JP6725631B2 - Carbazole oxime ester derivative compound, photopolymerization initiator containing the same, and photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は、カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物に関し、より詳しくは、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性及び硬化性に優れたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物に関する。 The present invention relates to a carbazole oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator and a photosensitive composition containing the same, more specifically, a carbazole oxime ester derivative compound excellent in sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and curability. , A photopolymerization initiator and a photosensitive composition containing the same.
感光性組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例として、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体及びオキシムエステル誘導体などの多くの種類が知られている。そのうちオキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど呈さず、ラジカル発生効率が高く、感光性組成物材料との相溶性及び安定性に優れるという利点を有している。しかし、従来のオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程時の感度が低いため、露光量または使用量を増やさなければならず、それにより生産量が低下するという問題がある。 As general examples of photopolymerization initiators used in photosensitive compositions, many kinds such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives are known. .. Among them, the oxime ester derivative has advantages that it absorbs ultraviolet rays and exhibits almost no color, has a high radical generation efficiency, and has excellent compatibility and stability with the photosensitive composition material. However, the conventional oxime derivative compound has a low photoinitiating efficiency, and particularly has a low sensitivity in the pattern exposure step, so that it is necessary to increase the exposure amount or the use amount, which causes a problem that the production amount is reduced.
したがって、光感度に優れた光重合開始剤の開発は、少量の光重合開始剤でも十分な感度を有するのでコストが削減でき、優れた感度による露光量の低減が期待できるため、生産性を向上させることができる。 Therefore, the development of a photopolymerization initiator with excellent photosensitivity can improve the productivity because it can reduce the cost because it has sufficient sensitivity even with a small amount of photopolymerization initiator, and it can be expected to reduce the exposure amount due to the excellent sensitivity. Can be made.
しかし、従来の光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、パターン形成のための露光工程の際、光重合開始剤の光感度が低いことから光重合開始剤の使用量を増やすか、又は露光量を増やさなければならず、それにより露光工程でマスクが汚染されたり、高温架橋の際、光重合開始剤が分解した後に発生する副産物により歩留まりが低下するという欠点がある。さらに、露光量を増加させるために露光工程の時間が長くなり、生産性が低下するという問題などがあり、それらを解決するための努力が行われている。 However, when forming a pattern using a conventional photopolymerization initiator, during the exposure step for pattern formation, the photosensitivity of the photopolymerization initiator is low, or the amount of the photopolymerization initiator used is increased, or The exposure dose must be increased, which may contaminate the mask during the exposure process and reduce the yield due to by-products generated after the photopolymerization initiator is decomposed during high temperature crosslinking. Further, there is a problem that the exposure process takes a long time to increase the exposure amount and the productivity is lowered, and efforts are being made to solve them.
本発明が解決しようとする課題は、感度、耐熱性、耐化学性及び硬化性に優れたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a carbazole oxime ester derivative compound excellent in sensitivity, heat resistance, chemical resistance and curability, a photopolymerization initiator and a photosensitive composition containing the same.
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記感光性組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a molded product containing a cured product of the photosensitive composition.
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。 Still another problem to be solved by the present invention is to provide a display device including the molded product.
上記の課題を達成するための本発明の一態様としては、下記形態のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が提供される。 As one aspect of the present invention for achieving the above object, there is provided a carbazole oxime ester derivative compound having the following form.
第１の形態は、下記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物に関する。 The first form relates to a carbazole oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2.
Ａは、酸素または硫黄であり；Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルであり；Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである。
A is oxygen or sulfur; R 1 and R 4 are each independently (C 1 -C 20 )alkyl; R 2 is (C 1 -C 20 )alkyl, (C 6 -C 20 )aryl, (C 1 ~C20)alkoxy, (C6-C20)aryl(C1-C20)alkyl, hydroxy(C1-C20)alkyl, hydroxy(C1-C20)alkoxy(C1-C20)alkyl or (C3-C20)cycloalkyl; R 3 is, (C1 to C20) alkyl, (C6 to C20) aryl, (C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl, (C3 to C20) cycloalkyl or (C3 to C20) cycloalkyl (C1 to C20 ) Alkyl.
第２の形態は、第１の形態において、前記Ｒ１及びＲ４が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉ−ヘキシルであり；前記Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；前記Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物に関する。 A second aspect is the first aspect, wherein R 1 and R 4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n. -Pentyl, i-pentyl, n-hexyl or i-hexyl; R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy. , Ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n-pentyl. , Hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxy Pentyl or hydroxyethoxyhexyl; R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i. A carbazole oxime ester derivative compound which is hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
第３の形態は、第１の形態または第２の形態において、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式３−１〜３−１８で表される化合物から選択されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物に関する。 A third aspect relates to the carbazole oxime ester derivative compound selected from the compounds represented by the following chemical formulas 3-1 to 3-18, in the first aspect or the second aspect.
本発明の他の態様によれば、下記形態の光重合開始剤が提供される。 According to another aspect of the present invention, a photopolymerization initiator having the following form is provided.
第４の形態は、第１の形態〜第３の形態のうちいずれか一つの形態のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤に関する。 A fourth aspect relates to a photopolymerization initiator containing the carbazole oxime ester derivative compound of any one of the first aspect to the third aspect.
本発明のさらに他の態様によれば、下記の形態の感光性組成物が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive composition having the following form.
第５の形態は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）上述した第１の形態〜第３の形態のうちいずれか一つの形態のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性組成物に関する。
The fifth mode is (a) an alkali-soluble resin;
(B) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; and (c) a photopolymerization initiator containing a carbazole oxime ester derivative compound according to any one of the first to third aspects described above. To a photosensitive composition.
第６の形態は、第５の形態において、前記感光性組成物１００重量％中に、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が０．０１〜１０重量％含まれる感光性組成物に関する。 A sixth aspect relates to the photosensitive composition according to the fifth aspect, wherein 0.01 to 10% by weight of the carbazole oxime ester derivative compound is contained in 100% by weight of the photosensitive composition.
第７の形態は、第５の形態または第６の形態において、前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物をさらに含む感光性組成物に関する。 A seventh aspect is the fifth or sixth aspect, wherein the photopolymerization initiator is a thioxanthone compound, an acylphosphine oxide compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, O-acyloxy. The present invention relates to a photosensitive composition further containing one or more compounds selected from the group consisting of a mucoester compound and a thiol compound.
第８の形態は、第５の形態〜第７の形態のうちいずれか一つの形態において、前記感光性組成物が色材をさらに含む感光性組成物に関する。 An eighth aspect relates to the photosensitive composition according to any one of the fifth to seventh aspects, wherein the photosensitive composition further contains a coloring material.
本発明のさらに他の態様によれば、下記の形態の成形物及びそれを含むディスプレイ装置が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there are provided a molded article having the following form and a display device including the same.
第９の形態は、第５の形態〜第８の形態のうちいずれか一つの形態の感光性組成物の硬化物を含む成形物に関する。 A ninth aspect relates to a molded article including a cured product of the photosensitive composition of any one of the fifth to eighth aspects.
第１０の形態は、第９の形態において、前記成形物がアレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである成形物に関する。 A tenth aspect relates to the molded article according to the ninth aspect, wherein the molded article is an array flattening film, an insulating film, a color filter, a column spacer, an overcoat, a black column spacer or a black matrix.
第１１の形態は、第９の形態または第１０の形態の成形物を含むディスプレイ装置に関する。 An eleventh form relates to a display device including the molded product of the ninth form or the tenth form.
