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JP6738338B2 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子および熱電変換モジュール Download PDF

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Description

本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。
熱電変換素子は、石油やオゾンを使用しないクリーンなエネルギー変換素子として知られ、近年、高効率化や大面積化・薄型化が望まれている。例えば、ゼーベック効果を利用した発電用素子（熱電変換発電素子）やペルチェ効果を利用した冷却・加熱用素子（ペルチェ素子）の開発が進められている。
このような熱電変換素子について、その構成及び原理を説明する。図３は、従来の熱電変換素子１００の構成を説明するための概念図である。
図３に示すような従来の熱電変換素子１００は、基本的にπ型熱電変換素子と呼ばれるものであり、対向する複数の電極（金属電極）１２０，１２１，１８０と、電極間に配置されたｎ型熱電変換半導体からなるブロック体１３０及びｐ型熱電変換半導体からなるブロック体１３１とで構成されている。ブロック体１３０，１３１は、その一端（接合端）で電極１８０によって互いに電気的に接続され、ｎ型熱電変換半導体のブロック体とｐ型熱電変換半導体のブロック体とが直列に接続されている。また、ブロック体１３０，１３１は、もう一方の端で電極１２０，１２１に接続されている。
このとき、電極１８０を高温とし、反対側の電極１２０，１２１を低温として両者の間に温度差を設けると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、例えば電極１８０と電極１２０，１２１との間に直流電圧を印加し、電極１２０から電極１８０を介して電極１２１の方向に電流を流すことにより、電極１８０が吸熱作用電極、電極１２０，１２１が放熱作用電極として働き、ペルチェ効果により電気エネルギーが熱エネルギーに変換される。
ここで、上記従来の熱電変換素子がペルチェ素子として利用されるとき、その吸熱エネルギーについて考える。ＱPをペルチェ吸熱量、ＱRをジュール熱量、ＱKを熱伝導による熱量としたとき（図３参照）、電極１８０の上部側における吸熱エネルギーＱは、次の（１）式であらわされる。
Ｑ＝ＱP−ＱR−ＱK・・・（１）式
現在、実用的な熱電変換素子の素子構造は、断面積Ｓが数ｍｍ2程度で長さＬが数ｍｍ程度である。このような形状のブロック体が多数直列接続されてモジュール化され、モジュール化によって吸熱面積（冷却面積）を拡大させた熱電変換素子（ペルチェ素子）が実用化されている。しかし、このようなπ型熱電変換素子は長さＬが数ｍｍ程度であり、熱源からの放射熱が低温部の電極に直接影響を与えるため電極間での温度差を確保することが難しい。また、形状が非フレキシブルであり、熱源や冷却源に対して電極部分を密着させることが難しく、電極間での温度差を確保することが難しいという問題がある。
上記の問題点を克服するため、最近はフレキシブルな絶縁性シートに熱電変換材料を形成して、その平面上の各端部に高温部電極と低温部電極を形成する図２に示すシート型の熱電変換素子の開発が盛んになってきている（例えば、非特許文献１参照）。このようなシート型の熱電変換素子は、高温部電極と低温部電極を平面状にある程度の距離をとって形成する構造であり、熱源からの直接的な放射熱の影響を避けることができ電極間での温度差を確保することが容易となる利点がある。また、フレキシブルなシートに形成することにより、熱源や冷却源に対して電極部分を密着させることができ、電極間での温度差を確保しやすくなる。
Yoshiyuki Nonoguchi, Kenji Ohashi, Rui Kanazawa, Koji Ashiba, Kenji Hata, Tetsuya Nakagawa, Chihaya Adachi, TomoakiTanase and Tsuyoshi Kawai, "Systematic Conversion of Single Walled Carbon Nanotubes into n-type Thermoelectric Materials by Molecular Dopants", Scientific Reports, Published 26 November 2013, Volume 3, Article number: 3344, doi:10.1038/srep03344.
