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JP6718131B2 - Urethane (meth)acrylate resin and laminated film - Google Patents

Urethane (meth)acrylate resin and laminated film Download PDF

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JP6718131B2
JP6718131B2 JP2015113931A JP2015113931A JP6718131B2 JP 6718131 B2 JP6718131 B2 JP 6718131B2 JP 2015113931 A JP2015113931 A JP 2015113931A JP 2015113931 A JP2015113931 A JP 2015113931A JP 6718131 B2 JP6718131 B2 JP 6718131B2
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Description

本発明は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムに関する。 The present invention provides a urethane (meth)acrylate resin having excellent properties such as scratch resistance, curl resistance, flexibility and impact resistance in a cured coating film, a curable composition containing the same, a cured product thereof, and a laminate. Regarding film.

ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂等からなるコート層を設け、これらの性能を補って用いられる。 Plastic films manufactured using polyethylene terephthalate resin (PET), acrylic resin, polycarbonate resin, acetylated cellulose resin, etc. are used for industrial applications such as polarizing plate protective films incorporated in flat panel displays and surface protective films for touch panels. Is often used in. These plastic films have a lack of performance such as the surface being easily scratched, the workability being low and cracks and cracks being liable to occur by themselves, so that a coating layer made of an active energy ray-curable resin or the like is usually provided on the surface, Used to supplement these performances.

プラスチックフィルム補強用のコート剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールジアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られるポリウレタンポリアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物(特許文献1参照)や、脂肪族ジイソシアネートと水酸基価が173mgKOH/gのペンタエリスリトールのアクリル酸エステルとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する紫外線硬化型組成物(特許文献2参照)等が知られている。これらのコート剤は耐擦傷性には優れるものの、塗膜の靱性や柔軟性が十分ではなく、外部衝撃による割れが生じやすいものであった。 As a coating agent for reinforcing a plastic film, for example, an active energy ray-curable coating composition containing a polyurethane polyacrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate (see Patent Document 1). ) Or an ultraviolet-curable composition (see Patent Document 2) containing a urethane acrylate obtained by reacting an aliphatic diisocyanate with an acrylic acid ester of pentaerythritol having a hydroxyl value of 173 mgKOH/g. Although these coating agents are excellent in scratch resistance, the toughness and flexibility of the coating film are not sufficient, and cracking due to external impact is likely to occur.

特開2011−144309号公報JP, 2011-144309, A 特開2015−021089号公報JP, 2005-021089, A

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することにある。 In view of the above-mentioned circumstances, the problem to be solved by the present invention includes a urethane (meth)acrylate resin excellent in various properties such as scratch resistance, curl resistance, flexibility and impact resistance in a cured coating film, and the like. It is intended to provide a curable composition, a cured product thereof, and a laminated film.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の分子構造を有するポリイソシアネート化合物と、ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物とを必須の成分として反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly studying in order to solve the said subject, the urethane (meta) obtained by making a polyisocyanate compound which has a certain specific molecular structure, and a dihydroxy di (meth) acrylate compound react as an essential component ) It has been found that an acrylate resin solves the above problems, and has completed the present invention.

即ち本発明は、下記構造式(A−1)又は(A−2) That is, the present invention provides the following structural formula (A-1) or (A-2)

Figure 0006718131
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかであり、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかである。)
で表されるジイソシアネート化合物(A)と、ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有することを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂に関する。
Figure 0006718131
(In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there.)
A urethane (meth)acrylate resin having a molecular structure obtained by reacting the diisocyanate compound (A) represented by and the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B) as an essential component.

本発明は更に、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。 The present invention further relates to a curable composition containing the urethane (meth)acrylate resin and a photopolymerization initiator.

本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。 The present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable composition.

本発明は更に、前記硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルムに関する。 The present invention further relates to a laminated film having a layer made of the cured product and another plastic film layer.

本発明によれば、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することができる。本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物は各種プラスチックフィルムの補強用コート剤として好適に用いることができ、本発明の硬化性組成物を用いて得られる積層フィルムは、耐擦傷性や耐カール性に優れると共に、柔軟性が高く折り曲げたり巻き取ったりした際に割れが生じ難く、また、フィルム上に落下物があった場合にも割れにくい耐衝撃性を有する。 According to the present invention, a urethane (meth)acrylate resin excellent in various properties such as scratch resistance, curl resistance, flexibility and impact resistance in a cured coating film, a curable composition containing the same and a cured product thereof, And a laminated film can be provided. The curable composition containing the urethane (meth)acrylate resin of the present invention can be preferably used as a reinforcing coating agent for various plastic films, and the laminated film obtained by using the curable composition of the present invention is In addition to being excellent in scratch resistance and curl resistance, it has high flexibility and is resistant to cracking when bent or wound up, and has impact resistance that is resistant to cracking even when there is a falling object on the film.

本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、下記構造式(A−1)又は(A−2) The urethane (meth)acrylate resin of the present invention has the following structural formula (A-1) or (A-2).

Figure 0006718131
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかであり、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかである。)
で表されるジイソシアネート化合物(A)と、ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有することを特徴とする。
Figure 0006718131
(In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there.)
It has a molecular structure obtained by reacting the diisocyanate compound (A) represented by and the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B) as an essential component.

前記ジイソシアネート化合物(A)は、前記構造式(A−1)又は(A−2)で表される分子構造を有するものであり、このような特定の化合物(A)を選択的に用いることにより、硬化塗膜における表面硬度のみならず、柔軟性や耐衝撃性にも優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂となる。 The diisocyanate compound (A) has a molecular structure represented by the structural formula (A-1) or (A-2), and by using such a specific compound (A) selectively, The urethane (meth)acrylate resin is excellent not only in the surface hardness of the cured coating film but also in flexibility and impact resistance.

前記構造式(A−1)又は(A−2)中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかであり、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかである。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから、R及びRが水素原子であるものが好ましい。また、分子中のイソシアネート基の結合位置は4,4’−位であることが好ましい。 In the structural formula (A-1) or (A-2), R 1 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or carbon. It is any of alkyl groups having 1 to 4 atoms. Among them, those in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms are preferable because they are urethane (meth)acrylate resins having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. Further, the bonding position of the isocyanate group in the molecule is preferably 4,4'-position.

