JP6850435B2 - ３級アミン化合物、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、３級アミン化合物、光電変換素子、及びこれを備えた太陽電池に関するものである。

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源（環境発電素子）への応用が期待されており、その中でも太陽電池は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。

太陽電池の中でも、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、微弱な室内光環境化においてアモルファスシリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
発電性能が高い従来の電解液を用いた色素増感型太陽電池は、電解液の揮発や漏れ等の懸念がある。そこで、実用化を想定した際には、電解液の固体化が望まれる。低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献１、非特許文献２、３参照）等、多く報告されている。室内光のような微弱な光を電気に変換する際には、光電変換素子における内部抵抗による損失電流が顕著であることが報告されている（非特許文献４参照）。

以上、これまでに検討されてきた固体型光電変換素子は、何れも擬似太陽光における発電性能のみ報告されており、室内光における発電性能は報告されていない。また、報告されている太陽電池の陽極は、銀や金を用いた乾式製膜が多く、より低コストな太陽電池を得る為には、湿式製膜が望ましい。湿式製膜時に用いられる有機溶媒は、ホール輸送層を溶解させる課題があり、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）の水系ペーストを用いる事が望ましい。しかしながら、製膜後の水成分を除去する際に、１００℃以上の加熱が必要であり、残留水分は太陽電池の性能劣化を引き起こすことがわかっている。その為、耐久性を得る為には１２０℃以上の加熱が好ましいが、加熱による性能劣化が顕著であり、高出力が得られた固体型色素増感太陽電池は報告されていない。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、高温プロセスを経ても、室内光等の微弱な照射光において、優れた光電変換特性が得られる光電変換素子を得ることができる３級アミン化合物を提供することを目的とする。

上記課題は下記（１）の発明によって解決される。
（１）下記一般式（１）で表される３級アミン化合物。

（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を有するベンゼン環、無置換のベンゼン環、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するナフタレン環、及び無置換のナフタレン環のいずれかを表す。）

本発明の３級アミン化合物を光電変換素子のホール輸送層に含有させることにより、高温プロセスを経ても、室内光等の微弱な照射光において、優れた光電変換特性が得られる光電変換素子を得ることができる。

本発明に係る光電変換素子の構造を表わす一例の概略図である。 本発明に係る光電変換素子の構造を表す他の例の概略図である。 実施例Ｉ−１で得られた３級アミン化合物Ｎｏ．１−１のＩＲスペクトルである。

本発明の３級アミン化合物は、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を有するベンゼン環、無置換のベンゼン環、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するナフタレン環、及び無置換のナフタレン環のいずれかを表す。）
前記アルキル基やアルコキシ基は、置換もしくは無置換のどちらでも構わない。Ａｒ₁、Ａｒ₂は同一でも異なってもよい。
前記アルキル基としては、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

本発明の３級アミン化合物は、光電変換素子のホール輸送層に含有させると、高温プロセスを経ることで、優れた光電変換特性を有する光電変換素子を得ることができる。さらに、室内光等の微弱光において光電変換する際に、特に際立って優位性が現れることを検証することができた。

以下に一般式（１）における具体的な例示化合物を下記に記すが、何らこれらに限定されるものではない。

以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。
なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明の光電変換素子の第一の態様は、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、本発明の３級アミン化合物を含む。
光電変換素子及び太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。なお、図１は光電変換素子及び太陽電池の断面図の一例である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４が形成され、多孔質状の電子輸送層４における電子輸送性材料に光増感材料５が吸着し、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にホール輸送層６が挟み込まれた構成となっている。また、図１では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている構成の例が図示されている。以下、詳細を説明する。

＜基板＞
本発明に用いられる基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。

＜第一の電極＞
本発明に用いられる第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
第一の電極の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極の厚さは５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。

また、第一の電極２は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましく、基板としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
第一の電極２と基板１とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。

これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。

＜ホールブロッキング層＞
本発明で用いられるホールブロッキング層３を構成する材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に限定されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。ホールブロッキング層は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。このホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。