しかしながら、シート型の熱電変換素子では、熱電変換材料層の厚みが薄く、高温部電極と低温部電極間の距離を長くする素子構造となるため、熱電変換材料層の内部抵抗が高くなり大きな出力を得ることは困難であるという問題がある。
また、従来の熱電変換素子は、熱電変換材料に高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を同時に持たせることで熱電変換素子の開発を進めるものである。しかし、この三特性を同時に満たす材料を得ることは困難であり、特に、熱電変換材料層の内部抵抗を改善するため電気伝導率の高い熱電変換材料を使用するとゼーベック係数が低くなり（図４参照）、結果として大きな出力を得ることができないという問題がある。
本発明によれば、少なくとも電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなる熱電変換素子であり、該電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイト、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、少なくともｎ型電荷輸送層と、ｎ型熱電変換材料層と、電極からなるｎ型熱電変換素子であり、該ｎ型電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように、電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイトであり、該電荷輸送層の両端部に前記ｎ型熱電変換材料層を形成し、その上部に前記電極を形成したことを特徴とするｎ型熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、少なくともｐ型電荷輸送層と、ｐ型熱電変換材料層と、電極からなるｐ型熱電変換素子であり、該ｐ型電荷輸送層が、ｐ型半導体になるように、電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであり、該ｐ型電荷輸送層の両端部に前記ｐ型熱電変換材料層を形成し、その上部に前記電極を形成したことを特徴とするｐ型熱電変換素子が提供される。
また、本発明による熱電変換素子において、前記電荷供与材料が、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＳＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ−ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ−フタロシアニン、Ｚｎ−フタロシアニン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つであってもよい。
また、本発明による熱電変換素子において、前記電荷受容材料が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミダゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つであってもよい。
また、本発明による熱電変換素子において、前記熱電変換材料層が、カーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、或いはそれらの材料の組み合わせからなるものであってもよい。
また、本発明によれば、少なくとも１つの前記ｎ型熱電変換素子と、少なくとも１つの前記ｐ型熱電変換素子とを直列もしくは並列に接続し、または直列と並列を組み合わせて接続することによって構成された熱電変換モジュールが提供される。
また、本発明による熱電変換素子において、絶縁性基板をさらに備え、前記絶縁性基板は、第１基板の両端に２枚の第２基板をそれぞれ接合してなる複合基板からなり、前記第２基板は前記第１基板よりも熱伝導性が高い絶縁性材料からなり、前記絶縁性基板上に前記電荷輸送層を形成し、前記電荷輸送層の両端部のドープ層上に熱電変換材料層を形成したものであってもよい。
また、本発明による熱電変換素子において、前記電荷輸送層の両端部のドープ層上に熱電変換材料層を形成し、前記熱電変換材料層を形成していない前記電荷輸送層の中央部のドープ層が露出している部分にパッシベーション膜を形成したものであってもよい。
また、本発明によれば、少なくとも二つ以上の前記熱電変換素子を直列もしくは並列に接続し、または直列と並列を組み合わせて接続することによって構成された熱電変換モジュールが提供される。
本発明の熱電変換素子は、ｎ型あるいはｐ型の半導体になるように、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をドープしたグラファイトの表面を電荷輸送層として使用することに特徴がある。半導体の特性を有するグラファイトの表面は、電気導電特性が従来の熱電変換材料に比較して100倍以上高い。また、熱電変換材料と接触させても発熱・吸熱をほとんど起こさない。また、電荷供与材料あるいは電荷受容材料でドープされたグラファイトの表面は低い熱伝導特性を有する。
本発明は、電荷輸送層にｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行ったグラファイトを使用することで、シート型の熱電変換素子の内部抵抗を低くすることができる。シート型の熱電変換素子は、高温部電極と低温部電極間で平面状にある程度の距離を有する構造で、電極間の温度差を大きく確保できる利点がある。また、電荷輸送層の両端に形成されるｎ型あるいはｐ型の熱電変換材料に、ゼーベック係数の高い材料を選択して使用することができる。ゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために、これまであまり熱電変換材料として使用されることがなかった熱電変換材料を、電荷輸送層を設けることで使用することが可能となる。結果として、これまでにない大きな出力の熱電変換素子を提供できる。
また、本発明は、電荷輸送層のドープ層が露出している部分にパッシベーション膜を形成することで経時的に安定した熱電変換素子を提供することができる。
また、本発明は、熱伝導性が高い絶縁性材料と熱伝導性の低い絶縁材料を組み合わせた絶縁性基板を使用することで、積層したモジュールの一方の端部が加熱・高温部として効率よく機能し、積層したモジュールの他方の端部が冷却・低温部として効率よく機能する優れた熱電変換モジュールを提供できる。
本発明は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供するものである。そして、クリーンな新しいエネルギー変換技術を提供するものである。
本発明の実施形態１に係る熱電変換素子Ａの上面図及び断面図である。 本発明の比較形態１に係る熱電変換素子Ｂの上面図及び断面図である。 従来の熱電変換素子の構成を説明するための概念図である。 熱電変換材料の熱電性能特性（室温）を示す概略図である。 本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールの製造工程の一例を示す説明図である。（１）は熱電変換モジュールの第１層（工程１）を示し、（２）は熱電変換モジュールの第２層（工程２）を示し、（３）は熱電変換モジュールの第３層（工程３）を示し、（４）は熱電変換モジュールの第４層（工程４）を示す。 本発明の実施形態３に係る熱電変換モジュールの概略図である。(１)は熱電変換モジュールの斜視図を示し、（２）は（１）の熱電変換モジュールのＥ−Ｅ線矢視断面図を示す。 本発明の実施形態２または３に係る熱電変換モジュールと出力測定器との接続例を示す説明図である。
〔本発明の熱電変換素子について〕
グラファイトは電気伝導特性に対して異方性を有しており、天然黒鉛から製造したシートは、層面内方向の電気伝導率が２０００〜１００００Ｓ／ｃｍ程度で、厚み方向の電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ程度あり、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたグラファイトシートは、層面内方向の電気伝導率が１００００〜２５０００Ｓ／ｃｍ程度であり、厚み方向の電気伝導率が５Ｓ／ｃｍ程度ある。従来から熱電変換材料として使用されているBi-Te系材料の電気伝導率が５００〜１０００Ｓ／ｃｍ程度であり、どちらのグラファイトシートを使用してもグラファイトの層面内方向の高い電気伝導率を利用して有効な電荷輸送層として利用することができる。