前記ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)は、分子中に二つの水酸基と二つの(メタ)アクリロイル基とを有することから、前記ジイソシアネート化合物(A)との反応により、分子末端のみならず、分子鎖中にも(メタ)アクリロイル基を有する(ポリ)ウレタンアクリレート樹脂を得ることができる。前記ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)は、例えば、ジグリシジルエーテル化合物のジ(メタ)アクリレート(B1)や、テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)が挙げられる。 Since the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B) has two hydroxyl groups and two (meth)acryloyl groups in the molecule, the reaction with the diisocyanate compound (A) causes not only a molecular terminal, It is possible to obtain a (poly)urethane acrylate resin having a (meth)acryloyl group in the molecular chain. Examples of the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B) include di(meth)acrylate (B1) which is a diglycidyl ether compound and di(meth)acrylate (B2) which is a tetraol compound.

前記ジグリシジルエーテル化合物のジ(メタ)アクリレート(B1)は、種々のジオール化合物のジグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸又はその誘導体と反応させて(メタ)アクリレート化した化合物が挙げられる。前記ジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール; Examples of the di(meth)acrylate (B1) of the diglycidyl ether compound include compounds obtained by reacting diglycidyl ether of various diol compounds with (meth)acrylic acid or a derivative thereof to form (meth)acrylate. Examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, neopentyl glycol and hexane diol;

ヒドロキノン、2−メチルヒドロキノン、ベンゼンジメタノール、ビフェニルジオール、ビフェニルジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフタレンジオール、ナフタレンジメタノール等の芳香環含有ジオール; Aromatic ring-containing diols such as hydroquinone, 2-methylhydroquinone, benzene dimethanol, biphenyl diol, biphenyl dimethanol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, naphthalene diol, and naphthalenedimethanol.

前記脂肪族又は芳香環含有ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ジオール; Obtained by ring-opening polymerization of the aliphatic or aromatic ring-containing diol with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Polyether modified diols;

前記脂肪族又は芳香環含有ジオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ジオール: A lactone-modified diol obtained by polycondensation of the aliphatic or aromatic ring-containing diol with a lactone compound such as ε-caprolactone:

前記脂肪族又は芳香環含有ジオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物等とを反応させて得られるポリエステルジオール挙げられる。 Aliphatic or aromatic ring-containing diols and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and pimelic acid, and aromatics such as phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid. Examples thereof include polyester diols obtained by reacting with a group dicarboxylic acid or an anhydride thereof.

前記テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)は、例えば、メタンテトラオール、1,1,2,2−エタンテトラオール、1,1,3,3−プロパンテトラオール、1,2,3,4‐ブタンテトラオール、1,1,4,4−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、1,1,5,5−ペンタンテトラオール、ペンタン−1,2,4,5−テトラオール、1,2,5,6‐ヘキサンテトラオール、1,1,6,6−ヘキサンテトラオール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ブタンジオール等、脂肪族テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the di(meth)acrylate (B2) of the tetraol compound include methanetetraol, 1,1,2,2-ethanetetraol, 1,1,3,3-propanetetraol, 1,2,3. ,4-butanetetraol, 1,1,4,4-butanetetraol, pentaerythritol, 1,1,5,5-pentanetetraol, pentane-1,2,4,5-tetraol, 1,2 Di(meth)acrylates of aliphatic tetraol compounds such as 1,5,6-hexanetetraol, 1,1,6,6-hexanetetraol, and 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,4-butanediol Are listed.

以上列挙したジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐カール性や柔軟性、耐衝撃性に優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから、脂肪族ジオールジグリシジルエーテル化合物のジ(メタ)アクリレート又は脂肪族テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレートが好ましい。 The dihydroxydi(meth)acrylate compounds (B) listed above may be used alone or in combination of two or more. Among them, since it becomes a urethane (meth)acrylate resin having excellent curl resistance, flexibility and impact resistance in a cured product, di(meth)acrylate of an aliphatic diol diglycidyl ether compound or di(meth)acrylate of an aliphatic tetraol compound is used. (Meth)acrylate is preferred.

本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、前記ジイソシアネート化合物(A)とジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有するが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記ジイソシアネート化合物(A)及びジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)と併せて、その他のポリイソシアネート化合物(C)や、モノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(D)、その他のポリオール化合物(E)等を反応させて得られるものが挙げられる。 The urethane (meth)acrylate resin of the present invention has a molecular structure obtained by reacting the diisocyanate compound (A) with the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B) as an essential component. May be used as a reaction raw material. Specifically, in addition to the diisocyanate compound (A) and the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B), other polyisocyanate compound (C), monohydroxy(meth)acrylate compound (D), other polyol The thing obtained by making a compound (E) etc. react is mentioned.

前記その他のポリイソシアネート化合物(C)は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、及びこれらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the other polyisocyanate compound (C) include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylidene diisocyanate, and their nurate modified products and adduct modified products. , Modified biuret and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記モノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(D)は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート化合物;アクリル酸4−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸4−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸1−フェニル−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−4−アセチルフェニル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート化合物;前記(メタ)アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性(メタ)アクリレート化合物;前記(メタ)アクリレート化合物とε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから、脂肪族(メタ)アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。更に、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物が好ましい。 Examples of the monohydroxy (meth)acrylate compound (D) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerin di (meth)acrylate, and tri-hydroxy (meth)acrylate. Aliphatic (meth)acrylate compounds such as methylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate; 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, acrylic acid Aromatic ring-containing (meth)acrylate compounds such as 4-hydroxyphenethyl, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; ) Polyether modification obtained by ring-opening polymerization of various cyclic ether compounds such as acrylate compounds and ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether ( (Meth)acrylate compounds; lactone-modified (meth)acrylate compounds obtained by polycondensation of the above (meth)acrylate compounds and lactone compounds such as ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an aliphatic (meth)acrylate compound or its polyether modified product or lactone modified product is preferable because it becomes a urethane (meth)acrylate resin having excellent flexibility and impact resistance in the cured product. Furthermore, a tri- or higher-functional (meth)acrylate compound is preferable because it is a urethane (meth)acrylate resin having excellent curability and having a high surface hardness in the cured coating film.

