339号 国際公開第2017/130836号 国際公開第2015/12186号
Nano Letters.16,p.5120−5128(2016) Applied Physics Letters.112,p.033103(2018)
駆動回路やTFTアレイにおいてはトランジスタがそれぞれ配置されており、半導体層を各トランジスタ位置にて形成する技術が必要である。その候補技術として、半導体層材料の溶液をインクジェットにより所望の位置に塗布し、乾燥することで半導体層を形成する技術が挙げられる。
しかしながら、特許文献1〜3ならびに非特許文献1および2に記載のような技術で作製したカーボンナノチューブ分散液は、インクジェットによる塗布性が悪く、サテライト(インクジェット塗出液の飛び散り)の発生や塗布位置精度が不十分といった現象が起き、トランジスタ特性のバラツキが大きくなってしまうという課題があった。
発明者らは、これは、トルエン(粘度1.5cP)やN−メチルピロリドン(粘度1.9cP)などの、低粘度の溶媒を用いていたためであることを見出した。しかしながら、好適な粘度範囲にすべく、増粘剤を添加すると、半導体素子を形成した場合、増粘剤による導電阻害が起き、素子特性が不十分であるという問題があった。他の手法として、好適な粘度の溶媒を使用することが挙げられるが、従来のCNT複合体はそのような粘度の溶媒に良好に分散させることができなかった。
そこで本発明は、インクジェットにより精度良く所望の位置に塗布可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
すなわち本発明は、
カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体と、溶媒と、を少なくとも含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記共役系重合体が一般式(1)で表される側鎖を有し、前記溶媒が、単一または混合溶媒であり、前記単一または混合溶媒の粘度が5〜40cPであり、前記単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃である溶媒または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液である。
Figure 0006856174
(一般式(1)中、Rは、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキルカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基を示す。)
Figure 0006856174
(一般式(2)中、Rは、アルキレン基を示す。Rは、水素原子またはヒドロキシ基を示す。mは、1以上の整数を示す。)
本発明によれば、インクジェットにより精度良く所望の位置に塗布可能なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。また、それを用いた半導体素子および無線通信装置の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るCNT分散液を用いて形成される半導体素子を示した模式断面図 本発明の実施の形態に係るCNT分散液を用いて形成される半導体素子を示した模式断面図 本発明の実施の形態に係るCNT分散液を用いて形成される半導体素子を示した模式断面図 無線通信装置の一例を示すブロック図
以下、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた半導体素子の製造方法および無線通信装置の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
<カーボンナノチューブ分散液>
カーボンナノチューブ(以下、CNTという)分散液は、CNTの表面の少なくとも一部に後述の一般式(1)で表される側鎖を有する共役系重合体が付着したCNT複合体と、後述の組成および特性を有する溶媒と、を少なくとも含有する。
(CNT複合体)
CNT複合体は、CNTの表面の少なくとも一部に、後述の一般式(1)で表される側鎖を有する共役系重合体が付着している。
CNTの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、CNTの保有する高い電気的特性を損なうことなく、CNTを溶液中に均一に分散することが可能になる。CNTが均一に分散した溶液を用いれば、塗布法により、均一に分散したCNT膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
CNTの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、CNTの表面の一部、あるいは全部を、共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がCNTを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって、相互作用が生じるためと推測される。
CNTが共役系重合体で被覆されているか否かは、CNTの反射色から判断できる。被覆されたCNTの反射色は、被覆されていないCNTの反射色とは異なり、共役系重合体の反射色に近い。定量的には、X線光電子分光(XPS)などの元素分析によって、CNTへの付着物の存在を確認することや、CNTと付着物との重量比を測定することができる。共役系重合体はCNTの表面の5%以上90%以下を被覆していることが好ましく、より好ましくは70%以下、さらに好ましくは50%以下である。
CNTに共役系重合体を付着させる方法としては、(I)溶融した共役系重合体中にCNTを添加して混合する方法、(II)共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にCNTを添加して混合する方法、(III)CNTを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、(IV)溶媒中に共役系重合体とCNTを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法、などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
(CNT)
CNTとしては、1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNTのいずれを用いてもよい。高い半導体特性を得るためには、単層CNTを用いるのが好ましい。CNTは、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
また、CNTは、半導体型CNTを80重量%以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは、半導体型CNTを90重量%以上含むことであり、特に好ましくは、半導体型CNTを95重量%以上含むことである。CNT中に半導体型CNTを80重量%以上含ませる方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型CNTの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。CNT中の半導体型CNTの含有率を測定する方法としては、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。
本発明において、CNTを半導体素子の半導体層に用いる場合、CNTの長さは、ソース電極とドレイン電極との間の距離(以下、「電極間距離」)よりも短いことが好ましい。CNTの平均長さは、電極間距離にもよるが、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以下である。CNTの長さを短くする方法としては、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
CNTの平均長さとは、ランダムにピックアップした20本のCNTの長さの平均値を言う。CNT平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、20本のCNTをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。
一般に市販されているCNTは長さに分布があり、電極間距離よりも長いCNTが含まれることがある。そのため、CNTを電極間距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより、CNTを短繊維状にカットする方法が有効である。また、フィルターによる分離を併用することは、CNTの純度を向上させる点でさらに好ましい。
また、CNTの直径は特に限定されないが、1nm以上100nm以下が好ましく、上限としてより好ましくは50nm以下である。
本発明では、CNTを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいCNTを濾液から得ることで、電極間距離よりも短いCNTを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、電極間距離よりも小さければよく、0.5〜10μmが好ましい。
(共役系重合体)