グラファイトを電荷輸送層として使用するにあたり、熱電変換材料とのキャリアの受け渡しをエネルギー的にロスすることなく行うために、グラファイトをｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行う。前処理する手法としては、カーボンナノチューブやグラフェン等をｎ型あるいはｐ型の半導体になるように処理する方法を使用する事ができる。
グラファイトをｎ型半導体にする方法としては、グラファイトをカリウム雰囲気下で熱処理する方法、電荷供与材料をドープする方法等がある。
電荷供与材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＳＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ−ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ−フタロシアニン、Ｚｎ−フタロシアニン等、およびその誘導体等の一般に知られた電荷供与材料を使用する事ができる。
グラファイトをｐ型半導体にする方法としては、グラファイトに格子欠陥を導入する方法、電荷受容材料をドープする方法がある。
電荷受容材料としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミダゾール、トリフェニルアミン等、およびそれらの誘導体等の一般に知られた電荷受容材料を使用する事ができる。
また、本発明においては、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をグラファイト表面にドープすることにより、グラファイト表面の熱伝導率が大幅に小さくなることがわかった。グラファイトのフォノン伝播はグラファイト表面を二次元伝播するものであり、バルク状の固体をフォノンが三次元伝播する場合とは異なり、グラファイト表面に格子欠陥を注入することによりフォノンの平均自由工程が格子欠陥間の距離に等しくなってしまい熱伝導率が大きく低下することが、従来より知られている。本発明における熱伝導率の低下は、格子欠陥の代わりにドープ元素がフォノンの二次元伝播を遮る役割をしたためと考えられる。
（１）熱電変換材料としては、本発明においてカーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、あるいは酸化物を使用する。
カーボンナノチューブの形成にはメタンやアセチレンを原料とするＣＶＤ法や、黒鉛にレーザー光を当てて形成するレーザーアブレーション法が知られているが、本発明では市販のカーボンナノチューブ分散液を濾過して得られるカーボンナノチューブを使用する。ｎ型カーボンナノチューブを作製するために、電荷供与材料をカーボンナノチューブにドープし、ｐ型カーボンナノチューブを作製するために、電荷受容材料をカーボンナノチューブにドープする。ドープする方法は、電荷供与材料あるいは電荷受容材料の各ドーパントを数重量％含む有機溶剤を用意し、所定量のカーボンナノチューブをこれに加え、混合・撹拌した後濾過し、得られた濾過物を型に入れ加熱乾燥する。このようにして熱電変換材料層を形成する。
電荷供与材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＳＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ−ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ−フタロシアニン、Ｚｎ−フタロシアニン等、およびその誘導体等の一般に知られた電荷供与材料を使用する事ができる。
電荷受容材料としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミダゾール、トリフェニルアミン等、およびそれらの誘導体等の一般に知られた電荷受容材料を使用する事ができる。
（２）一般に、熱電変換材料の熱電性能特性は、図４に示すようにゼーベック係数：Ｓの二乗と電気伝導率：σの積：Ｓ2σで表わされ、その最大値付近にBi-Te系化合物がある。Bi-Te系化合物としては、５００Ｋ以下の温度範囲で熱電性能特性が優れているとされているBi-Te-Se系化合物（ｎ型熱電変換材料）、Bi-Te-Sb系化合物（ｐ型熱電変換材料）を使用することが好ましい。しかしながら、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ等は希少金属でありコストも高く、市場の需要に対して十分に供給することが困難となる等の問題がある。よって、Bi-Te系化合物以外に、ゼーベック係数の高いけれども電気伝導率が非常に低いためにこれまであまり熱電変換材料として使用されることがなかった酸化物材料を使用することを検討した。
酸化物材料としては、特に限定されるものではないが、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｚｎ1-XＡｌXＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3等の金属酸化物材料があげられる。
従来の熱電変換素子の構造では、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を熱電変換材料に要求するため、ゼーベック係数が３００〜１０００μＶ／Ｋと高いが、電気伝導率が０．５Ｓ／ｃｍ以下と低い酸化物材料を熱電変換材料として使用することは困難であった。しかしながら、本発明の電荷輸送層を有する熱電変換素子においては、電気伝導についてはグラファイトからなる電荷輸送層が役割を担い、熱伝導については電極間の温度差を確保しやすいシート型の素子構造が役割を担い、熱電変換材料層はゼーベック係数のみ高ければよいという利点を有する。このため、ゼーベック係数の高い酸化物材料を有効に使用する事ができ、熱電変換素子の出力の改善を大幅に図ることが可能となる。
（３）〔本発明の熱電変換モジュールについて〕
本発明の図５に示される実施形態２の熱電変換モジュールは、絶縁性基板と、電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなり、電荷輸送層が、グラファイト表面に電荷供与材料をドープする処理を行ったｎ型電荷輸送層、またはグラファイト表面に電荷受容材料をドープする処理を行ったｐ型電荷輸送層からなる熱電変換素子を、絶縁性基板上に多数直列に配列したものである。
図５の（２）に示すように、絶縁性基板上に複数枚のｎ型電荷輸送層２Ｎ及びｐ型電荷輸送層２Ｐを所定間隔離して交互に配置する。
次に、図５の（３）に示すように、ｎ型電荷輸送層２Ｎの両端表面上にｎ型熱電変換材料層３Ｎを、ｐ型電荷輸送層２Ｐの両端表面上にｐ型熱電変換材料層３Ｐをそれぞれ形成する。
次に、図５（４）に示すように、ｎ型熱電変換材料層３Ｎとｐ型熱電変換材料層３Ｐに接触するように電極４を図５（３）の第３層の熱電変換材料層上に形成して複数枚のｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐを直列に接続する構成とする。
更に、ｎ型電荷輸送層２Ｎ及びｐ型電荷輸送層２Ｐ上の熱電変換材料層が形成されていない中央部のドープ層が露出している表面部分にパッシベーション膜８を形成する。
パッシベーション膜８としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム等の窒化膜、炭化シリコン等の炭化膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン等のフッ素樹脂等が好ましい。
（４）本発明の実施形態３の熱電変換モジュールは、図６の（１），（２）に示すように、熱電変換モジュールＭＡ，ＭＢ，ＭＣを厚み方向に積み重ねて電気的に接続する構造を有するものである。この場合、熱電変換モジュールの端部は、加熱・高温部、或いは冷却・低温部として作用するため、両端部における各熱電変換モジュール間は、それぞれ良好な熱伝導性を有することが好ましい。それに対して加熱・高温部と冷却・低温部の間はできるだけ熱伝導性が低いことが好ましい。このような熱電変換モジュール構造を実現するためには、図５の（１）に示すように、絶縁性基板は、両端部が熱伝導性の高い絶縁性素材からなる基板で構成され、中央部が熱伝導性の低い絶縁性素材からなる基板で構成される複合基板を使用することが好ましい。