本発明の一形態であるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を感光性組成物の光重合開始剤として使用すれば、感度が著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐熱性、耐化学性及び延性などの物性にも優れるため、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程中の露光及びポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）工程において、光重合開始剤から発生するアウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を最小限とすることで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小限に抑えることができる。 When the carbazole oxime ester derivative compound which is one mode of the present invention is used as a photopolymerization initiator of a photosensitive composition, the sensitivity is remarkably excellent, and the residual film rate, pattern stability, heat resistance, chemical resistance, ductility, etc. Since it also has excellent physical properties, it is possible to reduce pollution by minimizing the outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and postbake process in the TFT-LCD manufacturing process. It is possible to minimize the inconvenience that may occur.
以下、本発明を詳しく説明するが、本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、一般的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者自身が発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に照らして、本発明の技術的思想に基づいて用語や単語の意味及び概念を解釈しなければならない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail, but terms and words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to a general or lexical meaning, and the inventor himself invents the invention. In order to explain in the best way, in light of the principle that the concept of terms can be properly defined, the meanings and concepts of terms and words must be interpreted based on the technical idea of the present invention.
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想のすべてを具現化するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替可能な種々の均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。 Therefore, the configuration shown in the examples described in the present specification is only one of the most desirable embodiments of the present invention, and does not embody all the technical ideas of the present invention. It is to be understood that there may be various equivalents and variations that can be substituted for them at the time.
本発明の一態様であるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、下記化学式１または化学式２で表される。 The carbazole oxime ester derivative compound which is one embodiment of the present invention is represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2.
本明細書に記載される「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝鎖の構造をすべて含み、「シクロアルキル」は、単環系だけでなく多環系炭化水素も含む。 Substitutes containing "alkyl", "alkoxy" and other "alkyl" moieties described herein include all straight or branched structures, and "cycloalkyl" refers to monocyclic ring systems only. It also includes polycyclic hydrocarbons.
また、本明細書に記載される「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素を除去することで誘導された有機ラジカルであって、単一または融合環を含み、多数のアリールが単一結合で連結されている構造も含む。 Further, the “aryl” described in the present specification is an organic radical derived by removing one hydrogen from an aromatic hydrocarbon, and includes a single or a fused ring, and a large number of aryls are single. It also includes structures that are linked by a bond.
また、本明細書に記載される「ヒドロキシアルキル」は、上述したアルキル基にヒドロキシ基が結合されたＯＨ−アルキルを意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル」は前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合されたヒドロキシアルキル−Ｏ−アルキルを意味し、アルケニルはアルキルまたはアリール基が結合されたケトンを含む構造を意味する。 Further, "hydroxyalkyl" described in the present specification means OH-alkyl in which a hydroxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group, and "hydroxyalkoxyalkyl" is a hydroxyalkyl group in which an alkoxy group is bonded. It means hydroxyalkyl-O-alkyl, and alkenyl means a structure containing a ketone to which an alkyl or aryl group is attached.
また、本明細書に記載される「アリールアルキル」としては、ベンジルなどが挙げられ、「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、「シクロアルキルアルキル」としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルエチルなどが挙げられる。 Further, "arylalkyl" described in the present specification includes benzyl and the like, "cycloalkyl" includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like, and "cycloalkylalkyl" includes: Examples include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclopropylethyl and the like.
また、本明細書に記載される「（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。 Further, the “(C1 to C20) alkyl” described in the present specification means an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably (C1 to C10) alkyl, and more preferably (C1 to C6). It can be alkyl.
「（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール」は、炭素数６〜２０個のアリールを意味し、望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールであり、より望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールであり得る。 The "(C6-C20)aryl" means an aryl having 6 to 20 carbon atoms, preferably (C6-C18)aryl, and more preferably (C6-C12)aryl.
「（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ」は、炭素数１〜２０個のアルコキシを意味し、望ましくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、より望ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり得る。 "(C1-C20)alkoxy" means an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, preferably (C1-C10)alkoxy, and more preferably (C1-C4)alkoxy.
「（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルのうち１つの水素が炭素数６〜２０個のアリール基に置換されたアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、さらに望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。 "(C6-C20)aryl(C1-C20)alkyl" means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one hydrogen atom is substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably (C6-C18)aryl(C1-C10)alkyl, more preferably (C6-C18)aryl(C1-C6)alkyl, and even more preferably (C6-C12)aryl(C1-C6)alkyl. obtain.
「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルから１つの水素がヒドロキシに置換されたアルキルを意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。 "Hydroxy(C1-C20)alkyl" means an alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one hydrogen is replaced with hydroxy, preferably hydroxy(C1-C10)alkyl, and more preferably hydroxy. It may be (C1-C6)alkyl.
「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルから１つの水素が炭素数１〜２０個のアルコキシに置換され、さらに前記アルコキシから１つの水素がヒドロキシに置換された構造を意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。 “Hydroxy(C1 to C20)alkoxy(C1 to C20)alkyl” means that one hydrogen is substituted from an alkyl having 1 to 20 carbons to an alkoxy having 1 to 20 carbons, and one hydrogen is further substituted from the above alkoxy. It means a structure substituted with hydroxy, preferably hydroxy(C1-C10)alkoxy(C1-C10)alkyl, and more preferably hydroxy(C1-C4)alkoxy(C1-C6)alkyl.
「（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル」は、炭素数３〜２０個のシクロアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルであり得る。 "(C3-C20) cycloalkyl" means a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, and may be (C3-C10) cycloalkyl.
「（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルから１つの水素が炭素数３〜２０個のシクロアルキルに置換されたアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。 "(C3-C20)cycloalkyl(C1-C20)alkyl" means an alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one hydrogen has been replaced by a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably It may be (C3-C10)cycloalkyl(C1-C10)alkyl, more preferably (C3-C6)cycloalkyl(C1-C6)alkyl.
本発明の一形態によれば、化学式１及び化学式２において、Ａは、酸素または硫黄であり；Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉ−ヘキシルであり；Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり得る。 According to one aspect of the present invention, in Formula 1 and Formula 2, A is oxygen or sulfur; R 1 and R 4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n. - butyl, i- butyl, t- butyl, n- pentyl, i- pentyl, it is n- hexyl or i- hexyl; R 2 is methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl, i -Butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl , Terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-. Butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n-pentyl, hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl , Hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl or hydroxyethoxyhexyl; R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl. , I-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
より具体的に、化学式１及び化学式２において、前記Ａは、酸素または硫黄であり；前記Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり；Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり；前記Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり得る。 More specifically, in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, A is oxygen or sulfur; R 1 and R 4 are each independently methyl, ethyl or n-propyl; R 2 is methyl, It is ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-pentyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl; said R 3 can be methyl, ethyl, n-propyl or phenyl.
本発明の一形態によれば、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物としては、下記化学式３−１〜３−１８からなる群より選択される化合物が挙げられるが、下記化合物により本発明は限定されない。 According to one aspect of the present invention, examples of the carbazole oxime ester derivative compound include compounds selected from the group consisting of the following chemical formulas 3-1 to 3-18, but the present invention is not limited by the following compounds.
本発明の前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式１または反応式２に従って製造できるが、これらに限定されない。 The carbazole oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 of the present invention can be prepared according to the following Reaction Formula 1 or Reaction Formula 2, but is not limited thereto.
