JP6842468B2 - 高性能ポリウレタンプレポリマーおよび硬化性組成物 - Google Patents

Description

イソシアネートキャップ化プレポリマーと、ベンジルテキサノールフタレートなどの選定されたモノベンジルフタレート可塑剤とを含む組成物は、大幅に向上したイソシアネート安定性を示し、メチレンジアニリン金属塩配位錯体と合わせた場合に増大した貯蔵安定性またはポットライフを有する硬化性組成物であって、硬化時、ベンゾエート可塑剤などの他の一般的な可塑剤と同じプレポリマーを含む組成物よりも向上した物理的性質を有するエラストマーを提供する硬化性組成物を生成する。

メチレンジアニリン金属塩配位錯体（ＭＤＡ−ＣＣ）で硬化させることにより、イソシアネートキャップ化プレポリマーから調製される高性能エラストマー性ポリウレタンは公知である。例えば、米国特許第３，７５５，２６１号明細書、米国特許第３，８７６，６０４号明細書および米国特許第４，２８２，３４４号明細書は、低温でプレポリマーと混合されて、ＭＤＡ−ＣＣの分解温度未満の温度で維持した場合に長いポットライフを有する硬化性組成物を形成することができるブロック硬化剤として、ＭＤＡ−ＣＣ、例えばＮａＣｌ：ＭＤＡ（３：１）錯体の使用を開示している。活性化温度、すなわち配位錯体の分解温度を超える温度に加熱した場合、高度に反応性のＭＤＡが放出され、プレポリマーと反応して高性能エラストマー性ポリウレタン生成物を形成する。

ポリウレタンエラストマーにおけるソフトセグメントとハードセグメントとの相分離は、高性能エラストマーにおいて優れた機械的性質を付与するのに重要な役割を果たすと考えられる。ポリウレタンのソフトセグメントは、その調製で使用されるポリオールから誘導されるポリマーの部分と関連する。対称的なプレポリマー、例えば、ポリオールから調製される対称的なプレポリマー、およびＭＤＩキャップ化、例えば、少量の遊離ＭＤＩモノマーを有するＭＤＩプレポリマー（ＬＦＭプレポリマー）は、ＭＤＡ−ＣＣで硬化した場合に高性能エラストマー材料を提供することが知られている。これらのエラストマーの傑出した機械的性質は、優れた相分離を付与する対称的なＭＤＩ−ＭＤＡハードセグメントに主に起因するものであった。

高性能ポリウレタンエラストマーの形成に使用される特定のプレポリマーは、高分子量ポリオールから製造され、少量のイソシアネート、例えば、４％以下のイソシアネート含有量を有する。高分子量ポリオールは相分離を高めることを促進するが、「低温硬化（ｃｏｌｄ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」の可能性、ソフトセグメントを含む材料が室温で結晶化する、すなわち硬くなる状況の可能性も高め得る。可塑剤を添加して、低温硬化が起きることを防止し得る。

様々な可塑剤がポリウレタンシステムにおいてよく知られている。例えば、米国特許第５，８７２，１９３号明細書は、少なくとも２０００の数平均分子量を有する活性水素含有化合物とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって調製されるポリイソシアネートプレポリマー組成物であって、その反応が、得られるプレポリマーの平均粘度を２５℃で５００ｃｐｓ未満に維持することができる希釈剤の存在下で行われる、組成物を開示している。希釈剤は一般に可塑剤であり、アジペート、フタレート、ベンゾエート、アゼライン酸誘導体、シトレート、エポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油などの天然油のエポキシ誘導体、グリコールエステル、ポリエチレングリコール、オレイン酸誘導体および種々のリン酸エステルおよび他の可塑剤など、多数の有用な可塑剤が挙げられる。具体的に言及されるフタル酸誘導体としては、特にジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジイソヘキシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、（ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル）フタレート、ｎ−オクチル、ｎ−デシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、７−（２，６，６，８，−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソ−ノニル）ベンジルフタレート、ビス（２−ブトキシエチル）フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、およびジフェニルフタレートが挙げられる。特に有用なポリエステルとしては、アジピン酸ポリエステル、アゼライン酸ポリエステルおよびセバシン酸ポリエステルが挙げられる。非常に好ましい希釈剤は、ジアルキルフタレートである。しかしながら、米国特許第５，８７２，１９３号明細書は、具体的な可塑剤が言及されている実施例を提供していない。

フタレートおよびアジペートは、市販のＭＤＡ−ＣＣ硬化剤において使用されている。米国特許第３，８８８，８３１号明細書は、ポリウレタンプレポリマーなどのアミン硬化性ポリマーの硬化をテトラエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートなどの可塑剤の存在下で促進し得ることを開示している。

米国特許第４，２０７，１２８号明細書は、（１）ＮＣＯ−プレポリマーを、ＮＣＯ−プレポリマーを基準にして３〜４０重量％の可塑剤と混合する工程と、（２）３〜３００重量％の水を添加して油中水型エマルジョンを形成する工程と、（３）イソシアネート基に等しい量でポリアミンを添加する工程と、（４）基材に油中水型エマルジョンのコーティングを塗布する工程と、（５）前記コーティングから、化学的に未結合の水を蒸発させることによってコーティングを硬化させる工程とを含む、微孔質コーティングの製造プロセスを開示している。可塑剤としては、長鎖スルホン酸のフェノールエステルおよびフタル酸エステル、リン酸エステル、モノカルボン酸エステル、および塩素化芳香族炭化水素が挙げられる。

