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JP6710089B2 - タングステン膜の成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、タングステン膜の成膜方法に関する。
ＬＳＩを製造する際には、ＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリのワード線等にタングステンが広く用いられている。多層配線工程では、銅配線が主に用いられているが、銅は耐熱性に乏しく、また拡散しやすいため、耐熱性が要求される部分や銅の拡散による電気特性の劣化が懸念される部分等にタングステンが用いられる。
タングステンの成膜処理として、以前には物理的蒸着（ＰＶＤ）法が用いられていたが、高い被覆率（ステップカバレッジ）が要求される部分では、ＰＶＤ法により対応することが困難であるため、ステップカバレッジが良好な化学的蒸着（ＣＶＤ）法で成膜することが行われている。
このようなＣＶＤ法によるタングステン膜（ＣＶＤ−タングステン膜）の成膜方法としては、原料ガスとして例えば六フッ化タングステン（ＷＦ６）および還元ガスであるＨ２ガスを用い、被処理基板である半導体ウエハ上でＷＦ６＋３Ｈ２→Ｗ＋６ＨＦの反応を生じさせる方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１，２）。
しかし、ＷＦ６ガスを用いてＣＶＤによりタングステン膜を成膜する場合には、半導体デバイスにおける、特にゲート電極やメモリのワード線などで、ＷＦ６に含まれるフッ素がゲート絶縁膜を還元し、電気特性を劣化させることが強く懸念されるようになってきた。
フッ素を含有しないＣＶＤ−Ｗ成膜の際の原料ガスとしては、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）が知られている（例えば特許文献３、非特許文献１）。塩素もフッ素と同様に還元性を有するが、反応性はフッ素より弱く、電気特性に対する悪影響が少ないことが期待されている。
また、近時、半導体デバイスの微細化が益々進み、良好なステップカバレッジが得られると言われているＣＶＤでさえも複雑形状パターンへの埋め込みが困難になりつつあり、さらなる高いステップカバレッジを得る観点から、原料ガスと還元ガスとをパージを挟んでシーケンシャルに供給する原子層堆積（ＡＬＤ）法が注目されている。
一方、ＣＶＤやＡＬＤによりタングステン膜を形成する場合は、層間絶縁膜等の酸化膜に対する密着力が悪く、かつインキュベーション時間も長くなるため、成膜が困難である。このため、ＴｉＮ膜のようなＴｉ系材料膜を下地膜として用いている。
特開２００３−１９３２３３号公報 特開２００４−２７３７６４号公報 特開２００６−２８５７２号公報
J.A.M. Ammerlaan et al., "Chemical vapor deposition of tungstenby H2 reduction of WCl6", Applied Surface Science53(1991), pp.24-29
しかし、タングステン原料として用いられる塩化タングステンガスはＴｉＮ膜等の下地膜を構成する材料をエッチングする性質を有しており、タングステン膜を成膜する際に、ＴｉＮ膜等の下地膜がエッチングされて、必要な膜厚より薄くなってしまうおそれがある。
したがって、本発明は、原料ガスとして塩化タングステンガスを用いて、下地膜のエッチングを抑制しつつタングステン膜を成膜することができるタングステン膜の成膜方法を提供することを課題とする。
本発明の第１の観点は、減圧雰囲気下に保持されたチャンバー内に配置された、表面に下地膜が形成された被処理基板に対し、タングステン原料ガスとしての塩化タングステンガス、および塩化タングステンガスを還元する還元ガスを用いてタングステン膜を成膜する成膜方法であって、前記チャンバー内にＳｉＨ４ガスを供給して、前記下地膜が形成された被処理基板に対してＳｉＨ４ガス処理を施す工程と、その後、前記塩化タングステンガスおよび前記還元ガスを、前記チャンバー内のパージを挟んでシーケンシャルに前記チャンバー内に供給してタングステン膜を成膜するタングステン膜成膜工程とを有し、前記ＳｉＨ ４ ガス処理により、前記下地膜の表面に前記ＳｉＨ ４ ガスを吸着させて、前記塩化タングステンガスと前記下地膜との反応を抑制し、前記塩化タングステンガスによる前記下地膜のエッチングを抑制することを特徴とするタングステン膜の成膜方法を提供する。
本発明の第２の観点は、減圧雰囲気下に保持されたチャンバー内に配置された、表面に下地膜が形成された被処理基板に対し、タングステン原料ガスとしての塩化タングステンガス、および塩化タングステンガスを還元する還元ガスを用いてタングステン膜を成膜する成膜方法であって、前記チャンバー内にＳｉＨ４ガスを供給して、前記下地膜が形成された被処理基板に対してＳｉＨ４ガス処理を施す工程と、その後、前記チャンバー内に塩化タングステンガスを供給して、ＳｉＨ４ガス処理が施された被処理基板に対して塩化タングステン処理を施す工程と、その後、前記塩化タングステンガスおよび前記還元ガスを、前記チャンバー内のパージを挟んでシーケンシャルに前記チャンバー内に供給してタングステン膜を成膜するタングステン膜成膜工程とを有し、前記ＳｉＨ ４ ガス処理により、前記下地膜の上にＳｉＨ ４ ガスが吸着され、前記塩化タングステンガス処理により、吸着されたＳｉＨ ４ ガスと塩化タングステンガスとが反応して、表面活性がＳｉＨ ４ ガスより低い層が所定の膜厚で飽和するように形成されることを特徴とするタングステン膜の成膜方法を提供する。
上記第２の観点において、前記タングステン膜成膜工程における塩化タングステンガスの供給の際に、還元ガスの存在を抑制することが好ましい。この場合において、塩化タングステンガスを供給する際に、還元ガスの添加を行わないことにより、還元ガスの存在を抑制することができる。
前記塩化タングステンガス処理工程は、ＷＣｌ６ガスを用いて行うことができ、前記塩化タングステンガス処理工程は、前記被処理基板の温度が３００℃以上、ＷＣｌ６ガスの圧力または分圧を０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲として行うことができる。
上記第１および第２の観点において、前記ＳｉＨ４ガス処理を施す工程は、前記被処理基板の温度が３００℃以上、ＳｉＨ４ガスの圧力または分圧を０．１〜３Ｔｏｒｒの範囲として行うことができる。
前記タングステン膜成膜工程は、前記被処理基板の温度が３００℃以上、前記チャンバー内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上で行うことができる。
前記タングステン膜成膜工程は、成膜初期に塩化タングステンガスの供給量が相対的に少ない第１のタングステン膜を成膜した後、塩化タングステンガスの供給量が相対的に多い、主となる第２のタングステン膜を成膜することにより行うことができる。
前記タングステン膜成膜工程の際に用いる塩化タングステンとして、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４のいずれかを用いることができる。また、前記還元ガスとして、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガスの少なくとも１種を用いることができる。