前記反応式１または反応式２において、Ａ及びＲ１〜Ｒ４は前記化学式１または化学式２における定義と同一であり、Ｘはハロゲンである。 In the reaction formula 1 or the reaction formula 2, A and R 1 to R 4 are the same as defined in the chemical formula 1 or the chemical formula 2, and X is halogen.
また、本発明の他の態様である光重合開始剤は、前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む。 Further, the photopolymerization initiator according to another embodiment of the present invention includes at least one selected from the carbazole oxime ester derivative compounds represented by the chemical formula 1 or the chemical formula 2.
また、本発明のさらに他の態様である感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（ｃ）前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む光重合開始剤を含む。
ここで、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤として含まれ得る。
The photosensitive composition according to still another embodiment of the present invention is (a) an alkali-soluble resin, (b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (c) represented by the chemical formula 1 or the chemical formula 2. And a photopolymerization initiator containing at least one selected from carbazole oxime ester derivative compounds.
Here, the carbazole oxime ester derivative compound may be included as a photopolymerization initiator.
本発明のさらに他の態様である感光性組成物は、パターン特性の調整に優れ、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性に優れる。以下、本発明の感光性組成物に含まれる各成分を詳しく説明する。 The photosensitive composition according to still another aspect of the present invention is excellent in adjusting pattern characteristics and is excellent in thin film physical properties such as heat resistance and chemical resistance. Hereinafter, each component contained in the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／またはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。 In the present specification, “(meth)acrylic” means acrylic and/or methacrylic, “(meth)acrylate” means acrylate and/or methacrylate, and “(meth)acrylic acid” means acrylic acid and/or Mean methacrylic acid.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
(A) Alkali-Soluble Resin As the alkali-soluble resin, an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in a side chain can be used.
前記アクリル重合体は、アクリル系単量体の重合体（単独重合体または共重合体を含む）を意味し、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、３−エチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The acrylic polymer means a polymer of an acrylic monomer (including a homopolymer or a copolymer), and examples of such a monomer include methyl (meth)acrylate and ethyl (meth). Acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, Decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate , Dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, Maleic acid monoalkyl ester, monoalkyl itaconate, monoalkyl fumarate, glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Methyl(meth)acrylate, 3-methyloxetane-3-methyl(meth)acrylate, 3-ethyloxetane-3-methyl(meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethyl. Maleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. You can
また、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボン酸を含むアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを２種以上共重合してカルボン酸を含むアクリル共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。 Further, the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of an epoxy resin with an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, and includes (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid. Acrylic monomers containing carboxylic acids such as maleic acid monoalkyl ester, and alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate and hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene , Acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, etc. Then, glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) are added to the acrylic copolymer containing carboxylic acid. A binder resin obtained by addition reaction of an epoxy resin such as acrylate at a temperature of 40 to 180° C. can be used.
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体の他の例としては、エポキシ基を含むアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応させた共重合体であって、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種以上を共重合したエポキシ基を含むアクリル共重合体に、（メタ）アクリル酸イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーを４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。 Another example of the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition-reacting a carboxylic acid to an acrylic copolymer containing an epoxy group, and glycidyl (meth)acrylate, 3, Acrylic monomers containing epoxy groups such as 4-epoxybutyl (meth)acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and methyl (meth)acrylate and hexyl (meth) ) Alkyl (meth)acrylates such as acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate , 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N -Cyclohexylmaleimide, (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide and the like copolymerized with an acrylic copolymer containing an epoxy group, (meth)acrylic acid itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester A binder resin obtained by subjecting an acrylic monomer containing a carboxylic acid such as an alkyl ester to an addition reaction at a temperature of 40 to 180° C. can be used.
本発明の一形態によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、パターン特性を調整し、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性を付与するため、感光性組成物１００重量％中に３〜５０重量％、望ましくは５〜４５重量％、より望ましくは８〜４０重量％使用することができる。 According to one embodiment of the present invention, the alkali-soluble resin adjusts pattern characteristics and imparts thin film physical properties such as heat resistance and chemical resistance, so that 3 to 50% by weight is contained in 100% by weight of the photosensitive composition. , Preferably 5 to 45% by weight, more preferably 8 to 40% by weight.
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によって測定する）は２，０００〜３００，０００、望ましくは４，０００〜１００，０００であり得、分散度は１．０〜１０．０であり得る。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC)) may be 2,000 to 300,000, preferably 4,000 to 100,000, and the dispersity is 1. It can be 0 to 10.0.
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割をし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性及び耐熱性を与える。
(B) Polymerizable Compound Having Ethylenically Unsaturated Bond The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to crosslink by photoreaction during pattern formation to form a pattern, and is crosslinked at high temperature heating. Provides chemical resistance and heat resistance.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、感光性組成物１００重量％中に０．００１〜４０重量％、望ましくは０．１〜３０重量％、より望ましくは１〜２０重量％で含まれ得る。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is contained in an amount of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition. Can be
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の添加量が多過ぎれば、架橋度が過剰に高くなってパターンの延性が低下する虞が生じ得る。 If the amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond added is too large, the degree of crosslinking may become excessively high, and the ductility of the pattern may decrease.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とをエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のような多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. Alkyl ester of (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, ethylene glycol di(meth)acrylate, 2 to 14 ethylene oxide groups Polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, trimethylolpropane di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, β-hydroxyethyl( Phthalic acid diester of (meth)acrylate, toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Trimethylol, a compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol and an α,β-unsaturated carboxylic acid, such as penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and dipentaerythritol tri(meth)acrylate. Examples thereof include acrylic acid adducts of polyvalent glycidyl compounds such as propane triglycidyl ether acrylic acid adducts, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤として前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を使用することができる。前記光重合開始剤は、透明性を高め、露光量を最小化するために、感光性組成物１００重量％中に０．０１〜１０重量％、望ましくは０．１〜５重量％含有することがより効果的である。
(C) Photopolymerization Initiator In the photosensitive composition of the present invention, as the photopolymerization initiator, one or more selected from the carbazole oxime ester derivative compound represented by the above Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 can be used. The photopolymerization initiator should be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the photosensitive composition in order to enhance transparency and minimize the amount of exposure. Is more effective.
（ｄ）接着助剤
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて接着助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含むことができる。
(D) Adhesion Aid The photosensitive composition of the present invention may further contain a silicone compound having an epoxy group or an amine group as an adhesion aid, if necessary.
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、ＩＴＯ電極と感光性組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The silicone compound having an epoxy group or an amine group can improve the adhesive force between the ITO electrode and the photosensitive composition and increase the heat resistance after curing. Examples of the silicone compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4 -Epoxybutyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane and the like, each of which is used. They can be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、感光性組成物１００重量％中に０．０００１〜３重量％含まれ得る。上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、非露光部の現像特性が低下して、下部基材、ＩＴＯ、またはガラス基板にスカム（ｓｃｕｍ）及び残渣などが残存する可能性がある。 The silicone compound having an epoxy group or an amine group may be included in an amount of 0.0001 to 3% by weight based on 100% by weight of the photosensitive composition. If it is less than the above range, the addition effect cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the developing characteristics of the non-exposed portion are deteriorated, and scum and residue are generated on the lower base material, ITO, or the glass substrate. It may remain.
（ｅ）その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、必要に応じて光増感剤、熱重合防止剤、消泡剤及びレベリング剤から選択される１つ以上の相溶性添加剤をさらに含むことができる。
(E) Other Additives The photosensitive composition of the present invention further comprises one or more compatible additives selected from photosensitizers, thermal polymerization inhibitors, defoamers and leveling agents, if necessary. Can be included.