本発明において共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が2以上である化合物を指す。共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体としては、単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、およびグラフト重合したものも好ましく用いられる。
上記重合体の中でも、本発明においては、CNTへの付着が容易であり、CNT複合体を形成しやすい観点から、フルオレンユニットまたはチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が好ましい。さらに、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットを繰り返し単位中に含むものがより好ましい。
環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとしては、チエノピロール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾトリアジン、チエノオキサゾール、チエノピリジン、チエノチアジン、チエノピラジンなどのユニットが挙げられる。これらの中でも特にベンゾチアジアゾールユニットまたはキノキサリンユニットが好ましい。これらのユニットを有することで、CNTと共役系重合体の密着性が増し、CNTをより良好に分散することができる。
本発明において、共役系重合体は、一般式(1)で表される側鎖を有する。
Figure 0006856174
一般式(1)中、Rは、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキルカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基を示す。
Figure 0006856174
一般式(2)中、Rは、アルキレン基を示す。Rは、水素原子またはヒドロキシ基を示す。mは、1以上の整数を示す。mが2以上のとき、各アルキレン基は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(1)で表される側鎖を有する共役系重合体が付着したCNT複合体は、溶媒への分散性が良好である。特に、インクジェット塗布において好適な粘度である、5〜40cP程度の溶媒に対し、該CNT複合体は良好に分散する。これは、一般式(1)で表される側鎖により、共役系重合体の溶媒内での分子運動の様相が変わり、好適な粘度の溶媒と相性が良くなったためと推定される。
上記効果をより高める観点から、Aは、アルキルスルホニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基であってmが2以上の整数で表されるものであることが好ましい。mは10以下が好ましく、8以下がより好ましく、5以下がさらに好ましい。
アルキレン基とは、2価(結合部位が2箇所)の飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、Rの場合には、1以上20以下が好ましく、より好ましくは1以上8以下であり、Rの場合には、1以上10以下が好ましく、より好ましくは1以上4以下である。
シクロアルキレン基とは、2価の飽和脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンタレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、シクロアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、3以上20以下が好ましく、より好ましくは3以上8以下である。
アルケニレン基とは、2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルケニレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、2以上20以下が好ましく、より好ましくは2以上8以下である。
アルキニレン基とは、2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルキニレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルキニレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、2以上20以下が好ましく、より好ましくは2以上8以下である。
アリーレン基とは、2価の芳香族炭化水素基を示し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などが挙げられる。無置換でも置換されていてもかまわない。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
ヘテロアリーレン基とは、2価の複素芳香環基を示し、例えば、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基などに加え、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾシロールおよびジベンゾシロールなどの、複素芳香環から導かれる2価の基などが挙げられる。無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
アルキルスルファニル基とは、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、n−プロピルスルファニル基など、スルファニル基の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルキルスルファニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルスルファニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
アルキルスルフィニル基とは、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n−プロピルスルフィニル基など、スルフィニル基の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルキルスルフィニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルスルフィニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
アルキルスルホニル基とは、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基など、スルホニル基の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルキルスルホニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルスルホニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
アルキルアミノカルボニル基とは、カルボニル結合の一方を、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基で置換した官能基を示す。アルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルアミノカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
ジアルキルアミノカルボニル基とは、カルボニル結合の一方を、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基で置換した官能基を示す。ジアルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ジアルキルアミノカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
N−アルキルカルボニルアミノ基とは、アミノ基にアセチル基などのアルキルカルボニル基が結合した官能基を示す。N−アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。N−アルキルカルボニルアミノ基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基とは、アミノ基に、メチル基、エチル基などの脂肪族炭化水素基、および、アセチル基などのアルキルカルボニル基が結合した官能基を示す。N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
脂肪族炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。また、脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、1以上20以下が好ましく、より好ましくは1以上8以下である。