例えば、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（商標）９−８８として市販されているジプロピレングリコールジベンゾエートは、より軟らかいキャストポリウレタンエラストマーの調製において可塑剤として広く使用されている。ジプロピレングリコールジベンゾエート、それより少ない程度に他の可塑剤は、エラストマー性ポリウレタン製造において商業的な成功を見出しているが、高性能ポリウレタンエラストマーの調製に使用される可塑化組成物には改善の余地がある。例えば、特にＬＦＭプレポリマーおよびＭＤＡ−ＣＣから高性能エラストマーを形成するための硬化性組成物であって、向上したＮＣＯ安定性を有し、その結果、着色が少なく、全体的な物理的性質が優れたエラストマーを提供する硬化性組成物が必要とされている。

意外なことに、特定の可塑剤は、イソシアネートキャップ化プレポリマーに添加されると、ポリウレタンエラストマーを形成するために特にＭＤＡ−ＣＣで硬化させた場合、向上したプレポリマー安定性、向上した加工性を有する組成物を提供し、その結果、他の同様の可塑剤を含む組成物と比較して向上した物理的性質を有するポリウレタンエラストマーをもたらすことが判明した。

本発明の広範な一実施形態は、ジイソシアネートモノマーと、ポリオールと、モノベンジルフタレートエステルから選択される可塑剤とから調製されるイソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマーを含むイソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマー組成物であって、その２つのフタレートエステル基の一方がベンジルエステルであり、他方が、カルボニルオキシ置換アルキルエステル、例えば、式（Ｉ）

（式中、ｎは、０〜４の数字であり、それぞれのＲは、独立して、Ｃ_１〜４アルキルから選択され、およびＲ_１は、Ｃ_２〜１２アルキルカルボニルオキシによって置換されたＣ_２〜２４アルキルである）
の化合物である、組成物を提供する。本発明のプレポリマー組成物は、他の可塑剤を含有する同様の組成物よりも向上したイソシアネート安定性を示す。

多くの実施形態において、モノベンジルフタレートは、式（ＩＩＩ）

（式中、ｎは、０、１、２、３または４であり、Ｒは、Ｃ_１〜４アルキルであり、それぞれのＲ_２は、独立して、ＨおよびＣ_１〜６アルキルからなる群から選択され、およびＲ_３は、Ｃ_１〜１１アルキルである）
の化合物である。

他の広範な実施形態は、プレポリマーに上記のモノベンジルフタレートを添加することにより、またはモノベンジルフタレートの存在下でプレポリマーを調製することにより、イソシアネート安定性を向上させ、イソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマーの貯蔵寿命を延長する方法を提供する。

本発明の開示内容において、構成要素に関する「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」という冠詞は、別段の指定がない限り、米国特許出願で広く理解される用法の通りに、「１つまたは複数」を意味する。

イソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマーと、式Ｉのフタレート、例えば式ＩＩＩのフタレートと、硬化剤、例えば、金属塩／メチレンジアニリン配位錯体（ＭＤＡ−ＣＣ）硬化剤とを含む硬化性組成物であって、他の可塑剤を含有する同様の組成物よりも向上したイソシアネート安定性、良好な混合安定性を示し、向上した物理的性質を有するポリウレタンエラストマーをもたらす、硬化性組成物、ならびに本発明のプレポリマー、硬化剤、およびフタレートを含む組成物を調製することにより、硬化性組成物のイソシアネート安定性および混合安定性を向上させる方法も提供される。

上記の硬化性組成物から調製される高性能エラストマー性ポリウレタンであって、本発明の可塑剤以外の可塑剤が使用された場合よりも圧縮永久ひずみが低く、引張強さ特性が良好であり、かつ不要な着色が少ない高性能エラストマー性ポリウレタン、およびイソシアネートプレポリマーまたはイソシアネートプレポリマーとＭＤＡ−ＣＣ硬化剤などの硬化剤とを含む組成物に、選定されたベンジルアルキルカルボニルオキシアルキルフタレート可塑剤を添加することを含む、上記の高性能エラストマー性ポリウレタンを調製する方法も提供される。

本発明の硬化性組成物中のフタレートは、それから製造されるポリウレタンエラストマーと相溶性であり、かつそのエラストマーから滲出せず、他の可塑剤と比較した場合に向上した物理的性質を有する、９０Ａ未満、例えば５０〜８５Ａのショア硬度を有する軟らかいポリウレタンプレポリマーの調製に容易に使用し得ることも判明した。ＤＩＤＰなどの他のフタレート可塑剤など、ウレタン組成物で一般に使用される他の可塑剤を選択すると、本発明のプレポリマーおよび硬化性組成物において見出される全範囲にわたる特性を保持する組成物は提供されない。

例えば、実施例において見られるように、メチレンジアニリン／金属塩配位錯体と、ごく低レベルの遊離イソシアネートモノマーを含有する種々のＬＦＭプレポリマー、例えば、ＭＤＩおよびポリエーテル、ポリカプロラクトン、またはコポリエステルポリオールから調製されるＬＦＭプレポリマーとを含む硬化性組成物からの、９０Ａまたは８５Ａ未満の硬度を有するポリウレタンエラストマーの調製において、本発明のフタレートの代わりに、一般的な商業的に許容される可塑剤ジプロピレングリコールジベンゾエートを使用することにより、加工および性能の欠陥、例えば、プレポリマー可塑剤混合物のＮＣＯ安定性、特定のプレポリマーとの混合安定性が低くなり、得られたエラストマーの色彩安定性も低くなり得る。

