JP6849353B2 - ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。

ポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合にホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生等の観点から、ブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート（ブロックポリイソシアネート）が注目されている。

ブロックポリイソシアネートのブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類が知られている。

比較的低温で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネートとしては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１参照）、脂肪族２級アミン系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。

また、焼付け温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３参照）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。

欧州特許出願公開第１５９１１７号明細書 特開昭５９−４６５８公報 特開昭５７−１２１０６５号公報 特開平８−２２５６３０号公報 特開平９−２５５９１５号公報

しかしながら、従来のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限がある。

特許文献１、２に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物においては、１２０℃程度の焼付け温度が必要であり、焼付け温度の更なる低温化が望まれている。

また、自動車の新車塗装等の用途では、従来のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに、クリヤ層のような塗膜を積層する場合がある。このような場合に用いるブロックポリイソシアネート組成物として、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、かつ、積層した際の密着性が良好なブロックポリイソシアネート組成物が望まれている。

一方で、特許文献３、４、５に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物は、１００℃以下の温度で、架橋塗膜を形成可能であるが、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに塗膜を積層した際の密着性に更なる課題を有している。また、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらにクリヤ層のような塗膜を積層する場合があり、積層した際の密着性が良好なブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型コーティング組成物が望まれている。一方、これらのブロックポリイソシアネート組成物を用いた場合によっては、一部のポリオールとの相溶性が不足する場合もある。

そこで、本発明は、低温硬化性を保持しつつ、塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ある特定構造を有する化合物を特定比率含有するブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れ、ポリオールとの相溶性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートを含み、
前記ブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
下記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び下記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する下記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び下記式（ＩＶ）に示すケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９７／３以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。

（前記式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。複数のＲ₁又はＲ₂は、各々独立している。）
［２］
前記エノール体構造の合計に対する前記ケト体構造の合計のモル比が、７５／２５以上９６／４以下である、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］
前記ブロック剤は、前記マロン酸ジエステル化合物を含み、
イソシアネート−マロン酸ジエステル結合構造の総量に対する下記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の比率が、０．５モル％以上１０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

（前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
［４］
１価アルコール化合物をさらに含み、
前記ブロックポリイソシアネートに含まれる以下の３つの結合のモル数を各々（ａ）〜（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．００２０以上０．５０未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合
（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合
（ｃ）イソシアネート基とβケトエステル化合物との結合
［５］
１価アルコール化合物をさらに含み、
前記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基が前記マロン酸ジエステル化合物のエノール体でブロックされた構造であり、かつ前記式（Ｖ）で表される、ブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、
前記ブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、前記式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す前記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［６］
前記ブロック剤は、前記マロン酸ジエステル化合物及び前記βケトエステル化合物を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］
前記βケトエステル化合物に対する前記マロン酸ジエステル化合物のモル比が、１．０を超える、［６］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］
前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであり、かつ、
前記βケトエステル化合物は、アセト酢酸エチルである、［１］〜［７］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む一液型コーティング組成物。
［１０］
［９］に記載の一液型コーティング組成物により形成された塗膜。
［１１］
［９］に記載の一液型コーティング組成物により塗装された塗装物品。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物によれば、低温硬化性を保持しつつ、塗膜を積層した際に上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートを含む。また、上記ブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。さらに、上記ブロックポリイソシアネート組成物は、下記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び下記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する下記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び下記式（ＩＶ）に示すケト体構造のモル比が、７５／２５以上９７／３以下である。

（上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。複数のＲ₁又はＲ₂は、各々独立している。）

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び上記式（ＩＶ）に示すケト体構造の少なくとも１種、及び上記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び上記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の少なくとも１種を必須成分として含有する。上記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₁、及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも構わないし、異なっていても構わない。また、炭素数８以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示すものであると、有効ＮＣＯ含有率が低下を抑制するとともに、塗料としたときの主剤等との相溶性の低下を抑制する場合があり好ましい。これらの中でも、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すものであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示すものであり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基を示すものであり、よりさらに好ましくはメチル基又はエチル基を示すものであり、さらにより好ましくはエチル基を示すものである。

上記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び上記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する上記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び上記式（ＩＶ）に示すケト体構造のモル比は、７５／２５以上９７／３以下である。好ましくは当該モル比が７５／２５以上９６／４以下であり、より好ましくは当該モル比が８０／２０以上９５／５以下であり、さらに好ましくは当該モル比が８５／１５以上９４／６以下であり、よりさらに好ましくは当該モル比が８７／１３以上９３／７以下である。当該モル比が７５／２５以上であることによって、ポリオールとの良好な相溶性を得ることができる。また、当該モル比が９７／３以下であることによって、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに塗装した上層塗膜との密着性を発現することができる。当該モル比は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、上記ブロック剤がマロン酸ジエステル化合物を含み、上記ブロックポリイソシアネート組成物が、イソシアネート−マロン酸ジエステル結合構造の総量（１００モル％）に対する下記式（ＶＩＩ）で表されるメタンテトラカルボニル構造の比率が０．５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造を有することが好ましい。上記式（ＶＩＩ）中のＲ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ₁及びＲ₂は同一でも構わないし、異なっていても構わない。Ｒ₁及びＲ₂が、各々独立に、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示すメタンテトラカルボニル構造であることで、有効ＮＣＯ含有率の低下が抑制されるとともに、塗料としたときの主剤等との相溶性を良好にすることができる傾向にあり、より好ましい。これらの中でも、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すメタンテトラカルボニル構造であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示すメタンテトラカルボニル構造であり、さらに好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基を示すメタンテトラカルボニル構造である。

ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート−マロン酸ジエステル結合構造の総量（１００モル％）に対する上記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の比率は、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。当該比率の下限値は、０．７モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０モル％であり、よりさらに好ましくは１．５モル％であり、さらにより好ましくは２．０モル％である。当該比率の上限値は、８．０モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは６．０モル％であり、よりさらに好ましくは５．０モル％であり、さらにより好ましくは４．０モル％である。当該比率が０．５モル％以上であることにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに、塗装した上層塗膜との密着性を発現することができ、また、当該比率が１０モル％以下であることにより、ポリオールとの相溶性を維持することができる傾向にある。当該比率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

イソシアネート−マロン酸ジエステル結合構造とは、イソシアネート基とマロン酸ジエステルとが化学結合した構造を示し、例えば、メタントリカルボニル構造（ケト体、エノール体）、メタンテトラカルボニル構造が挙げられる。

本実施形態において、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造を特定範囲量含有することにより、低温硬化性だけでなく、上層塗膜との密着性を発現し、かつ、ポリオールとの相溶性も優れるブロックポリイソシアネート組成物が得られたことは驚くべきであった。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、後述する１価アルコール化合物をさらに含むことが好ましい。また、ブロックポリイソシアネート組成物において、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックポリイソシアネート基に対する１価アルコール化合物のモル比は、０．２以上１０以下であることがより好ましい。

上記１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族等の１価アルコール化合物が挙げられ、その中でも脂肪族の１価アルコール化合物であることが好ましい。脂肪族の１価アルコール化合物は、特に限定されないが、炭素数１〜２０の１価アルコール化合物であることがより好ましい。炭素数１〜２０の１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコールが挙げられる。

ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対する１価アルコール化合物のモル比は、０．２以上１０以下であることがより好ましい。当該モル比の下限値は、０．４であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは０．７であり、よりさらに好ましくは１．０である。また、当該モル比の上限値は、７．０であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは５．０であり、さらにより好ましくは３．０である。当該モル比が０．２以上であること、一液型コーティング組成物としたときの貯蔵安定性を確保することができる傾向にあり、当該モル比が１０以下であることで、有効ＮＣＯ含有率の低下を抑制することができる傾向にある。

ブロックポリイソシアネートの有効イソシアネート基含有率（以下、有効ＮＣＯ基含有率）とは、ブロックポリイソシアネートの全質量に対して潜在的に存在するイソシアネート基の含有率である。

ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率（以下、「有効ＮＣＯ基含有率」という。）は、特に限定されないが、固形分の総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上２２質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、８．０質量％以上１８質量％以下であることがよりさらに好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがさらにより好ましい。有効ＮＣＯ基含有率が固形分の総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上２２質量％以下であることにより、低温安定性と貯蔵安定性が両立する傾向にある。また、有効ＮＣＯ含有率が固形分の総量（１００質量％）に対して、８．０質量％以上であることにより焼付後の架橋密度を良好に維持できる傾向にあり、有効ＮＣＯ含有率が２０質量％以下であることにより焼付後塗膜の平滑性を確保するとなる傾向にある。例えば固形分の総量（１００質量％）に対して、有効ＮＣＯ含有率が８．０質量％以上２０質量％以下であるブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、ＮＣＯ含有率が１５質量％以上２５質量％以下のポリイソシアネートを原料とすればよい。有効ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

また、有効ＮＣＯ基含有率は、ポリイソシアネートの仕込み量とＮＣＯ基含有率、及びブロック剤の仕込み量よりからも求められる。

ブロックポリイソシアネート組成物の固形分濃度は、特に限定されないが４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。固形分濃度が４０質量％以上であることにより焼付時の揮発量を減少できる傾向にあり、固形分濃度が８０質量％以下であることによりブロックポリイソシアネート組成物を配合する際の作業性を良好とすることができる傾向にある。固形分濃度が４０質量％以上８０質量％以下であるポリイソシアネートを得るためには、ブロックポリイソシアネート組成物合成前後に、当該固形分濃度となるように、溶剤を添加すればよい。固形分濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態におけるブロックポリイソシアネート組成物は、１価アルコール化合物をさらに含み、そして、上記ブロックポリイソシアネートに含まれる（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合、（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合、及び、（ｃ）イソシアネート基とβケトエステル化合物との間の結合のモル数を各々（ａ）〜（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））が、０．００２０以上０．５０未満であることがより好ましい。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記形態をとることにより主剤との相溶性、低温での貯蔵安定性をより両立したブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる傾向にある。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、さらに１価アルコール化合物を含み、上記ブロックポリイソシアネート組成物が、イソシアネート基が上記マロン酸ジエステル化合物のエノール体でブロックされた構造であり、かつ下記式（Ｖ）で表されるブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、上記ブロックポリイソシアネート組成物において、上記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す上記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満であることがより好ましい。

式（Ｖ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記形態をとることにより低温硬化性、相溶性、及び貯蔵安定性により優れる傾向にある。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基がマロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造であり、かつ式（Ｖ）で表されるブロックイソシアネート構造を少なくとも含むことがより好ましい。このようなブロックイソシアネート構造を含むブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、後述するポリイソシアネートをマロン酸ジエステルでブロックした後に、さらに１価アルコール化合物と反応させればよい。また、このようなブロックポリイソシアネートは、当該ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部が当該マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされている。すなわち、ブロックイソシアネート構造は、後述するマロン酸ジエステルでブロックされたままの構造と、さらに１価アルコール化合物と反応した後の構造とを含み得る。

さらに、ブロックポリイソシアネート組成物は、式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方がエチル基を示すブロックイソシアネート構造を含むことが、低温硬化性の観点から好ましい。式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方がエチル基を示すブロックイソシアネート構造を含むブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、後述するマロン酸ジエステルとしてマロン酸ジエチルを用いればよい。

ブロックポリイソシアネート組成物において、式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示すブロックイソシアネート構造のモル比が、該ブロックイソシアネート構造の総量に対して、好ましくは０．５０以上０．９５未満であり、より好ましくは０．６０以上０．９３以下であり、さらに好ましくは０．６５以上０．９１以下であり、よりさらに好ましくは０．７０以上０．９０以下である。上記モル比がこのような範囲にあることにより、硬化性及び相溶性が向上する傾向にある。モル比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導される。

本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、該ジイソシアネートの２量体以上からなる多量体である。

本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。また、本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をもいう。

脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４．０以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す。）、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートが挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネートが低粘度となるのでより好ましい。その中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

本実施形態において「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。また、本実施形態において「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をもいう。

脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８．０以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。脂環式ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。

上記脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐候性及び柔軟性がより優れる傾向にある。

脂肪族及び脂環式ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。

上述のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び／又は上記脂環式ジイソシアネートに、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されるジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ジイソシアネートのイソシアネート基に対するビウレット化剤のモル比を約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒等により環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。

上記イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを製造する際の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。

上記触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパン等の２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、ジイソシアネートのイソシアネート基に対するアルコール系化合物の水酸基のモル比を約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。

ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（以下、「イソシアネート含有量」ともいう。）は、特に限定されないが、固形分の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１３質量％以上２４質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下であり、よりさらに好ましくは１７質量％以上２４質量％以下であり、さらにより好ましくは１７質量％以上２２質量％以下である。イソシアネート含有量が１５質量％以上であることにより焼付後の塗膜の架橋密度を確保し、良好な硬化性が得られる傾向にあり、イソシアネート含有量が２５質量％以下であることにより焼付後塗膜の柔軟性を確保するとなる傾向にある。ＮＣＯ含有率が固形分の総量（１００質量％）に対して、１５質量％以上２５質量％以下であるポリイソシアネートを得るためには、適度な転化率で適宜２〜６価のアルコール系化合物を使用する方法等が挙げられる。ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

また、ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、例えばポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによっても求められる。

ポリイソシアネートの粘度は、特に限定されないが、２５℃で好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、よりさらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより焼付時の架橋性を良好に確保することができる傾向にあり、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより焼付後の塗膜平滑性を良好に維持できる傾向にある。また、粘度がこのような範囲にあることにより、十分な硬化性と良好な塗膜外観が得られるとなる傾向にある。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイソシアネートを得るためには、適度な転化率で適宜２〜６価のアルコール系化合物を使用する方法等が挙げられる。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリイソシアネートの数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１５００以下であることが好ましく、より好ましくは６００以上１３００以下である。数平均分子量が５００以上であることにより焼付後塗膜の柔軟性を良好に確保できる傾向にあり、数平均分子量が１５００以下であることにより焼付後塗膜の架橋密度を良好に確保できる傾向にある。数平均分子量が５００以上１５００以下であるポリイソシアネートを得るためには、例えば、イソシアヌレート化反応の添加率を５．０質量％〜８０質量％とすればよい。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリイソシアネートの残留ＨＤＩ濃度は、特に限定されないが、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。残留ＨＤＩ濃度が２．０質量％以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる傾向にある。残留ＨＤＩ濃度が２．０質量％以下であるポリイソシアネートを得るためには、ポリイソシアネート製造後に、薄膜蒸発感、抽出等で除去すればよい。残留ＨＤＩ濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

これらのポリイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０以上２０以下であることが好ましい。イソシアネート基平均数の下限値は、２．３であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５、さらにより好ましくは３．０である。イソシアネート基平均数の上限値は、１５であることがより好ましく、さらに好ましくは１０である。このイソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、ブロックポリイソシアネートとした際に、低温硬化性を発現することができる傾向にある。一方、このイソシアネート基平均数が２０以下であることによって、粘度が高くなりすぎることを抑制し、作業性の良好なポリイソシアネートを得ることができる傾向にある。

イソシアネート基平均数は下記式により求められる。下記式における数平均分子量及びイソシアネート基質量％は、上述した数平均分子量及びイソシアネート含有量（質量％）である。

ポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ビウレット基（結合）、尿素基（結合）、イソシアヌレート基（結合）、ウレトジオン基（結合）、ウレタン基（結合）、アロファネート基（結合）、オキサジアジントリオン基、及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選択される一種又は二種以上の基（結合）を有するポリイソシアネートが挙げられる。

ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水、ｔ−ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、及び特開昭５９−９５２５９号公報に開示されている。

尿素結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基を有する化合物と水又はアミン基を有する化合物から形成され得る。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートが凝集しにくくなる傾向にある。

イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、触媒等によりジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去することで得ることができる。この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、一般に塩基性を有するものが好ましく、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート、及び必要に応じて添加するアルコールポリオールの質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択されることが好ましい。イソシアヌレート化反応を終了するときは、例えば、イソシアヌレート化反応触媒を中和する方法、及びリン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化する方法が挙げられる。

ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及びウレトジオン化反応触媒を用いることで得ることができる。ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成することができる。また、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、ウレトジオン２量体は加熱により得ることもできる。本実施形態のウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点でより好ましい。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水酸基を有する化合物とジイソシアネートとを、水酸基とイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）を約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。反応温度は、反応速度と副反応の抑制、着色防止の点で、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応時間は、反応温度と同様の点で、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１５時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系触媒、アミン系触媒等の触媒の存在下で行うことができる。

アロファネート基を有するポリイソシアネートは、アルコールの水酸基とイソシアネート基を有する化合物から形成される。アロファネート基を生成するためには、アロファネート化反応触媒を用いることが好ましい。アロファネート化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；２−エチルヘキサン酸ジルコニル等の有機ジルコニル化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。また、上記のイソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として使用することもできる。イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも生成し得る。アロファネート化反応触媒として、イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応と、イソシアヌレート化反応とを同時に行うことが経済的であり、生産上より好ましい。

上記アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、粘度及び硬化性の観点から、１．０％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以上４０％以下、さらに好ましくは１．０％以上３０％以下である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、¹ＨＮＭＲにより測定することができる。

上記アルコールの添加量は、アルコールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基との当量比で１／１０００以上１／１０以下が好ましく、より好ましくは１／１０００以上１／１００以下である。１／１０００以上とすることで、アロファネート基平均数が多くなる傾向にあり、生成したブロックポリイソシアネート組成物をより低粘度化する傾向にあるため好ましい。また、１／１０以下とすることで、イソシアネート基平均数が多くなる傾向にあり硬化性に優れるため好ましい。

イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及び特定の触媒等を用いて得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開２００４−５３４８７０号公報に開示されている。

上述した結合の中でも、耐候性、耐熱性、硬化性、及び相溶性の観点から、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、又はアロファネート基を含んだポリイソシアネートが好ましい。

＜ブロック剤＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、そのブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物（以下、単に「マロン酸ジエステル化合物」ともいう。）及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物（以下、単に「βケトエステル化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物を両方含むことがより好ましい。

上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｒ₁及びＲ₂は、同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、同一であることが好ましい。Ｒ₁及びＲ₂が炭素数８以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示すものであると、有効ＮＣＯ含有率の低下を抑制すると共に、塗料としたときの主剤等との相溶性の悪化を抑制することができる傾向にある。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を示すものであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基を示すものであり、よりさらに好ましくはメチル基又はエチル基を示すものであり、さらにより好ましくはエチル基を示すものである。ここで有効ＮＣＯ含有率とは、ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、潜在的に存在するイソシアネート含有量（質量％）である。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、ポリイソシアネート中に含まれる（末端に位置する）イソシアネート基の一部がブロック剤でブロック（封鎖）されている。

ブロック剤としては、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の活性メチレン化合物が用いられる。また、これらの活性メチレン化合物でイソシアネート基がブロックされた場合、ブロックされたイソシアネート基は、以下の一般式（１）のようなアミド構造となる。

（式（１）中、Ｒはポリイソシアネート残基、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、または、アルキルオキシ基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ₁及びＲ₂は同じ構造でも異なっていてもよい）

マロン酸ジエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、及びマロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、及びマロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、及びマロン酸ジｎ−ブチルであり、さらに好ましくはマロン酸ジメチル、及びマロン酸ジエチルであり、よりさらに好ましくはマロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

低温硬化性の点で、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％以上、さらに好ましくは８０当量％以上がマロン酸ジエステルでブロックされる。

βケトエステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、及びアセチルアセトンが挙げられる。その中でも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、及びイソブタノイル酢酸エチルが好ましい。より好ましくはアセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチルであり、さらに好ましくはアセト酢酸エチルである。上記に示したβケトエステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

また、βケトエステル化合物としては、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、及びアセト酢酸フェニルも挙げられる。

低温硬化性と、黄変性抑制の点で、βケトエステルでブロックされるイソシアネート基は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の５０当量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０当量％以下、さらに好ましくは３０当量％以下である。

βケトエステル化合物は、低温硬化性及び黄変性抑制の観点から、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましくは４０当量％以下、さらに好ましくは３０等量％以下であり、よりさらに好ましくは２０当量％以下である。

上述したマロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであり、かつ、上述したβケトエステル化合物は、本発明の目的とする作用及び効果をより確実に奏する観点から、アセト酢酸エステル化合物であることが好ましく、アセト酢酸エチルであることがより好ましい。

本実施形態のブロック剤において、βケトエステル化合物に対するマロン酸ジエステル化合物のモル比は、特に限定されないが、１．０を超えることが好ましい。当該モル比は、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２．０以上であり、さらにより好ましくは３．０以上である。また、当該モル比は５０以下であることが好ましく、より好ましくは３３以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、さらにより好ましくは１０以下である。当該モル比が１．０を超えることによって、低温硬化性をより良好にすることができる傾向にある。一方で、当該モル比が５０以下であることによって、低温時の結晶性を抑制することができる傾向にある。

また、βケトエステル化合物の方がマロン酸ジエステル化合物よりもエノール体構造の比率が高い傾向にあるため、マロン酸ジエステル化合物とβケトエステル化合物とを併用する場合、両ブロック剤の比率を調整することにより、ケト体構造とエノール体構造とのモル比を調整することが可能である。

本実施形態のブロック剤は、上記マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外のブロック剤（以下、「その他のブロック剤」ともいう。）をさらに含んでもよい。その他のブロック剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、活性水素を分子内に１個有する化合物であることが好ましい。活性水素を分子内に１個有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系の化合物が挙げられる。