ホールブロッキング層の製膜方法は限定しないが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜法であるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましいのは、スパッタリング法などの乾式製膜法であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
このホールブロッキング層は、第一の電極２とホール輸送層６との電子的コンタクトを防ぐ目的でも形成される。このホールブロッキング層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、湿式製膜では５００〜７００ｎｍがより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。

＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、上記のホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４を形成するものであり、この電子輸送層は単層であっても多層であってもよい。
電子輸送層は電子輸送性材料から構成され、電子輸送性材料としては半導体微粒子が好ましく用いられる。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。
したがって、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。

前記半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。

これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。

電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
半導体微粒子の分散液を機械的粉砕、あるいはミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。

このときに使用される樹脂としては、たとえば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。

また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
このとき加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。

焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感材料から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。

＜光増感材料＞
本発明では変換効率のさらなる向上のため、光増感材料を多孔質状の電子輸送層４である電子輸送性材料の表面に吸着させることが好ましい。
光増感材料５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されないが、具体的には以下の化合物も挙げられる。

特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載のメロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
更に好ましくは、三菱製紙社製の下記構造式（３）で表されるＤ１３１、下記構造式（４）で表されるＤ１０２、下記構造式（５）で表されるＤ３５８が挙げられる。

多孔質状の電子輸送層４に光増感材料５を吸着させる方法としては、光増感材料溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を多孔質状の電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。
後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。

光増感材料を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感材料と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。

光増感材料を溶解、あるいは分散する溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいは
ジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。

また、光増感材料は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる光増感材料に対して適宜選ばれる。
これら凝集解離剤の添加量は、光増感材料１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。

これらを用い、光増感材料、あるいは光増感材料と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
前記攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間がさらに好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。

＜ホール輸送層＞
一般的にホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等が用いられるが、本発明のホール輸送層６は、下記一般式（２）で表される有機ホール輸送材料を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ₁は、水素原子もしくはメチル基を表す。）

本発明におけるホール輸送層は、単層構造でも異なる化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二の電極７に近い有機ホール輸送材料層に高分子材料を用いることが好ましい。
製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。

単層構造において用いられる有機ホール輸送材料、積層構造において第二の電極７から遠いホール輸送層に用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられる。
その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。

その中でも、前記一般式（２）で表される有機ホール輸送材料である、非特許文献２記載の下記構造式（６）で表される有機ホール輸送材料や、非特許文献３記載の下記構造式（７）で表される有機ホール輸送材料は特に優れた光電変換特性を示す。

単層構造のホール輸送層、積層構造において第二の電極７から遠いホール輸送層は、前記一般式（２）で表される有機ホール有機輸送材料を、５０〜９５質量％含有することが好ましく、７０〜８５質量％含有することがより好ましい。

積層構造において用いられる第二の電極７に近いホール輸送層に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、
ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、
ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。

また、上記に示した有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、
ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、
臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、
塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、
硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、
ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体のイミダゾリウム化合物、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、
リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
イオン液体のイミダゾリウム化合物を用いてもよく、具体的には、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましい。

本発明においては、前記ホール輸送層に下記一般式（１）で表される３級アミン化合物を添加することで、高温プロセスを経ても優れた光電変換特性を得ることができる。

（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を有するベンゼン環、無置換のベンゼン環、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するナフタレン環、及び無置換のナフタレン環のいずれかを表す。アルキル基やアルコキシ基は、置換もしくは無置換のどちらでも構わない。Ａｒ₁、Ａｒ₂は同一でも異なってもよい。）

従来から報告されている塩基性化合物であるターシャルブチルピリジンは、分子量が比較的に小さな液体材料である。ターシャルブチルピリジンを用いた６０℃耐熱性試験が報告されている（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (21), pp 11107-11116）。従来の材料は高温プロセス時にホール輸送層中の有機Ｐ型半導体と塩基性化合物やリチウム塩等の構成材料のモルフォロジーが変化し、出力低下していると考えている。
モルフォロジー変化を抑制する為には、有機Ｐ型半導体を結晶性の高い材料にすることが一つの解決策と考えられるが、固体型色素増感太陽電池における有機Ｐ型半導体は、アモルファス状態でないと高い出力が得られない。その為、鋭意検討した結果、塩基性材料の分子量を大きくすることが、モルフォロジー変化を抑制することができることを発見した。具体的には、１２０℃等の高温加熱をしても、出力劣化することなく、逆に開放電圧や短絡電流密度共に上昇し、結果としてより高出力な固体型色素増感太陽電池を得られる事ができた。