本発明の広範な一実施形態は、優れたイソシアネート安定性を有するプレポリマー組成物であって、イソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマーと、プレポリマーとモノベンジルフタレートとの合計量を基準にして１〜５０重量％の選定されたベンジルアルキルカルボニルオキシアルキルフタレート可塑剤、すなわち上記の式（Ｉ）のモノベンジルフタレートとを含む組成物を提供する。式（Ｉ）の複数のプレポリマーおよび／または複数のモノベンジルフタレートがプレポリマー組成物中に存在してもよい。

本発明の広範な他の実施形態は、イソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマーと、プレポリマーとモノベンジルフタレートとの合計量を基準にして１〜５０重量％の選定されたベンジルアルキルカルボニルオキシアルキルフタレート可塑剤、すなわち上記の式（Ｉ）のモノベンジルフタレートと、加硫剤とも呼ばれる硬化剤であって、一般に金属塩／メチレンジアニリン配位錯体（ＭＤＡ−ＣＣ）硬化剤を含む硬化剤とを含む硬化性組成物を提供する。複数のプレポリマー、式（Ｉ）のモノベンジルフタレート、および／または硬化剤が硬化性組成物中に存在し得る。硬化剤としてＭＤＡ−ＣＣなどのブロック硬化剤のみ含有する本発明の硬化性組成物は、ブロック硬化剤の脱ブロック温度未満の温度で保存した場合に優れた貯蔵安定性を示す。

一部の実施形態において、式（Ｉ）のモノベンジルフタレートは、プレポリマー組成物または硬化性組成物中において、プレポリマーとモノベンジルフタレートとの合計量を基準にして３〜４５重量％、例えば５または１０重量％〜３５または４０重量％の量で存在し、一部の実施形態では１５〜４５重量％または５０重量％の量で存在する。

硬化性組成物中に存在する硬化剤の正確な量は異なり、プレポリマー組成物のイソシアネート含有量に依存するが、添加する硬化剤の量を決定する方法は、平均的な実行者の技量内に十分にある。本発明の多くの実施形態において、プレポリマーと硬化剤とのモル比は、例えば、１：２〜３：１、例えば０．７：１〜１．２：１または１．１：１〜０．９：１の範囲であり得る。

本発明の選定されたベンジルアルキルカルボニルオキシアルキルフタレート可塑剤は、式（Ｉ）：

（式中、ｎは、０〜４の数、例えば、０、１または２であり、特定の実施形態では、ｎは、０であり、
存在する任意のＲは、独立して、Ｃ_１〜４アルキルから選択され、および
Ｒ_１は、アルキルカルボニルオキシ基によって置換されたアルキル基、すなわちＣ_２〜１２、Ｃ_２〜６またはＣ_２〜４アルキルカルボニルオキシ基によって置換されたＣ_２〜２４アルキル、Ｃ_２〜１２またはＣ_４〜１０アルキル基である）
のモノベンジルフタレートである。

一部の実施形態において、Ｒ_１は、第２級または第３級炭素でフタレート酸素原子に結合されており、例えば、Ｒ１は、式（ＩＩａ）：

（式中、^＊は、式（Ｉ）のフタレート酸素へのＲ１の連結箇所を示し、それぞれのＲ_２は、独立して、ＨおよびＣ_１〜６アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３は、Ｃ_１〜１１アルキルであり、およびｍは、１〜６の数である）
の基であり得る。例えば、ｍが２である場合、Ｒ_１は、式（ＩＩａ’）を有する。一部の実施形態において、ｍは、２であり、アルキルカルボニルオキシ置換基を有するメチレン上のそれぞれのＲ_２基は、水素であり、およびＲ_１は、式（ＩＩｂ）を有し、例えば、モノベンジルフタレートは、式（ＩＩＩ）：

の化合物であり、例えば、モノベンジルフタレートは、式（ＩＩＩ）：

の化合物である。

特定の実施形態において、モノベンジルアルキルフタレートは、上記の式（ＩＩＩ）（式中、ｎは、０である）の化合物、例えば式（ＩＶ）

（式中、それぞれのＲ_２は、独立して、ＨおよびＣ_１〜６アルキルからなる群から選択され、およびＲ_３は、Ｃ_１〜１１アルキル、例えば、Ｃ_１〜５アルキルである）
の化合物である。上記の式のいずれかにおいて、アルキルおよびアルキルカルボニルオキシは、それぞれ直鎖状または分岐状であり得る。

特定の実施形態において、本発明のモノベンジルフタレートは、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物であり、式中、それぞれのＲ_２は、メチルであり、およびＲ_３は、Ｃ_１〜４アルキルであり、例えば、Ｒ_３は、メチルエチルまたは２、２−ジメチルエチルであり、多くの場合、Ｒ_３は、メチルエチルである。例えば、特定の一実施形態において、選定されたモノベンジルフタレート可塑剤は、ベンジルテキサノールフタレート、すなわち７−（２，６，６，８，−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソ−ノニル）ベンジルフタレートである。