アルキルアミノ基とは、アミノ基にメチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基などの脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示す。アルキルアミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルアミノ基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
ジアルキルアミノ基とは、アミノ基にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの脂肪族炭化水素基が2つ結合した官能基を示す。2つの脂肪族炭化水素基は互いに同じであっても異なっていてもよい。ジアルキルアミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ジアルキルアミノ基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルキルカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
本発明に好ましく用いられる共役系重合体の具体例としては、下記のような構造を有するものが挙げられる。ただし、これらに限られるものではない。
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なお、ここで述べる側鎖とは、共役系重合体の主鎖に結合する基のことである。共役系重合体の主鎖としては、(1)共役構造(2)共役構造同士を結合することにより環構造を形成する不飽和の基がこれに該当する。(2)として、例えば、フルオレンユニットの9位の炭素原子は主鎖に含まれる。
nは、共役系重合体の重合度を表しており、2〜1000の範囲であることが好ましい。CNTへの付着のしやすさを考慮して、nは3〜500の範囲がより好ましい。本発明において、重合度nは、重量平均分子量から求めた値である。重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料を用いて換算して求める。また、CNTへの付着のしやすさから、共役系重合体の重量平均分子量が1000以上であることが好ましい。
また、一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数と、共役系重合体の全ユニットの数との比率[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/前記共役系重合体の全ユニットの数]が、1/5〜1/1であることが好ましい。この範囲にあることで、好適な粘度の溶媒との相性をさらに向上できる。
ここで述べるユニットとは、共役系重合体の主鎖に含まれた2価の基として、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群から選ばれる何れか1種を1個含んだ2価の基として理解される。ユニットの数とは、繰り返し単位における主鎖のエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基それぞれを1ユニットとして数えた場合の数を指す。「一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数」は、ユニットのうち、一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数を意味し、「共役系重合体の全ユニットの数」は、ユニットの合計数を意味する。例えば、重合体[4]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=1/1、重合体[14]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=2/3、重合体[16]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=4/5である。
共役系重合体は、公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェン同士を連結する方法としては、ハロゲン化チオフェンとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルとを、パラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化チオフェンとチオフェングリニヤール試薬とを、ニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、他のユニットとチオフェンユニットを連結する場合も、ハロゲン化した他のユニットとチオフェンユニットとを、同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性官能基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで、共役系重合体を得ることができる。
共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去したものを用いることが好ましい。不純物を除去する方法としては、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を2種以上組み合わせてもよい。
<溶媒>
本発明のCNT分散液は、上述の共役系重合体および以下の組成および特性を有する溶媒を用いることで、インクジェット塗布性およびCNT分散性を両立している。
溶媒は、単一または混合溶媒であり、前記単一または混合溶媒の粘度が5〜40cPであり、前記単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有する。
単一または混合溶媒の粘度とは、溶媒が単一成分である場合はそのものの粘度を指し、2種類以上の溶媒からなる混合溶媒の場合はその混合溶媒の粘度を指す。
単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有するとは、溶媒が単一成分である場合はそのものの沸点または蒸気圧が上記範囲であることを指し、2種類以上の溶媒からなる混合溶媒の場合は、各溶媒のうち少なくとも一つの沸点または蒸気圧が上記範囲であることを指す。
単一または混合溶媒の粘度が5〜40cPであることで、インクジェットによる塗布でのサテライトの発生を抑制し、かつ、塗布位置の精度を向上させることができる。単一または混合溶媒の粘度は、より好ましくは5〜20cP、さらに好ましくは7〜13cPである。本発明で用いられる単一または混合溶媒の粘度は、コーンプレート型粘度計を用い、25℃にて測定された値である。粘度の測定方法は後述する。なお、単一または混合溶媒にCNT複合体を分散させて作製されるCNT分散液の粘度は、通常、用いられる溶媒の粘度と同程度である。
粘度が5〜40cPである単一溶媒の具体例としては、安息香酸ベンジル、α―テトラロン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、1−メトキシナフタレン、o−アニス酸メチル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、フェニルジグリコール、N−オクチルピロリドン、N−シクロヘキシルピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリアセチンなどが挙げられる。 また、単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有することで、インクジェットヘッドの塗出口にてCNT分散液が乾燥することによるインクジェットヘッド詰まりを回避でき、また、基材上に吐出したCNT分散液を乾燥工程により乾燥させることができる。上記沸点は、より好ましくは170〜270℃である。上記蒸気圧は、より好ましくは1.1〜400Paである。なお、上記蒸気圧は20℃における値である。
沸点または蒸気圧が上記範囲となる溶媒の具体例としては、例えば、4−クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、1−ブロモ−2−クロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、2,3−ジクロロトルエン、1−クロロナフタレン、3−フェノキシトルエン、ベラトロール、α―テトラロン、フタル酸ジメチル、1−メトキシナフタレン、o−アニス酸メチル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、フェニルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリアセチン、テルピネオールなどが挙げられる。 また、混合溶媒としたとき、該混合溶媒はハロゲン系芳香族溶媒を全溶媒中5重量%以上含有することが好ましい。ハロゲン系芳香族溶媒を全溶媒中5重量%以上含有することで、溶媒の極性および粘度を好ましい範囲に調整しやすくなる。また、ハロゲン系芳香族溶媒はCNTとの相性が良く、CNT分散性も向上できる。より好ましくは、ハロゲン系芳香族溶媒を全溶媒中5重量%以上50重量%以下、さらに好ましくは、15重量%以上35重量%以下含有することである。
ハロゲン系芳香族溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、4−クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、1−ブロモ−2−クロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、2,3−ジクロロトルエン、1−クロロナフタレンなどが挙げられる。