熱伝導性の高い絶縁性素材からなる基板としては、窒化アルミニウム、炭化シリコン、アルミナ等からなるセラミック基板や、窒化アルミニウム、炭化シリコン、アルミナ等を表面に被膜した絶縁性基板が好ましい。
図６の（２）には、絶縁性基板としてセラミック基板５を使用した熱電変換モジュールの端部の断面図を示す。端部全体の熱伝導率が高い構造となっている。
熱伝導性の低い絶縁性素材からなる基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等をからなるプラスチック樹脂基板や、上記プラスチック樹脂材料にガラス繊維や酸化シリコンやアルミナの粉体を混合させた複合樹脂基板や、多孔質シリコンや多孔質アルミナ等の多孔質セラミック基板等が好ましい。
本発明の絶縁性基板を使用することによって、図７に示すように、積層した熱電変換モジュールの一方の端部が加熱・高温部として効率よく機能し、積層した熱電変換モジュールの他方の端部が冷却・低温部として効率よく機能し、優れた熱電変換特性が実現できる。
次に、図1に基づき、実施形態１に係る熱電変換素子について説明する。
〔実施形態１〕
実施形態１に係る熱電変換素子Ａについて説明する。図１は、熱電変換素子Ａの図面であり、図１（１）が上面図、図１（２）が図１（１）のＡ−Ａ線における断面図、図１（３）が図１（１）のＢ−Ｂ線における断面図である。
図1に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子Ａは、耐熱性と絶縁性を有する絶縁性基板１０上に互いに離れて形成されたｎ型熱電変換部１Ｎ及びｐ型熱電変換部１Ｐと、電極４とで構成されている。ｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０上に電荷輸送層２Ｎ、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの順で積層されている。ｐ型熱電変換部1Ｐは、絶縁性基板１０上に電荷輸送層２Ｐ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの順で積層されている。
本実施形態では、電荷輸送層２Ｎ，２Ｐとして、ｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行ったグラファイトシートを使用する。グラファイトシートとしては、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたＰＧＳグラファイトシートを使用する。グラファイトシートの厚みは特に規定されるものではないが５０〜３００μｍ程度の厚みのグラファイトシートを使用する。
ｎ型にする前処理として、電荷供与材料であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、或いはトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）等のｎ型ドーパントを５重量％含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、Ｎ2雰囲気下２００℃で加熱処理する。
これを５回繰り返すことにより電荷供与材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｎ型熱電変換部１Ｎの電荷輸送層２Ｎに使用する。
ｐ型に変換する前処理として、電荷受容材料であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、或いはカルバゾール等のｐ型ドーパントを５重量％含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、Ｎ2雰囲気下２００℃で加熱処理する。これを５回繰り返すことにより電荷受容材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｐ型熱電変換部１Ｐの電荷輸送層２Ｐに使用する。
本実施形態では、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐは、カーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、或いはそれらの材料の積層で形成される。この熱電変換材料層は、焼結体を切り出した板状の熱電変換材料であっても良いし、周知の蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法で形成された層であっても良い。また熱電変換材料をペースト化し、ペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法等により印刷し加熱することにより熱電変換材料層を形成してもよい。
カーボンナノチューブ材料の場合、市販のカーボンナノチューブ分散液を濾過してカーボンナノチューブ（密度：０．５g/cm3）を用意する。
ｎ型のカーボンナノチューブを形成するためには、電荷供与材料であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、或いはトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）等のｎ型ドーパントを５重量％含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液１０mlにカーボンナノチューブ５mgを加え、よく混合・撹拌した後に濾過し、この濾過物を型に入れ２０分間１３０℃で加熱乾燥することによりｎ型カーボンナノチューブよりなる熱電変換材料層を作製する。
ｐ型のカーボンナノチューブを形成するためには、電荷受容材料であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、或いはカルバゾール等のｐ型ドーパントを５重量％含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液１０mlにカーボンナノチューブ５mgを加え、よく混合・撹拌した後に濾過し、この濾過物を型に入れ２０分間１３０℃で加熱乾燥することによりｐ型カーボンナノチューブよりなる熱電変換材料層を作製する。
Bi-Te系材料の場合、ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3を、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3を使用する。溶融法によりBi2Te2.7Se0.3或いはBi0.5Sb1.5Te3の組成で製造したBi-Te系材料を粉砕した粉末（平均粒径：約３μｍ）を使用して、下記の配合でBi-Te系材料ペーストを作製した。それらのBi-Te系材料ペーストを印刷し、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成することにより熱電変換材料層を作製する。
〔Bi-Te系材料ペーストの配合（重量部）〕
・Bi-Te系材料粉末：１００部
・テレピネオール：１２部
・エチルセルロース：３部
また、酸化物材料の場合、ｎ型熱電変換材料層３Ｎは、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成され、ｐ型熱電変換材料層３Ｐは、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）で形成される。本実施形態においては、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は、イオンプレーティング法で形成する。ターゲットにＦｅ，Ｚｎ，Ｃｕをそれぞれ使用し、電子銃により加熱させる。１０-3Ｐａ減圧下、反応性ガスとしては酸素ガス１５〜２０sccm、窒素ガス３〜５sccm流し、高周波によりプラズマを発生させてプラズマ中で反応させ基板（グラファイト）上に酸化膜を形成する。基板温度１３０℃、高周波電源出力は３００Ｗ、基板バイアス０Ｖ、製膜速度は０．５〜１ｎｍ／ｓｅｃの条件で厚み約０．３μｍの酸化膜を形成後、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールすることにより熱電変換材料層をグラファイトシート上に形成する。