また、その他のブロック剤としては、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系の化合物も挙げられる。

より具体的なその他のブロック剤として、（１）マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系；イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル等のβケトエステル化合物、アセチルアセトン等、（２）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（３）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、（４）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（５）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、（６）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（７）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（以下、ＭＥＫＯと略す）、シクロヘキサノンオキシム等、（８）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等、（９）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、（１０）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。

これらの中で好ましいその他のブロック剤としては、特に限定されないが、オキシム系、アミン系、酸アミド系、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、オキシム系、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、マロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物以外の活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも１種である。

＜１価アルコール化合物＞
本実施形態において、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる１価アルコール化合物に限定はない。１価アルコール化合物は、ブロックポリイソシアネートの未反応の（ブロックされていない）イソシアネート基と反応したり、ブロックポリイソシアネートの末端のエステル基とエステル交換反応したりすることができる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、この１価アルコール化合物を含むことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶化を大幅に抑制することができる傾向にある。

上記１価アルコール化合物の炭素数は、ブロックポリイソシアネート組成物を多価活性水素化合物と混合して熱硬化性組成物としたときの貯蔵安定性と相溶性、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶性の抑制の点で、３以上１０以下が好ましく、４以上９以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。また、溶剤の飛散しやすさと低温硬化性の点で、沸点が２００℃以下が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、９０〜１６０℃がさらに好ましい。

このような炭素数および沸点を有する１価アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一種、又は二種以上選択して用いることができる。

また、１価アルコール化合物の炭素数は、ブロックポリイソシアネート組成物と多価活性水素化合物との相溶性の点で、上記マロン酸ジエステルおよび上記βケトエステルに結合した末端アルキル基の炭素数より高い方が好ましい。

本実施形態において、ブロックポリイソシアネート組成物中の１価アルコール化合物の含有量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して０〜５００当量％（モル％）が好ましく、より好ましくは２０〜４００当量％、さらに好ましくは３０〜３００当量％である。

上記１価アルコール化合物をブロックポリイソシアネート組成物に含有させると、ブロックポリイソシアネート組成物と多価活性水素化合物とを含む熱硬化性組成物の貯蔵安定性と相溶性が向上する。詳細な要因は明らかではないが、上記の１価アルコール化合物が、ブロックポリイソシアネートに含まれる未反応のイソシアネート基と反応する、もしくは、ブロックポリイソシアネートに含まれるエステル基とエステル交換反応することにより、ブロックポリイソシアネートの構造上の対称性、ブロックポリイソシアネート分子の配列性等を崩すことができ、これにより、ブロックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなるためと考えられる。なお、ブロックポリイソシアネート組成物が結晶化すると、多価活性水素化合物との相互作用が十分取れなくなり相溶性が低下するため、結晶化を抑制すると相溶性が向上すると考えられる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、特に、ブロックポリイソシアネートに含まれる未反応のイソシアネート基の少なくとも一部が１価アルコール化合物とウレタン結合を形成していることが好ましく、１価アルコール化合物とイソシアネート基が形成するウレタン結合構造の量が、該ウレタン結合構造のモル数を（ａ）、イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との間の結合構造のモル数を（ｂ）、イソシアネート基とβケトエステル化合物との間の結合構造のモル数を（ｃ）とした場合の、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））で表されるモル比率で、０．００２０以上０．５０未満であることがより好ましい。

本発明者らの研究によれば、ブロックポリイソシアネートがブロックされていない未反応のイソシアネート基を一部含み、しかも、それが１価アルコール化合物と反応してウレタン結合を有している場合には、結晶化が非常に起こりにくく、相溶性により優れることが判明した。もっとも、上記比率は、０．０１以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３０以下であることがよりさらに好ましい。

本実施形態の１価アルコール化合物とは、本実施形態のブロックポリイソシアネートにおいて、未反応のイソシアネート基と反応することができる化合物、及び／又はブロックポリイソシアネートの構造中における末端のアルキルエステル残基とエステル交換反応することができる化合物である。これにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の結晶化を抑制することができる傾向にある。

１価アルコール化合物の炭素数は、貯蔵安定性及び相溶性、並びに結晶性の抑制の観点から、３以上１０以下が好ましく、４以上９以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。また、溶剤の飛散しやすさ及び低温硬化性の観点から、沸点が２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、９０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。

上記のような炭素数及び／又は沸点を有する１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール（イソブタノール）、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、及びベンジルアルコールが挙げられ、これらの一種又は二種以上を選択して用いることができる。

１価アルコール化合物の添加量は、特に限定されないが、ブロックされたイソシアネート基に対して、１０当量％以上５００当量％以下が好ましく、より好ましくは２０当量％以上４００当量％以下、さらに好ましくは３０当量％以上３００当量％以下である。

１価アルコール化合物をブロックポリイソシアネート組成物に含むことで、貯蔵安定性及び相溶性が向上する。詳細な要因は明らかではないが、１価アルコール化合物が、未反応のイソシアネート基と反応する、又はブロックポリイソシアネートの構造中における末端のアルキルエステル残基とエステル交換反応することにより、ブロックポリイソシアネートの構造上の対称性、ポリイソシアネートの配列性等を崩すことができることに起因して、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。

〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、マロン酸ジエステル化合物及びマロン酸ジエステル化合物以外のブロック剤と、からブロックポリイソシアネートを得る第１工程と、それに続く、得られたブロックポリイソシアネートとモノアルコール（１価アルコール化合物）とのエステル交換反応をさせる第２工程と、の２つの工程を有する。

本製造方法の第１工程において、ポリイソシアネートに対して、マロン酸ジエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物以外のブロック剤、及びβケトエステル化合物は、同時に反応させてもいいし、どちらかのブロック剤を先に当該ポリイソシアネートに対して反応させた後、もう一方のブロック剤を反応させても構わない。

本実施形態におけるブロック化反応（ポリイソシアネートとブロック剤との反応）は、ポリイソシアネートの全てのイソシアネート基をブロック化するよう反応させることが好ましい。その観点から、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対するブロック剤のモル比（（ブロック剤の合計モル数）／（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数））は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。当該モル比の下限値は、１．０１５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０３０であり、さらにより好ましくは１．０４５である。また、当該モル比の上限値は、１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．２０であり、さらにより好ましくは１．１０である。当該モル比の下限値を１．０とすることによって、ブロックポリイソシアネートの低温硬化性をより確実に発現することができる傾向にある。一方で、当該モル比の上限値を１．５以下とすることによって、塗装後の乾燥性の低下を抑制することができる傾向にある。

第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性である溶剤を用いるのが好ましい。その溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類の群から目的及び用途に応じて適宜、溶剤を選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１工程のブロック化反応に際しては、反応触媒（以下、「ブロック化反応触媒」、単に「触媒」ともいう。）を使用することができる。具体的な反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；金属アルコラート；３級アミンが挙げられる。