本発明のイソシアネートキャップ化ウレタンプレポリマーは、１種または複数種のジイソシアネートモノマーを１種または複数種のポリオールと反応させることから形成される。かかるプレポリマーおよびその調製方法は当技術分野でよく知られており、その多くは商業的に入手可能である。

本発明のプレポリマーは、一般に、過剰量のポリイソシアネートを使用して調製され、モノマー、一般にジイソシアネートモノマーが使用され、その結果、未反応モノマー、例えば未反応または「遊離」ジイソシアネートを含有するプレポリマー混合物が形成される。２０重量％以上のレベルの遊離モノマーに遭遇する場合がある。本発明の多くの実施形態において、プレポリマー混合物中の遊離ジイソシアネートの量は、低減されたレベル、例えば、１０重量％未満であり、多くの実施形態において、プレポリマー混合物は、５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満または０．５重量％未満の遊離ジイソシアネートレベルを有する少量の遊離ジイソシアネートプレポリマー混合物である。かかる少量の遊離モノマープレポリマーおよびその調製方法も当技術分野で公知である。

本発明で使用することができるプレポリマーまたはプレポリマーの混合物について特定の限定はなく、プレポリマーの調製において使用することができるポリオールまたはイソシアネートモノマーについても特定の限定はない。本発明の一部の特定の実施形態において、２，５００以下、例えば２，０００以下の数平均分子量、例えば、２００を超えるが２，０００未満のＭＷ重量を有するポリオールからプレポリマーが調製され、一部の特定の実施形態では、芳香族イソシアネートモノマー、例えばＭＤＩからプレポリマーが調製される。

プレポリマーの調製で使用されるポリオールは、例えば、アルカンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを含み得る。かかるポリオールは当技術分野でよく知られており、複数種が使用され得る。例えば、一部の実施形態において、ポリオールは、１種または複数種のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを含む。多くの実施形態では、ジオールから調製されるプレポリマーが、トリオールまたはそれを超えるポリオールから形成されるプレポリマーよりも好ましい。

ラクトンおよびカーボネートは、一般的なエステルのサブセットであると見なされるが、それらから調製されるポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールおよびプレポリマーおよびポリウレタンは、当技術分野において特定の特性と関連付けられ、その特性は、ポリ酸およびポリオールから誘導可能なポリオールベースのポリマーの特性と異なる。例えば、ポリカーボネートベースのポリウレタンは、一般に、非常に強靭であることが知られているが、広く使用されている特定のポリラクトンベースのポリウレタンは優れた耐水性を有する。本発明の開示内容において、より大きい定義を可能にしかつ混乱を避けるために、「ポリエステルポリオール」は、脂肪族または芳香族ポリオールから誘導可能な部位と、脂肪族または芳香族ポリカルボキシレート部位から誘導可能な部位とを含むポリオール、例えば、

を意味するために使用され、「ポリカプロラクトンポリオール」は、ヒドロキシ置換脂肪族または芳香族モノカルボキシレートから誘導可能な部位を含むポリオール、例えば、

を意味するために使用され、「ポリカーボネートポリオール」は、カーボネート結合を含むポリオール、例えば、

を意味するために使用される。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、一般式ＨＯ（ＲＯ）_ｎＨを有するポリアルキレンエーテルポリオール（式中、Ｒは、アルキレンラジカルであり、およびｎは、所望のＭＷ、例えば２００〜６，０００、例えば４００〜３０００または１０００〜２５００の数平均分子量を付与するのに十分な大きさの整数である）が挙げられる。かかるポリアルキレンエーテルポリオールはよく知られており、環状エーテル、例えばアルキレンオキシドおよびグリコール、ジヒドロキシエーテル等の重合によって調製することができる。一般的なポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、混合エーテルジオール、例えばエチレングリコール／プロピレングリコールエーテルコポリマージオール、ＥＯ−キャップ化ポリプロピレングリコールなどの末端キャップ化ポリエーテルジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸および他の二官能性または多官能性カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコールなどのグリコールとの反応生成物が挙げられる。複数種のカルボン酸またはグリコールが使用され得る。一部のポリエステルポリオールには、その製造にカプロラクトンおよび二量体化不飽和脂肪酸も用いられる。

有用なポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールは、一般に、２００〜６，０００、例えば４００〜３０００または１０００〜２５００の数平均分子量を有し、ここでもまた、ジオールが一般に好ましい。

一部の実施形態において、ポリオールは、例えば６０〜４００、例えば８０〜３００または１００〜２００の範囲の分子量を有するグリコールまたはトリオールを含む。かかるグリコールまたはトリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、ペンタンジオールの異性体、ヘキサンジオールの異性体、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ得る。

本発明のプレポリマーの調製にほぼあらゆるポリイソシアネートモノマーを使用することができるが、ポリイソシアネートモノマーは、一般に、ジ−イソシアネートを含む。一般的なジイソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニル４，４’−ジイソシアネート（「ＤＰＤＩ」）、ジベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、１，３および１，４−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３，３’−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、メチレンビス（ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）が挙げられる。