前記下地膜は、チタン系材料膜またはタングステン化合物膜を有するものを用いることができる。下地膜としてＴｉＮ膜を好適に用いることができる。
本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、第１の観点または第２の観点のタングステン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明によれば、タングステン膜の成膜に先立って下地膜にＳｉＨ４ガス処理を行うので、タングステン膜成膜の際に塩化タングステンガスと下地膜との反応を抑制することができ、下地膜のエッチングを抑制することができる。また、ＳｉＨ４ガス処理により、タングステン膜を低抵抗化することができ、また、ライン倒壊を抑制することができる。
また、ＳｉＨ４ガス処理後に塩化タングステンガス処理を行うことにより、さらに埋め込み性を向上させることができる。
本発明に係るタングステン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るタングステン膜成膜方法のフローチャートである。 本発明の第１の実施形態に係るタングステン膜成膜方法の工程を模式的に示す工程断面図である。 第１の実施形態における下地膜エッチング抑制効果を確認した結果を示す図である。 第１の実施形態における比抵抗低下効果を確認した結果を示す図である。 第１の実施形態におけるタングステン膜の結晶粒径増大効果を確認した結果を示すＳＥＭ写真である。 第１の実施形態におけるライン倒壊抑制のメカニズムを説明するための図である。 第１の実施形態において、タングステン膜を２段階に成膜した例を示す図である。 第１の実施形態における具体的なシーケンス例を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係るタングステン膜成膜方法のフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係るタングステン膜成膜方法の工程を模式的に示す工程断面図である。 ＴｉＮ膜の上にＳｉＨ４ガスを供給した場合と供給しない場合のタングステン膜成膜の際のＡＬＤサイクル数とタングステン膜膜厚との関係を示す図である。 ＴｉＮ膜の上にＳｉＨ４ガスを供給した場合の埋め込み性を示す断面図である。 第２の実施形態におけるＳｉＨ４ガス処理の後にＷＣｌ６ガス処理を行う際のメカニズムを説明するための図である。 ＳｉＨ４ガス処理を行った後に、ＷＣｌ６ガス処理を行った際のタングステン膜の膜厚の変化を示す図である。 第２の実施形態における下地膜エッチング抑制効果を示す図である。 タングステン成膜の際に生じる反応と、タングステン成膜の際の添加Ｈ２ガス有無による成膜レートの違いを示す図である。 タングステン成膜の際の添加Ｈ２ガス有無による成膜レートの違いを示す図である。 第２の実施形態における具体的なシーケンス例を示す図であり、タングステン成膜の際に添加Ｈ２ガスをありにした場合である。 第２の実施形態における具体的なシーケンス例を示す図であり、タングステン成膜の際に添加Ｈ２ガスをなしにした場合である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜成膜装置の例＞
図１は本発明に係るタングステン膜の成膜方法の実施に用いられる成膜装置の一例を示す断面図である。この成膜装置は、ＡＬＤ成膜とＣＶＤ成膜の両方の成膜モードが可能な装置として構成されている。
成膜装置１００は、チャンバー１と、チャンバー１内で被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す。）Ｗを水平に支持するためのサセプタ２と、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３と、チャンバー１の内部を排気する排気部４と、シャワーヘッド３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒーター２１が埋め込まれている。ヒーター２１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒーター２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されており、昇降機構２４によりサセプタ２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、金属製であり、サセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、このガス拡散空間３３には、本体部３１およびチャンバー１の天壁１４の中央を貫通するように設けられたガス導入孔３６が接続されている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２とサセプタ２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４とサセプタ２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
処理ガス供給機構５は、タングステン原料ガスである塩化タングステンとしてＷＣｌ６ガスを供給するＷＣｌ６ガス供給機構５１と、メインの還元ガスとしてのＨ２ガスを供給する第１Ｈ２ガス供給源５２と、添加還元ガスとしてのＨ２ガスを供給する第２Ｈ２ガス供給源５３と、パージガスであるＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給源５４、第２Ｎ２ガス供給源５５、およびＳｉＨ４ガス供給源５６とを有し、さらに、ＷＣｌ６ガス供給源５１から延びるＷＣｌ６ガス供給ライン６１と、第１Ｈ２ガス供給源５２から延びる第１Ｈ２ガス供給ライン６２と、第２Ｈ２ガス供給源５３から延びる第２Ｈ２ガス供給ライン６３と、第１Ｎ２ガス供給源５４から延び、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１側にＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給ライン６４と、第２Ｎ２ガス供給源５５から延び、第１Ｈ２ガス供給ライン６２側にＮ２ガスを供給する第２Ｎ２ガス供給ライン６５と、ＳｉＨ４ガス供給源５６から延び、第２Ｈ２ガス供給ライン６３に接続されるように設けられたＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａとを有している。
第１Ｎ２ガス供給ライン６４は、ＡＬＤ法による成膜中に常時Ｎ２ガスを供給する第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６と、パージ工程のときのみＮ２ガスを供給する第１フラッシュパージライン６７とに分岐している。また、第２Ｎ２ガス供給ライン６５は、ＡＬＤ法による成膜中に常時Ｎ２ガスを供給する第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８と、パージ工程のときのみＮ２ガスを供給する第２フラッシュパージライン６９とに分岐している。第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６と、第１フラッシュパージライン６７とは、第１接続ライン７０に接続され、第１接続ライン７０はＷＣｌ６ガス供給ライン６１に接続されている。また、第２Ｈ２ガス供給ライン６３と、第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８と、第２フラッシュパージライン６９とは、第２接続ライン７１に接続され、第２接続ライン７１は第１Ｈ２ガス供給ライン６２に接続されている。ＷＣｌ６ガス供給ライン６１と第１Ｈ２ガス供給ライン６２とは、合流配管７２に合流しており、合流配管７２は、上述したガス導入孔３６に接続されている。