前記前記一般式（１）で表される３級アミン化合物のホール輸送層中の添加量は、有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

更に、前記一般式（１）で表される３級アミン化合物を含有させることで、光電変換素子における内部抵抗がより高まり、室内光等の超微弱光における損失電流を低減することができる。また、一般式（１）で表される３級アミン化合物は、トリベンジル骨格を有するアミン誘導体であり、前記一般式（２）で表されるホール輸送材料より酸化電位は高く、ホール輸送を阻害することない。アルキル骨格を有するアミン誘導体は、酸化電位が低く、ホール輸送を阻害する。また、ベンジル基が２つの化合物も存在するが、塩基性が弱く、太陽電池の出力は劣る。よって、トリベンジル骨格を有するアミン誘導体は、高い塩基性とホール輸送阻害しない酸化電位を有しており、ホール輸送層に添加することで、適度な内部抵抗を得ることができることがわかった。

また導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。

ホール輸送層は光増感材料を担持した多孔質状の電子輸送層４の上に、直接ホール輸送層を形成する。ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、多孔質状の電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。

この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。

前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。

超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。

前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。

超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。

さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。

このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。

本発明では、光増感材料を被覆した電子輸送層を設けた第一の電極上にホール輸送層を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。
このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。
圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。

前記離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。

上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、ホール輸送層と第二の電極に間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。

これら金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。

＜第二の電極＞
第二の電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
また第二の電極は、通常前述の第一の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
第二の電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。

第二の電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
第二の電極を湿式で製膜する場合、湿式製膜時に有機溶媒を用いると、ホール輸送層を溶解させる課題があり、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）、金属ナノワイヤー等の水系ペーストを用いることが望ましい。残留水分は光電変換素子の性能劣化を引き起こすため、製膜後の水成分を除去するために、１００℃以上の、好ましくは１２０℃程度の加熱が必要となる。
上記の様な高温プロセスを経た場合、従来の光電変換素子は性能劣化が生じるが、本発明の光電変換素子は、高温プロセスを経ても、室内光等の微弱な照射光において、優れた光電変換特性が得られる。

光電変換素子として動作するためには、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、第一の電極側が透明であり、太陽光を第一の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。

本発明の光電変換素子の第二の態様は、透明導電膜基板上に、第一の電極と、前記第一の電極上に設けられたホールブロッキング層と、前記ホールブロッキング層上に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた有機無機ペロブスカイト化合物層と、前記有機無機ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極とを具備し、前記ホール輸送層は、本発明の３級アミン化合物を含む光電変換素子である。
この光電変換素子及び太陽電池の構成について、図２に基づいて説明する。尚、図２は、光電変換素子及び太陽電池の断面図の一例である。
図２に示す態様では、透明導電膜基板１、前記透明導電膜基板１上に設けられた第一の電極２、前記第一の電極２上に設けられたホールブロッキング層３、前記ホールブロッキング層３上に設けられた多孔質状の電子輸送層４、前記多孔質状の電子輸送層４上に設けられた有機無機ペロブスカイト化合物層１０、前記有機無機ペロブスカイト化合物層１０上に設けられたホール輸送層６、前記ホール輸送層６上に設けられた第二の電極７を有している。
前記第二の態様における第一の電極、ホールブロッキング層、電子輸送層、ホール輸送層、及び第二の電極は、前記第一の態様における第一の電極、ホールブロッキング層、電子輸送層、ホール輸送層、第二の電極と同様であるので、異なる構成要素のみ説明する。