また、その他のポリオール化合物(E)は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールモノマー;前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Further, other polyol compounds (E) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-. A polyol monomer such as butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol; the polyol monomer and succinic acid; Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Polyester polyol obtained by co-condensation with dicarboxylic acid of lactone; lactone type obtained by polycondensation reaction of the above-mentioned polyol monomer with various lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-δ-valerolactone Polyester polyols: Polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned polyol monomers with cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether and the like. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造する方法は、例えば前記ジイソシアネート化合物(A)とジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)とを、前記ジイソシアネート化合物(A)が有するイソシアネート基と、前記ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)が有する水酸基とのモル比[(NCO)/(OH)]が、1/0.95〜1/1.05の範囲となる割合で用い、20〜120℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 The method for producing the urethane (meth)acrylate resin of the present invention includes, for example, the diisocyanate compound (A) and the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B), an isocyanate group contained in the diisocyanate compound (A), and the dihydroxy compound. The molar ratio [(NCO)/(OH)] with the hydroxyl group of the di(meth)acrylate compound (B) is used in the range of 1/0.95 to 1/1.05 and 20 to 120° C. In the above temperature range, if necessary, a known and commonly used urethane-forming catalyst may be used.

また、前記ジイソシアネート化合物(A)及び前記ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)と併せて記その他のポリイソシアネート化合物(C)や、モノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(D)、前記その他のポリオール化合物(E)を反応させる場合には、これら3成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比[(NCO)/(OH)]が、1/0.95〜1/1.05の範囲となる割合であることが好ましい。 Further, the polyisocyanate compound (C), the monohydroxy(meth)acrylate compound (D), and the other polyol compound described in combination with the diisocyanate compound (A) and the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B). In the case of reacting (E), a method of reacting these three components at once may be used, or a method of first reacting the polyisocyanate component and the polyol component to obtain an intermediate and then reacting the monoalcohol component, Alternatively, a method may be used in which the polyisocyanate component and the monoalcohol component are first reacted to obtain an intermediate, and then the polyol component is reacted. The reaction ratio of each component is such that the total molar ratio [(NCO)/(OH)] of the isocyanate groups of the polyisocyanate component and the hydroxyl groups of the alcohol component is in the range of 1/0.95 to 1/1.05. The following ratio is preferable.

前記ジヒドロキシジ(メタ)アクリレート化合物(B)としてテトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)を用いる場合、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の原料としてテトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)を用いても良い。テトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)は、テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)を必須の成分として含有するものであれば、テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)単独であっても良いし、更に、モノ(メタ)アクリレートや、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレートを含む組成物であっても良い。このような(メタ)アクリレート(β)を用いる場合、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから、その水酸基価が150〜500mgKOH/gの範囲であることが好ましく、190〜480mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、テトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)中の25モル%以上がジ(メタ)アクリレート(B2)であることが好ましい。 When di(meth)acrylate (B2) that is a tetraol compound is used as the dihydroxydi(meth)acrylate compound (B), (meth)acrylate (β) that is a tetraol compound is used as a raw material for the urethane (meth)acrylate resin. May be. If the (meth)acrylate (β) of the tetraol compound contains the di(meth)acrylate (B2) of the tetraol compound as an essential component, the di(meth)acrylate (B2) of the tetraol compound alone Or a composition containing mono(meth)acrylate, tri(meth)acrylate, or tetra(meth)acrylate. When such a (meth)acrylate (β) is used, it is a urethane (meth)acrylate resin having excellent flexibility and impact resistance in the cured product, and therefore its hydroxyl value is in the range of 150 to 500 mgKOH/g. Is preferable, and it is more preferable that the range is 190 to 480 mgKOH/g. Further, 25 mol% or more of the (meth)acrylate (β) of the tetraol compound is preferably di(meth)acrylate (B2).

このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂の(メタ)アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから100〜500g/eqの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてウレタン(メタ)アクリレート樹脂の(メタ)アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。 The urethane (meth)acrylate resin thus obtained has a (meth)acryloyl group equivalent of 100 to 500 g/eq because the urethane (meth)acrylate resin has excellent curability and high surface hardness in the cured coating film. It is preferably in the range. In the present invention, the (meth)acryloyl group equivalent of the urethane (meth)acrylate resin is a value calculated as a theoretical value from the reaction raw materials.

また、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン(メタ)アクリレート樹脂となることから、2,000〜60,000の範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate resin is in the range of 2,000 to 60,000 because the urethane (meth)acrylate resin is excellent in the balance of each performance in the cured product. Is preferred.

尚、本発明において、重量平均分子量(Mw)は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corporation TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M×4
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered by a microfilter (100 μl)

本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、例えば、ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン; The curable composition of the present invention contains the urethane (meth)acrylate resin and a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone and 4,4′-dichloro. Various benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone;

キサントン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル; Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; thioxanthones; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類;テトラメチルチウラムジスルフィド、p−トリルジスルフィドなどのスルフィド類;4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸; Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;

3,3′-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノ)クマリン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2,2′−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4′−メチルジメチルスルフィド、2,2′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリルニ量体、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−[ジ−(エトキシカルボニルメチル)アミノ]フェニル−S−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(4−エトキシ)フェニル−S−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−エトキシ)フェニル−S−トリアジンアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 3,3′-Carbonyl-bis(7-diethylamino)coumarin, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-[4 -(Methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethylacetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-Dimethylaminophenyl)ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolylni 2,4-bis-trichloromethyl-6-[di-(ethoxycarbonylmethyl)amino]phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(4-ethoxy)phenyl-S-triazine , 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-ethoxy)phenyl-S-triazineanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤の中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンの群から選ばれる1種または2種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い硬化性組成物となるため好ましい。 Among the above photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-Methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2 , 4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino By using one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group of (phenyl)-butan-1-one, a curable composition having a high curability and exhibiting activity with respect to light having a wider wavelength range is obtained. Therefore, it is preferable.