ブロック化反応触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

触媒の添加量は、限定はないが、一般にポリイソシアネートに対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。触媒の添加量を少なくすると、ブロック化反応時にブロック化されないソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、ケト体構造とエノール体構造とのモル比を調整するために、また、メタンテトラカルボニル構造の生成量を確保するため、上記反応触媒は、時間をかけて、連続添加することが好ましい。滴下に有する時間としては、２．０分以上１２０分以下であることが好ましい。その時間の下限値は３．０分であることがより好ましく、さらに好ましくは４．０分であり、さらにより好ましくは５．０分である。その時間の上限値は９０分であることがより好ましく、さらに好ましくは６０分であり、さらにより好ましくは３０分である。その時間の下限値を２．０分以上とすることによって、ブロック剤としてマロン酸ジエステル化合物を多い比率で用いた際に、エノール体構造のモル比の含有比率を高くすることができる傾向にある、また、メタンテトラカルボニル構造の生成量を多くすることで本実施形態の範囲に調整することが容易となる傾向にある。一方で、その時間の上限値を１２０分以下とすることによって、エノール体構造のモル比の含有比率が高くなりすぎないようにでき、また、メタンテトラカルボニル構造の生成量が多くなりすぎず本実施形態の範囲に容易に調整することができ、さらに反応時間延長を抑制することができる傾向にある。なお、上記反応触媒をブロック剤と混合させてポリイソシアネートに添加した場合、ケト体構造の含有比率が極めて高くなる傾向がある。

用いた反応触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該反応触媒を酸性化合物等で失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸モノエチル、燐酸ジエチル、燐酸モノイソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸モノブチル、燐酸ジブチル、燐酸モノ（２−エチルヘキシル）、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸モノイソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられる。これらの酸性化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。

第１工程の反応温度は、副反応の抑制及び反応効率の観点から、−２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下である。反応温度を１５０℃以下で反応を行なうことによって、副反応を抑制することができ、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向にある。また、反応温度を−２０℃以上で反応を行なうことによって、反応速度を高く維持することができる傾向にある。

また、ポリイソシアネートとブロック剤との反応時間は、一般に０．１〜６時間で行うことが出来るが、生成するウレタン結合構造量の適正化の観点から、好ましくは０．５〜４時間である。反応時間を短くすると、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。

また、反応温度及び反応時間は、例えば、５０〜１８０℃、１０〜４８０分、とすることも好ましい。

次に第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物とを反応させる工程である。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と配合した際の貯蔵安定性を向上するために、ブロックポリイソシアネート組成物と、１価アルコール化合物とを混合して反応させる工程として、第２工程を実施することが好ましい。

第２工程の混合温度は、−２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下である。混合温度を１５０℃以下で反応を行なうことによって、副反応を抑制することができる傾向にある。また、混合温度を−２０℃以上で反応を行なうことによって、混合時間を短くすることができる傾向にある。

第１工程で得られたブロックポリイソシアネートを１価アルコール化合物の存在下で加熱することにより、ブロックポリイソシアネートの未反応のイソシアネート基と上記１価アルコール化合物中の活性水素とが反応し、貯蔵安定性を高めたブロックポリイソシアネート組成物が得られる。

本実施形態においては、ブロックポリイソシアネート組成物中に、未反応のイソシアネート基と１価アルコール化合物との間にウレタン結合を形成させるように、ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化する反応の際、未反応のイソシアネート基を残すようにする。

ブロックされないイソシアネート基を残す方法として、例えば、あらかじめブロック剤の添加量を、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル量より少なくする方法、ブロック化反応触媒の添加量を制御する方法、反応温度または反応時間を制御する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独でもよく、組み合わせてもよい。

また、上記ブロック剤と１価アルコール化合物とを同時に添加する方法により、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基と１価アルコール化合物との間にウレタン結合を形成させる方法を取ることもできる。

以上のような方法により、ブロックポリイソシアネート中の未反応のイソシアネート基と、１価アルコール化合物とがウレタン結合を形成したブロックポリイソシアネート組成物を生成することができる。

本実施形態において、ブロックポリイソシアネートを、炭素数４以上のアルキル基を有する１価アルコール化合物の存在下で加熱することにより、エステル交換反応を促進し、貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、上記エステル交換反応により脱離したアルコールを、同時に加熱除去することにより、上述した式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂のうち、炭素数４以上のアルキル基の占める割合を本実施形態の範囲に調整することができ、貯蔵安定性及び相溶性が向上する傾向にある。

上記エステル交換反応を促進させるための加熱条件は、上述した式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂のエステル交換が起こる条件であればよく、所望の温度、時間にて調整可能である。ただし、好ましい加熱温度は、−２０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、好ましい加熱時間は、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。

上記の工程で製造したブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、貯蔵安定性、及び相溶性を両立することができる。

一方、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、マロン酸ジエステル化合物と、必要に応じてマロン酸ジエステル化合物以外のブロック剤と、から製造されたブロックポリイソシアネートに対して、メタンテトラカルボニル構造を多く含有するブロックポリイソシアネートを別途、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。例えば、第１工程及び第２工程と同様の工程により得られたブロックポリイソシアネートに対して、第３工程として、メタンテトラカルボニル構造含有比率の高い、別途製造して得られたブロックポリイソシアネートを混合し、得られるブロックポリイソシアネート組成物全体のメタンテトラカルボニル構造含有比率を調整する方法である。

別途製造して得られたメタンテトラカルボニル構造含有比率の高いブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対してマロン酸ジエステル化合物のモル比を０．５以上０．９以下で製造方法１の第１工程と同様の工程を行うことにより製造できる。当該モル比の下限値は、０．５５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６０であり、さらにより好ましくは０．６５である。また、当該モル比の上限値は、０．８５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．８０であり、さらにより好ましくは０．７５である。当該モル比の下限値を０．５以上とすることで、反応途中のゲル化を抑制することができる傾向にあり、当該モル比の上限値を１．０以下とすることで、メタンテトラカルボニル構造の生成量を多くすることができる傾向にある。

また、メタンテトラカルボニル構造比率の高いブロックポリイソシアネートもポリイソシアネートとマロン酸ジエステル化合物との反応後に、第２工程と同様の工程として１価アルコール化合物を混合して反応させることが好ましい。

メタンテトラカルボニル構造含有比率の高いブロックポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、１．０以上４．０以下であることが好ましい。イソシアネート基平均数の下限値は、１．５であることがより好ましく、さらに好ましくは、１．７であり、さらにより好ましくは１．９である。イソシアネート基平均数の上限値は、３．０であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５であり、さらにより好ましくは２．０である。イソシアネート基平均数の下限値が１．０以上であることにより、メタンテトラカルボニル構造の生成比率を高めることができる傾向にあり、イソシアネート基平均数の上限値が４．０以下であることで、メタンテトラカルボニル構造製造時のゲル化を抑制することができる傾向にある。

第３工程の混合温度は、−２０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。混合温度を１５０℃以下で混合することによって副反応を抑制することができる傾向にあり、−２０℃以上で混合することによって混合時間を短くすることができる傾向にある。

（添加剤）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、目的及び用途に応じて、添加剤として各種有機溶剤を添加することができる。

添加する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。

さらに、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、脂肪族及び脂環式ジイソシアネート以外のジイソシアネートの多量体からなる別のブロックポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。その際、結合しているブロック剤は、上記ブロックポリイソシアネートと同じものでも異なる構造のものでもよい。

また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有することができる。

上記硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。

上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。

上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。

上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。

上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係るポリイソシアネート組成物およびブロックポリイソシアネート組成物において、上述したその他の添加剤の含有量は、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。