本実施形態では、上記のように絶縁性基板10上にグラファイトよりなる電荷輸送層2N，2Pが形成され、電荷輸送層の両端部にカーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、あるいはカーボンナノチューブとBi-Te系化合物の積層、または、カーボンナノチューブと酸化物の積層からなる熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐが積層される。前記熱電変換材料層上にＡｇ層を蒸着法で形成し、前記Ａｇ層にＡｌ基板を半田で取り付けることにより電極４を形成する。
以上の工程により、実施形態１に係る熱電変換素子Ａ（図1）が製造される。
〔比較形態１〕
比較形態１に係る熱電変換素子Ｂについて説明する。図２は、熱電変換素子Ｂの図面であり、図２（１）が上面図、図２（２）が図２（１）のＣ−Ｃ線における断面図、図２（３）が図２（１）のＤ−Ｄ線における断面図である。
図２に示すように、比較形態１に係る熱電変換素子Ｂは、絶縁性基板１０上に熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐが形成されており、電荷輸送層２Ｎ，２Ｐを形成しない点が実施形態1と異なる点である。そして、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐの両端部に各電極が形成される構成である。
本比較形態では、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐは、実施形態1と同様の工程により、カーボンナノチューブ、Bi-Te系材料、あるいは酸化物材料で形成される。その他、実施形態１と同様の工程により、比較形態１に係る熱電変換素子Ｂ（図２）が製造される。
以下に説明する実施例は、次のようにして作製した。
〔実施例１〕
以下の（１−１）〜（１−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（１）を作製した。
（１−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（１−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（１−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（１）を作製した。（以上、図１参照）
（１−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（１）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（１）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（１）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１．８０ｍＷの出力が得られた。
〔実施例２〕
以下の（２−１）〜（２−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（２）を作製した。
（２−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（２−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（２−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（２）を作製した。（以上、図１参照）
（２−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（２）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（２）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（２）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２．２４ｍＷの出力が得られた。
〔実施例３〕
以下の（３−１）〜（３−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（３）を作製した。
（３−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（３−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして電荷受容材料（ｐ型ドーパント）である4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部形成された構造とした。
（３−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（３）を作製した。（以上、図１参照）
（３−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（３）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（３）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（３）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１５．７ｍＷの出力が得られた。
〔実施例４〕
以下の（４−１）〜（４−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（４）を作製した。
（４−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｎ型熱電変換材料として酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（４−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（４−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（４）を作製した。（以上、図１参照）
（４−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（４）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（４）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（４）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１４２ｍＷの出力が得られた。
〔実施例５〕
以下の（５−１）〜（５−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（５）を作製した。
（５−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｎ型熱電変換材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（５−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（５−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（５）を作製した。（以上、図１参照）
（５−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（５）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（５）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（５）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２０７ｍＷの出力が得られた。
〔実施例６〕
以下の（６−１）〜（６−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（６）を作製した。
（６−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上にBi2Te2.7Se0.3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。このようにして、カーボンナノチューブ層とBi2Te2.7Se0.3層の積層からなるｎ型熱電変換材料層３Ｎを形成する。