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−184」、「イルガキュア−149」、「イルガキュア−261」、「イルガキュア−369」、「イルガキュア−500」、「イルガキュア−651」、「イルガキュア−754」、「イルガキュア−784」、「イルガキュア−819」、「イルガキュア−907」、「イルガキュア−1116」、「イルガキュア−1664」、「イルガキュア−1700」、「イルガキュア−1800」、「イルガキュア−1850」、「イルガキュア−2959」、「イルガキュア−4043」、「ダロキュア−1173」;ビーエーエスエフ社製「ルシリンTPO」;日本化薬株式会社製「カヤキュア−DETX」、「カヤキュア−MBP」、「カヤキュア−DMBI」、「カヤキュア−EPA」、「カヤキュア−OA」;ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−10」、「バイキュア−55」;アクゾ社製「トリゴナルP1」;サンドズ社製「サンドレイ1000」;アプジョン社製「ディープ」;ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−PDO」、「クオンタキュア−ITX」、「クオンタキュア−EPD」等が挙げられる。 Commercial products of the photopolymerization initiator are, for example, "Irgacure-184", "Irgacure-149", "Irgacure-261", "Irgacure-369", "Irgacure-500", "Irgacure-" manufactured by Ciba Specialty Chemicals. "651", "Irgacure-754", "Irgacure-784", "Irgacure-819", "Irgacure-907", "Irgacure-1116", "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800". , "Irgacure-1850", "Irgacure-2959", "Irgacure-4043", "Darocur-1173"; "Lucirin TPO" manufactured by BSF; "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA", "Kayacure-OA"; Stofa Chemical Co. "Vicure-10", "Vicure-55"; Akzo "Trigonal P1"; Sands "Sandray" 1000"; "Deep" manufactured by Apjon; "QuantaCure-PDO", "QuantaCure-ITX", "QuantaCure-EPD" manufactured by Ward Brenkinsop.

前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、硬化性組成物100質量部に対して0.05〜20質量部の範囲で用いることが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で用いることが特に好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is an amount capable of sufficiently exhibiting the function as the photopolymerization initiator, and is preferably a range in which precipitation of crystals and deterioration of coating film physical properties do not occur, specifically, It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the curable composition.

本発明の硬化性組成物は、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 The curable composition of the present invention may contain various photosensitizers in addition to the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles and other nitrogen-containing compounds.

本発明の硬化性組成物は、更に、前記本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂以外のその他の光硬化性化合物や、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。 The curable composition of the present invention further comprises a photocurable compound other than the urethane (meth)acrylate resin of the present invention, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, and a fluorine-based additive. Agents, silane coupling agents, organic beads, inorganic fine particles, inorganic fillers, rheology control agents, defoaming agents, antifog agents, colorants and the like may be contained.

前記その他の光硬化性化合物は、例えば、各種の(メタ)アクリレート単量体や、前記本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂以外のその他のウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the other photocurable compounds include various (meth)acrylate monomers, other urethane (meth)acrylates other than the urethane (meth)acrylate resin of the present invention, and epoxy (meth)acrylates. To be

前記(メタ)アクリレート単量体は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)アクリレート; Examples of the (meth)acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and isobutyl (meth). ) Acrylate, t-butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxy Butyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (Meth)acrylate, nonylphenol (meth)acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth)acrylate, propylene oxide-modified nonylphenol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypropylene glycol (meth ) Acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl Hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, hexafluoropropyl(meth)acrylate, octafluoropropyl(meth)acrylate, octafluoropropyl(meth)acrylate, adamantyl Mono(meth)acrylates such as mono(meth)acrylates;

ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート; Butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, ethoxylated hexanediol di(meth)acrylate, propoxylated hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate , Polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylol Di(meth)acrylates such as propane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate;

トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート; Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate Tri(meth)acrylates such as (meth)acrylate and dipentaerythritol tri(meth)acrylate;

ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート; Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth) ) Tetra- or more-functional (meth)acrylates such as acrylate and ditrimethylolpropane hexa(meth)acrylate;

および、上記した各種多官能(メタ)アクリレートの一部乃至全部がポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖で変性された(メタ)アクリレート等が挙げられる。 In addition, (meth)acrylates in which a part or all of the above-mentioned various polyfunctional (meth)acrylates are modified with a polyoxyalkylene chain or a polyester chain and the like can be mentioned.

前記その他のウレタン(メタ)アクリレート化合物は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物とモノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とからなるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ビス(パラフェニルイソシアネート)プロパン、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等の各種のジイソシアネートモノマーや、これらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。 Examples of the other urethane (meth)acrylate compounds include urethane (meth)acrylates composed of various polyisocyanate compounds and monohydroxy (meth)acrylate compounds. Examples of the polyisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and m-tetramethyl. Aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate; cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate and other fats Cyclic diisocyanate; 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-bis(paraphenylisocyanate)propane, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate , Various diisocyanate monomers such as aromatic diisocyanates such as 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and their nurate modified products, adduct modified products, and biuret modified products.

一方、モノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物は、前記モノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)として列記した各種の化合物が挙げられる。 On the other hand, examples of the monohydroxy(meth)acrylate compound include various compounds listed as the monohydroxy(meth)acrylate compound (C).

前記エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、前記ジグリシジルエーテル化合物のジ(メタ)アクリレート(B1)として列記した各種の化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate compound include various compounds listed as the di(meth)acrylate (B1) of the diglycidyl ether compound.