〔一液型コーティング組成物〕
本実施形態の一液型コーティング組成物は、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種とを含む。また、一液型コーティング組成物は、少なくともポリオールを含むことが好ましい。一液型コーティング組成物の貯蔵安定性を向上するために、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上述した１価アルコール化合物をさらに含むことが好ましい。

ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と共に一液型コーティング組成物の主要構成成分であることが好ましい。

ポリオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれる二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。

アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させることにより得られる。

ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（水酸基平均数）は、２．０以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２．０以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、特に限定されないが、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。

ポリウレタンポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。

ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、架橋密度が減少することを抑制し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。

ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保つことができる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を抑制することができる傾向にある。

上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールがより好ましい。ポリオールを用いる場合の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、好ましくは１０：１〜１：１０に設定される。

ここでのポリアミンとしては、１級アミノ基又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられるものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。

また、ここでのアルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む一液型コーティング組成物に、公知のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を含有させることもできる。また、上述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、及びカルボジイミド基含有化合物を含有させることができる。また、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を含有させることができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。

本実施形態の一液型コーティング組成物は、必要に応じて、酸化防止剤として例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤として例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料として例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料として例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤として例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤として例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。

〔塗装物品〕
本実施形態の塗装物品は、本実施形態の一液型コーティング組成物により塗装される。例えば、本実施形態の一液型コーティング組成物により、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、鋼板、表面処理鋼板等の金属及びプラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に塗装され、塗装物品が得られる。この一液型コーティング組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。また、この一液型コーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

〔塗膜〕
本実施形態の塗膜は、本実施形態の一液型コーティング組成物により形成される。即ち、本実施形態の一液型コーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装後、焼付け工程を経て、本実施形態の塗膜を形成することができる。この塗膜の形成に用いられる一液型コーティング組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜を形成させることが好ましい。一液型コーティング組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有する。そのため、本実施形態の一液型コーティング組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。

また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、本実施形態の塗料組成物中又は硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。

［熱硬化性組成物、硬化物］
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含有する。該熱硬化性組成物を加熱硬化させることによって硬化物を得ることができる。具体的には、本実施形態の熱硬化性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を、多価活性水素化合物と混合することにより製造することができる。また、本実施形態の熱硬化性組成物を加熱することによって、ブロックポリイソシアネートと、多価活性水素化合物中の活性水素とがエステル交換反応し、硬化物とすることができる。

熱硬化性組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物を主剤として、多価活性水素化合物と混合することで得られる。硬化物は、本実施形態の熱硬化性組成物は、加熱することによって、上述したポリイソシアネート組成物と上述したマロン酸ジエステルやβケトエステル化合物との反応物と、多価活性水素化合物中の活性水素とがエステル交換反応し、得ることができる。

以下、本実施形態に係る熱硬化性組成物において用い得る多価活性水素化合物等について説明する。

本実施形態の多価活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、及びポリチオールが挙げられるが、ポリオールが好ましい。

上記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。

また、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。

上記ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス−（２−ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。

上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、及びエポキシ樹脂が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトン類が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。上記二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のカルボン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の二塩基酸が挙げられる。また、上記多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の多価アルコールが挙げられる。また、上記ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。

上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。

上記フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。

上記ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。

エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。

上記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化物の機械的物性の点で、樹脂あたり１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。上記水酸基価は、滴定法により求めることができる。

本実施形態の硬化性組成物において、ブロック化されたイソシアネート基と活性水素基とのモル比（イソシアネート基：活性水素基）は、１０：１〜１：１０に設定されることが好ましい。

本実施形態の硬化性組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤をさらに含むことができる。

メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、及び一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。

メラミン系硬化剤を硬化剤として併用する場合には、酸性化合物をさらに添加することが有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、及び亜リン酸エステルが挙げられる。

カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、及びデカンジカルボン酸が挙げられる。

スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、及びモノオクチルホスフェートが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、及びモノラウリルホスファイトが挙げられる。

エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、及びルイス酸錯体が挙げられる。

エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。

［用途］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用することができる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物や接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間に用いる材料は十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。

以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定・評価方法について説明する。

（物性１）ＮＣＯ含有率（質量％）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１〜３ｇを精秤（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ₂ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値Ｖ₁ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ₂ｍＬおよび滴定値Ｖ₁ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
ＮＣＯ含有率＝（Ｖ₁−Ｖ₂）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

（物性２）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りであった。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （ １２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （ ２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （ ６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（ ２５６０ｍＰａ．ｓ以上５１２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（ ５１２０ｍＰａ．ｓ以上１０２４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ．ｓ以上２０４８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）

（物性３）数平均分子量
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計

また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計

（物性４）残留ＨＤＩ濃度（質量％）
ポリイソシアネートの残留ＨＤＩ濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃

（物性５）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、上記（物性１）の数平均分子量と、上記（物性３）のＮＣＯ含有率（イソシアネート濃度）とから下記一般式で算出した。

（物性６）有効ＮＣＯ含有率（質量％）
ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。ここでの有効ＮＣＯ含有率（質量％）とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、下記式により算出した。
｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載した。

（物性７）固形分濃度（質量％）
底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、実施例又は比較例のブロックポリイソシアネート組成物をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。
固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１×１００

（物性８）ケト体とエノール体とのモル比
Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、ケト体／エノール体のモル比を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。

以下のシグナルの積分値を、測定している水素の数で除して、その値から各モル比を求めた。
・ケト体ＮＨプロトン：（下記式（ＶＩＩＩ）で示すマロン酸ジエチル）７．３ｐｐｍ付近、（下記式（ＩＸ）で示すアセト酢酸エチル）７．２ｐｐｍ付近

・エノール体ＮＨプロトン：（下記式（Ｘ）で示すマロン酸ジエチル）９．８ｐｐｍ付近、（下記式（ＸＩ）で示すアセト酢酸エチル）９．２ｐｐｍ付近

（物性９）メタンテトラカルボニル構造比率（モル％）
ブロックポリイソシアネート組成物のメタンテトラカルボニル構造比率は、次のように求めた。ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体）のモル比率を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。

以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
・メタントリカルボニル構造（下記式（ＩＩＩ）で示される構造）のケト体ＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１

・メタントリカルボニル構造（下記式（ＩＶ）で示される構造）のエノール体ＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近：積分値÷１

・メタンテトラカルボニル構造（下記式（ＶＩＩ）で示される構造）のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近：積分値÷２

（物性１０）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率
合成例２〜７で得られたブロックポリイソシアネート組成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、１価アルコール化合物とイソシアネート基が結合することで得られたウレタン結合に起因するアミノ基（４．８ｐｐｍ付近）、イソシアネート基とマロン酸ジエチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基（７．３ｐｐｍ付近：ケト体、８．０ｐｐｍ付近：ジアミドジエステル体、９．８ｐｐｍ付近：エノール体）、および、イソシアネート基とアセト酢酸エチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基（７．２ｐｐｍ付近：ケト体、９．２ｐｐｍ付近：エノール体）に起因するピークの面積から、下記式により上記ウレタン結合のモル比率を求めた。
上記ウレタン結合のモル比率＝（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））
（ｂ）：イソシアネート基とマロン酸ジエチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基数（＝７．３ｐｐｍ付近のピーク面積＋８．０ｐｐｍ付近のピーク面積／２＋９．８ｐｐｍ付近のピーク面積：８．０ｐｐｍ付近のピーク（ジアミドジエステル体）は、１つの結合構造に２つのアミノ基を有する構造のため、ピーク面積の１／２を結合構造数とした）から求めた、イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合構造数（モル数）。
（ｃ）：イソシアネート基とアセト酢酸エチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基数（＝７．２ｐｐｍ付近のピーク面積＋９．２ｐｐｍ付近のピーク面積）から求めた、イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との結合構造数（モル数）。
（ａ）：イソシアネート基とｎ−ブタノール、イソブタノール又はイソプロパノールとが結合することで得られたウレタン結合に起因するアミノ基数（＝４．８ｐｐｍ付近のピーク面積）から求めた、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合構造数（モル数）。