ハロゲン系芳香族溶媒と他の溶媒との混合溶媒で上記粘度範囲とする場合、当該他の溶媒としては、例えば、安息香酸ベンジル、ベラトロール、α―テトラロン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、1−メトキシナフタレン、o−アニス酸メチル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、フェニルジグリコール、N−オクチルピロリドン、N−シクロヘキシルピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリアセチンなどが挙げられる。中でも他の溶媒としては、芳香族溶媒やテルペン系溶媒であることが好ましい。該溶媒は本発明の共役系重合体との相性が特によく、CNT分散性を向上できる。好ましいものは例えば、安息香酸ベンジル、α―テトラロン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、1−メトキシナフタレン、o−アニス酸メチル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、フェニルジグリコール、テルピネオールなどが挙げられる。
より具体的な例としては、例えば、フタル酸ジメチル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%(粘度7.8cP)、エチレングリコールモノフェニルエーテル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%(粘度8.5cP)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%(粘度9.6cP)、エチレングリコールモノフェニルエーテル/1−クロロナフタレン=75重量%/25重量%(粘度13.7cP)、フェニルジグリコール/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%(粘度12.8cP)、フェニルジグリコール/o−ジクロロベンゼン=90重量%/10重量%(粘度21.8cP)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%(粘度6.7cP)、N−シクロヘキシルピロリドン/o−ジクロロベンゼン=90重量%/10重量%(粘度9.0cP)、テルピネオール/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%(粘度8.9cP)などが挙げられる。
<半導体素子>
本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法により得られる半導体素子は、基材と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、上記ソース電極およびドレイン電極と接する半導体層と、上記半導体層を上記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた半導体素子であって、上記半導体層は、本発明のCNT分散液を用いて形成され、CNTの表面の少なくとも一部に一般式(1)で表される側鎖を有する共役系重合体が付着したCNT複合体を含有する。
図1は、半導体素子の第一の例を示す模式断面図である。絶縁性の基材1の上に形成されるゲート電極2と、それを覆うゲート絶縁層3と、その上に設けられるソース電極5およびドレイン電極6と、それらの電極の間に設けられる半導体層4と、を有する。半導体層4は、CNT複合体7を含む。
この構造は、ゲート電極が半導体層の下側に配置され、半導体層の下面にソース電極およびドレイン電極が配置される、いわゆるボトムゲート・ボトムコンタクト構造である。
図2は、半導体素子の第二の例を示す模式断面図である。絶縁性の基材1の上に形成されるゲート電極2と、それを覆うゲート絶縁層3と、その上に設けられる半導体層4と、その上に形成されるソース電極5およびドレイン電極6と、を有する。半導体層4は、CNT複合体7を含む。
この構造は、ゲート電極が半導体層の下側に配置され、半導体層の上面にソース電極およびドレイン電極が配置される、いわゆるボトムゲート・トップコンタクト構造である。
半導体素子の構造はこれらに限定されるものではない。また、以下の説明は、特に断りのない限り、半導体素子の構造によらず共通する。
(基材)
基材は、少なくとも電極系が配置される面が絶縁性を備える基材であれば、いかなる材質のものでもよい。基材としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料からなる基材;ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料からなる基材が好ましい。
(電極)
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に用いられる材料は、一般的に電極として使用されうる導電材料であれば、いかなるものでもよい。例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)などの導電性金属酸化物;白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどの金属やこれらの合金;ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質;ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン;ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との錯体など;ヨウ素などのドーピングにより導電率を向上させた導電性ポリマーなど;炭素材料など;および有機成分と導電体とを含有する材料など、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、電極の柔軟性が増し、屈曲時にも基材およびゲート絶縁層との密着性が良く、配線および半導体層との電気的接続が良好となる点から、電極は、有機成分と導電体を含有することが好ましい。
導電体としては、一般的に電極として使用されうる導電材料であれば、いかなるものでもよいが、導電性粒子であることが好ましい。
導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、錫、ビスマス、鉛、亜鉛、パラジウム、白金、アルミニウム、タングステン、モリブデンまたは炭素などが挙げられる。より好ましい東電整流子は、金、銀、銅、ニッケル、錫、ビスマス、鉛、亜鉛、パラジウム、白金、アルミニウムおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する導電性粒子である。
これらの中でも、導電性の観点から、金、銀、銅または白金の粒子が好ましい。中でも、コストおよび安定性の観点から、銀の粒子であることがより好ましい。
電極の形成方法としては、特に制限はなく、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、CVD、イオンプレーティングコーティング、インクジェット、印刷などの、公知技術を用いた方法が挙げられる。また、電極の形成方法の別の例として、有機成分および導電体を含むペーストを、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの、公知の技術で、絶縁基板上に塗布し、オーブン、ホットプレート、赤外線などを用いて乾燥を行い、形成する方法などが挙げられる。
また、電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは、電極物質の蒸着やスパッタリング時に、所望の形状のマスクを介することで、パターンを形成してもよい。
(ゲート絶縁層)
ゲート絶縁層に用いられる材料は、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料;ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール(PVP)等の有機高分子材料;あるいは無機材料粉末と有機材料の混合物を挙げることができる。
中でもケイ素と炭素の結合を含む有機化合物を含むものが好ましい。
ケイ素と炭素の結合を含む有機化合物としては、シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、これらの縮合物またはこれらを共重合成分とするポリシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、絶縁性が高く、低温硬化が可能である観点から、ポリシロキサンがより好ましい。
ゲート絶縁層は、さらに、金属原子と酸素原子との結合を含む金属化合物や、無機粒子が結合したポリマーを含有していてもよい。
ゲート絶縁層の作製方法は、特に制限はないが、例えば、絶縁層を形成する材料を含む組成物を基板に塗布し、乾燥することで得られたコーティング膜を、必要に応じ熱処理する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。コーティング膜の熱処理の温度としては、100〜300℃の範囲にあることが好ましい。