これらその他の光硬化性化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性に優れる組成物となることから、各種の(メタ)アクリレート単量体を用いることが好ましい。これらその他の光硬化性化合物を用いる場合には、本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂とその他の光硬化性化合物との合計100質量部中、本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂が5質量部以上となる割合で用いることが好ましく、20質量部以上となる割合で用いることが特に好ましい。 These other photocurable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Above all, it is preferable to use various (meth)acrylate monomers because the composition has excellent curability. When these other photocurable compounds are used, 5 parts by mass of the urethane (meth)acrylate resin of the present invention is contained in 100 parts by mass of the urethane (meth)acrylate resin of the present invention and the other photocurable compound. It is preferable to use it in the above ratio, and it is particularly preferable to use it in the ratio to be 20 parts by mass or more.

前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether. These may be used alone or in combination of two or more kinds.

これら有機溶剤は主に硬化性組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が10〜80質量%の範囲となるように調整することが好ましい。 These organic solvents are mainly used for the purpose of adjusting the viscosity of the curable composition, but it is usually preferable to adjust the nonvolatile content to be in the range of 10 to 80% by mass.

前記紫外線吸収剤は、例えば、2−[4−{(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ}−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−{(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ}−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン誘導体、2−(2′−キサンテンカルボキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−o−ニトロベンジロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−キサンテンカルボキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−o−ニトロベンジロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 The ultraviolet absorber is, for example, 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, 3,5-triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3 , 5-triazine and other triazine derivatives, 2-(2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2- Examples include xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphoric acid ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxanes having an alkyl group or a phenyl group such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxanes having a polyester-modified acrylic group. To be These may be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系添加剤は、例えば、DIC株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include “Megafuck” series manufactured by DIC Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.

前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等、ビニル系のシランカップリング剤; Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1, 3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special aminosilane, 3-ureido Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane , Allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, etc., vinyl-based silane coupling agents ;

ジエトキシ(グリシディルオキシプロピル)メチルシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤; Diethoxy(glycidyloxypropyl)methylsilane, 2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-brisidoxypropyl Epoxy type silane coupling agent such as triethoxysilane;

p−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤; Styrene-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;

3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、(メタ)アクリロキシ系のシランカップリング剤; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (meth) Acryloxy-based silane coupling agent;

N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤; N-2(aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2(aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2(aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Amino-based silane coupling such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Agent;

3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤; Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;

3−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤; A chloropropyl-based silane coupling agent such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;

3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤; Mercapro-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane;

ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤; Sulfide-based silane coupling agents such as bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;

3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は1〜10μmの範囲であることが好ましい。 The organic beads are, for example, polymethylmethacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylstyrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, polyethylene resin beads and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.

前記無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は95〜250nmの範囲であることが好ましく、特に100〜180nmの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles of silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm. Further, in the case of containing these inorganic fine particles, a dispersion aid may be further used, and the dispersion aid may be, for example, isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, a phosphate ester such as ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. A compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーPM−21」、「カヤマーPM−2」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルP−2M」等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the dispersion aid include “Kayamer PM-21” and “Kayamer PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

本発明の硬化性組成物は塗料用途に用いることが出来、該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の硬化性組成物を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の硬化性組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は表面硬度が高く柔軟性や耐衝撃性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。 The curable composition of the present invention can be used for coating applications, and the coating composition is applied onto various base materials and is used as a coat layer for protecting the base material surface by curing by irradiating with active energy rays. be able to. In this case, the curable composition of the present invention may be used by directly coating it on the surface-protecting member, or it may be coated on a plastic film and used as a protective film. Alternatively, the curable composition of the present invention may be applied onto a plastic film and a coating film formed thereon may be used as an optical film such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. Since the cured coating film of the curable composition of the present invention has the characteristics of high surface hardness and excellent flexibility and impact resistance, it can be applied on various types of plastic films at a film thickness according to the application to form a protective film. It can be used for purposes and as a film-shaped molded product.

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。 The plastic film is made of, for example, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, cycloolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene-based resin, polyimide resin, or the like. And plastic sheets.

上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが40〜100μmと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の硬化性組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や柔軟性、透明性、耐衝撃性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が1〜20μmの範囲、好ましくは2〜10μmの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, the triacetyl cellulose film is a film that is particularly suitably used for polarizing plate applications of liquid crystal displays, but since it is generally thin and has a thickness of 40 to 100 μm, even when a hard coat layer is installed, the surface is It has the characteristics that it is difficult to make the hardness sufficiently high, and it tends to curl largely. The coating film made of the curable composition of the present invention has high surface hardness and excellent curl resistance, flexibility, transparency, and impact resistance even when a triacetyl cellulose film is used as a substrate. And can be suitably used. When the triacetyl cellulose film is used as a substrate, the coating amount when the curable composition of the present invention is applied is such that the film thickness after drying is in the range of 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. It is preferable to apply it to. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に20〜300μm程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が1〜100μmの範囲、好ましくは1〜20μmの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、20μmを超えるような硬化塗膜は、膜厚が薄い場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は耐カール性に優れる特徴をも有するため、30μmを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the above plastic films, the polyester film is, for example, polyethylene terephthalate, and its thickness is generally about 20 to 300 μm. Although it is a film that is cheap and easy to process, it is used for various applications such as touch panel displays, but it is very soft and it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a hard coat layer is installed. When the polyethylene film is used as a substrate, the coating amount of the curable composition of the present invention is such that the film thickness after drying is in the range of 1 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm, depending on the application. It is preferable to apply it so as to be within the range. Generally, a cured coating film having a thickness of more than 20 μm tends to curl largely as compared with a case where the film thickness is thin, but the curable composition of the present invention also has a characteristic of excellent curl resistance, and therefore has a thickness of 30 μm. Even when it is applied in a relatively high film thickness exceeding 10 μm, curling hardly occurs and it can be suitably used. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが50〜2,000μm程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が1〜100μmの範囲、好ましくは1〜20μmの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, the polymethylmethacrylate film is generally relatively thick with a thickness of about 50 to 2,000 μm and is tough, and is therefore suitable for applications requiring a particularly high surface hardness such as liquid crystal display front panel applications. It is a film used for. When the polymethylmethacrylate film is used as a substrate, the coating amount of the curable composition of the present invention is 1 to 100 μm after drying, preferably 1 to 100 μm, depending on the application. It is preferable to apply it so as to be in the range of 20 μm. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