＜有機無機ペロブスカイト化合物層＞
本発明における有機無機ペロブスカイト化合物層１０は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み電子輸送層上に設けられてなる。
本発明における有機無機ペロブスカイト化合物は有機化合物と無機化合物の複合物質であり、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が交互に積層した層状ペロブスカイト型構造を示すことが好ましく、以下の一般式（ａ）にて表される化合物であることが好ましい。
Ｘ_αＹ_βＭ_γ ・・・一般式（ａ）

上記一般式（ａ）において、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアンモニウム、ホルムアミジニウム、及びセシウムから選ばれる少なくとも１種（ただしセシウムのみの場合を除く）、Ｍは鉛及び／または錫、α：β：γの比率が３：１：１である。
具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができ、これらは単独または混合物として用いることができる。Ｙはメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、ホルムアミジニウム、及びセシウムから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。ただしセシウムのみの場合を除く。Ｍは鉛及び／または錫を示す。
前記アルキルアンモニウムとしては、メチルアンモニウムが好ましい。
前記Ｘ、Ｙ、及びＭとして２種以上を用いる場合、α、β、γは、用いた２種以上イオンの和となる。

本発明における有機無機ペロブスカイト化合物は、例えば、ハロゲン化金属（ハロゲン化鉛とハロゲン化錫の混合物）と、ハロゲン化アルキルアミンまたはハロゲン化ホルムアミジンとを溶媒に溶解あるいは分散した溶液を電子輸送層上に塗布、乾燥することで形成する一段階析出法、あるいはハロゲン化金属を溶解あるいは分散した溶媒を電子輸送層上に塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンまたはハロゲン化ホルムアミジンを溶媒に溶解した溶液中に浸して有機無機ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法のいずれを用いても構わないが、特に二段階析出法が好ましい。ハロゲン化アルキルアミンとしては、ハロゲン化メチルアミンが好ましく、ハロゲン化メチルアミンおよびハロゲン化ホルムアミジンのいずれかを含むことが好ましい。
電子輸送層上に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で電子輸送層上に析出させても構わない。

二段階析出法の場合、ハロゲン化金属を電子輸送層上に形成したものと、ハロゲン化アルキルアミン等の溶液を接触する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中でハロゲン化アルキルアミンと接触することによって析出させても構わない。
有機無機ペロブスカイト化合物層の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。

また、電子輸送層上にペロブスカイト化合物層を形成した後で、光増感材料を吸着させても構わない。光増感材料は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には前記第一の態様において光増感材料として用いた化合物が挙げられる。また、前記第一の態様における光増感材料と同様に吸着させることができる。有機無機ペロブスカイト化合物層も結晶構造間に空壁があり、溶液状態の光増感材料が浸透し、多孔質状の電子輸送層表面に吸着させることができる。

本発明の有機光電変換素子においては、酸素、水分などによる素子の劣化を防止するために、封止材を用いて封止することできる。
前記封止材、及び封止方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池及びこれを備えた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。更には、センサ用の自立型電源として、二次電池と組み合わせた一次電池代替としても用いることができる。

＜本発明の３級アミン化合物の合成方法＞
報告例（J. Org .Chem., 67 (2002) 3029）同様に下記ルートから容易に合成することができる。

（上記式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を有するベンゼン環、無置換のベンゼン環、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するナフタレン環、及び無置換のナフタレン環のいずれかを表す。アルキル基やアルコキシ基は、置換もしくは無置換のどちらでも構わない。Ａｒ₁、Ａｒ₂は同一でも異なってもよい。Ｘは、ハロゲン元素を表す。）

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例Ｉ−１］
（３級アミン化合物（化合物Ｎｏ．１−１）の合成）

４−ブロモベンジルブロミド（東京化成社製）：４．９９ｇとジベンジルアミン（東京化成社製）：３．９５ｇと炭酸カリウム（関東化学社製）：４．１４ｇとオルトジクロロベンゼン（関東化学社製）：５０ｍｌを３つ口フラスコに秤量し、９０℃で３時間加熱攪拌を行った。反応物を、抽出し、硫酸マグネシウムを加えた後、濾過し、濃縮した。粗収物をカラムクロマトグラフィー（トルエン／シクロヘキサン＝１／１）で精製し、無色オイル状のブロモ中間体（７．０８ｇ）を得た。