ゲート絶縁層は、単層でも複数層でもよい。また、1つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
(半導体層)
半導体層は、本発明のCNT分散液を用いて形成され、CNTの表面の少なくとも一部に一般式(1)で表される側鎖を有する共役系重合体が付着したCNT複合体を含有する。半導体層は電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁性材料を含んでもよい。
半導体層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、CVDなど、乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。これらの中から、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択することが好ましい。中でも回路形成に向けては、上述の理由の通り、インクジェットによる塗布が特に好ましい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、アニーリング処理を行ってもよい。
(第2絶縁層)
第2絶縁層は、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側に形成される。半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の下側にゲート絶縁層を有する場合は、半導体層の上側を指す。第2絶縁層を形成することにより、半導体素子特性の調整や半導体層の保護が可能となる。
図3は、本発明の実施の形態に係る半導体素子の第三の例を示す模式断面図である。絶縁性の基材1の上に形成されるゲート電極2と、それを覆うゲート絶縁層3と、その上に設けられるソース電極5およびドレイン電極6と、それらの電極の間に設けられる半導体層4と、半導体層を覆う第2絶縁層8と、を有する。半導体層4は、CNT複合体7を含む。
第2絶縁層に用いられる材料としては、特に限定されないが、具体的には、酸化シリコン、アルミナなどの無機材料;ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体、ポリノルボルネン、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体などの有機高分子材料;あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物が挙げられる。
また第2絶縁層は、アミド系化合物、イミド系化合物、ウレア系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、アニリン系化合物、ニトリル系化合物、アルキルホスフィン系化合物などの電子供与性化合物を含有していても良い。電子供与性とは、ある化合物が別の化合物へ電子を供与する能力のことである。電子供与性化合物は、電子供与する能力を有する化合物である。第2絶縁層にそのような電子供与性化合物が含まれることにより、通常はp型半導体特性を示すCNT−FETを、n型半導体特性を示す半導体素子へ転換できる。
第2絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、ラミネート、スパッタリング、CVDなどの方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法では、第2絶縁層を形成するための材料を溶解させた組成物を塗布する工程を少なくとも含む。
また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下でアニーリング処理や熱風乾燥を行ってもよい。
(半導体素子の特性評価)
本発明の実施の形態に係る半導体素子では、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流(ソース・ドレイン間電流)を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。そして、半導体素子の移動度μ(cm/V・s)は、下記の(a)式を用いて算出することができる。
μ=(δId/δVg)L・D/(W・εr・ε・Vsd)X10000 (a)
ただしIdはソース・ドレイン間電流(A)、Vsdはソース・ドレイン間電圧(V)、Vgはゲート電圧(V)、Dはゲート絶縁層の厚み(m)、Lはチャネル長(m)、Wはチャネル幅(m)、εrはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率(8.85×10−12F/m)、δは該当の物理量の変化量を示す。
(半導体素子の製造方法)
本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法は、特に制限はないが、本発明のCNT分散液を用いて塗布法により半導体層を形成する工程を含むことが好ましい。半導体層の形成方法については上述の通りであり、塗布法としてはインクジェット法が好ましい。
(半導体素子の適用可能性)
本発明の実施の形態に係る半導体素子は、各種電子機器のIC、RFIDタグなどの無線通信装置、ディスプレイ用TFTアレイ、センサ、開封検知システムなどに適用可能である。
<無線通信装置>
次に、本発明のCNT分散液を用いて形成された半導体素子を含有する無線通信装置について説明する。この無線通信装置は、例えば商品タグ、万引き防止タグ、各種チケットやスマートカードのような、無線電波を用いて情報の通信を行う装置である。
無線通信装置は、上述の半導体素子と、アンテナと、を少なくとも有するものである。本発明の実施の形態に係る無線通信装置の、より具体的な構成としては、例えば、図4に示すようなものが挙げられる。これは、アンテナ50で受信した外部からの変調波信号の整流を行い各部に電源を供給する電源生成部と、上記変調波信号を復調して制御回路へ送る復調回路と、制御回路から送られたデータを変調してアンテナに送り出す変調回路と、復調回路で復調されたデータの記憶回路への書込み、および記憶回路からデータを読み出して変調回路への送信を行う制御回路と、で構成され、各回路部が電気的に接続されている。上記電源生成部、復調回路、制御回路、変調回路、記憶回路の少なくともいずれか1つ以上は本発明の実施の形態にかかる半導体素子を含み、さらにコンデンサ、抵抗素子、ダイオードを含んでいても良い。なお、上記記憶回路は、さらに、製造時に情報が書き込まれる読み取り専用の記憶部や、EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read−Only Memory)、FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory)等の、不揮発性の書換え可能な記憶部を有していてもよい。上記電源生成部は、コンデンサと、ダイオードとから構成される。
アンテナ、コンデンサ、抵抗素子、ダイオード、不揮発性の書き換え可能な記憶部は、一般的に使用されるものであればよく、用いられる材料、形状は特に限定はされない。また、上記の各構成要素を電気的に接続する材料も、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。各構成要素の接続方法も、電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよい。各構成要素の接続部の幅や厚みは、任意である。
本発明の実施の形態に係る無線通信装置の製造方法は、特に制限はないが、本発明のCNT分散液を用いて塗布法により半導体層を形成して半導体素子を形成する工程を含むことが好ましい。半導体素子の形成方法については上述の通りであり、塗布法としてはインクジェット法が好ましい。
<商品タグ>
上記無線通信装置の用途は特に制限はないが、例えば商品タグへ適用することができる。商品タグとしては公知のものを用いることができ、例えば基体と、この基体によって被覆された上記無線通信装置とを有しているものが挙げられる。識別情報返信機能を備えた商品タグに適用すれば、商品の精算レジにおいて、非接触で多数の商品を同時に識別することが可能となる。それゆえ、バーコードでの識別と比較して、決済処理の容易化や迅速化を図ることができる。
また、例えば、商品の会計の際に、リーダ/ライタが、商品タグから読み取った商品情報をPOS(Point of sale system、販売時点情報管理)端末に送信することが可能である。この機能により、POS端末において、その商品情報によって特定される商品の販売登録をすることもできるため、在庫管理の容易化や迅速化を図ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
<溶媒の粘度>
溶媒の粘度は、粘度計(東機産業(株)製RE110L型)を用いて測定した。なお、測定温度は25℃、溶媒の粘度が0.6cP以上6cP以下では回転数100rpm、6cPより大きく12cP以下では回転数50rpm、12cPより大きく30cP以下では回転数20rpm、30cPより大きく60cP以下では回転数10rpmとして測定し、3回の測定結果の平均値を溶媒の粘度とした。
<CNTの分散性>