また、上記プラスチックフィルムのうち、シクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。本発明の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいても効果的にその柔軟性や耐衝撃性を高めることができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、1〜10μmの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Further, among the above plastic films, the cycloolefin polymer film is generally weak to a lateral force such as tearing, and is also known to have poor folding resistance, on the other hand, in recent years from the viewpoint of transparency and heat resistance. The usage area is expanding. The cured coating film obtained from the curable composition of the present invention can effectively enhance the flexibility and impact resistance even in such a brittle film. The thickness of the cured coating film is preferably adjusted in the range of 1 to 10 μm from the viewpoint of suitably exhibiting such effects. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

本発明の硬化性組成物を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常80〜160W/cmの範囲である光量を有したランプ1灯に対して搬送速度5〜50m/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常10〜300kVの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度5〜50m/分の範囲で硬化させることが好ましい。 Examples of the active energy ray irradiated when the curable composition of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron rays. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED or the like is used as a light source, and the light amount, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure one lamp having a light amount of usually 80 to 160 W/cm at a transport speed of 5 to 50 m/min. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferable to cure with an electron beam accelerating device having an accelerating voltage which is usually in the range of 10 to 300 kV at a transport speed of 5 to 50 m/min.

また、本発明の硬化性組成物を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。 The base material to which the curable composition of the present invention is applied is preferably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded products such as mobile phones, electric appliances, and bumpers for automobiles. be able to. In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, a sheet bonding method and the like.

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。 The coating method is a method in which the coating material is spray-coated or is applied as a top coat on a molded product using a printing device such as a curtain coater, a roll coater, or a gravure coater, and then irradiated with active energy rays to be cured. is there.

本発明の積層フィルムは、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜等とプラスチックフィルム層とを有するものであり、この他、反射防止フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム等の機能性フィルム層を有していても良い。これら各種の層構成は、樹脂原料を直接塗布して乾燥或いは硬化させる方法で形成しても良いし、接着剤層を介して貼り合せる方法で形成しても良い。 The laminated film of the present invention has a cured coating film or the like of the curable composition of the present invention and a plastic film layer, and also has a functional film layer such as an antireflection film, a diffusion film or a polarizing film. You can do it. These various layer configurations may be formed by a method of directly applying a resin raw material and then drying or curing it, or by a method of laminating the resin raw material via an adhesive layer.

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び%は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and% in the examples are on a mass basis unless otherwise specified.

尚、本発明の実施例では、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。 In the examples of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.

測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corp. Guard Column H XL- H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corp. TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; polystyrene sample; 0.4% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)

製造例1 ペンタエリスリトールジアクリレートの製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、ペンタエリスリトール136質量部、N,N−ジメチルホルムアミド600質量部を仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を3.7質量部を添加した。撹拌しながら80℃まで昇温してペンタエリスリトールをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、シクロヘキサノン質量部を加えた。反応温度を80℃に保ちながら反応系内を140mmHgまで減圧し、生成する水を留去しながら反応を続けた。水の生成が確認できなくなったところで、更に1時間還流させた。撹拌を続けながら室温まで冷却して常圧に戻し、減圧濾過により未反応のペンタエリスリトールを除去した。得られた濾液からN,N−ジメチルホルムアミドを減圧除去した後、酢酸エチルを加え、析出したペンタエリスリトールを再度濾過にて除去した。得られた濾液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄した後、更に塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の反応生成物を濃縮し、ケタール化合物(x1)を得た。
Production Example 1 Production of pentaerythritol diacrylate A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 136 parts by mass of pentaerythritol and 600 parts by mass of N,N-dimethylformamide, and paratoluenesulfonic acid was used as a catalyst. 7 parts by mass was added. The temperature was raised to 80° C. with stirring to dissolve pentaerythritol in N,N-dimethylformamide, and then mass parts of cyclohexanone were added. While maintaining the reaction temperature at 80° C., the pressure in the reaction system was reduced to 140 mmHg, and the reaction was continued while distilling off the produced water. When generation of water could not be confirmed, the mixture was refluxed for another hour. While continuing stirring, the mixture was cooled to room temperature and returned to normal pressure, and unreacted pentaerythritol was removed by vacuum filtration. N,N-dimethylformamide was removed from the obtained filtrate under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the precipitated pentaerythritol was removed by filtration again. The obtained filtrate was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then with a saturated aqueous solution of sodium chloride, and the organic layer was dehydrated with magnesium sulfate. The reaction product after dehydration was concentrated to obtain a ketal compound (x1).

温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、先で得たケタール化合物(x1)21.6質量部、ジクロロメタン120質量部、トリエチルアミン46.5質量部を仕込み、−5℃まで冷却した。3−クロロプロピオニルクロリド29質量部をジクロロメタン40質量部に溶解させたものを、反応系内を0℃以下に保ちながら少量ずつ滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温させ、更に4時間反応させた。原料であるケタール化合物(x1)の消失をガスクロマトグラフにて確認後、減圧濾過でトリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の反応生成物を濃縮し、(メタ)アクリレート化合物(x2)30質量部を得た。 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 21.6 parts by mass of the ketal compound (x1) obtained above, 120 parts by mass of dichloromethane, and 46.5 parts by mass of triethylamine, and cooled to -5°C. What melt|dissolved 29 mass parts of 3-chloropropionyl chloride in 40 mass parts of dichloromethane was dripped little by little, maintaining the reaction system inside at 0 degreeC or less. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to room temperature and the reaction was continued for 4 hours. After confirming disappearance of the ketal compound (x1) as a raw material by gas chromatography, triethylamine hydrochloride was removed by vacuum filtration. The obtained filtrate was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, further washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. The reaction product after dehydration was concentrated to obtain 30 parts by mass of (meth)acrylate compound (x2).