ＷＣｌ６ガス供給ライン６１、第１Ｈ２ガス供給ライン６２、第２Ｈ２ガス供給ライン６３、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６、第１フラッシュパージライン６７、第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８、および第２フラッシュパージライン６９の最下流側には、それぞれ、ＡＬＤの際にガスを切り替えるための開閉バルブ７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９が設けられている。また、第１Ｈ２ガス供給ライン６２、第２Ｈ２ガス供給ライン６３、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６、第１フラッシュパージライン６７、第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８、および第２フラッシュパージライン６９の開閉バルブの上流側には、それぞれ、流量制御器としてのマスフローコントローラ８２，８３，８４，８５，８６，８７が設けられている。マスフローコントローラ８３は、第２Ｈ２ガス供給ライン６３におけるＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａの合流点の上流側に設けられており、マスフローコントローラ８３と合流点との間には開閉バルブ８８が設けられている。また、ＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａには、上流側から順に、マスフローコントローラ８３ａおよび開閉バルブ８８ａが設けられている。したがって、第２Ｈ２ガス供給ライン６３を介してＨ２ガスおよびＳｉＨ４ガスのいずれかまたは両方が供給可能となっている。ＷＣｌ６ガス供給ライン６１および第１Ｈ２ガス供給ライン６２には、短時間で必要なガス供給が可能なように、それぞれバッファタンク８０，８１が設けられている。
ＷＣｌ６ガス供給機構５１は、ＷＣｌ６を収容する成膜原料タンク９１を有している。ＷＣｌ６は常温では固体であり、成膜原料タンク９１内には固体状のＷＣｌ６が収容されている。成膜原料タンク９１の周囲にはヒーター９１ａが設けられており、タンク９１内の成膜原料を適宜の温度に加熱して、ＷＣｌ６を昇華させるようになっている。タンク９１内には上述したＷＣｌ６ガス供給ライン６１が上方から挿入されている。
また、ＷＣｌ６ガス供給機構５１は、成膜原料タンク９１内に上方から挿入されたキャリアガス配管９２と、キャリアガス配管９２にキャリアガスであるＮ２ガスを供給するためのキャリアＮ２ガス供給源９３と、キャリアガス配管９２に接続された、流量制御器としてのマスフローコントローラ９４、およびマスフローコントローラ９４の下流側の開閉バルブ９５ａおよび９５ｂと、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１の成膜原料タンク９１の近傍に設けられた、開閉バルブ９６ａおよび９６ｂ、ならびに流量計９７とを有している。キャリアガス配管９２において、開閉バルブ９５ａはマスフローコントローラ９４の直下位置に設けられ、開閉バルブ９５ｂはキャリアガス配管９２の挿入端側に設けられている。また、開閉バルブ９６ａおよび９６ｂ、ならびに流量計９７は、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１の挿入端から開閉バルブ９６ａ、開閉バルブ９６ｂ、流量計９７の順に配置されている。
キャリアガス配管９２の開閉バルブ９５ａと開閉バルブ９５ｂの間の位置、およびＷＣｌ６ガス供給ライン６１の開閉バルブ９６ａと開閉バルブ９６ｂの間の位置を繋ぐように、バイパス配管９８が設けられ、バイパス配管９８には開閉バルブ９９が介装されている。そして、開閉バルブ９５ｂおよび９６ａを閉じて開閉バルブ９９、９５ａおよび９６ｂを開くことにより、キャリアＮ２ガス供給源９３からのＮ２ガスを、キャリアガス配管９２、バイパス配管９８を経て、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１に供給し、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１をパージすることが可能となっている。
ＷＣｌ６ガス供給ライン６１における流量計９７の下流位置には、エバック配管１０１の一端が接続され、エバック配管１０１の他端は排気配管４１に接続されている。エバック配管１０１のＷＣｌ６ガス供給ライン６１近傍位置および排気配管４１近傍位置には、それぞれ開閉バルブ１０２および１０３が設けられている。また、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１におけるエバック配管１０１接続位置の下流側には開閉バルブ１０４が設けられている。そして、開閉バルブ１０４、９９、９５ａ，９５ｂを閉じた状態で開閉バルブ１０２、１０３、９６ａ，９６ｂを開けることにより、成膜原料タンク９１内を排気機構４２によって真空排気することが可能となっている。
制御部６は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラと、ユーザーインターフェースと、記憶部とを有している。プロセスコントローラには成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェースは、プロセスコントローラに接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部もプロセスコントローラに接続されており、記憶部には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラム、すなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、半導体メモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。必要に応じて、ユーザーインターフェースからの指示等にて所定の処理レシピを記憶部から呼び出してプロセスコントローラに実行させることで、プロセスコントローラの制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
＜成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置１００を用いて行われるタングステン膜の成膜方法の実施形態について説明する。
［第１の実施形態］
まず、成膜方法の第１の実施形態について説明する。