以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（６−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）である4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）である4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上にBi0.5Sb1.5Te3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。このようにして、カーボンナノチューブ層とBi0.5Sb1.5Te3層の積層からなるｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成する。
以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（６−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（６）を作製した。（以上、図１参照）
（６−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（６）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（６）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（６）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２５．３ｍＷの出力が得られた。
〔実施例７〕
以下の（７−１）〜（７−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（７）を作製した。
（７−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）層の積層からなるｎ型熱電変換材料層３Ｎを形成する。
以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（７−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み２０μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）層の積層からなるｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成する。
以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（７−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（７）を作製した。（以上、図１参照）
（７−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（７）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（７）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（７）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１５７ｍＷの出力が得られた。
〔実施例８〕
以下の（８−１）〜（８−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（８）を作製した。
（８−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μmの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を層の積層からなるｎ型熱電変換材料層３Ｎを形成する。
以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（８−２） 次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）層の積層からなるｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成する。
以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（８−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（８）を作製した。（以上、図１参照）
（８−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（８）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ａ（８）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子Ａ（８）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２２４ｍＷの出力が得られた。
以下に説明する比較例は、次のようにして作製した。
〔比較例１〕
以下の（比較１−１）〜（比較１−４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（１）を作製した。
（比較１−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較１−２） 次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較１−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（１）を作製した。（以上、図２参照）
（比較１−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（１）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（１）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。表１に示すように、実施例１の１．８０ｍＷの出力に比較して０．０１３ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例２〕
以下の（比較２−１）〜（比較２−４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（２）を作製した。
（比較２−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較２−２） 次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較２−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（２）を作製した。（以上、図２参照）
（比較２−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（２）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（２）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。表１に示すように、実施例２の２．２４ｍＷの出力に比較して０．００１５ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例３〕
以下の（比較３−１）〜（比較３−４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（３）を作製した。
（比較３−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3を印刷法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較３−２） 次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3を印刷法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較３−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（３）を作製した。（以上、図２参照）