本発明のプレポリマーの調製に使用される正確なポリオールおよびイソシアネートモノマーは、最終生成物の最終用途に応じて異なる。一部の実施形態において、ＰＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ等の芳香族イソシアネートから調製されるプレポリマーが好ましく、一部の実施形態では、ＨＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＣＨＤＩ等の脂肪族イソシアネートから調製されるプレポリマーが好ましい。特定の実施形態において、そのプレポリマーは、１種または複数種のポリオールをＭＤＩと反応させることによって調製される。

明らかに、本発明の実施に有用な可能性のあるポリオール、イソシアネートモノマーまたはプレポリマーの網羅的なリストを提供することは、本明細書において試みられない。

特定の一実施形態において、プレポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリラクトンまたはポリカーボネートジオールを使用して調製されるＭＤＩ末端プレポリマーであり、そのプレポリマーは、多くの場合、１０重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満または０．５重量％未満の遊離ＭＤＩを含む。一般に、プレポリマーに存在する遊離イソシアネートは、硬化性組成物中の遊離イソシアネートの８０〜１００％、一般に９０〜１００％を占め、一部の実施形態では１００％を占める。

本発明の多くの実施形態において、硬化性組成物の硬化剤は、ブロック硬化剤、例えば、メチレンジアニリン金属塩配位錯体である。本発明のメチレンジアニリン金属塩配位錯体および硬化剤としてのその使用は知られており、例えば、ＮａＣｌ：ＭＤＡ（３：１）錯体が市販されており、当業界で広く使用されている。他の硬化剤も使用することができ、硬化剤の混合物を用いることもできるが、特定の実施形態では、硬化剤の少なくとも８０重量％および一般にはそれを超える、例えば９０または９５〜１００％がＭＤＡ−ＣＣである。組成物中に存在する硬化剤の正確な量は、プレポリマー組成物のイソシアネート含有量に応じて異なり得るが、添加する硬化剤の量を決定する方法は、平均的な実行者の技量内に十分にある。本発明の多くの実施形態において、プレポリマーと硬化剤とのモル比は、１：２〜３：１、例えば０．７：１〜１．２：１または１．１：１〜０．９：１の範囲であり得る。

本発明のプレポリマー組成物は、イソシアネート末端プレポリマーおよび本発明のモノベンジルフタレートを合わせることによって調製することができ、またはモノベンジルフタレートの存在下でポリオールとポリイソシアネートモノマーとを反応させることにより、プレポリマーを調製することができる。

本発明の硬化性組成物の調製において、あらゆる順序またはあらゆる手法で成分を合わせることができる。例えば、上記で調製されたプレポリマー組成物に硬化剤を添加して、硬化剤を、モノベンジルフタレートおよびプレポリマーを既に含む組成物と混合することができ、モノベンジルフタレートを、プレポリマーおよび硬化剤を既に含む混合物に添加することができ、プレポリマーを、モノベンジルフタレートおよび硬化剤を既に含む組成物、またはプレポリマーおよびモノベンジルフタレートを含む混合物と混合することができ、かつ硬化剤およびモノベンジルフタレートを含む混合物と混合することができる。一般に、硬化性組成物中に存在するモノベンジルフタレートの総量の少なくとも一部が、プレポリマー組成物を硬化剤と混合する前にプレポリマー組成物中に存在する。

他の成分が、溶媒、当技術分野で一般的であるより少量の他の可塑剤、着色剤および添加剤を含むプレポリマーまたは硬化性組成物中に存在し得る。組成物中に存在し得る本発明のモノベンジルフタレート以外のいずれかの可塑剤は、本発明のモノベンジルフタレートよりもかなり低い濃度、例えば、２０重量％未満または１０重量％または５重量％未満の濃度であり、多くの実施形態において、存在する唯一の可塑剤は、本発明のモノベンジルフタレートである。

本発明のプレポリマー組成物は、良好な貯蔵能力を有し、７０℃までの温度、多くの場合にそれを超える温度において、少なくとも２日間、多くの場合にそれを超える期間にわたって安定性である。実施例に示すように、少量の遊離イソシアネートモノマーＭＤＩ／コポリエステルプレポリマー、ＭＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマー、またはＭＤＩ／ポリエーテルプレポリマーと、２０重量％の本発明のモノベンジルフタレート可塑剤、すなわちベンジルテキサノールフタレートとを含む組成物は、同じプレポリマーと、２０重量％の広く使用されている可塑剤ジプロピレングリコールジベンゾエートとを含む組成物よりもイソシアネートの損失が著しく低いことを実証した。ベンゾエート可塑剤とブレンドされた同じプレポリマーを含む組成物と比較した場合、本発明の組成物のそれぞれについて熱安定性の２〜４倍の向上が確認された。

プレポリマーの相対的ＮＣＯが低下した場合、キャストエラストマーの特性が一般に低減されることから、プレポリマー組成物の貯蔵性は重要である。多くの消費者は、その作業を簡略化するためにプレポリマー／可塑剤組成物を購入することを好む。したがって、本発明の選定されたベンジルアルキルカルボニルオキシアルキルフタレート可塑剤を含むプレポリマー組成物の向上した熱安定性は、使用前に材料を溶融かつ貯蔵するキャストウレタン加工者にとってかなりの利点である。

本発明の硬化性組成物は、劣化または早期に反応することなく標準条件下で保管することもでき、市販の一液型ポリウレタン製品において使用することができる。例えば、イソシアネートキャップ化ポリウレタンプレポリマーと、１〜５０重量％の上記の式（Ｉ）のモノベンジルフタレートと、硬化剤としての金属塩／メチレンジアニリン配位錯体とを含む組成物は、室温で保管した場合に優れた安定性を有する。