図２は第１の実施形態のタングステン膜成膜方法のフローチャートであり、図３は第１の実施形態のタングステン膜成膜方法の工程を模式的に示す工程断面図である。
最初に、図３（ａ）に示すように、ＳｉＯ２膜等の絶縁膜２０１の上に下地膜２０２が形成されたウエハＷを準備する（工程１）。ここでは便宜上、絶縁膜２０１および下地膜２０２を平面状に描いているが、実際には絶縁膜２０１には微細で複雑形状の凹部が形成されており、そのような凹部に沿って下地膜２０２が形成されている。
下地膜２０２としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、Ｔｉシリサイド膜、Ｔｉ膜、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜等のチタン系材料膜を挙げることができる。また、下地膜２０２として、ＷＮ膜、ＷＳｉｘ膜、ＷＳｉＮ膜等のタングステン系化合物膜を挙げることもできる。下地膜２０２を絶縁膜２０１の上に設けることにより、タングステン膜を良好な密着性で成膜することができる。
次に、図３（ｂ）に示すように、下地膜２０２が形成されたウエハＷに対してＳｉＨ４ガス処理を施す（工程２）。
この処理は、タングステン膜成膜の際に塩化タングステンガスとして用いるＷＣｌ６ガスと下地膜２０２との反応を抑制するための処理であり、これにより、下地膜２０２の表面にＳｉＨ４ガス２０４が吸着する。
ＳｉＨ４ガス処理の後、図３（ｃ）に示すように、下地膜２０２上に、塩化タングステンガスであるＷＣｌ６ガスと還元ガスであるＨ２を用いてタングステン膜を成膜する（工程３）。
タングステン膜２０３は、良好なステップカバレッジを得るために、ＷＣｌ６ガスおよびＨ２ガスをチャンバー１内のパージを挟んでシーケンシャルに供給し、ＡＬＤ法またはそれに準じたシーケンスにより成膜する。
本実施形態では、このように、工程３のタングステン膜２０３の成膜に先立って、下地膜２０２の表面にＳｉＨ４ガス処理を行うが、これは以下のような理由による。
下地膜２０２がＴｉＮ膜である場合、タングステン膜がほとんど成膜されていない状態でＷＣｌ６ガスが供給されると、ＴｉＮ膜とＷＣｌ６ガスとの間で以下の（１）式に示すエッチング反応が生じる。
ＴｉＮ（ｓ）＋ＷＣｌ６（ｇ）→ＴｉＣｌ４（ｇ）＋ＷＣｌｘ（ｇ）・・・（１）
そして、ＷＣｌ６の供給時間や流量が増加するにつれてＴｉＮ膜のエッチング量が多くなる。
そこで、このようなＴｉＮ膜とＷＣｌ６ガスとの間のエッチング反応を抑制する手法について検討した結果、ＷＣｌ６よりも活性が高く、かつＴｉＮ等に対するエッチング作用を有しないガスで処理し、そのようなガスをＴｉＮ膜の表面に吸着させることが有効であることに想到した。そして、複数のガスを評価した結果、ＳｉＨ４ガスが有効であることが見出された。つまり、活性の高いＳｉＨ４ガスをＴｉＮ膜等からなる下地膜２０２に吸着させることにより、タングステン膜を成膜するためにＷＣｌ６ガスを供給した際に、ＷＣｌ６ガスによる下地膜２０２であるＴｉＮ膜のエッチング反応を抑制することができる。
図４は、ＴｉＮ膜の上にＳｉＨ４ガスを供給せずにＷＣｌ６ガスとＨ２ガスを用いてＡＬＤによりタングステン膜を成膜したケースＡと、ＳｉＨ４ガスを供給した後に同様にＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜したケースＢ、Ｃ、Ｄについて、タングステン膜の膜厚とＴｉＮ膜のエッチング量との関係を示す図である。ケースＢ〜Ｄについては、ＳｉＨ４ガス流量を変化させ、ケースＢが最も流量が少なく（ＳｉＨ４ 少）、ケースＤが最も流量が多く（ＳｉＨ４ 多）、ケースＣはこれらの中間（ＳｉＨ４ 中）である。
図４から、タングステン膜の成膜に先立ってＳｉＨ４ガス処理を行うことにより、ＴｉＮ膜のエッチングを抑制することができ、エッチング抑制効果はＳｉＨ４ガスの流量が大きいほど大きいことがわかる。
また、タングステン膜の成膜に先立ってＳｉＨ４ガス処理を行うことにより、このようなＷＣｌ６ガスによる下地膜２０２のエッチングを抑制する効果に加え、（１）その上に形成されるタングステン膜２０３を低抵抗化する効果、および（２）ラインアンドスペースにタングステン膜を成膜した際にラインのヨレによるライン倒壊を抑制する効果が得られる。
（１）の効果については、下地膜２０２上に吸着したＳｉＨ４ガスが、下地膜２０２の結晶性をキャンセルする機能を有することによるものと推定される。すなわち、下地膜２０２として用いられるＴｉＮ膜は、結晶相が垂直方向に配向した柱状晶をなしており、ＴｉＮ膜の上に直接タングステン膜を成膜すると、タングステンはＴｉＮ膜の結晶配向性を引きずって成長するため、タングステン膜の結晶粒径が小さくなって高抵抗になる。これに対し、ＴｉＮ膜の上にＳｉＨ４ガスを吸着することにより、その上に形成されるタングステン膜はＴｉＮ膜の結晶配向性を引きずらないので結晶粒径を大きくすることができ、低抵抗となる。
図５は、上述したケースＡ（ＳｉＨ４ガス供給なし）、ケースＣ（ＳｉＨ４供給あり（流量中））、ケースＤ（ＳｉＨ４供給あり（流量多））について、タングステン膜の膜厚とタングステン膜の比抵抗との関係を示す図である。図５から、タングステン膜の成膜に先立ってＳｉＨ４ガス処理を行うことにより、タングステン膜の膜厚が１０ｎｍ以上で、比抵抗が３０〜４０％低減していることがわかる。
図６は、これらケースＡ、Ｃ、Ｄにおけるタングステン膜の膜厚が約３０ｎｍの場合の断面および表面のＳＥＭ写真であるが、ＴｉＮ膜の上にＳｉＨ４ガスを吸着することにより、その上に形成されるタングステン膜の結晶粒径が大きくなっていることがわかる。
（２）の効果については、ＳｉＨ４ガス処理を行わずに成膜したタングステン膜の応力が圧縮応力であるのに対し、ＳｉＨ４ガス処理を行うことによりタングステン膜の応力が引張応力になることによる。
その点について図７を参照して説明する。タングステン膜成膜前のウエハには、引張応力が生じており（図７（ａ））、ＴｉＮ膜上にタングステン膜を直接成膜すると、タングステン膜には圧縮応力が生じる。ラインにヨレが生じる場合は、タングステン膜の応力が圧縮応力であるため、ラインにヨレが生じてライン倒壊が生じやすい（図７（ｂ））。これに対して、ＳｉＨ４ガス処理を行った後に成膜したタングステン膜には成膜前と同じ引張応力が生じるため、ラインのヨレは生じない（図７（ｃ））。
ＳｉＨ４ガス処理は、ウエハ温度を３００℃以上、チャンバー内圧力を
３〜５０Ｔｏｒｒ（４００〜６６６５Ｐａ）で行うことが好ましい。このとき、ＳｉＨ４ガスとともにＮ２ガス等の不活性ガスを供給してもよい。その際の、ＳｉＨ４ガスの分圧は、０．１〜３．０Ｔｏｒｒ（１３．３〜４００Ｐａ）であることが好ましい。
タングステン膜２０３の成膜は、ウエハ温度を３００℃以上、チャンバー内圧力は、５〜１００Ｔｏｒｒ（６６６．５〜１３３３０Ｐａ）が好ましい。また、ＷＣｌ６ガス分圧は、０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．７〜１３３３Ｐａ）が好ましい。
タングステン膜２０３膜の成膜は、必要な膜厚になるまで同じ条件で行ってもよいが、図８に示すように、成膜初期段階でＷＣｌ６ガスの供給量を相対的に少なくした状態で第１のタングステン膜２０３ａを成膜した後、ＷＣｌ６ガスの供給量を必要な量まで上昇させた状態で、主となる第２のタングステン膜２０３ｂを成膜するといった２段階の成膜であってもよい。これにより、成膜初期段階でＷＣｌ６ガスの供給量が少ないので、下地膜２０２をエッチングする量が少なく、かつ、第１のタングステン膜２０３ａが、ＷＣｌ６ガスの供給量が多い第２のタングステン膜２０３ｂを成膜する際に、下地膜２０２に対するＷＣｌ６ガスのバリアとして機能するため、下地膜２０２のエッチングをより効果的に抑制することができる。