CNTの分散性は、以下のように評価した。CNT分散液を孔径10μmメンブレンフィルターでの濾過し、濾過前後のCNT分散液の濃度減少率が0%以上15%以下をA、15%より大きく30%以下をB、30%より大きく50%以下をC、50%より大きく100%以下をDとした。
<インクジェット塗布性>
インクジェット塗布性は、以下のように評価した。インクジェット装置(東レエンジニアリング(株)製)を用いて、CNT分散液を吐出し、サテライトの数が0個をA、1〜3個をB、4個以上をCとし、塗布位置精度が20μm以内の場合をA、20μmより大きく30μm以内の場合をB、30μmより大きく50μm以内の場合をC、50μmより大きい場合をDとした。なお、例えば「塗布位置精度が20μm」とは、狙いのパターン30箇所にそれぞれインクジェット塗布し、狙いの着弾位置と実際の着弾位置の距離をそれぞれ計測し、その平均値が20μmであることをいう。
<移動度>
移動度は、以下のように評価した。CNT分散液を用いて半導体素子を作製し、その半導体素子について、ゲート電圧(Vg)を変えたときのソース・ドレイン間電流(Id)−ソース・ドレイン間電圧(Vsd)特性を測定した。測定には半導体特性評価システム4200−SCS型(ケースレーインスツルメンツ株式会社製)を用い、大気中で測定した。Vg=+30〜−30Vに変化させたときのVsd=+5VにおけるIdの値の変化から、線形領域の移動度を求めた。
<CNT分散液の作製例>
CNT分散液の作製例1;CNT分散液A
前記の[10]で表される共役系重合体5.0mgのクロロホルム10mL溶液に、CNT(CNI社製、単層CNT、純度95%)を1.0mg加え、氷冷しながら、超音波ホモジナイザー(東京理化器械(株)製VCX−500)を用いて出力40%で2時間超音波撹拌し、CNT分散液1(溶媒に対するCNT複合体濃度1.0g/L)を得た。次に、メンブレンフィルター(孔径10μm、直径25mm、ミリポア社製オムニポアメンブレン)を用いて、上記CNT分散液1のろ過を行った。得られた濾液に、1−メトキシナフタレン(和光純薬工業(株)製)5mLを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、CNT分散液2を得た。CNT分散液2の1mLに、3mLの1−メトキシナフタレンを加え、CNT分散液A(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)とした。溶媒の粘度は5.8cPだった。
CNT分散液の作製例2;CNT分散液B
1−メトキシナフタレンの代わりにα−テトラロンを用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液B(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は7.2cPだった。
CNT分散液の作製例3;CNT分散液C
1−メトキシナフタレンの代わりにフタル酸ジメチル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液C(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は7.8cPだった。
CNT分散液の作製例4;CNT分散液D
1−メトキシナフタレンの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液D(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は8.5cPだった。
CNT分散液の作製例5;CNT分散液E
1−メトキシナフタレンの代わりにプロピレングリコールモノフェニルエーテル/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液E(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例6;CNT分散液F
1−メトキシナフタレンの代わりにフェニルジグリコール/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液F(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は12.8cPだった。
CNT分散液の作製例7;CNT分散液G
1−メトキシナフタレンの代わりにフェニルジグリコール/o−ジクロロベンゼン=83重量%/17重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液G(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は15.5cPだった。
CNT分散液の作製例8;CNT分散液H
1−メトキシナフタレンの代わりにフェニルジグリコール/o−ジクロロベンゼン=90重量%/10重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液H(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は21.8cPだった。
CNT分散液の作製例9;CNT分散液I
1−メトキシナフタレンの代わりにテルピネオール/o−ジクロロベンゼン=75重量%/25重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液I(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は8.9cPだった。
CNT分散液の作製例10;CNT分散液J
1−メトキシナフタレンの代わりにテルピネオール/1−クロロナフタレン=95重量%/5重量%の混合溶媒を用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液J(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は34.9cPだった。
CNT分散液の作製例11;CNT分散液K
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[1]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液K(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例12;CNT分散液L
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[2]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液L(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例13;CNT分散液M
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[3]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液M(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例14;CNT分散液N
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[4]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液N(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例15;CNT分散液O
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[5]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液O(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例16;CNT分散液P
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[6]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液P(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例17;CNT分散液Q
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[8]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液Q(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例18;CNT分散液R
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[9]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液R(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例19;CNT分散液S
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[13]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液S(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例20;CNT分散液T