（物性１１）ブロックイソシアネート構造のモル比
実施例及び比較例で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、マロン酸ジエチルに結合した末端アルキル基のいずれかが炭素数４以上８以下のアルキル基であるブロックイソシアネート構造のモル比（以下、「モル比Ｍ」と示す。）を次のように求めた。ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、下記の通りモル比Ｍを求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
ブロックポリイソシアネート組成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、マロン酸ジエステルのエノール体のＯＨ基のプロトン（１６．４〜１６．６ｐｐｍ）に起因するピーク面積から、モル分率Ｍを、下記式より算出した。
モル比Ｍ＝ａ／ｂ
ａ：末端アルキル基の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基である、上記プロトンのピーク面積
ｂ：上記プロトンの全ピーク面積

（評価１）低温硬化性
「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度５１質量％）とブロックポリイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルでフォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、α塗料溶液を得た。

得られたα塗料溶液をＰＰ板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がし、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（ゲル分率）を計算し、下記の基準で評価した。
◎：ゲル分率が９０％以上
○：ゲル分率が８０％以上９０％未満、
△：ゲル分率が７０％以上８０％未満
×：ゲル分率が７０％未満

（評価２）上層塗膜との密着性
上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、α塗膜層１を得た。α塗膜層１の軟鋼板との密着性試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。その結果、一部の浮き等も含め、剥がれは観察されなかった。

「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分６５質量％）７０部、日本サイテック株式会社製のヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３００」３０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部を混合後、酢酸ブチルで、フォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、β塗料溶液を得た。

別途、上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、α塗膜層２を得た。α塗膜層２に、β塗料溶液を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付けし、α層及びβ層を有する複層塗膜を得た。得られた複層塗膜の密着性試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。下記の基準で評価した。
◎：剥離塗膜、浮き無し
○：カット部に一部浮きあり
△：半分未満の剥離塗膜あり
×：半分以上の剥離塗膜あり

（評価３）相溶性
上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、ガラス板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚８０μｍになるように塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、９０℃にて２０分間焼き付けた後、冷却した。目視で観測し、下記の基準で評価した。
○：透明なもの
△：微かに濁りが見られるもの
×：濁りの程度が強いもの

［製造例１］ポリイソシアネートＰ−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１１００質量部、１，３−ブタンジオール１．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃ に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、反応液のＮＣＯ含有率が４１．３質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有率２１．０％、２５℃における粘度が３８００ｍＰａｓ、残留ＨＤＩ濃度０．２質量％、イソシアネート基平均数３．６のポリイソシアネートＰ−１を得た。

［製造例２］ポリイソシアネートＰ−２
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００質量部、トリメチロールプロパン３．３質量部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３６．３質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有率１９．５％、２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、残留ＨＤＩ濃度０．２質量％、イソシアネート基平均数５．１のポリイソシアネートＰ−２を得た。

［製造例３］ポリイソシアネートＰ−３
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加し、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有率１９．５％、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、２３．０％、残留ＨＤＩ濃度０．２質量％、イソシアネート基平均数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネートＰ−３を得た。

［実施例１］ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１を１００質量部、マロン酸ジエチル６７質量部、アセト酢酸エチル１４質量部、酢酸ｎ−ブチル３９質量部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８質量部を室温で０．１６質量部／分の速度で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１−ブタノール７４質量部を添加し２時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸モノ（２−エチルヘキシル）０．８質量部を添加し、有効ＮＣＯ含有率７．１％、固形分濃度６０質量％、マロン酸ジエステル付加体比率は８０モル％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、ブロックポリイソシアネート組成物中のケト体とエノール体のモル比、イソシアネート−マロン酸ジエステル結合中のメタンテトラカルボニル構造比率、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率、ブロックイソシアネート構造のモル比を定量した。また、上述した（評価１）〜（評価３）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［実施例２、３、参考例Ａ、実施例５、６、比較例１〜２］
実施例２、３、参考例Ａ、実施例５、６、比較例１〜２において、表１又は表２で示した配合とする以外は、実施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−２〜Ｂ−６、Ｂ−８〜Ｂ−９を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

［実施例７］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１を１００質量部、マロン酸ジエチル６７質量部、アセト酢酸エチル１４質量部、酢酸ｎ−ブチル３９質量部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８質量部を室温で０．０５質量部／分の速度で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１−ブタノール７４質量部を添加し、窒素をフローさせながら、２時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸モノ（２−エチルヘキシル）０．８質量部を添加し、有効ＮＣＯ含有率７．１％、固形分濃度６０質量％、マロン酸ジエステル付加体比率は８０モル％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−７を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−７の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、ブロックポリイソシアネート組成物中のケト体とエノール体のモル比、イソシアネート−マロン酸ジエステル結合中のメタンテトラカルボニル構造比率、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率、ブロックイソシアネート構造のモル比を定量した。また、上述した（評価１）〜（評価３）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［比較例３］
表２で示した配合において、２８％ナトリウムメチラート溶液を、ブロック剤のマロン酸ジエチル及びアセト酢酸エチルと事前に混合し、その混合液を室温で徐々に添加した以外は実施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１０を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性値及び評価結果を表２に示す。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記の実施例及び比較例の結果から、１００℃以下の焼付け温度で架橋可能な程度の低温硬化性を保持しつつ、上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性に優れていることが分かった。

［合成方法］
参考例及び比較参考例におけるブロックポリイソシアネート組成物、及び、それらの合成に使用されたポリイソシアネートの合成方法について以下に示す。

（合成例１）
（ポリイソシアネートの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） １０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール ５．０質量％溶液）を２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。

反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートは、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率が２２．２質量％であった。

（合成例２）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ａの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得たポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％ブロックポリイソシアネート組成物Ａの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例３）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル６４．１部、アセト酢酸エチル１３．１部、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１−ブタノール８４．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、２時間撹拌した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例４）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｃの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル５６．９部、アセト酢酸エチル１１．６部、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１−ブタノール９３．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｃの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例５）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｄの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル５６．９部、アセト酢酸エチル１１．６部、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液０．４部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１−ブタノール９３．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｄの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例６）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｅの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、２時間撹拌した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｅの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例７）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｆの製造）
合成例２において、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液を１．５部とした以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｆを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｆの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。
（合成例８）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｇの製造）
合成例２において、反応温度と反応時間を６０℃、３時間とした以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｇを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｇの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例９）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｈの製造）
合成例２において、１−ブタノールをイソブタノールに変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｈを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｈの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例１０）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｉの製造）
合成例２において、１−ブタノール７６．０部をイソプロパノール６１．０部に変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｉを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｉの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例１１）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｊの製造）
合成例２において、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液を４．０部添加した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｊを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｊの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例１２）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｋの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル２８．４部、アセト酢酸エチル５．８部、２８％ナトリウムメチラート メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１−ブタノール１２７．４部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｋの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例１３）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｌの製造）
合成例２において、反応温度と反応時間を８０℃、０．２時間とした以外は同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｌを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｌの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