このとき、第２のタングステン膜２０３ｂは、良好な埋め込み性（ステップカバレッジ）を得るために、ＡＬＤ法またはそれに準じたシーケンシャルな供給方法により成膜するが、第１のタングステン膜２０３ｂは、下地膜２０２のエッチングを効果的に抑制するためのものであるため埋め込み性はさほど考慮する必要はなく、成膜手法はＡＬＤ法であってもＣＶＤ法であってもよい。いずれの場合でも、下地膜２０２のエッチングを抑制する観点から、第１のタングステン膜２０３ａを成膜する際のＷＣｌ６ガスの分圧は１Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以下であることが好ましく、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下であることがより好ましい。さらに、第１のタングステン膜２０３ａの成膜の際には、その成膜初期に、ＷＣｌ６ガスの供給量を、最も少ない量から所定量までランプアップすることが好ましい。また、第１のタングステン膜２０３ａの厚さは、薄すぎるとその効果が小さく、厚すぎると埋め込み性を悪化させるため１〜１０ｎｍ程度が好ましい。また、第１のタングステン膜２０３ａは、ＷＣｌ６ガスの供給量を変化させた多段階の膜として構成してもよい。
なお、タングステン膜２０３の成膜に用いる塩化タングステンとしてはＷＣｌ６が好ましいが、その他にＷＣｌ５、ＷＣｌ４も用いることができる。これらもＷＣｌ６とほぼ同じ挙動を示す。
また、還元ガスとしては、Ｈ２ガスに限らず、水素を含む還元性のガスであればよく、Ｈ２ガスの他に、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガス等を用いることもできる。Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスのうち２つ以上を供給できるようにしてもよい。また、これら以外の他の還元ガス、例えばＰＨ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてもよい。膜中の不純物をより低減して低抵抗値を得る観点からは、Ｈ２ガスを用いることが好ましい。
パージガスやキャリアガスとしてはＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを用いることができる。
次に、第１の実施形態の具体的なシーケンスについて説明する。
まず、サセプタ２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開け、搬送装置（図示せず）により、図３（ａ）に示すような絶縁膜２０１の上に下地膜２０２が形成されたウエハＷを、搬入出口１１を介してチャンバー１内に搬入し、ヒーター２１により所定温度に加熱されたサセプタ２上に載置し、サセプタ２を処理位置まで上昇させ、チャンバー１内を所定の真空度まで真空引きするとともに、開閉バルブ１０４、９５ａ、９５ｂ、９９を閉じ、開閉バルブ１０２、１０３、９６ａ，９６ｂを開けて、エバック配管１０１を介して成膜原料タンク９１内も同様に真空引きする。
この状態で、図９に例示されるようなガス供給シーケンスにより本実施形態のタングステン膜の成膜方法が行われる。
開閉バルブ７６および開閉バルブ７８を開け、開閉バルブ７３，７４，７５，７７，７９を閉じて、第１Ｎ２ガス供給源５４および第２Ｎ２ガス供給源５５から、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を経てＮ２ガスをチャンバー１内に供給して圧力を上昇させ、サセプタ２上のウエハＷの温度を安定させる（（Ａ）昇圧）。そして、チャンバー１内が所定圧力に到達した後、開閉バルブ１０２，１０３を閉じ、開閉バルブ１０４，９５ａ，９５ｂを開けて、成膜原料タンク９１内の圧力を上げる。
この状態で、開閉バルブ７６および開閉バルブ７８を開けたまま、第１Ｎ２ガス供給源５４および第２Ｎ２ガス供給源５５から、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を経てＮ２ガスを供給し続け、さらに開閉バルブ８８ａおよび開閉バルブ７５を開くことにより、ＳｉＨ４ガス供給源５６からＳｉＨ４供給配管６３ａおよび第２Ｈ２ガス供給ライン６３を経てＳｉＨ４ガスをチャンバー１内の処理空間に供給し、ウエハＷの表面にＳｉＨ４ガスを吸着させる（（Ｂ）ＳｉＨ４ガス処理）。
その後、開閉バルブ８８ａおよび開閉バルブ７５を閉じてＳｉＨ４ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きするとともに、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８からのＮ２ガスを供給し続けてチャンバー内のパージを行う（（Ｃ）パージ）。
その後、Ｎ２ガスをチャンバー１内に供給したまま、チャンバー１内の圧力を上昇させ（（Ｄ）昇圧）、その後、成膜原料ガスであるＷＣｌ６ガス、還元ガスであるＨ２ガス、パージガスであるＮ２ガスを以下に示すようなシーケンシャルな形態で供給し、タングステン膜を成膜する（（Ｅ）タングステン膜成膜）。
最初に、開閉バルブ７６および開閉バルブ７８を開けたまま、第１Ｎ２ガス供給源５４および第２Ｎ２ガス供給源５５から、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を経てＮ２ガスを供給し続け、さらに開閉バルブ７３、開閉バルブ７５、および開閉バルブ８８を開くことにより、ＷＣｌ６ガス供給機構５１からＷＣｌ６ガス供給ライン６１を経てＷＣｌ６ガスをチャンバー１内の処理空間３７に供給するとともに、第２Ｈ２ガス供給源５３から延びる第２Ｈ２ガス供給ライン６３を経て添加還元ガスとしてのＨ２ガス（添加Ｈ２ガス）をチャンバー１内に供給する（ステップＳ１）。このとき、ＷＣｌ６ガスは、バッファタンク８０に一旦貯留された後にチャンバー１内に供給される。
このステップＳ１により、ウエハＷ表面にＷＣｌ６が吸着される。このとき、同時に添加されたＨ２の存在により、ＷＣｌ６が活性化される。
次いで、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を介してのＮ２ガスの供給を継続したまま、開閉バルブ７３，７５を閉じてＷＣｌ６ガスおよびＨ２ガスを停止するとともに、開閉バルブ７７，７９を開けて、第１フラッシュパージライン６７および第２フラッシュパージライン６９からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給し、大流量のＮ２ガスにより、処理空間３７の余剰のＷＣｌ６ガス等をパージする（ステップＳ２）。
次いで、開閉バルブ７７，７９を閉じて第１フラッシュパージライン６７および第２フラッシュパージライン６９からのＮ２ガスを停止し、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を介してのＮ２ガスの供給を継続したまま、開閉バルブ７４を開いて第１Ｈ２ガス供給源５２から第１Ｈ２ガス供給ライン６２を経てメインの還元ガスとしてのＨ２ガス（メインＨ２ガス）を処理空間３７に供給する（ステップＳ３）。このとき、Ｈ２ガスは、バッファタンク８１に一旦貯留された後にチャンバー１内に供給される。