本発明の硬化性組成物はまた、他の市販の可塑剤を含む同様の組成物よりも特に高温での加工中に安定性である。例えば、本発明の硬化性組成物などのポリウレタンエラストマーを調製するための組成物は、多くの場合、高温、例えば７０℃で加工され、良好に取り扱いできるように、例えば金型を適切に確実に充填するために混合物を流動性に維持する。

一連の試験において、上記からのコポリエステル、ポリカプロラクトン、およびポリエーテルプレポリマーは、それぞれ３０重量％の本発明の選定されたモノベンジルフタレート可塑剤と、３０重量％の市販のベンゾエート可塑剤ともブレンドされる。そのブレンドを７０℃に加熱し、塩化ナトリウム／メチレンジアニリン配位錯体を硬化剤として添加した。得られた混合物のそれぞれの初期粘度を測定した。混合物を７０℃で維持し、それぞれの粘度を４〜２４時間後に再び測定した。実施例から分かるように、本発明の組成物は、ベンゾエート可塑剤を含有する組成物よりも低い粘度を維持した。カプロラクトンまたはポリエーテルプレポリマーを含有する本発明の組成物の粘度は、ベンゾエート可塑剤で調製された類似の組成物よりも顕著に低いままであった。例えば、ＭＤＡ−ＣＣおよびジプロピレングリコールジベンゾエートを含むカプロラクトン硬化性組成物の粘度は、２４時間にわたって７３８ｃＰから５００，０００ｃＰ以上に増加したのに対して、ＭＤＡ−ＣＣおよびベンジルテキサノールフタレートを含む類似のカプロラクトン硬化性組成物の粘度は、同じ時間にわたって８２５ｃＰから１０１０ｃＰのみに増加した。可塑剤としてジブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＥＡ）を含む類似の硬化性組成物は、これらの条件下で保存することができず、非常に粘性の混合物を即座に形成し、４時間未満で硬化してエラストマー材料を形成した。

本発明の硬化性組成物の向上したポットライフは、作業温度で硬化性組成物の大きいタンクを製造し、数時間または数日、場合により数週間であり得る長時間にわたって装置に組成物を供給することを可能にする、キャストウレタン加工者にとっての著しい利点でもある。

本発明の他の広範な実施形態は、本発明の硬化性組成物から得られる優れた物理的性質を有するポリウレタンエラストマーおよびそのエラストマーを調製するプロセスを提供する。本発明に従って製造されたエラストマー性ポリウレタン、すなわち本発明の硬化性組成物から調製されるエラストマーは、他の一般的な可塑剤を含む組成物から製造される類似のエラストマー性ポリウレタンに比べて驚くほど向上した物理的性質および性能特性を有する。特定の実施形態は、９０Ａ、８５Ａまたはそれを下回るショア硬度、例えば１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ、４０Ａ、５０Ａ、６０Ａまたは７０〜８５Ａ、例えば５０〜８５Ａ、６０〜８５Ａ、または７０〜８５Ａ、例えば５０〜８４Ａ、６０〜８４Ａ、または７０〜８４Ａのショア硬度を有するエラストマー性ポリウレタンを提供する。

重要なことに、エラストマーからの可塑剤の滲出および／または得られたエラストマーの劣った物理的性質に直面することによって分かるように、本発明の選定されたモノベンジルフタレート以外の可塑剤を使用して安定な相溶性硬化性組成物を調製することができた場合でさえ、得られたポリウレタンエラストマーは、多くの場合、可塑剤と不相溶性であることが判明した。

例えば、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）は、ウレタン組成物での使用が見出され、かつ多くのプレポリマーおよびＭＤＡ−ＣＣと安定な硬化性組成物を形成する一般的なフタレートである。しかしながら、本発明の選定された可塑剤と異なり、ポリウレタンエラストマーからの滲出は、ＤＩＤＰの問題となり得る。例えば、本発明の実施例で見出される組成物と類似の安定な硬化性組成物は、ＤＩＤＰ、メチレンジアニリン／ＮａＣｌ配位錯体および少量の遊離モノマーコポリエステル／ＭＤＩプレポリマーまたはポリカプロラクトン／ＭＤＩプレポリマーを含むが、硬化するとＤＩＤＰがポリウレタンエラストマーから滲出するのに対して、本発明の可塑剤は滲出がない。

市販のコポリエステル／ＭＤＩプレポリマー、ポリカプロラクトン／ＭＤＩプレポリマー、またはポリエーテル／ＭＤＩプレポリマーのいずれかから、本発明の選定されたモノベンジル可塑剤の存在下でメチレンジアニリン／ＮａＣｌ配位錯体で硬化することによって調製される、８５Ａ以下のショア硬度のポリウレタンエラストマーは、可塑剤としてのジプロピレングリコールジベンゾエートの存在下で同じメチレンジアニリン／ＮａＣｌ配位錯体で同じプレポリマーを硬化することによって調製される類似のポリウレタンエラストマーよりも低い圧縮永久ひずみ値、高い破壊強さ、および少ない着色を示すことが実施例から明確に実証されている。