温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、先で得た(メタ)アクリレート化合物(x2)6.5質量部、アセトン30質量部を仕込み、撹拌しながら0℃まで冷却した。10%硫酸水溶液10質量部を反応系内が10℃を超えないように少量ずつ滴下し、全量添加後、室温で16時間反応させた。原料である(メタ)アクリレート化合物(x2)の消失をガスクロマトグラフにて確認後、水10質量部を加え、アセトンを減圧除去した。得られた水層を酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いてpHが7になるまで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、常温減圧条件下で濃縮して、ペンタエリスリトールジアクリレート4.1質量部を得た。 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 6.5 parts by mass of the (meth)acrylate compound (x2) obtained above and 30 parts by mass of acetone, and cooled to 0°C with stirring. 10 parts by mass of a 10% sulfuric acid aqueous solution was dropped little by little so that the temperature in the reaction system did not exceed 10° C., and after the entire amount was added, the reaction was carried out at room temperature for 16 hours. After confirming the disappearance of the raw material (meth)acrylate compound (x2) by gas chromatography, 10 parts by mass of water was added and acetone was removed under reduced pressure. The obtained aqueous layer was extracted with ethyl acetate and washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate until the pH reached 7. The organic layer was dehydrated with magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure at room temperature to obtain 4.1 parts by mass of pentaerythritol diacrylate.

実施例1 ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)組成物の製造
四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物(東亜合成社製「アロニックスM−305」)208質量部、製造例1で得たペンタエリスリトールジアクリレート75.2質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部、およびハイドロキノン0.1質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が50℃になるまで加温し、次いで、4,4−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製「VESTANAT H12MDI」)131.2質量部を約一時間かけて分割投入した。80℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を80%に調整し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を得た。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は3,000であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は148g/eqであった。
なお、「アロニックスM−305」の水酸基価は112.8mgKOH/gであり、水酸基価から算出されるペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合比は60/40である。
また、「アロニックスM−305」とペンタエリスリトールジアクリレートとの混合物の水酸基価は200mgKOH/gであった。
Example 1 Production of urethane (meth)acrylate resin (1) composition 208 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and tetraacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) in a four-necked flask, Production Example 1 75.2 parts by mass of pentaerythritol diacrylate obtained in step 1, 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 0.1 parts by mass of hydroquinone were added to obtain a uniform solution. The inner temperature of the flask was heated to 50° C., and then 131.2 parts by mass of 4,4-methylenedicyclohexyl-diisocyanate (“VESTANAT H12MDI” manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) was dividedly charged over about 1 hour. After reacting at 80°C for 3 hours and confirming disappearance of isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% with butyl acetate, and urethane (meth)acrylate resin (1) and pentaerythritol tetra A mixture with acrylate was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate resin (1) was 3,000, and the acryloyl group equivalent calculated from the charged raw materials was 148 g/eq.
The hydroxyl value of "Aronix M-305" is 112.8 mgKOH/g, and the mixing ratio of pentaerythritol triacrylate and tetraacrylate calculated from the hydroxyl value is 60/40.
The hydroxyl value of the mixture of “Aronix M-305” and pentaerythritol diacrylate was 200 mgKOH/g.

比較製造例1 ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1’)組成物の製造
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亜合成社製「アロニックスM−306」水酸基価165mgKOH/g)350.63質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部、およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が50℃になるまで加温し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製「デュラネート50M−HDI」)84質量部を約一時間かけて分割投入した。80℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を80%に調整し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1’)とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を得た。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1’)の重量平均分子量(Mw)は1,500であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は122g/eqであった。
Comparative Production Example 1 Production of Urethane (meth)acrylate Resin (1′) Composition In a four-necked flask, a mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M-306” manufactured by Toagosei Co., Ltd. A hydroxyl value of 165 mgKOH/g) 350.63 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.2 parts by mass, and hydroquinone 0.2 parts by mass were added to form a uniform solution. The inner temperature of the flask was heated to 50° C., and then 84 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (“Duranate 50M-HDI” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was dividedly charged over about 1 hour. After reacting at 80° C. for 3 hours and confirming disappearance of isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% with butyl acetate, and urethane (meth)acrylate resin (1′) and pentaerythritol were adjusted. A mixture with tetraacrylate was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate resin (1′) was 1,500, and the acryloyl group equivalent calculated from the charged raw materials was 122 g/eq.

実施例2
実施例1で得たウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)組成物125質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)4質量部、メチルエチルケトン75質量部を混合し、硬化性組成物を得た。これを、厚さ125μmのPETフィルム上にバーコーターで塗布し、80℃で2分間乾燥させた。次いで空気雰囲気下、80W高圧水銀ランプで紫外線を300mJ/cm2照射し、PETフィルム上に膜厚5μmの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表1に示す。
Example 2
125 parts by mass of the urethane (meth)acrylate resin (1) composition obtained in Example 1, 4 parts by mass of a photoinitiator (“Irgacure #184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and curable. A composition was obtained. This was applied onto a PET film having a thickness of 125 μm with a bar coater and dried at 80° C. for 2 minutes. Then, in an air atmosphere, ultraviolet rays were irradiated with 300 mJ/cm 2 with an 80 W high-pressure mercury lamp to obtain a laminated film having a cured coating film with a thickness of 5 μm on the PET film. Various evaluation tests were conducted on the laminated film by the following methods. The results are shown in Table 1.

表面硬度試験
前記積層フィルムについて、JIS K5600−5−4に準拠し、積層フィルムの硬化塗膜表面の鉛筆硬度を500g荷重条件下で測定した。1つの硬度につき5回測定を行い、傷が付かなかった測定が4回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とした。
Surface hardness test According to JIS K5600-5-4, the pencil hardness of the cured coating film surface of the laminated film was measured under the load condition of 500 g for the laminated film. The hardness was measured 5 times for each hardness, and the hardness where there were no scratches 4 times or more was defined as the hardness of the cured coating film.