合成したブロモ中間体：５．９ｇと４−ピリジルボロン酸（東京化成社製）：１．１８ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成社製）：０．９３ｇ、炭酸カリウム（関東化学社製）：８．９ｇとエタノール：１００ｍｌと水：１００ｍｌを秤量し、アルゴンガス雰囲気下にて還流攪拌した。反応物を抽出し、硫酸マグネシウムを加えた後、濾過し、濃縮した。粗収物をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、無色粉末状の３級アミン化合物（化合物Ｎｏ．１−１）（１．３ｇ）を得た。得られた３級アミン化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。

［実施例II−１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、ＩＴＯ系ガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を形成した。
次に、酸化チタン（日本エアロジル社製Ｐ９０）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記ホールブロッキング層上に膜厚１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。

（光電変換素子の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、増感色素として前記構造式（４）で表される三菱製紙社製Ｄ１０２（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し光増感材料を吸着させた。
光増感剤を担持した半導体電極上に、下記構造式（８）で表される有機ホール輸送材料（H101、Dyesol）：1８３．３ｍｇのクロロベンゼン溶液：１ｍｌに、関東化学社製リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：１２．８３ｍｇ、前記一般式（１）で表される３級アミン化合物（化合物Ｎｏ．１−１）：３６．６６ｍｇを加えて得た溶液を、光増感剤を担持した半導体電極上にスピンコートにてホール輸送層を成膜した。この上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（アルドリッチ社製：Orgacon^TM ＥＬ−Ｐ−５０１５）ペーストをスクリーン印刷により製膜し、１２０℃３０分間加熱乾燥させ第二の電極を作製し、光電変換素子を作製した。

（光電変換素子の評価）
得た光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（１００ルクス：２５μＷ／ｃｍ²）における光電変換効率を測定した。白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。その結果を表１に表す。

［実施例II−２］
実施例II−１における有機ホール輸送材料を前記一般式（２）で表される前記構造式（６）で表される有機ホール輸送材料（ＳＨＴ−２６３、メルク株式会社）に変更した以外は実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［実施例II−３］
実施例II−１における有機ホール輸送材料を前記一般式（２）で表される前記構造式（７）で表される有機ホール輸送材料（ＬＴ−Ｓ９１７０、Luminescence Technology株式会社）に変更した以外は実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［実施例II−４〜７］
実施例II−３における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物を表１に示す３級アミン化合物に変更した以外は実施例II−３と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［実施例II−８］
実施例II−２における第二の電極を、銀を真空蒸着による１００ｎｍ製膜した以外は、実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［実施例III−１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚５０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密なホールブロッキング層を形成した。
Ｄｙｅｓｏｌ社製１８ＮＲ−Ｔ（酸化チタンペースト）を、上記ホールブロッキング層上に膜厚３００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で３分温風乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。

（有機無機ペロブスカイト化合物層の作製）
ヨウ化鉛（II）（０．４６１ｇ、東京化成社製）とヨウ化メチルアミン（０．１５９ｇ、東京化成社製）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍｌ、関東化学社製）溶液を、上記多孔質酸化チタン電極上にスピンコートを用いて塗布し、１２０℃で１０分乾燥して、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃の有機無機ペロブスカイト化合物層を形成した。

（ホール輸送層の作製）
前記構造式（６）で表される有機ホール輸送材料ＳＨＴ−２６３（６０ｍＭ、メルク株式会社）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１４ｍＭ、関東化学社製）、前記一般式（１）で表される３級アミン化合物（化合物Ｎｏ．１−１）（５３ｍＭ）を溶解したクロロベンゼン溶液をスピンコートにて製膜し、自然乾燥した。この上に金を真空蒸着で約１００ｎｍ形成して太陽電池素子を作製した。

（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（１０００ルクス：２５０μＷ／ｃｍ²）における光電変換効率を測定した。白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。
その結果、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流密度１４０．２μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６９、最大出力６５．７８μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。