（比較３−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（３）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（３）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。実施例３の１５．７ｍＷ、実施例６の２５．３ｍＷと比較して、１．２６ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例４〕
以下の（比較４−１）〜（比較４−４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（４）を作製した。
（比較４−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｎ型熱電変換材料として酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較４−２） 次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較４−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（４）を作製した。（以上、図２参照）
（比較４−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（４）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（４）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。実施例４の１４２ｍＷ、実施例７の１５７ｍＷと比較して、０．０００９３ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例５〕
以下の（比較５−１）〜（比較５−４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（５）を作製した。
（比較５−１） 絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｎ型熱電変換材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較５−２） 次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較５−３） ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（５）を作製した。（以上、図２参照）
（比較５−４） 上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（５）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続して形成された熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（５）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。実施例５の２０７ｍＷ、実施例８の２２４ｍＷと比較して、０．０００６１ｍＷの出力しか得られなかった。
〔実施形態２〕
次に、図５に基づき、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールについて説明する。
図５は、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールの製造工程の一例を示す説明図である。図５（１）は熱電変換モジュールの第１層（工程１）を示し、図５（２）は熱電変換モジュールの第２層（工程２）を示し、図５（３）は熱電変換モジュールの第３層（工程３）を示し、図５（４）は熱電変換モジュールの第４層（工程４）を示す。
（工程１） 角３１０ｍｍ×５１ｍｍ、厚さ１ｍｍのセラミック基板５を２枚と、角３１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのフェノール樹脂からなる樹脂基板６を準備する。
図５の（１）第１層（工程１）に示すように、樹脂基板６が２枚のセラミック基板５の間に挟まれるように配置して耐熱性接着剤で接着し、角３１０ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ１ｍｍの、セラミック基板５と樹脂基板６からなる複合基板を作製する。これを絶縁性基板１０として使用する。
ここで、絶縁性基板１０の長手方向をＸ方向、短手方向をＹ方向とすると、Ｙ方向に、セラミック基板５、樹脂基板６およびセラミック基板５の順に並ぶように、絶縁性基板１０が配置される。
（工程２） 電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を表面にドープした角５０ｍｍ×１５０ｍｍ，厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシート（２Ｎ）を３枚用意する。次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を表面にドープした角５０ｍｍ×１５０ｍｍ，厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシート（２Ｐ）を３枚用意する。
図５（２）第２層（工程２）に示すように、電荷輸送層２Ｎ，２Ｐの位置に、電荷輸送層としてグラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）を、それぞれドープ表面を上にして絶縁性基板１０上に交互に配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
各グラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）は、その長手方向がＹ方向を向くように配置される。その結果、各グラファイトシート（２Ｎ、２Ｐ）の両端は、絶縁性基板１０の両端のセラミック基板５に接触するように配置される。
また、グラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）は、Ｘ方向において、Ｎ型とＰ型が交互になるように複数枚（図５ではそれぞれ３枚ずつ）配置される。
（工程３） 図５（３）第３層（工程３）に示すように、第２層の各グラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）の両端部上に、角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚み１００μmの大きさの熱電変換材料層３Ｎ,３Ｐをそれぞれ形成する。ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3のペーストを使用し、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3のペーストを使用し、印刷法によって熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐをそれぞれ形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。
（工程４） 図５（４）第４層（工程４）に示すように、グラファイトシート（２Ｎ）の中央表面上のドープ層が露出している部分に、ポリテトラフルオロエチレンを塗布し３５０℃で焼成することによりパッシベーション膜８を形成する。また、グラファイトシート（２Ｐ）の中央表面上のドープ層が露出している部分に、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜８を形成する。続いて、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐの表面上に角５０ｍｍ×５０ｍｍのＡｇ層を蒸着法で形成する。そして、角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ５０μｍ、あるいは、角１０１ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ５０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成する。