本発明の他の広範な実施形態は、上述されかつ実施例において具体的な場合についてさらに例証される、安定なプレポリマー組成物を調製し、安定なウレタン硬化性組成物を調製し、ポリウレタンエラストマー組成物を調製する方法を提供する。

本発明のベンジルアルキルカルボニルオキシアルキルフタレート可塑剤は、安定な組成物をプレポリマーと共に形成し、プレポリマーおよび硬化剤、例えば、ＭＤＡ−ＣＣ硬化剤と共に安定な硬化性組成物を形成し、ポリウレタンエラストマーと相溶性であり、かつ優れた物理的エラストマー特性を提供することが判明した。例えば、本発明の可塑剤は、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ等の芳香族イソシアネートモノマーから誘導されるプレポリマーと共に安定なプレポリマー組成物を形成し、例えば、ＭＤＩおよびＰＰＤＩ、特に少量の遊離モノマープレポリマーを含むＭＤＩは、プレポリマーおよび硬化剤を含む安定な硬化性組成物を形成し、例えば、ＭＤＡ−ＣＣ硬化剤は、その硬化性組成物から調製されたエラストマーと相溶性であり、かつエラストマーから滲出せず、９０Ａ未満、例えば５０〜８５Ａのショア硬度を有し、物理的性質の向上したポリウレタンエラストマーの調製、例えば本発明の硬化性組成物から調製される軟質エラストマーの調製に容易に使用することができる。ＤＩＤＰなどの他のフタレート可塑剤を含む、ウレタン組成物で一般に使用される他の可塑剤は、この全範囲にわたる特性を保有しない。

以下の実施例では、市販のポリマーが使用される：
Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（商標）Ｓ８５０ポリエステル／ＭＤＩプレポリマー − Ｓ８５０と略記される；
Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（商標）Ｃ９００ポリカプロラクトン／ＭＤＩプレポリマー − Ｃ９００と略記される；
Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（商標）Ｅ９００ポリエーテル／ＭＤＩプレポリマー − Ｅ９００と略記される。

以下の表において、「ベンゾエート」とは、ジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤を意味し、「ＩＮＶ−Ｐｈｔ」とは、ベンジルテキサノールフタレート可塑剤を意味する。

実施例１
この実施例では、市販のベンジルテキサノールフタレート可塑剤、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（商標）２７８とブレンドした場合のコポリエステル／ＭＤＩプレポリマー、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（商標）Ｓ８５０、ポリカプロラクトン／ＭＤＩプレポリマー、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（商標）Ｃ９００、およびポリエーテル／ＭＤＩプレポリマー、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（商標）Ｅ９００のＮＣＯ安定性を、市販のジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（商標）９−８８とブレンドした場合のプレポリマーと比較する。

それぞれのプレポリマーを、２０重量％の２種類の可塑剤のそれぞれとブレンドした。初期ＮＣＯを測定した。８オンスのガラス製広口瓶に試料を入れ、密閉缶内で乾燥剤上にパッケージし、７０℃で１週間熱老化させた。プレポリマー可塑剤ブレンドのＮＣＯを熱老化後に測定した。

この結果から、本発明のベンジルテキサノールフタレート可塑剤とブレンドされたプレポリマーは、ベンゾエート可塑剤とブレンドされた同じプレポリマーと比較して２〜４倍の熱安定性の向上を有することが分かる。

実施例２〜５から、本発明の硬化性組成物は、市販の標準的なジプロピレングリコールジベンゾエートなどの他の市販の可塑剤で調製された類似の硬化性組成物と比べて、加工温度、すなわち流体組成物がキャストされる、例えば金型にキャストされる温度で加熱された場合、長いポットライフを示し、向上した圧縮永久ひずみ、向上した引張り特性、および着色の少ないエラストマーが形成されることが分かる。

実施例２
実施例１のプレポリマーおよびベンジルテキサノールフタレート可塑剤を用いて製造された硬化性組成物のポットライフが、実施例１のプレポリマーおよびジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤を用いて製造された硬化性組成物と比較された。

それぞれのプレポリマーは、３０重量％の可塑剤とブレンドし、７０℃に加熱した。ＮＨ_２／ＮＣＯの当量比＝０．９５となるように、ＤＵＲＡＣＡＳＴ Ｃ３−ＬＦ、塩化ナトリウム／メチレンジアニリン配位錯体硬化剤（本明細書においてＣ３−ＬＦと略記される）をブレンドに添加した。混合物の初期粘度を測定した。混合物を８オンスのガラス製広口瓶に注ぎ、７０℃で熱老化させた。７０℃で熱老化して４時間および２４時間後に混合物の粘度を測定した。

この結果から、ベンジルテキサノールフタレート可塑剤を使用して製造された硬化性組成物は、ベンゾエート可塑剤から製造された組成物よりも長いポットライフを有することが分かる。Ｃ９００およびＥ９００の事例では、その差は顕著である。

実施例３
本発明のベンジルテキサノールフタレートで軟化されたエラストマーの圧縮永久ひずみを、ジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤で軟化されたエラストマーと比較した。