［実施例III−２］
実施例III−１における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物をＮｏ．１−５に変更した以外は、実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流密度１４５．２μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６７、最大出力６５．１８μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。

［実施例III−３］
実施例III−１で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。
前記６０℃１００時間の耐久試験後の光電変換素子について、実施例III−１と同様にして評価した。
その結果、開放電圧０．６２Ｖ、短絡電流密度１４６．６μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６８、最大出力６１．８０μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。
前記耐久性試験後の最大出力維持率は、初期値（実施例III−１の光電変換素子の最大出力）の９３．９％であり、良好な耐久性を有していることが分かる。

［実施例III−４］
実施例III−２で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。
前記６０℃１００時間の耐久試験後の光電変換素子について、実施例III−１と同様にして評価した。
その結果、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流密度１４８．２μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６６、最大出力６１．６２μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。
前記耐久性試験後の最大出力維持率は、初期値（実施例III−２の光電変換素子の最大出力）の９４．５％であり、良好な耐久性を有していることが分かる。

［実施例III−５］
実施例III−１におけるヨウ化鉛（II）（０．４６１ｇ、東京化成社製）を、ヨウ化鉛（II）（０．４１５ｇ、東京化成社製）とヨウ化スズ（II）（０．０３７ｇ、Alfa Aesar社製）に変更した以外は実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．５７Ｖ、短絡電流密度１５５．２μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６５、最大出力５７．５０μＷ／ｃｍ²と、ヨウ化鉛単独に比較して若干低い特性ではあるが、良好な値を示した。

［実施例III−６］
実施例III−１におけるヨウ化鉛（II）（０．４６１ｇ、東京化成社製）を、ヨウ化鉛（II）（０．３６９ｇ、東京化成社製）とヨウ化スズ（II）（０．０７５ｇ、Alfa Aesar社製）に変更した以外は実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流密度１５７．７μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６４、最大出力５４．５０μＷ／ｃｍ²と、ヨウ化鉛単独に比較して若干低い特性ではあるが、良好な値を示した。

［実施例III−７］
実施例III−１におけるヨウ化メチルアミン（０．１５９ｇ、東京化成社製）を、ヨウ化メチルアミン（０．１３５ｇ、東京化成社製）とヨウ化ホルムアミジン（０．０２４ｇ、東京化成社製）に変更した以外は実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流密度１４０．４μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７０、最大出力６３．８８μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。

［実施例III−８］
実施例III−１におけるヨウ化メチルアミン（０．１５９ｇ、東京化成社製）を、ヨウ化メチルアミン（０．１３５ｇ、東京化成社製）とヨウ化ホルムアミジン（０．０１７ｇ、東京化成社製）とヨウ化セシウム（０．０１３ｇ、Aldrich社製）に変更した以外は実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．６４Ｖ、短絡電流密度１４２．１μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６９、最大出力６２．７５μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。

［実施例III−９］
実施例III−１におけるヨウ化メチルアミン（０．１５９ｇ、東京化成社製）を、ヨウ化メチルアミン（０．１４３ｇ、東京化成社製）とヨウ化セシウム（０．０２６ｇ、Aldrich社製）に変更した以外は実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．６２Ｖ、短絡電流密度１３９．１μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６９、最大出力５９．５１μＷ／ｃｍ²と良好な値を示した。

［比較例１］
実施例II−２における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物をターシャルブチルピリジン（ｔＢＰ：アルドリッチ社製）に変更した以外は、実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例II−２における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物を下記化合物（ＤＢＡＰ）に変更した以外は、実施例II−２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例II−８における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物をターシャルブチルピリジン（ｔＢＰ：アルドリッチ社製）に変更した以外は、実施例II−８と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例III−１における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物をターシャルブチルピリジン（ｔＢＰ：アルドリッチ社製）に変更した以外は、実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．５２Ｖ、短絡電流密度１０２．２μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６６、最大出力３５．０７μＷ／ｃｍ²であった。