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[12]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液T(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例21;CNT分散液U
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりに前記の[14]で表される共役系重合体を用いたこと以外は、上記CNT分散液Eの作製例と同様にして、CNT分散液U(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は9.6cPだった。
CNT分散液の作製例22;CNT分散液V
前記の[10]で表される共役系重合体の代わりにポリ−3−ヘキシルチオフェンを用い、1−メトキシナフタレンの代わりにo−ジクロロベンゼンを用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液V(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は1.3cPだった。
CNT分散液の作製例23;CNT分散液W
o−ジクロロベンゼンの代わりにα−テトラロンを用いたこと以外は、上記CNT分散液Vの作製例と同様にして、CNT分散液W(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は7.2cPだった。
CNT分散液の作製例24;CNT分散液X
1−メトキシナフタレンの代わりに1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを用いたこと以外は、上記CNT分散液Aの作製例と同様にして、CNT分散液X(溶媒に対するCNT複合体濃度0.03g/L)を得た。溶媒の粘度は2.0cPだった。
<組成物の作製例>
組成物の作製例1;ゲート絶縁層溶液A
メチルトリメトキシシラン61.29g(0.45モル)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン12.31g(0.05モル)、およびフェニルトリメトキシシラン99.15g(0.5モル)を、プロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)203.36gに溶解し、これに、水54.90g、リン酸0.864gを、撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温105℃で2時間加熱し、内温を90℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出させた。次いで、バス温130℃で2.0時間加熱し、内温を118℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度26.0重量%のポリシロキサン溶液Aを得た。得られたポリシロキサンの分子量を上記の方法で測定したところ、重量平均分子量は6000であった。
得られたポリシロキサン溶液A10gと、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(2,4−ペンタンジオナート)(商品名「アルミキレートD」、川研ファインケミカル(株)製、以下アルミキレートDという)13.0gと、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)42.0gとを混合して、室温にて2時間撹拌し、ゲート絶縁層溶液Aを得た。本溶液中の上記ポリシロキサンの含有量は、アルミキレートD 100重量部に対して20重量部であった。
<半導体素子の作製例>
半導体素子の作製例1
図1に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板1(膜厚0.7mm)上に、抵抗加熱法により、マスクを通して、クロムを厚さ5nmおよび金を厚さ50nm真空蒸着し、ゲート電極2を形成した。次に、ゲート絶縁層溶液Aを上記基板上にスピンコート塗布(2000rpm×30秒)し、窒素気流下、200℃で1時間熱処理することによって、膜厚600nmのゲート絶縁層3を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して、金を厚さ50nm真空蒸着し、ソース電極5およびドレイン電極6を形成した。次に、ソース電極5とドレイン電極6との間に、CNT分散液をインクジェット塗布し、窒素気流下、180℃で30分の熱処理を行い、半導体層4を形成した。こうして、半導体素子を得た。この半導体素子のソース・ドレイン電極の幅(チャネル幅)は200μm、ソース・ドレイン電極の間隔(チャネル長)は20μmとした。
<実施例>
実施例1
CNT分散液Aを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はC、インクジェット塗布性はサテライトB、塗布位置精度Bだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.61cm/V・sだった。
実施例2
CNT分散液Bを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はC、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.65cm/V・sだった。
実施例3
CNT分散液Cを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.87cm/V・sだった。
実施例4
CNT分散液Dを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.90cm/V・sだった。
実施例5
CNT分散液Eを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.88cm/V・sだった。
実施例6
CNT分散液Fを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.89cm/V・sだった。
実施例7
CNT分散液Gを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Bだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.80cm/V・sだった。
実施例8
CNT分散液Hを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Cだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.74cm/V・sだった。
実施例9
CNT分散液Iを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.85cm/V・sだった。
実施例10
CNT分散液Jを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Cだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.72cm/V・sだった。
実施例11
CNT分散液Kを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.88cm/V・sだった。
実施例12
CNT分散液Lを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.91cm/V・sだった。
実施例13
CNT分散液Mを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.93cm/V・sだった。
実施例14
CNT分散液Nを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は1.2cm/V・sだった。
実施例15
CNT分散液Oを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.90cm/V・sだった。
実施例16
CNT分散液Pを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は1.1cm/V・sだった。
実施例17
CNT分散液Qを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はB、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.89cm/V・sだった。
実施例18
CNT分散液Rを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は1.2cm/V・sだった。
実施例19
CNT分散液Sを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は1.4cm/V・sだった。
実施例20
CNT分散液Tを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は1.2cm/V・sだった。
実施例21