前記その他の添加剤は、感光性組成物１００重量％中に０．１〜１０重量％含まれ得、上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、泡が過剰に発生しする可能性がある。 The above-mentioned other additives may be contained in an amount of 0.1 to 10% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition. Below the above range, the effect of addition cannot be obtained. It can occur excessively.
（ｆ）溶媒
本発明の感光性組成物は、溶媒を加えて基板上にコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成する。
(F) Solvent The photosensitive composition of the present invention has a pattern formed by a method in which a solvent is added and coated on a substrate, followed by irradiation with ultraviolet rays using a mask and development with an alkali developing solution.
したがって、溶媒を上述した感光性組成物中の溶媒以外の成分の含量と合わせて組成物の総量が１００重量％になるように、溶媒の含量を調節可能であるため、感光性組成物中の溶媒以外の成分の含量によって、溶媒の含量は多様に変更され得る。例えば、溶媒の含量を感光性組成物１００重量％中に１０〜９５重量％として、粘度を１〜５０ｃｐｓの範囲となるように調節することが望ましい。 Therefore, it is possible to adjust the content of the solvent so that the total amount of the composition may be 100% by weight by combining the solvent with the content of the components other than the solvent in the above-mentioned photosensitive composition. The content of the solvent may be variously changed depending on the content of the components other than the solvent. For example, it is desirable that the content of the solvent is 10 to 95% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition and the viscosity is adjusted to be in the range of 1 to 50 cps.
前記溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及びその他化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから選択される溶媒をそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 As the solvent, in consideration of compatibility with an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator and other compounds, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate. (EEP), ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol Ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyl lactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, From diglyme, tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, hexane, heptane and octane. The selected solvents may be used alone or in admixture of two or more.
（ｇ）その他光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上述したカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を単独で使用することもでき、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに使用することもできる。
(G) Other Photopolymerization Initiator In the photosensitive composition of the present invention, the carbazole oxime ester derivative compound described above can be used alone as a photopolymerization initiator, and a thioxanthone compound, an acylphosphine oxide compound, and an acetophenone compound can be used. One or more compounds selected from the group consisting of compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyl oxime ester compounds and thiol compounds can be further used.
これらのさらに使用することができる光重合開始剤は、感光性組成物１００重量％中に０．０１〜５重量％含有することができる。 These further usable photopolymerization initiators can be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the photosensitive composition.
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethyl. One or more selected from thioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone can be used, but is not limited thereto.
前記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドまたはこれらの組合せを使用できるが、これらに限定されない。 As the acylphosphine oxide compound, for example, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, or a combination thereof can be used. Not limited.
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン及び２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。 Examples of the acetophenone compound include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl). One or more selected from, but not limited to, butan-1-one and 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one can be used. Not done.
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis( 2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4', One or more selected from 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole can be used, but is not limited thereto.
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。 Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5 -Methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)- s-Triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl ]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxystyryl)-4, One or more selected from 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine and 2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine can be used, but these Not limited.
前記Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び２−（アセトキシイミノ）−１−（９，９’−ジエチル−９Ｈ−フルオロ−２−イル）プロパン−１−オンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。 Examples of the O-acyl oxime ester compounds include 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) and ethanone-1-[9-ethyl-6. -(2-Methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxy Benzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) and 2-(acetoxyimino)-1-(9,9'-diethyl-9H-fluoro-2-yl)propane-1- One or more selected from on can be used, but is not limited to.
前記チオール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などを使用できるが、これらに限定されない。 The thiol-based compound may be pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), but is not limited thereto.
（ｈ）色材
本発明の一形態である感光性組成物には、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含有される色材を、さらに含むことができる。
(H) Coloring Material The photosensitive composition according to one aspect of the present invention can further include a coloring material contained for use as a color filter or a resist for forming a black matrix.
前記色材としては、種々の顔料を使用することができ、例えば、加色混合系のレッド、グリーン、ブルー、減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、及びブラック顔料などが挙げられ、より具体的に使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどが挙げられる。 As the coloring material, various pigments can be used, and examples thereof include additive color mixture type red, green, and blue, subtractive color mixture cyan, magenta, yellow, and black pigments, and more specifically. Pigments usable for C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, C.I. I. Pigment Black 7 and Titanium Black.
前記色材は、感光性組成物１００重量％中に５〜５０重量％含まれ得る。上記の範囲を下回ると、遮光性が低下し、上記の範囲を超えると、露光不良や硬化不良になる可能性がある。 The coloring material may be included in an amount of 5 to 50% by weight based on 100% by weight of the photosensitive composition. When it is less than the above range, the light-shielding property is deteriorated, and when it exceeds the above range, there is a possibility of poor exposure and poor curing.
本発明の一形態である感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持体上に適用することができる。また、まずはじめにフィルムなどの支持体上に適用した後、他の支持体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The photosensitive composition, which is one mode of the present invention, is a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various printing methods, known methods such as dipping, soda glass, quartz glass, a semiconductor substrate, and a metal. It can be applied on a support such as paper, paper or plastic. Further, it is also possible to first apply it on a support such as a film and then transfer it to another support, and there is no limitation on the application method.
本発明のさらに他の態様によれば、上述した感光性組成物の硬化物を含む成形物が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a molded product containing a cured product of the above-described photosensitive composition.
前記成形物としては、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the molded product include, but are not limited to, an array flattening film, an insulating film, a color filter, a column spacer, an overcoat, a black column spacer or a black matrix.
また、本発明のさらに他の態様によれば、前記成形物を含む液晶表示素子、ＯＬＥＤのなどの多様なディスプレイが提供される。 In addition, according to still another aspect of the present invention, various displays such as a liquid crystal display device and an OLED including the molded product are provided.
以下、本発明の理解を助けるため、本発明の代表化合物を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明の実施例は他の多くの形態に変更でき、本発明の範囲は後述する実施例に限定されない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。 Hereinafter, in order to facilitate understanding of the present invention, representative compounds of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the embodiments of the present invention can be modified in many other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The examples of the present invention are provided for those skilled in the art to explain the present invention in more detail.
＜カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物の製造＞
実施例１：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオンオキシム（Ｏ−アセテート）［化学式３−１］の製造
<Production of carbazole oxime ester derivative compound>
Example 1: Preparation of 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-1-propanone oxime (O-acetate) [Chemical Formula 3-1]
１段階：９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
反応器中に、トリエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）を入れ、そこにカルバゾール（３０ｇ、１７０．５ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール（４９．８ｇ、２０４．３ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１１．３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（５８．８ｇ、４２３．２ｍｍｏｌ）を添加した後、２００℃で２０時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却してエチルアセテート（３００ｍｌ）を添加した後、３０分間撹拌して結晶化した。該溶液を濾過して得た固体を再びアセトン（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）中でそれぞれ３０分間撹拌してから濾過した後、水で洗浄した。
Step 1: Synthesis of 9-(4-methoxyphenyl) -9H-carbazole Triethylene glycol dimethyl ether (40 ml) was placed in a reactor, and carbazole (30 g, 170.5 mmol) and 4-iodoanisole (49. 8 g, 204.3 mmol), powdery copper (11.34 g, 180 mmol) and potassium carbonate (58.8 g, 423.2 mmol) were added, followed by stirring at 200° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, ethyl acetate (300 ml) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes for crystallization. The solid obtained by filtering the solution was again stirred in acetone (300 ml) and methylene chloride (300 ml) for 30 minutes, respectively, filtered, and washed with water.