このステップＳ３により、ウエハＷ上に吸着したＷＣｌ６が還元される。このときのメインＨ２ガスの流量は、十分に還元反応が生じる量とされ、ステップＳ１の添加Ｈ２ガスの流量よりも多い流量で供給される。
次いで、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を介してのＮ２ガスの供給を継続したまま、開閉バルブ７４を閉じて第１Ｈ２ガス供給ライン６２からのＨ２ガスの供給を停止するとともに、開閉バルブ７７，７９を開けて、第１フラッシュパージライン６７および第２フラッシュパージライン６９からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給し、ステップＳ２と同様、大流量のＮ２ガスにより、処理空間３７の余剰のＨ２ガスをパージする（ステップＳ４）。
以上のステップＳ１〜Ｓ４を短時間で１サイクル行うことにより、薄いタングステン単位膜を形成し、これらのステップのサイクルを複数サイクル繰り返すことにより所望の膜厚のタングステン膜２０３を成膜する。このとき、ＷＣｌ６ガスの供給量が少ない第１のタングステン膜２０３ａと成膜し、引き続きＷＣｌ６ガスの供給量が多い第２のタングステン膜２０３ｂを成膜して、タングステン膜２０３としてもよい。タングステン膜２０３の膜厚は、上記サイクルの繰り返し数により制御することができる。
ステップＳ１の際にＷＣｌ６ガスと同時に第２Ｈ２ガス供給ライン６３から添加還元ガスを供給してＷＣｌ６ガスを活性化することにより、その後のステップＳ３の際の成膜反応が生じやすくなり、１サイクルあたりの堆積膜厚を厚くして成膜速度を大きくすることができる。このときのＨ２ガスの供給量は、ＣＶＤ反応を抑制してＡＬＤ反応が維持できる程度である必要があり、１００〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）であることが好ましい。なお、第２Ｈ２ガス供給ライン６３からの添加Ｈ２ガスをステップＳ１〜Ｓ４の期間、常時供給するようにしてもよい。これによってもＷＣｌ６ガスを供給する際に、添加還元ガスである添加Ｈ２ガスが供給されることとなり、ＷＣｌ６ガスを活性化することができる。このときのＨ２ガスの供給量は、ＣＶＤ反応を抑制してＡＬＤ反応を維持する観点から、１０〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）であることが好ましい。ただし、添加Ｈ２ガスが存在しなくても良好に成膜反応が生じる場合には、添加Ｈ２ガスを供給しなくてもよい。
以上のようにして、（Ｅ）タングステン膜成膜まで終了した後、チャンバー１内の圧力を外部の圧力と一致させ、ゲートバルブ１２を開け、搬送装置（図示せず）により、処理後のウエハＷをチャンバー１から搬出する。
以上のシーケンスにおいて、ステップＳ１〜Ｓ４の間、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６、第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８からパージガスであるＮ２ガスをＷＣｌ６ガス供給ライン６１および第１Ｈ２ガス供給ライン６２に常時流しつつ、ステップＳ１およびステップＳ３においてＷＣｌ６ガスとＨ２ガスとを間欠的に供給するので、処理空間３７のガスの置換効率を良好にすることができる。また、ステップＳ２およびステップＳ４における処理空間３７のパージの際に、第１フラッシュパージライン６７および第２フラッシュパージライン６９からのＮ２ガスも付加するので、処理空間３７におけるガスの置換効率を一層良好にすることができる。これにより、タングステン単位膜の膜厚制御性を良好にすることができる。
図１の成膜装置においては、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１および第１Ｈ２ガス供給ライン６２に、それぞれバッファタンク８０および８１を設けたので、短時間でＷＣｌ６ガスおよびＨ２ガスを供給しやすくなり、１サイクルが短い場合でも、ステップＳ１およびＳ３において必要な量のＷＣｌ６ガスおよびＨ２ガスを供給しやすくすることができる。
なお、上述したように、タングステン膜２０３を２段階成膜する場合は、第１段階をＣＶＤ法により成膜してもよく、その場合には、ＷＣｌ６ガス供給配管６１からのＷＣｌ６ガスの供給と、第１Ｈ２ガス供給ライン６２からのＨ２ガスの供給を同時に行えばよい。
・処理条件
以下に、好ましい処理条件について示す。
（１）ＳｉＨ４ガス処理
圧力：３〜５０Ｔｏｒｒ（４００〜６６６５Ｐａ）
温度：３００℃以上（好ましくは４５０〜６００℃）
ＳｉＨ４ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
連続供給Ｎ２ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（２）タングステン膜２０３の成膜
圧力：５〜１００Ｔｏｒｒ（６６６．５〜１３３３０Ｐａ）
温度：３００℃以上（好ましくは４５０〜６００℃）
ＷＣｌ６ガス流量：３〜６０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（キャリアガス流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＷＣｌ６ガス分圧：０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．７〜１３３３Ｐａ）
メインＨ２ガス流量：２０００〜８０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
添加Ｈ２ガス流量（既述）：１００〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
連続供給Ｎ２ガス流量：１００〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（第１および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６６，６８）
フラッシュパージＮ２ガス流量：５００〜３０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（第１および第２フラッシュパージライン６７，６９）
ステップＳ１の時間（１回あたり）：０．０１〜５ｓｅｃ
ステップＳ３の時間（１回あたり）：０．１〜５ｓｅｃ
ステップＳ２、Ｓ４の時間（パージ）（１回あたり）：０．１〜５ｓｅｃ
ステップＳ１の添加Ｈ２ガス供給時間（１回あたり）：０．０１〜０．３ｓｅｃ
成膜原料タンクの加温温度：１３０〜１７０℃
［第２の実施形態］
次に、成膜方法の第２の実施形態について説明する。
図１０は第２の実施形態のタングステン膜成膜方法のフローチャートであり、図１１は第２の実施形態のタングステン膜成膜方法の工程を模式的に示す工程断面図である。
本実施形態では、最初に、図１１（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様、ＳｉＯ２膜等の絶縁膜２０１の上に下地膜２０２が形成されたウエハＷを準備する（工程１１）。