（合成例１４）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｍの製造）
合成例２において、反応温度と反応時間を８０℃、６時間に変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｍを合成した。

ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｍの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表３に示す。

［評価方法］
参考例及び比較参考例におけるブロックポリイソシアネート組成物の各種物性の評価方法について以下に示す。

（評価４）硬化性
ポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分６１質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈して、塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、乾燥後膜厚が６０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、１００℃にて３０分間焼き付けた後、塗膜を板から剥がした。アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。
＜評価基準＞
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が８０％以上９０％未満
×：ゲル分率が８０％未満

（評価５）相溶性
（評価４）硬化性の評価の際と同様の方法にて調製した塗料組成物を、ガラス板に膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した後の透明性を目視にて確認した。
＜評価基準＞
○：白濁なし
×：白濁あり

（評価６）低温での貯蔵安定性
ポリイソシアネート組成物を−１０℃貯蔵した際の外観を観察した。
＜評価基準＞
○：１週間貯蔵後に白濁なし
△：３日間貯蔵後に白濁なし、１週間貯蔵後に白濁あり
×：３日間貯蔵後に白濁あり

［参考例１〜９、比較参考例１〜４］
合成例２〜１４で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ａ〜Ｍを用いて、硬化性、相溶性及び低温での貯蔵安定性の各評価を行った。得られた結果を表３に示す。

（合成例１５）ポリイソシアネート
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール５．０質量％溶液）２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートは、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率が２２．２質量％であった。

（参考例１０）ブロックポリイソシアネート組成物Ｎ
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４１．７部を仕込み、マロン酸ジエチル５３．３部、アセト酢酸エチル２８．９部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７４．６部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌し、樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｎを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｎの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（参考例１１）ブロックポリイソシアネート組成物Ｏ
参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６。０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｏを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｏの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（参考例１２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｐ
参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４３．０部を仕込み、マロン酸ジエチル８８．９部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７５．３部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｐを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｐの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（参考例１３）ブロックポリイソシアネート組成物Ｑ
参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、１時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｑを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｑの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（参考例１４）ブロックポリイソシアネート組成物Ｒ
参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジイソプロピル９４．０部、アセト酢酸エチル７．２部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、５０℃で２時間反応を続けた。その後、イソブタノール８２．２部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｒを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｒの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（比較参考例５）ブロックポリイソシアネート組成物Ｓ
参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジイソプロピル９４．０部、アセト酢酸エチル７．２部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、５０℃で２時間反応を続けた。その後、イソブタノール８２．２部を添加し、窒素雰囲気下（フローなし）、５０℃、２時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｓを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｓの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（比較参考例６）ブロックポリイソシアネート組成物Ｔ
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、窒素雰囲気下（フローなし）で８０℃、１時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｔを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｔの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表４に示す。

（比較参考例７）ブロックポリイソシアネート組成物Ｕ
参考例１０と同様の装置にて、合成例１５で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４９．１部を仕込み、マロン酸ジブチル１２０．０部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール８９．７部を添加した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｕを得た。得られたブロックポリイソシアネートＵの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比率Ｍを表４に示す。

（評価７）硬化性
参考例１０〜１４、比較参考例５〜７で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｎ〜Ｕと、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分５１質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、樹脂膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、１００℃にて３０分間焼き付けた後、塗膜を板から剥がした。アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定し、下記評価基準により硬化性を評価した。
（評価基準）
○：ゲル分率が９０質量％以上
×：ゲル分率が９０％未満

（評価８）相溶性
（評価７）硬化性と同様の方法にて調整した塗料組成物を、ガラス板に樹脂膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した後の透明性を目視にて確認し、下記評価基準により相溶性を評価した。
（評価基準）
○：白濁なし
×：白濁あり

（評価９）貯蔵安定性
（評価７）硬化性と同様の方法にて調製した塗料組成物を、５０℃、１週間貯蔵した前後の（物性２）と同様の方法により粘度を測定し、下記評価基準により貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
○：初期の１０倍未満
△：初期の１０倍以上３０倍未満
×：初期の３０倍以上

参考例１０〜１４、比較参考例５〜７で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｎ〜Ｕに対して、（評価７）硬化性、（評価８）相溶性、（評価９）貯蔵安定性の各評価を行った結果を表４に示す。

本出願は、２０１５年９月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１８００１６号）、２０１５年９月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１８００２１号）、２０１５年１０月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−２０７９３７号）、及び２０１５年１１月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−２２５９９０号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、上層との密着性、及び、ポリオールとの相溶性に優れた一液コーティング組成物として、好適に用いることができる。

また、本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ブロック剤における特定の結合基が、特定の比率で含有するため、低温硬化性、相溶性、低温での貯蔵安定性に優れている。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。また、ブロック剤で生成された特定の末端アルキル基を特定の比率で含有するため、低温硬化性、貯蔵安定性、及び相溶性に優れている。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。

Claims (9)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートと、ブロック剤と、から得られるブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物と、を含み、
   前記ブロック剤は、下記式（Ｉ）に示すマロン酸ジエステル化合物及び下記式（ＩＩ）に示すβケトエステル化合物を含み、
   前記βケトエステル化合物に対する前記マロン酸ジエステル化合物のモル比が、１．０超５０以下であり、
   前記１価アルコール化合物の含有量は、前記ブロック剤でブロックされたイソシアネート基に対して、１０当量％以上５００当量％以下であり、
   下記式（Ｖ）に示すエノール体構造及び下記式（ＶＩ）に示すエノール体構造の合計に対する下記式（ＩＩＩ）に示すケト体構造及び下記式（ＩＶ）に示すケト体構造の合計のモル比が、８０／２０以上９７／３以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
   

   

   

   

   

   

   

   （前記式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。複数のＲ₁又はＲ₂は、各々独立している。）
2. 前記エノール体構造の合計に対する前記ケト体構造の合計のモル比が、８０／２０以上９６／４以下である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. イソシアネート−マロン酸ジエステル結合構造の総量に対する下記式（ＶＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の比率が、０．５モル％以上１０モル％以下である、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
   

   

   （前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
4. 前記ブロックポリイソシアネートに含まれる以下の３つの結合のモル数を各々（ａ）〜（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．００２０以上０．５０未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
   （ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合
   （ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合
   （ｃ）イソシアネート基とβケトエステル化合物との結合
5. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基が前記マロン酸ジエステル化合物のエノール体でブロックされた構造であり、かつ前記式（Ｖ）で表される、ブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、
   前記ブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、前記式（Ｖ）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す前記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
6. 前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルであり、かつ、
   前記βケトエステル化合物は、アセト酢酸エチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む一液型コーティング組成物。
8. 請求項７に記載の一液型コーティング組成物により形成された塗膜。
9. 請求項７に記載の一液型コーティング組成物により塗装された塗装物品。