得られた固体は不純物であるため捨て、濾液を採取して、濾液中の有機溶媒を４０℃で減圧蒸留し、生成物を含む液を一日冷蔵保管して生成物を沈澱させた。続いて、石油エーテル（約２００ｍｌ）を添加して濾過し、生成した固体をアセトンを用いて再結晶して目的化合物である９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４０．７ｇ、８７．４％）を得た。 The obtained solid was discarded as an impurity, the filtrate was collected, the organic solvent in the filtrate was distilled under reduced pressure at 40° C., and the liquid containing the product was refrigerated for one day to precipitate the product. Subsequently, petroleum ether (about 200 ml) was added and filtered, and the produced solid was recrystallized using acetone to obtain the target compound 9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole (40.7 g, 87). .4%).
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２８（２Ｈ，ｔ）、７．３３（２Ｈ，ｄ）、７．４１（２Ｈ，ｔ）、７．４６（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７３
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 3.93 (3H, s), 7.12 (2H, d), 7.28 (2H, t), 7.33 (2H, d), 7. 41 (2H, t), 7.46 (2H, d), 8.15 (2H, d)
MS (m/e): 273
２段階：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オンの合成
塩化アルミニウム（５．９１ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に加え、−１０℃以下に冷却して１０分間撹拌した後、前記１段階で得られた９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．０ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。塩化プロピオニル（３．８９ｍｌ、４３．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加した後、３０分間撹拌した。反応溶液を氷（４９０ｇ）及び水（５００ｍｌ）からなる氷水中で３０分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。続いて、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（１１．８ｇ、９８．９％）を得た。
Step 2: Synthesis of 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one Aluminum chloride (5.91 g, 43.9 mmol) was added to methylene chloride (200 ml), After cooling to −10° C. or lower and stirring for 10 minutes, 9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole (10.0 g, 36.3 mmol) obtained in the above 1 step was added and stirred for 30 minutes. A solution of propionyl chloride (3.89 ml, 43.9 mmol) in methylene chloride (25 ml) was added dropwise for 50 minutes and then stirred for 30 minutes. The reaction solution was stirred in ice water consisting of ice (490 g) and water (500 ml) for 30 minutes and allowed to stand to remove the aqueous layer, and the organic layer was thoroughly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution. Subsequently, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then distilled under reduced pressure to obtain 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propane-1 as a target compound. -On (11.8 g, 98.9%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：１．３１（３Ｈ，ｔ）、３．１６（２Ｈ，ｑ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３２（３Ｈ，ｍ）、７．４５（３Ｈ，ｍ）、８．０７（１Ｈ，ｄ）、８．２（１Ｈ，ｄ）、８．８１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２９
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 1.31 (3H, t), 3.16 (2H, q), 3.93 (3H, s), 7.13 (2H, d), 7. 32 (3H, m), 7.45 (3H, m), 8.07 (1H, d), 8.2 (1H, d), 8.81 (1H, s)
MS (m/e): 329
３段階：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオン−２−オキシムの合成
前記２段階で得られた１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（６．０ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１３２ｍｌ）及び３５％の濃塩酸（８．７ｍｌ）を反応器に入れて３０分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル（５．１ｍｌ、３６．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶かした溶液を３０分間滴加した後、５０分間撹拌した。続いて、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を得た。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて３回洗浄し、目的化合物である１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオン−２−オキシム（２．０３ｇ、３１．１％）を得た。
Step 3: Synthesis of 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-1-propanone-2-oxime 1-(9-(4-methoxy Phenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one (6.0 g, 18.2 mmol), tetrahydrofuran (132 ml) and 35% concentrated hydrochloric acid (8.7 ml) were placed in a reactor and stirred for 30 minutes. did. A solution of isopentyl nitrite (5.1 ml, 36.4 mmol) in tetrahydrofuran (10 ml) was added dropwise for 30 minutes and then stirred for 50 minutes. Subsequently, the reaction was extracted with ethyl acetate and washed thoroughly with aqueous sodium bicarbonate solution. The extracted organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure to obtain a product containing impurities. The resulting product containing impurities was washed three times with methylene chloride to give the desired compound, 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-1-propanone-. 2-Oxime (2.03 g, 31.1%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．２６（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３３（３Ｈ，ｍ）、７．４４（３Ｈ，ｍ）、７．８８（１Ｈ，ｂｒ）、８．０７（１Ｈ，ｄ）、８．１８（１Ｈ，ｄ）、８．８３（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５８
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 2.26 (3H, s), 3.93 (3H, s), 7.13 (2H, d), 7.33 (3H, m), 7. 44 (3H, m), 7.88 (1H, br), 8.07 (1H, d), 8.18 (1H, d), 8.83 (1H, s)
MS (m/e): 358
４段階：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオンオキシム（Ｏ−アセテート）の合成
前記３段階で得られた１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオン−２−オキシム（０．５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をエチルアセテートに加えて−１０℃以下に冷却し、トリエチルアミン（０．３９ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）を滴加して１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．２２ｍｌ、３．０８ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオンオキシム（Ｏ−アセテート）（０．５３ｇ、９４．３％）を得た。
Step 4: Synthesis of 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-1-propanone oxime (O-acetate) 1-(9-(4 -Methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-1-propanone-2-oxime (0.5 g, 1.4 mmol) was added to ethyl acetate and cooled to -10°C or lower, and triethylamine (0.39 ml) was added. 2.8 mmol) was added dropwise and stirred for 10 minutes. Then, a solution of acetyl chloride (0.22 ml, 3.08 mmol) in ethyl acetate (1 ml) was added dropwise for 10 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction solution was extracted with methylene chloride and washed thoroughly with aqueous sodium bicarbonate solution. The extracted organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then distilled under reduced pressure to obtain 1-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-1-propane as a target compound. On-oxime (O-acetate) (0.53 g, 94.3%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．３１（３Ｈ，ｓ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３４（３Ｈ，ｑ）、７．４５（３Ｈ，ｑ）、８．１９（２Ｈ，ｔ）、８．９９（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４００
分解点：２４１．８℃
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 2.31 (3H, s), 2.37 (3H, s), 3.93 (3H, s), 7.13 (2H, d), 7. 34 (3H,q), 7.45 (3H,q), 8.19 (2H,t), 8.99 (1H,s)
MS (m/e): 400
Decomposition point: 241.8°C
実施例２〜実施例１２
実施例１と同じ条件で、下記表１の組成のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を合成した。
Examples 2 to 12
Under the same conditions as in Example 1, carbazole oxime ester derivative compounds having the compositions shown in Table 1 below were synthesized.