次に、図１１（ｂ）に示すように、第１の実施形態と同様、下地膜２０２が形成されたウエハＷに対してＳｉＨ４ガス処理を施す（工程１２）。これにより、下地膜２０２の表面にＳｉＨ４ガス２０４が吸着する。
ＳｉＨ４ガス処理の後、図１１（ｃ）に示すように、タングステン膜の成膜に先立って、ウエハＷに対して塩化タングステンガスであるＷＣｌ６ガス処理を施す（工程１３）。これにより、ＳｉＨ４ガス処理により下地膜２０２の表面に吸着したＳｉＨ４ガス２０４の上にＷＣｌ６ガス２０５が吸着する。
この処理は、ＳｉＨ４ガス処理後のウエハＷの表面活性を低下させるための処理であり、還元ガスを供給せずＷＣｌ６ガスのみを供給する。
ＷＣｌ６ガス処理の後、図１１（ｄ）に示すように、下地膜２０２上に、塩化タングステンガスであるＷＣｌ６ガスと還元ガスであるＨ２を用いてタングステン膜２０３を成膜する（工程１４）。
本実施形態においても、タングステン膜２０３は、良好なステップカバレッジを得るために、ＷＣｌ６ガスおよびＨ２ガスをチャンバー１内のパージを挟んでシーケンシャルに供給し、ＡＬＤ法またはそれに準じたシーケンスにより成膜する。
本実施形態では、このように、工程１２のＳｉＨ４ガス処理の後、工程１４のタングステン膜２０３の成膜に先立って、ＷＣｌ６ガス処理を行うが、これは以下のような理由による。
ＳｉＨ４ガス処理を施すことにより、下地膜２０２の表面にはＳｉＨ４ガスが吸着され、表面活性が上昇する。これにより、ＷＣｌ６ガスによる下地膜２０２のエッチング反応を抑制することができるが、微細パターンになると、表面活性が高いことにより埋め込み性が十分でない場合が生じる。
図１２は、上述した図４と同様の、ＴｉＮ膜の上にＳｉＨ４ガスを供給せずにＷＣｌ６ガスとＨ２ガスを用いてＡＬＤによりタングステン膜を成膜したケースＡと、ＳｉＨ４ガスを供給した後に同様にＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜したケースＢ、Ｃ、Ｄについて、ＡＬＤのサイクル数とタングステン膜の膜厚との関係を示す図である。この図に示すように、ＳｉＨ４ガス流量が中間のケースＣ、ＳｉＨ４ガス流量が多いケースＤにおいて、成膜初期からタングステン膜の膜厚が厚くなることがわかる。
そして、ケースＣ、Ｄのように成膜初期からタングステン膜の膜厚が厚くなる場合には、図１３に示すように、トレンチやホールのような微細凹部２１０において、タングステン膜２０３が微細凹部２１０の間口に厚く堆積され、凹部２１０の底部での膜厚が薄くなり、埋め込み性が低下してしまう。
そこで、本実施形態では、ＳｉＨ４ガスが吸着された下地膜２０２の表面にＷＣｌ６ガスのみを供給することにより、ＳｉＨ４とＷＣｌ６とを反応させ、下地膜２０２の表面活性を低下させるのである。この反応は、以下の（２）式および（３）式に基づいてタングステンを形成する反応であり、図１４に示すように、ＳｉＨ４ガス処理を行ってＳｉＨ４（ＳｉＨｘ）を下地膜であるＴｉＮ膜上に吸着させ、その後ＷＣｌ６ガス処理を行っても、タングステン膜が１層（約１ｎｍ（１．５ｎｍ以下）形成されると反応が飽和（セルフリミット）となり、それ以上成長しない。また、吸着ＳｉサイトがＣｌ種で終端されるため、表面活性が低下する。
ＳｉＨｘ（ａｄ）＋ＷＣｌ６（ｇ） → Ｗ（ｓ）＋ＳｉＨＣｌｘ（ａｄ）＋Ｈ２（ｇ） ・・・（２）
ＳｉＨＣｌｘ（ａｄ）＋ＷＣｌ６（ｇ） → Ｗ（ｓ） ・・・（３）
この点を図１５に示す。図１５は、ＳｉＨ４ガス処理（ＳｉＨ４ガス流量は図４のケースＤと同等）を行った後に、ＷＣｌ６ガス処理として、ＡＬＤによるタングステン膜成膜の際のＨ２ガス供給を除いた形態でＷＣｌ６ガスを供給した場合のＷＣｌ６の供給回数（ＡＬＤのサイクル数に相当）とタングステン膜の膜厚との関係を示す図である。この図から、タングステン供給回数を増加させても、タングステン膜の膜厚が１．５ｎｍを超えないことがわかる。
また、ＷＣｌ６ガス処理を行うことにより、下地膜がエッチングされることが懸念されるが、図１６に示すように、ＳｉＨ４ガス処理を行った後に、ＷＣｌ６ガス処理を行うことにより、下地膜（ＴｉＮ膜）のエッチング量を１ｎｍよりも小さくすることができる。
このように、ＳｉＨ４ガス処理に加えてＷＣｌ６ガス処理を行うことにより、下地膜２０２の表面活性を低下させることができる。実際にＳｉＨ４ガス処理のみを行った場合には、次のＡＬＤによるタングステン膜の成膜の際の初期成膜レートが０．１２ｎｍ／サイクルであったのに対し、ＳｉＨ４ガス処理後にＷＣｌ６ガス処理を行った場合には、次のＡＬＤによるタングステン膜の成膜の際の初期成膜レートが０．０９ｎｍ／サイクルとなり、初期の成膜レートの低下が見られた。
第２の実施形態において、ＳｉＨ４ガス処理、およびタングステン膜の成膜は、第１の実施形態と同様に行うことができる。
ＷＣｌ６ガス処理は、ウエハ温度を３００℃以上、チャンバー内圧力を５〜５０Ｔｏｒｒ（６６６．５〜６６６５Ｐａ）で行うことが好ましい。また、処理時間は、飽和（セルフリミット）に達する時間以上であることが好ましく、その時間はＷＣｌ６ガス流量によって異なるが、１０〜３０ｓｅｃ程度が好ましい。ＷＣｌ６ガスの供給は連続的に行ってもよいが、パルス状に行うこともできる。パルス状の形態としては、ＡＬＤによるタングステン膜成膜の際のＨ２ガス供給を除いた形態を挙げることができる。ＷＣｌ６ガスをパルス状で供給することにより、ＳｉＨ４ガス処理によって下地膜の表面に吸着したＳｉＨ４ガス（ＳｉＨｘ）との反応をマイルドに生じさせることができる。
ところで、ＳｉＨ４ガス処理後にＷＣｌ６ガス処理を行うことにより、初期成膜レートは低下するが、さらに初期成膜レートを低下させて、より良好な埋め込み性となることが求められる場合もある。
そこで、さらに初期成膜レートを低下させるべく検討した。その結果、ＳｉＨ４ガス処理後にＷＣｌ６ガス処理を行っただけでは、ＡＬＤによるタングステン膜の成膜の際に、表面活性の低下を十分に維持できず、さらに初期成膜レートを低下させるためには、表面活性の低下を維持する他の手法が必要であることが判明した。
すなわち、ＡＬＤによるタングステン膜の成膜の初期段階では、以下に示すようなＷＣｌ６ガス処理の際の反応と同様の（２）、（３）式の他、（４）式に示すような、ＳｉＨＣｌｘが還元ガスであるＨ２ガスと反応してＳｉＨｘに戻る反応が生じ、表面活性の低下を維持することができなくなる。なお、（５）式は定常段階におけるタングステン生成反応である。
ＳｉＨｘ（ａｄ）＋ＷＣｌ６（ｇ） → Ｗ（ｓ）＋ＳｉＨＣｌｘ（ａｄ）＋Ｈ２（ｇ） ・・・（２）
ＳｉＨＣｌｘ（ａｄ）＋ＷＣｌ６（ｇ） → Ｗ（ｓ） ・・・（３）
ＳｉＨＣｌｘ（ａｄ）＋Ｈ２（ｇ） → ＳｉＨｘ（ａｄ）＋ＨＣｌ（ｇ） ・・・（４）
ＷＣｌ６（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） → Ｗ（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ） ・・・（５）
ＡＬＤによるタングステン膜の成膜の初期段階において、表面活性の低下を維持するためには、ＷＣｌ６ガスを供給する際に、還元ガスであるＨ２ガスの存在を極力抑制して、上記（４）式の反応を抑制することが有効である。そのためには、ＷＣｌ６ガスを供給する際にＨ２ガスの残留ガスを極力減らすことも有効であるが、ＷＣｌ６ガスを供給する際に供給される添加Ｈ２ガスの供給を停止することが最も有効である。