実施例１のプレポリマーをそれぞれ表３、４、および５に示す指示量および種類の可塑剤とブレンドし、７０℃に加熱した。ＮＨ_２／ＮＣＯの当量比＝０．９５となるように、Ｃ３−ＬＦをブレンドに添加した。硬化性組成物を１２０℃の金型に注ぎ、１４０℃で２４時間後硬化した。圧縮永久ひずみボタンをＡＳＴＭ Ｄ−３９５方法Ｂに従って試験した。圧縮永久ひずみは、圧縮力を長く作用させる間、その弾性を維持するエラストマーの能力を測定する。圧縮永久ひずみが低いほど、エラストマーがその弾性をよりよく維持する（より少ない永久ひずみまたは粘性流動）。低い圧縮永久ひずみは、シール、機械類の取り付けおよび振動減衰などの重要な用途である。

表３〜５の結果から、本発明のモノベンジルフタレート可塑剤で軟化されたエラストマーが非常に優れた圧縮永久ひずみを有するという驚くべき結果が示されている。一般的なウレタンエラストマーは、２５〜５０％の範囲の圧縮永久ひずみ値を有する。Ｓ８５０、Ｃ９００およびＥ９００、およびＭＤＡ−ＣＣから製造された非可塑化エラストマーは、良好な圧縮永久ひずみ値を有する。安息香酸エステル可塑剤でこれらの材料を軟化した場合、圧縮永久ひずみが増加する。ベンジルテキサノールフタレート可塑剤で軟化されたエラストマーの圧縮永久ひずみ抵抗は、負の影響を受けず（圧縮永久ひずみは高くなる）、またはその添加によって向上さえすることは注目すべきである。

実施例４
本発明のベンジルテキサノールフタレートで軟化されたエラストマーの引張り特性を、ジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤で軟化されたエラストマーと比較した。

実施例１のプレポリマーをそれぞれ表６、７および８に示す指示量および種類の可塑剤とブレンドし、７０℃に加熱した。ＮＨ_２／ＮＣＯの当量比＝０．９５となるように、Ｃ３−ＬＦをブレンドに添加した。１２０℃の金型に硬化性組成物を注ぎ、１４０℃で２４時間後硬化した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａに従ってダンベル形試験片を試験した。エラストマーに可塑剤を添加することにより、通常、化合物が弱くなり、それは化合物の応力／ひずみ特性によって測定することができる。

表６、７および８のデータから、ベンジルテキサノールフタレート可塑剤で軟化されたエラストマーは、特により高い可塑剤充填率においてベンゾエート可塑剤で軟化されたエラストマーよりも強いという意外な結果が示されている。

実施例５
この実施例から、ジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤で軟化されたエラストマーと比較した場合の、本発明のモノベンジルフタレートで軟化されたエラストマーの色の改善（少ない）が実証されている。本発明の可塑剤が少なくとも３０重量％までエラストマーと相溶性であることも実証されている。

実施例１のプレポリマーをそれぞれ３０重量％の指定の可塑剤（表９参照）とブレンドし、７０℃に加熱した。ＮＨ_２／ＮＣＯの当量比＝０．９５となるように、Ｃ３−ＬＦをブレンドに添加した。１２０℃の金型に硬化性組成物を注ぎ、１４０℃で２４時間後硬化した。表面の特性を観察することにより、色および相溶性についてエラストマーを調べた。その結果を表９に示す。

Claims (11)

1. （ａ）ジイソシアネートモノマーおよびポリオールから調製されるイソシアネートキャップ化プレポリマーと、
   （ｂ）前記プレポリマーとモノベンジルフタレートとの合計量を基準にして１〜５０重量％の式（Ｉ）
   
   （式中、ｎは、０〜４の数であり、それぞれのＲは、独立して、Ｃ_１〜４アルキルから選択され、およびＲ_１は、Ｃ_２〜１２アルキルカルボニルオキシ基によって置換されたＣ_２〜２４アルキル基である）
   のモノベンジルフタレート可塑剤と
   を含む組成物。
2. 式ＩにおけるＲ_１は、式（ＩＩａ）：
   
   （式中、^＊は、式（Ｉ）のフタレート酸素へのＲ_１の連結箇所を示し、それぞれのＲ_２は、独立して、ＨおよびＣ_１〜６アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３は、Ｃ_１〜１１アルキルであり、およびｍは、１〜６の数である）
   の基である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記モノベンジルフタレート可塑剤は、式（ＩＶ）：
   
   （式中、それぞれのＲ_２は、独立して、ＨおよびＣ_１〜６アルキルからなる群から選択され、およびＲ_３は、Ｃ_１〜１１アルキルである）
   の化合物である、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
4. 式（ＩＶ）において、Ｒ_３は、Ｃ_１〜５アルキルである、請求項３に記載のプレポリマー組成物。
5. それぞれのＲ_２は、メチルであり、およびＲ_３は、Ｃ_１〜４アルキルである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記イソシアネートキャップ化プレポリマーは、５重量％未満の遊離イソシアネートモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記イソシアネートキャップ化プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールから調製される、請求項１に記載の組成物。
8. 硬化剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記硬化剤は、メチレンジアニリンの金属塩配位錯体である、請求項８に記載の組成物。
10. ポリウレタンエラストマーを調製する方法であって、請求項９に記載の組成物を調製する工程と、前記組成物を加熱して前記メチレンジアニリン／金属塩配位錯体を脱ブロック化しかつ前記組成物を硬化させて、前記ポリウレタンエラストマーを形成する工程とを含む方法。
11. 前記ポリウレタンエラストマーは、５０Ａ〜８５Ａのショア硬度を有する、請求項１０に記載の方法。