実施例１３：２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（Ｏ−アセテート）［化学式３−１３］の製造Example 13: 2-(Hydroxyimino)-1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one (O-acetate) [Formula 3-13] ]Manufacturing of
１段階：３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１９．８ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（８．０ｇ、４１．７６ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２５％メタノール溶液（７５０ｍｌ）、エチルアセテート（１５ｍｌ）及びトルエン（１５ｍｌ）を反応器に入れて、９０℃で４日間還流反応させた。反応終了後、常温に冷却した。続いて、反応溶液をビーカーに移して水（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）を入れた後、１時間撹拌した。２〜３ｃｍ大きさのシリカゲル（４０〜４００メッシュ）が充填された濾過器に前記ビーカーの溶液を通液して濾過し、溶解されていない不純物を除去した。続いて、濾過液を塩化メチレン（３００ｍｌ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過し、それを減圧蒸留して再結晶（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）し、目的化合物である３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１０．３ｇ、６６．４％）を得た。
Step 1: Synthesis of 3-methoxy-9H-carbazole Under a nitrogen atmosphere, 3-bromo-9H-carbazole (19.8 g, 78.8 mmol), copper iodide (8.0 g, 41.76 mmol), sodium methoxide 25. % Methanol solution (750 ml), ethyl acetate (15 ml) and toluene (15 ml) were placed in a reactor and refluxed at 90° C. for 4 days. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature. Subsequently, the reaction solution was transferred to a beaker, water (300 ml) and methylene chloride (300 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour. The solution in the beaker was passed through a filter filled with a silica gel (40 to 400 mesh) having a size of 2 to 3 cm, and filtered to remove undissolved impurities. Subsequently, the filtrate was extracted three times with methylene chloride (300 ml), the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure to recrystallize (methylene chloride:hexane=1:1). Then, the target compound, 3-methoxy-9H-carbazole (10.3 g, 66.4%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２８（２Ｈ，ｔ）、７．３３（２Ｈ，ｄ）、７．４１（２Ｈ，ｔ）、７．４６（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９７
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 3.93 (3H, s), 7.12 (2H, d), 7.28 (2H, t), 7.33 (2H, d), 7. 41 (2H, t), 7.46 (2H, d), 8.15 (2H, d)
MS (m/e): 197
２段階：３−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
前記１段階で得られた３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール（４．３４ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１．０１ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２８ｇ、３８ｍｍｏｌ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（５．３ｍｌ、２９．３ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、２００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、常温に冷却して塩化メチレン（６０ｍｌ）を入れ、１時間撹拌した。２〜３ｃｍ大きさのシリカゲル（４０〜４００メッシュ）が充填された濾過器に前記反応溶液を通液し濾過した。続いて、濾過液中の塩化メチレンとトリエチレングリコールジメチルエーテルを減圧蒸留して除去し、カラム分離（塩化メチレン：ヘキサン＝１：５）して目的化合物である３−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０５ｇ、８８．２％）を得た。
Step 2: Synthesis of 3-methoxy-9-(4-methoxyphenyl) -9H-carbazole 3-methoxy-9H-carbazole (3.0 g, 15.2 mmol) obtained in the above step 1, 4-iodoanisole ( 4.34 g, 17.8 mmol), powdered copper (1.01 g, 15.8 mmol), potassium carbonate (5.28 g, 38 mmol) and triethylene glycol dimethyl ether (5.3 ml, 29.3 mmol) into the reactor. Then, the mixture was stirred at 200° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, methylene chloride (60 ml) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction solution was passed through a filter filled with silica gel (40 to 400 mesh) having a size of 2 to 3 cm and filtered. Subsequently, methylene chloride and triethylene glycol dimethyl ether in the filtrate were removed by distillation under reduced pressure, and column separation (methylene chloride:hexane=1:5) was performed to obtain 3-methoxy-9-(4-methoxy) which is the target compound. Phenyl)-9H-carbazole (4.05 g, 88.2%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．０４（１Ｈ，ｄｄ）、７．１０（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．４４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６１（１Ｈ，ｄ）、８．０９（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０３
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 3.91 (3H, s), 3.95 (3H, s), 7.04 (1H, dd), 7.10 (2H, dd), 7. 24 (2H, m), 7.32 (1H, d), 7.38 (1H, m), 7.44 (2H, dd), 7.61 (1H, d), 8.09 (1H, d) )
MS (m/e): 303
３段階：１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オンの合成
塩化アルミニウム（２．３２ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４０ｍｌ）に加えて−１０℃以下に冷却した。前記２段階で得られた３−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を上記の塩化メチレン（５ｍｌ）に滴加した後、２０分ほど撹拌した。塩化プロピオニル（１．５２ｍｌ、１７．２ｍｍｏｌ）を３０分間滴加した後、２０分間撹拌した。反応終了後、水（２００ｍｌ）に反応溶液を注ぎ、１時間撹拌してから塩化メチレン（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過してから減圧蒸留して目的化合物である１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（４．５ｇ、９４．７％）を得た。
Step 3: Synthesis of 1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one Aluminum chloride (2.32 g, 17.2 mmol) was added to methylene chloride (40 ml). ) And cooled to -10°C or lower. 3-Methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole (4.0 g, 13.2 mmol) obtained in the above two steps was added dropwise to the above methylene chloride (5 ml) and then stirred for about 20 minutes. did. Propionyl chloride (1.52 ml, 17.2 mmol) was added dropwise for 30 minutes and then stirred for 20 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water (200 ml) and stirred for 1 hour, methylene chloride (100 ml) was added to extract an organic layer, and the extracted organic layer was sufficiently washed with an aqueous sodium bicarbonate solution. The extracted organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure to obtain the target compound, 1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl). Propan-1-one (4.5 g, 94.7%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：１．３０（３Ｈ，ｔ）、３．１５（２Ｈ，ｑ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄｄ）、７．１１（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（１Ｈ，ｄ）、７．２９（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０４（１Ｈ，ｄｄ）、８．７６（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５９
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 1.30 (3H, t), 3.15 (2H, q), 3.91 (3H, s), 3.95 (3H, s), 7. 07 (1H, dd), 7.11 (2H, dd), 7.24 (1H, d), 7.29 (1H, d), 7.42 (2H, dd), 7.66 (1H, d) ), 8.04 (1H, dd), 8.76 (1H, d)
MS (m/e): 359
４段階：２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オンの合成
前記３段階で得られた１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（４．９１ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）及び３５％濃塩酸（２．４ｍｌ、２７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に加えて３０分間撹拌した。続いて、亜硝酸イソペンチル（３．８３ｍｌ、２７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍｌ）に溶かした溶液を２０分間滴加し、５時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテート（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。次いで、減圧蒸留した後、カラム分離（エチルアセテート：ヘキサン＝１：４）して目的化合物である２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（１．６３ｇ、３０．７％）を得た。
Step 4: Synthesis of 2-(hydroxyimino)-1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one 1-obtained in the above 3 steps (6-Methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one (4.91 g, 13.7 mmol) and 35% concentrated hydrochloric acid (2.4 ml, 27.4 mmol). Was added to tetrahydrofuran (40 ml) and stirred for 30 minutes. Subsequently, a solution of isopentyl nitrite (3.83 ml, 27.4 mmol) in tetrahydrofuran (8 ml) was added dropwise for 20 minutes, and the mixture was stirred for 5 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate (100 ml) was added to extract the organic layer, and the extracted organic layer was thoroughly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution. The extracted organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate and filtered. Then, after distilling under reduced pressure, column separation (ethyl acetate:hexane=1:4) was performed to obtain the target compound, 2-(hydroxyimino)-1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-. Carbazol-3-yl)propan-1-one (1.63 g, 30.7%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．２７（３Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄｄ）、７．１２（２Ｈ，ｄｄ）、７．２３（１Ｈ，ｄ）、７．２９（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄｄ）、７．６５（１Ｈ，ｄ）、７．６８（１Ｈ，ｓ）、８．０６（１Ｈ，ｄｄ）、８．７９（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８８