電極４は、第２層のグラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）を流れる電荷の経路が蛇行（ミアンダ）形状をなすように、隣り合ったＡｇ層同士を接合して配置する。
更に、電気接続端子７を半田付で上記蛇行配線の両端部の電極４の側面に固定する。電気接続端子７は銅線からなる端子であり、表面を絶縁体で被覆した構造である。
以上により、絶縁性基板１０上に、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部からなる熱電変換素子が３セット直列接続に配置された熱電変換モジュールが作製される。
このようにｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部からなる熱電変換素子が３セット直列に配置することによって、電荷輸送層を有する熱電変換モジュールを実現することができる。
〔実施形態３〕
次に、図６に基づき、本発明の実施形態３に係る熱電変換モジュールについて説明する。
図６は、本発明の実施形態３に係る熱電変換モジュールの概略図である。図６（１）は熱電変換モジュールの斜視図であり、図６（２）は図６（１）の熱電変換モジュールのＥ−Ｅ線矢視断面図である。
本発明の実施形態３に係る熱電変換モジュールは、図６（１）（２）に示すように、図５の熱電変換モジュールを３段厚み方向（Ｚ方向）に重ね合わせた構造を有する。
具体的には、図６（２）に示すように、熱電変換モジュールＭＡの電極４の上面に熱電変換モジュールＭＢ のセラミック基板５の底面が接触し、また、熱電変換モジュールＭＢの電極４の上面に熱電変換モジュールＭＣのセラミック基板５の底面が接触するように、３つの熱電変換モジュールを耐熱性接着剤で接着して配置する。
続いて、３段重ねた熱電変換モジュールの最上部に角３１０ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ１ｍｍの絶縁性基板１０を配置する。
また、最上部と最下段の熱電変換モジュールと、中段の熱電変換モジュールのｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部の配置は、互いに入れ替わった配置となっている。続いて、厚み方向（Ｚ方向）に重ねられた各熱電変換モジュールの電気接続端子７を１段目から３段目まで蛇行（ミアンダ）形状をなすように直列に接続する。次いで、積み重ねられた熱電変換モジュールの四方側部にフェノール樹脂基板を耐熱性接着剤で接着する。
最後にラミネートフィルムを四方側部の継ぎ目部分に配置し、真空排気後２００℃で加熱してラミネートし密封する。モジュールの上部と下部のセラミック基板面にかかったラミネートフィルムを取り除きセラミック基板面を露出させる。
このように熱電変換モジュールを３段重ねて配置することによって、電荷輸送層を有し、優れた熱電変換特性を有する熱電変換モジュールを実現することができる。
図７は、本発明の実施形態２または３に係る熱電変換モジュールと出力測定器との接続例を示す説明図である。
図７に示すように、本発明の絶縁性基板を使用することによって、積層したモジュールの一方の端部が加熱・高温部として効率よく機能し、積層したモジュールの他方の端部が冷却・低温部として効率よく機能し、優れた熱電変換特性が実現できる。
なお、実施形態２においては、熱電変換素子を３セット使用した熱電変換モジュールの構造について説明したが、もちろん３セットに限られるものではない。
また、実施形態３においては、熱電変換モジュールを３段直列接続に配置した熱電変換モジュールについて説明したが、もちろん３段に限られるものではないし、並列接続を組み合わせたものであってもよい。
熱電変換素子Ａ：本発明の実施形態１の熱電変換素子
熱電変換素子Ｂ：比較形態１の熱電変換素子
１Ｎ：ｎ型熱電変換部 １Ｐ：ｐ型熱電変換部
２Ｎ：ｎ型電荷輸送層 ２Ｐ：ｐ型電荷輸送層
３Ｎ：ｎ型熱電変換材料層 ３Ｐ：ｐ型熱電変換材料層
４：電極
５：セラミック基板 ６：樹脂基板
７：電気接続端子
８：パッシベーション膜
１０：絶縁性基板
ＭＡ、ＭＢ，ＭＣ：熱電変換モジュール
１００：従来の熱電変換素子
１２０，１２１，１８０：電極

Claims (8)

  1. 少なくとも電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなる熱電変換素子であり、
    該電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイトの表面からなり、
    前記グラファイトの表面に前記電荷供与材料をドープすることによって、前記グラファイトのドープ表面の面内方向の熱伝導率を低減し、
    前記ドープ表面の面内方向にキャリアを移動させる処理を行ったグラファイトの表面からなるｎ型電荷輸送層であり、
    前記ｎ型電荷輸送層の両端部のドープ表面上にｎ型熱電変換材料層を形成し、前記ｎ型熱電変換材料層の上部に前記電極を形成することを特徴とする熱電変換素子。
  2. 少なくとも電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなる熱電変換素子であり、
    該電荷輸送層は、ｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトの表面からなり、
    前記グラファイトの表面に前記電荷受容材料をドープすることによって、前記グラファイトのドープ表面の面内方向の熱伝導率を低減し、
    前記ドープ表面の面内方向にキャリアを移動させる処理を行ったグラファイトの表面からなるｐ型電荷輸送層であり、
    前記ｐ型電荷輸送層の両端部のドープ表面上にｐ型熱電変換材料層を形成し、前記ｐ型熱電変換材料層の上部に前記電極を形成することを特徴とする熱電変換素子。
  3. 前記電荷供与材料が、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＳＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ−ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ−ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ−フタロシアニン、Ｚｎ−フタロシアニン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つである請求項１に記載の熱電変換素子。
  4. 前記電荷受容材料が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミダゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つである請求項２に記載の熱電変換素子。
  5. 前記熱電変換材料層が、カーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、およびそれらの材料の組み合わせの群のうち少なくとも一つからなる請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  6. 絶縁性基板をさらに備え、
    前記絶縁性基板は、第１基板の両端に２枚の第２基板を１枚ずつ接合してなる複合基板であり、
    前記第２基板は前記第１基板よりも熱伝導性が高い絶縁性材料からなり、
    前記絶縁性基板上に前記電荷輸送層を形成した請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  7. 前記電荷輸送層の両端部に熱電変換材料層を形成し、前記熱電変換材料層を形成していない前記電荷輸送層の中央部のドープ表面が露出している部分にパッシベーション膜を形成した請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  8. 複数の請求項１に記載の熱電変換素子と、複数の請求項２に記載の熱電変換素子とを電気的に接続することによって構成された熱電変換モジュール。
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