耐擦傷性試験
スチールウール(日本スチールウール株式会社製「ボンスター#0000」)0.5gで直径2.4センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に500g重の荷重をかけて、積層フィルムの硬化塗膜表面を200往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター(スガ試験機株式会社製「HZ−2」)を用いて測定し、それらの差の値(dH)で耐擦り傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
Scratch resistance test A disc-shaped indenter having a diameter of 2.4 cm is wrapped with 0.5 g of steel wool (“Bonster #0000” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and a load of 500 g is applied to the indenter to form a laminated film. An abrasion test was carried out by reciprocating the surface of the cured coating film of 200 times. The haze value of the coating film before and after the abrasion test was measured using an automatic haze computer (“HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the scratch resistance was evaluated by the difference value (dH). The smaller the difference value, the higher the resistance to scratches.

柔軟性試験
マンドレル試験機(TP技研社製「屈曲試験機」)を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径2mmのものから6mmまで1mm刻みのものを用いた。
Flexibility test A test rod with no cracks is formed by winding the laminated film around a test rod using a mandrel tester ("Flex Tester" manufactured by TP Giken Co., Ltd.) and visually confirming whether or not cracks occur. The minimum diameter of was used as the evaluation result. The test rod used had a diameter of 2 mm to 6 mm in 1 mm increments.

耐カール性試験
前記積層フィルムから5cm四方の塗膜を切り出して試験片を得、該試験片について4角の水平からの浮きを測定し、その平均値(mm)で評価した。
Curling resistance test A 5 cm square coating film was cut out from the above laminated film to obtain a test piece, and the floating from the horizontal of the four corners was measured, and the average value (mm) was evaluated.

耐衝撃性試験
JIS K5600−5−3を参照して試験を行った。具体的には以下の通り。
[装置]
おもり:先端にJIS B 1501「五軸受用鋼球」に規定された玉軸受用鋼球(質量300.0±0.5g、直径25.40mm、等級60)を糸で吊るしたもの。
鋼製台:縦300mm、横200mm、厚さ30mmの鋼製台をコンクリート床上に水平に設置したもの。
[操作]
1.積層フィルムの硬化塗膜表面を上向きにして鋼製台の上に固定した。
2.積層フィルム表面からおもりの下端までの距離が50mmとなる位置におもりを吊るし、振れや回転が停止したのを確認した後、積層フィルム上に落下させた。
3.落下試験後の積層フィルムを室内に1時間静置した後、塗面の損傷を調べた。
4.積層フィルム表面からおもりの下端までの距離を10mmずつ離して試験を続け、硬化塗膜の割れや剥がれが生じない最大の距離で評価した。
Impact resistance test The test was conducted with reference to JIS K5600-5-3. Specifically:
[apparatus]
Weight: A ball bearing steel ball (mass 300.0±0.5 g, diameter 25.40 mm, grade 60) defined in JIS B 1501 “Steel balls for five bearings” is hung at the tip with a thread.
Steel base: A steel base having a length of 300 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 30 mm installed horizontally on a concrete floor.
[operation]
1. The laminated film was fixed on a steel table with the surface of the cured coating film facing upward.
2. The weight was hung at a position where the distance from the surface of the laminated film to the lower end of the weight was 50 mm, and after confirming that shake and rotation stopped, it was dropped onto the laminated film.
3. After allowing the laminated film after the drop test to stand in a room for 1 hour, the damage on the coated surface was examined.
4. The test was continued by separating the distance from the surface of the laminated film to the lower end of the weight by 10 mm, and evaluation was performed by the maximum distance at which cracking or peeling of the cured coating film did not occur.

比較例1
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)組成物の代わりにウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1’)組成物を用い、実施例2と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 1
The urethane (meth)acrylate resin (1′) composition was used in place of the urethane (meth)acrylate resin (1) composition, and evaluation was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.

Figure 0006718131
Figure 0006718131

Claims (4)

下記構造式(A−1)又は(A−2)
Figure 0006718131
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかであり、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基の何れかである。)
で表されるジイソシアネート化合物(A)と、テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)を含むテトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有するウレタン(メタ)アクリレート樹脂であって、
前記テトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)が、さらに、テトラオール化合物のトリ(メタ)アクリレート及びテトラオール化合物のテトラ(メタ)アクリレートを含むものであり、
前記テトラオール化合物のジ(メタ)アクリレート(B2)の含有量が、前記テトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)中に25モル%以上であり、
前記テトラオール化合物の(メタ)アクリレート(β)の水酸基価が200〜480mgKOH/gの範囲であることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
The following structural formula (A-1) or (A-2)
Figure 0006718131
(In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there.)
The molecular structure obtained by reacting the diisocyanate compound (A) represented by and the (meth)acrylate (β) of the tetraol compound containing the di(meth)acrylate (B2) of the tetraol compound as essential components A urethane (meth)acrylate resin having
Of the tetraol compound (meth) acrylate (beta) further state, and are intended to include tetra (meth) acrylate tri (meth) acrylate and tetraol compound of tetraol compound,
The content of the di(meth)acrylate (B2) in the tetraol compound is 25 mol% or more in the (meth)acrylate (β) in the tetraol compound,
The tetraol compound of (meth) acrylate (beta) hydroxy value 200~480mgKOH / g urethane (meth) acrylate resin, wherein the range der Rukoto of.
請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。 Claim 1 Symbol placement urethane (meth) curable compositions containing acrylate resin and a photopolymerization initiator. 請求項記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。 A cured product obtained by curing the curable composition according to claim 2 . 請求項記載の硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルム。 A laminated film having a layer comprising the cured product according to claim 3 and another plastic film layer.
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JP3926635B2 (en) * 2002-01-24 2007-06-06 三菱レイヨン株式会社 Transfer sheet
JP5721922B2 (en) * 2007-10-19 2015-05-20 第一工業製薬株式会社 Energy ray curable resin composition
JP2010083959A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dic Corp Active energy ray-curable resin composition for coating, and film substrate
JP2011026369A (en) * 2009-07-21 2011-02-10 Ksm Kk Photocurable composition
JP5771796B2 (en) * 2012-11-05 2015-09-02 サンノプコ株式会社 Radiation curable composition
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