［比較例５］
実施例III−１における化合物Ｎｏ．１−１の３級アミン化合物を上記化合物（ＤＢＡＰ）に変更した以外は、実施例III−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流密度１１５．４μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６７、最大出力４４．８４μＷ／ｃｍ²であった。

［比較例６］
比較例４で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。
前記６０℃１００時間の耐久試験後の光電変換素子について、実施例III−１と同様にして評価した。
その結果、開放電圧０．４３Ｖ、短絡電流密度９５．５μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．５７、最大出力２３．０４μＷ／ｃｍ²であった。
前記耐久性試験後の最大出力維持率は、初期値（比較例４の光電変換素子の最大出力）の６５．７％であった。

［比較例７］
比較例５で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。
前記６０℃１００時間の耐久試験後の光電変換素子について、実施例III−１と同様にして評価した。
その結果、開放電圧０．４９Ｖ、短絡電流密度１０３．３μＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６１、最大出力３０．８７μＷ／ｃｍ²であった。
前記耐久性試験後の最大出力維持率は、初期値（比較例５の光電変換素子の最大出力）の６８．８％であった。

前記実施例II−１〜７の光電変換素子は、第二の電極作製時に加熱乾燥を行っており、加熱乾燥を行っていない実施例II−８と比べて、短絡電流密度や開放電圧が高くなり、特異的に出力向上が認められる。一般的なターシャルブチルピリジン（ｔＢＰ）を用いた比較例１と比較例３を比べると、加熱により従来結果のような出力劣化が認められる。また、比較例２の光電変換素子は、ＤＢＡＰは３級アミン化合物であるが、ベンジル基が２つの化合物であり、塩基性が若干弱いことにより、内部抵抗が低くなり、出力低下となった。
前記実施例III−１〜１０の光電変換素子は、比較例４〜７と比べて、前記開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、最大出力に示される初期特性が良好であり、また耐久試験後の最大出力維持率にも優れ、作製後の高温保存に対しても優れた耐久性を示した。
以上明らかなように、本発明の光電変換素子は、微弱光環境下における光電変換特性がより優れている。更に、安価製造プロセス時に課題となる高温プロセスを経ることで、より高出力となることがわかる。

特開平１１−１４４７７３号公報

パナソニック電工技報, 56 (2008) 87 J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 18042 J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 7378 フジクラ技報, 121 (2011) 42

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される３級アミン化合物。
   

   

   （式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を有するベンゼン環、無置換のベンゼン環、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するナフタレン環、及び無置換のナフタレン環のいずれかを表す。）
2. 第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、請求項１に記載の３級アミン化合物を含む光電変換素子。
3. 前記ホール輸送層が、下記一般式（２）で表されるホール輸送材料を含む請求項２に記載の光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素原子もしくはメチル基を表す。）
4. 前記電子輸送層が、酸化チタンを含む請求項２または３に記載の光電変換素子。
5. 前記ホールブロッキング層が、酸化チタンを含む請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 透明導電膜基板上に、第一の電極と、前記第一の電極上に設けられたホールブロッキング層と、前記ホールブロッキング層上に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた有機無機ペロブスカイト化合物層と、前記有機無機ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極とを具備し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される３級アミン化合物を含む光電変換素子。
   

   

   （式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を有するベンゼン環、無置換のベンゼン環、アルキル基もしくはアルコキシ基を有するナフタレン環、及び無置換のナフタレン環のいずれかを表す。）
7. 前記有機無機ペロブスカイト化合物層における有機無機ペロブスカイト化合物が、下記一般式（ａ）にて表される請求項６記載の光電変換素子。
   Ｘ_αＹ_βＭ_γ ・・・一般式（ａ）
   （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアンモニウム、ホルムアミジニウム、及びセシウムから選ばれる少なくとも１種（ただしセシウムのみの場合を除く）、Ｍは鉛及び／または錫、α：β：γの比率が３：１：１である。）
8. 前記アルキルアンモニウムが、メチルアンモニウムである請求項７に記載の光電変換素子。
9. 請求項２乃至８のいずれか一項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。

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