CNT分散液Uを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は1.4cm/V・sだった。
比較例1
CNT分散液Vを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はA、インクジェット塗布性はサテライトC、塗布位置精度Dだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.25cm/V・sだった。
比較例2
CNT分散液Wを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はD、インクジェット塗布性はサテライトA、塗布位置精度Aだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.30cm/V・sだった。
比較例3
CNT分散液Xを用い、CNT分散性およびインクジェット塗布性の評価を行った。CNT分散性はD、インクジェット塗布性はサテライトC、塗布位置精度Cだった。また、半導体素子の作製例1と同様にして半導体素子を作製した。移動度は0.19cm/V・sだった。
各実施例および比較例の結果を表1〜4にまとめた。
Figure 0006856174
Figure 0006856174
Figure 0006856174
Figure 0006856174
1 基材
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁層
4 半導体層
5 ソース電極
6 ドレイン電極
7 CNT複合体
8 第2絶縁層
50 アンテナ

Claims (9)

  1. カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体と、
    溶媒と、を少なくとも含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
    前記共役系重合体が一般式(1)で表される側鎖を有し、
    前記溶媒が、単一または混合溶媒であり、
    前記単一または混合溶媒の粘度が7〜13cPであり、
    前記単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃である溶媒または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
    Figure 0006856174
    (一般式(1)中、Rは、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキルカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基を示す。)
    Figure 0006856174
    (一般式(2)中、Rは、アルキレン基を示す。Rは、水素原子またはヒドロキシ基を示す。mは、1以上の整数を示す。)
  2. カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体と、
    溶媒と、を少なくとも含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
    前記共役系重合体が一般式(1)で表される側鎖を有し、
    前記溶媒が、単一または混合溶媒であり、
    前記単一または混合溶媒の粘度が5〜40cPであり、
    前記単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃である溶媒または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有し、
    前記単一または混合溶媒が、ハロゲン系芳香族溶媒を全溶媒中5重量%以上含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
    Figure 0006856174
    (一般式(1)中、R は、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキルカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基を示す。)
    Figure 0006856174
    (一般式(2)中、R は、アルキレン基を示す。R は、水素原子またはヒドロキシ基を示す。mは、1以上の整数を示す。)
  3. カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体と、
    溶媒と、を少なくとも含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
    前記共役系重合体が一般式(1)で表される側鎖を有し、
    前記溶媒が、単一または混合溶媒であり、
    前記単一または混合溶媒の粘度が5〜40cPであり、
    前記単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃である溶媒または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有し、
    前記混合溶媒が、ハロゲン系芳香族溶媒を全溶媒中5重量%以上50重量%以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液
    Figure 0006856174
    (一般式(1)中、R は、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキルカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基を示す。)
    Figure 0006856174
    (一般式(2)中、R は、アルキレン基を示す。R は、水素原子またはヒドロキシ基を示す。mは、1以上の整数を示す。
  4. カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体と、
    溶媒と、を少なくとも含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
    前記共役系重合体が一般式(1)で表される側鎖を有し、
    前記溶媒が、単一または混合溶媒であり、
    前記単一または混合溶媒の粘度が5〜40cPであり、
    前記単一または混合溶媒が、沸点が150〜290℃である溶媒または蒸気圧が0.9〜500Paである溶媒を含有し、
    前記混合溶媒が、ハロゲン系芳香族溶媒を全溶媒中15重量%以上35重量%以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
    Figure 0006856174
    (一般式(1)中、R は、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Xは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Aは、ヒドロキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキルカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基を示す。)
    Figure 0006856174
    (一般式(2)中、R は、アルキレン基を示す。R は、水素原子またはヒドロキシ基を示す。mは、1以上の整数を示す。
  5. 前記単一または混合溶媒の粘度が5〜20cPである、請求項2〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 前記Aが、アルキルスルホニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、N−アルキル−N−アルキルカルボニルアミノ基、または一般式(2)で表される基であってmが2以上の整数で表されるものである、請求項1〜のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 基材と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、前記ソース電極およびドレイン電極と接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた半導体素子の製造方法であって、請求項1〜のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて塗布法により前記半導体層を形成する工程を含む、半導体素子の製造方法。
  8. 前記塗布法がインクジェット法である、請求項に記載の半導体素子の製造方法。
  9. 基材と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、前記ソース電極およびドレイン電極と接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた半導体素子と、アンテナと、を少なくとも有する無線通信装置の製造方法であって、請求項7または8に記載の方法で前記半導体素子を形成する工程を含む、無線通信装置の製造方法。
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