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 2.27 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.95 (3H, s), 7.07 (1H, dd), 7. 12 (2H,dd), 7.23 (1H,d), 7.29 (1H,d), 7.42 (2H,dd), 7.65 (1H,d), 7.68 (1H,s) ), 8.06 (1H, dd), 8.79 (1H, d)
MS (m/e): 388
５段階：２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（Ｏ−アセテート）の合成
前記４段階で得られた２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（０．７６ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１５ｍｌ）に加えて−１０℃以下に冷却し、さらにトリエチルアミン（０．５５ｍｌ、３．９２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．２９ｍｌ、３．９２ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（２ｍｌ）に溶かした溶液を５分間滴加し、２０分間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン（５０ｍｌ）を加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧蒸留して目的化合物である２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（Ｏ−アセテート）（０．７７ｇ、９１．３％）を得た。
Step 5: Synthesis of 2-(hydroxyimino)-1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one (O-acetate) The obtained 2-(hydroxyimino)-1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazol-3-yl)propan-1-one (0.76 g, 1.96 mmol) was added to ethyl. The mixture was added to acetate (15 ml) and cooled to -10°C or lower, triethylamine (0.55 ml, 3.92 mmol) was further added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Subsequently, a solution of acetyl chloride (0.29 ml, 3.92 mmol) in ethyl acetate (2 ml) was added dropwise for 5 minutes, and the mixture was stirred for 20 minutes. After completion of the reaction, methylene chloride (50 ml) was added to extract the organic layer, and the extracted organic layer was thoroughly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution. The extracted organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled under reduced pressure to obtain the desired compound 2-(hydroxyimino)-1-(6-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3. -Yl)propan-1-one (O-acetate) (0.77 g, 91.3%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．３０（３Ｈ，ｓ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、７．０８（１Ｈ，ｄｄ）、７．１２（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（１Ｈ，ｄ）、７．３１（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄｄ）、７．６７（１Ｈ，ｄ）、８．１６（１Ｈ，ｄｄ）、８．９３（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３０
分解点：２４８．３℃
1 H NMR (δ ppm, CDCl 3 , 500 MHz): 2.30 (3H,s), 2.37 (3H,s), 3.92 (3H,s), 3.96 (3H,s), 7. 08 (1H,dd), 7.12 (2H,dd), 7.24 (1H,d), 7.31 (1H,d), 7.42 (2H,dd), 7.67 (1H,d) ), 8.16 (1H, dd), 8.93 (1H, d)
MS (m/e): 430
Decomposition point: 248.3°C
実施例１４〜実施例１８
実施例１３と同じ条件で、下記表２の組成のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を合成した。
Examples 14 to 18
Under the same conditions as in Example 13, carbazole oxime ester derivative compounds having the compositions shown in Table 2 below were synthesized.
＜アルカリ可溶性樹脂の製造＞
製造例１：アクリル重合体（ａ−１）の製造
５００ｍＬの重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸及びジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体（ａ−１）を製造した。このようにして製造された重合体（ａ−１）の重量平均分子量は２５，０００、分散度は１．９であった。
<Manufacture of alkali-soluble resin>
Production Example 1: Production of Acrylic Polymer (a-1) After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) to a 500 mL polymerization container, methacrylic acid and glycidyl were added. Methacrylic acid, methyl methacrylic acid, and dicyclopentanyl acrylic acid were added at a molar ratio of 20:20:40:20 so that the solid content of the acrylic monomer would be 40% by weight, and then at 70° C. in a nitrogen atmosphere. The acrylic polymer (a-1) was produced by stirring for 5 hours for polymerization. The polymer (a-1) thus produced had a weight average molecular weight of 25,000 and a dispersity of 1.9.
製造例２：アクリル重合体（ａ−２）の製造
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬ及びＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．３ｇと、グリシジルメタクリル酸を総モノマー固形分１００モルを基準に２０モルとなるように添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ−２）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ−２）の重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．０であった。
Production Example 2: Production of acrylic polymer (a-2) After adding PGMEA (200 mL) and AIBN (1.0 g ) to a 500-mL polymerization container, methacrylic acid, styrene, methylmethacrylic acid, and cyclohexylmethacrylic acid were added at 40:20:20, respectively. A molar ratio of: 20 was added so that the solid content of the acrylic monomer was 40% by weight, and then the mixture was stirred at 70° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere and polymerized to synthesize a copolymer. To this reactor, 0.3 g of N,N-dimethylaniline and glycidylmethacrylic acid were added so as to be 20 moles based on 100 moles of total monomer solids, and then the mixture was stirred at 100° C. for 10 hours to acryl side chains. An acrylic polymer (a-2) having an unsaturated bond was produced. The acrylic polymer (a-2) thus produced had a weight average molecular weight of 20,000 and a dispersity of 2.0.
製造例３：アクリル重合体（ａ−３）の製造
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬ及びＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．３ｇと、アクリル酸を総モノマー固形分１００モルを基準に２０モルとなるように添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ−３）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ−３）の重量平均分子量は１８，０００、分散度は１．８とであった。
Production Example 3: Production of Acrylic Polymer (a-3) PGMEA (200 mL) and AIBN (1.0 g) were added to a 500 mL polymerization container, and then glycidyl methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid were added at 40:20: A copolymer was synthesized by adding the acrylic monomer in a molar ratio of 20:20 so that the solid content of the acrylic monomer was 40% by weight, and then stirring and polymerizing at 70° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. 0.3 g of N,N-dimethylaniline and acrylic acid were added to this reactor so as to be 20 mol based on 100 mol of the total monomer solid content, and then the mixture was stirred at 100° C. for 10 hours and the side chain was not acrylic. An acrylic polymer (a-3) having a saturated bond was produced. The acrylic polymer (a-3) thus produced had a weight average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 1.8.
＜感光性組成物の製造＞
実施例１９〜実施例３４：感光性組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表３に記載される成分と含量に従って、アルカリ可溶性樹脂；エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；本発明の光重合開始剤；及びＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）を順次添加し、常温（２３℃）で撹拌した後、組成物の総量が１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えて実施例１９〜実施例３４の感光性組成物を製造した。
<Production of photosensitive composition>
Examples 19 to 34: Preparation of Photosensitive Compositions Alkali-soluble resin; Polymerization having ethylenically unsaturated bond according to the components and contents shown in Table 3 below in a reaction mixing tank equipped with an ultraviolet blocking film and a stirrer. Functional compound; the photopolymerization initiator of the present invention; and FC-430 (a leveling agent manufactured by 3M Co.) are sequentially added, and after stirring at room temperature (23°C), the total amount of the composition is 100% by weight. PGMEA was added as a solvent to prepare the photosensitive compositions of Examples 19 to 34.
＜着色感光性組成物の製造＞
実施例３５〜実施例３６：着色感光性組成物の製造
下記表３に記載されたように、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック分散液５０重量％を加えたことを除いて、実施例１９と同じ方法で実施例３５の着色感光性組成物を製造した。また、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）の分散液５０重量％を加えたことを除いて、実施例１９と同じ方法で実施例３６の着色感光性組成物を製造した。
<Production of colored photosensitive composition>
Examples 35-36: Preparation of Colored Photosensitive Compositions As described in Table 3 below, except that 50% by weight of a carbon black dispersion dispersed in PGMEA at a solids content of 25% by weight was added. The colored photosensitive composition of Example 35 was produced in the same manner as in Example 19. Also, the colored photosensitive material of Example 36 was prepared in the same manner as in Example 19 except that 50% by weight of a dispersion liquid of Pigment Red 177 (PR 177) dispersed in PGMEA at a solid content of 25% by weight was added. A composition was produced.
実施例３７
下記表３に記載されたように、光重合開始剤として、実施例１の化合物とともに下記化学式４で表される化合物を混合使用したことを除いて、実施例１９と同じ方法で感光性組成物を製造した。
Example 37
As described in Table 3 below, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 19, except that the compound of Example 1 was mixed with the compound of Example 1 as a photopolymerization initiator. Was manufactured.
＜成分＞
（ａ）アルカリ可溶性樹脂：製造例１〜３のアクリル重合体（ａ−１）〜（ａ−３）
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ｂ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ｂ−４：ペンタエリスリトールトリメタクリレート
ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｂ−６：エチレングリコールジアクリレート
ｂ−７：ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
ｂ−８：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（ｃ）光重合開始剤：実施例１〜１８で製造されたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物
（ｅ）レベリング剤：ＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）
（ｈ）色材
ｈ−１：カーボンブラック（固形分２５重量％）
ｈ−２：ピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）（固形分２５重量％）
<Components>
(A) Alkali-soluble resin: Acrylic polymers (a-1) to (a-3) of Production Examples 1 to 3.
(B) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond b-1: dipentaerythritol hexaacrylate b-2: dipentaerythritol pentaacrylate b-3: pentaerythritol triacrylate b-4: pentaerythritol trimethacrylate b-5 : Trimethylolpropane triacrylate b-6: ethylene glycol diacrylate b-7: bisphenol-A diglycidyl ether acrylic acid adduct b-8: trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct (c) photopolymerization initiator: Carbazole oxime ester derivative compound produced in Examples 1 to 18 (e) Leveling agent: FC-430 (3M's leveling agent)
(H) Color material h-1: Carbon black (solid content 25% by weight)
h-2: Pigment Red 177 (PR 177) (solid content 25% by weight)
比較例１
光重合開始剤として実施例１の化学式３−１で表される化合物の代りに下記化学式５で表される化合物を使用したことを除き、実施例１９と同じ方法で感光性組成物を製造した。
Comparative Example 1
A photosensitive composition was produced in the same manner as in Example 19, except that a compound represented by the following chemical formula 5 was used as the photopolymerization initiator instead of the compound represented by the chemical formula 3-1 in Example 1. ..
比較例２
光重合開始剤として実施例１の化学式３−１で表される化合物の代りに下記化学式６で表される化合物を使用したことを除き、実施例１９と同じ方法で感光性組成物を製造した。
Comparative example 2
A photosensitive composition was produced in the same manner as in Example 19, except that the compound represented by the following chemical formula 6 was used as the photopolymerization initiator instead of the compound represented by the chemical formula 3-1. ..
＜感光性組成物の評価＞
実施例１９〜実施例３７、比較例１及び比較例２で製造した感光性組成物の評価はガラス基板上で行い、感光性組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び延性などの性能を測定して、その結果を下記表４に示した。
<Evaluation of photosensitive composition>
The photosensitive compositions prepared in Examples 19 to 37, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated on a glass substrate, and the sensitivity, residual film rate, pattern stability, chemical resistance and sensitivity of the photosensitive composition were evaluated. Performances such as ductility were measured, and the results are shown in Table 4 below.
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を、感度として評価した。
1) Sensitivity A photoresist was spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and developed with a 0.04% KOH aqueous solution. The exposure amount at which the step mask pattern maintains a thickness of 80% of the initial thickness was evaluated as the sensitivity.
２）残膜率
感光性組成物を基板上にスピンコーターで塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
2) Residual film ratio After coating the photosensitive composition on the substrate with a spin coater, prebaking is performed at 100° C. for 1 minute, exposure is performed at 365 nm, and post baking is performed at 230° C. for 20 minutes. The ratio (%) of the thickness of the resist film before and after post-baking was measured.
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向を電子顕微鏡で観察した。パターンのサイド壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、レジスト膜が減少しなかったものを「良好」とし、レジスト膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
3) Pattern stability A silicon wafer on which a photoresist pattern was formed was cut from the direction perpendicular to the hole pattern, and the cross-sectional direction of the pattern was observed with an electron microscope. When the side wall of the pattern stood up at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate and the resist film did not decrease, it was judged as "good", and when the decrease of the resist film was recognized, it was judged as "film decreased".
４）耐化学性
感光性組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク及びポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率及び厚さの変化の有無を観察した。透過率及び厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率及び厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
4) Chemical resistance After coating the photosensitive composition on the substrate using a spin coater, the resist film formed through the steps of pre-baking and post-baking is dipped in a stripper solution at 40° C. for 10 minutes. The presence or absence of changes in the transmittance and thickness of the resist film was observed. When the change in the transmittance and the thickness was 2% or less, it was determined as “good”, and when the change in the transmittance and the thickness exceeded 2%, it was determined as “poor”.
５）延性
感光性組成物を基板上にスピンコーティングした後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンの延性をナノインデンター（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて測定した。ナノインデンターでの測定は５ｇｆの負荷で行い、総変位量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
5) Ductility The photosensitive composition was spin-coated on a substrate, prebaked at 100° C. for 1 minute, exposed with the sensitivity of photoresist, and then developed with an aqueous KOH solution to form a pattern of 20 μm×20 μm. The formed pattern was post-baked at 230° C. for 20 minutes to be crosslinked, and the ductility of the pattern was measured using a nano indentor. The measurement with a nano indenter was performed under a load of 5 gf, and when the total displacement amount was 500 nm or more, it was determined as “good” and when it was less than 500 nm, it was determined as “poor”.
表４より、本発明のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、感光性組成物の光重合開始剤として使用する際、少量でも感度が格段に優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び延性などの物性にも優れることが確認できた。したがって、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程中の露光及びポストベーク工程において、光重合開始剤から発生するアウトガスを最小限にすることで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小限に抑えられる。 From Table 4, when the carbazole oxime ester derivative compound of the present invention is used as a photopolymerization initiator of a photosensitive composition, the sensitivity is remarkably excellent even in a small amount, and the residual film rate, pattern stability, chemical resistance, ductility, etc. It was confirmed that the material had excellent physical properties. Therefore, in the exposure and post-baking process in the TFT-LCD manufacturing process, it is possible to reduce pollution by minimizing the outgas generated from the photopolymerization initiator, and to minimize the problems that may occur. To be
Claims (12)
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである。 Carbazole oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2:
A is oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are each independently (C1-C20)alkyl;
R 2 is (C1 to C20) alkyl, (C6 to C20) aryl, (C1 to C20) alkoxy, (C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl, hydroxy (C1 to C20) alkyl, hydroxy (C1 to C1). C20) alkoxy(C1-C20)alkyl or (C3-C20)cycloalkyl;
R 3 is, (C1 to C20) alkyl, (C6 to C20) aryl, (C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl, (C3 to C20) cycloalkyl or (C3 to C20) cycloalkyl (C1 to C20 ) Alkyl.
前記Ｒ１及びＲ４が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉ−ヘキシルであり；
前記Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
前記Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、請求項１に記載のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物。 Said A is oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl or i. -Hexyl;
R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n. -Decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n-pentyl, hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl, hydroxy Methoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl or hydroxyethoxyhexyl;
R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl. The carbazole oxime ester derivative compound according to claim 1, which is
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）請求項１〜請求項３のうちいずれか１項に記載のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性組成物。 (A) alkali-soluble resin;
(B) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; and (c) a photosensitive compound containing a photopolymerization initiator containing the carbazole oxime ester derivative compound according to any one of claims 1 to 3. Composition.
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