図１７は、横軸にタングステン膜成膜の際のＡＬＤサイクル数をとり、縦軸に成膜レートをとって、上記式の反応領域を示すとともに、（ａ）ＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理とを行い、その後添加Ｈ２ガス供給あり（１００ｓｃｃｍ）でＡＬＤタングステン膜成膜を行った場合、（ｂ）ＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理とを行い、その後添加Ｈ２ガス供給なしでＡＬＤタングステン膜成膜を行った場合、（ｃ）ＳｉＨ４ガス処理およびＷＣｌ６ガス処理を行わず、添加Ｈ２ガス供給ありでＡＬＤタングステン膜成膜を行った場合について、ＡＬＤサイクル数と成膜レートとの関係を示す図である。また、図１８は、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）場合について、ＡＬＤサイクル数と成膜レートとの関係を詳細に示す図である。
図１７に示すように、ＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理を行った場合には、成膜初期段階に相当する領域Ａでは、上記（２）、（４）式が生じ、定常段階に相当する領域Ｂでは、上記（５）式が生じる。そして、上記（ａ）のＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理ありでタングステン成膜の際の添加Ｈ２ガスもありの場合には、上記（４）式が促進されてＳｉＨｘが生成され、表面活性の低下効果が十分に維持できないため、成膜初期段階では成膜レートが十分低下できないのに対し、上記（ｂ）のＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理ありでタングステン成膜の際の添加Ｈ２ガスなしの場合は、上記（４）式が抑制されることにより、表面活性の低下効果を維持することができるため、成膜初期段階の成膜レートを低下させることができる。なお、ＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理なしの（ｃ）では、上記（２）〜（４）式が生じないため、成膜初期段階で表面活性が上昇することはなく、添加Ｈ２ガスありの状態で成膜レートは初期段階から適度な値を示す。
成膜初期段階の成膜レートについては、図１８から計算すると、（ａ）のＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理ありでタングステン成膜の際の添加Ｈ２ガスもありの場合には、０．０９ｎｍ／サイクルであり、ＷＣｌ６ガス処理を行わずにＳｉＨ４ガス処理のみを行った場合の０．１２ｎｍ／サイクルからの低下量は小さいのに対し、（ｂ）のＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理ありでタングステン成膜の際の添加Ｈ２ガスなしの場合には、０．０３ｎｍ／サイクルであり、（ｃ）のＳｉＨ４ガス処理とＷＣｌ６ガス処理なしでタングステン成膜の際の添加Ｈ２ガスありの場合の０．０２ｎｍ／サイクルに近い値であった。
なお、本実施形態においても、第１の実施形態と同様、成膜の際の塩化タングステンガスとして、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４を用いることができ、還元ガスも、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。また、ＷＣｌ６ガス処理を行う代わりに、ＷＣｌ５ガス、ＷＣｌ４ガス等の他の塩化タングステンでの処理を行ってもよい。
また、本実施形態においても、タングステン膜の成膜は、成膜初期段階でＷＣｌ６ガスの供給量を相対的に少なくした状態で第１のタングステン膜を成膜した後、ＷＣｌ６ガスの供給量を必要な量まで上昇させた状態で、主となる第２のタングステン膜を成膜するといった２段階の成膜であってもよい。
次に、第２の実施形態の具体的なシーケンスについて説明する。
第１の実施形態と同様、絶縁膜２０１の上に下地膜２０２が形成されたウエハＷを、搬入出口１１を介してチャンバー１内に搬入し、ヒーター２１により所定温度に加熱されたサセプタ２上に載置し、サセプタ２を処理位置まで上昇させ、チャンバー１内を所定の真空度まで真空引きするとともに、開閉バルブ１０４、９５ａ、９５ｂ、９９を閉じ、開閉バルブ１０２、１０３、９６ａ，９６ｂを開けて、エバック配管１０１を介して成膜原料タンク９１内も同様に真空引きする。
この状態で、図１９または図２０に例示されるようなガス供給シーケンスにより本実施形態のタングステン膜の成膜方法が行われる。
本実施形態では、第１の実施形態と同様にして、（Ａ）昇圧、（Ｂ）ＳｉＨ４ガス処理、（Ｃ）パージを行う。その後、開閉バルブ７６および開閉バルブ７８を開けたまま、第１Ｎ２ガス供給源５４および第２Ｎ２ガス供給源５５から、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８を経てＮ２ガスを供給し続け、さらに開閉バルブ７３を開くことにより、ＷＣｌ６ガス供給機構５１からＷＣｌ６ガス供給ライン６１を経てＷＣｌ６ガスをチャンバー１内の処理空間３７に供給し、ＷＣｌ６ガス処理を行う。ＷＣｌ６ガスの供給は、連続的に行ってもよいし、開閉バルブ７３の操作により間欠的（パルス状）に行ってもよい。
その後、開閉バルブ７３を閉じてＷＣｌ６ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きするとともに、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６６および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６８からのＮ２ガスを供給し続けてチャンバー内のパージを行う（（Ｇ）パージ）。
その後、図１９のシーケンスでは、第１の実施形態と全く同様に、（Ｅ）タングステン膜成膜を行う。一方、図２０のシーケンスでは、ステップＳ１の際に、開閉バルブ７５を閉じて添加Ｈ２ガスの供給を停止する他は（Ｅ）と同様にした、（Ｅ′）タングステン膜成膜を行う。
いずれのシーケンスにおいても、（Ｅ）または（Ｅ′）のタングステン膜成膜まで終了した後、チャンバー１内の圧力を外部の圧力と一致させ、ゲートバルブ１２を開け、搬送装置（図示せず）により、処理後のウエハＷをチャンバー１から搬出する。
・処理条件
以下に、好ましい処理条件について示す。
本実施形態では、ＳｉＨ４ガス処理およびタングステン膜成膜については、第１の実施形態と同様の条件で行う。タングステン膜成膜の際に、添加Ｈ２ガスを供給しない場合も、他の条件は同じである。
ＷＣｌ６ガス処理の条件は、以下の通りである。
圧力：５〜５０Ｔｏｒｒ（６６６．５〜６６６５Ｐａ）
温度：３００℃以上（好ましくは４５０〜６００℃）
ＷＣｌ６ガス流量：３〜６０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
連続供給Ｎ２ガス流量：１００〜１４００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
連続供給のときの供給時間：飽和（セルフリミット）に達する時間以上＊
間欠供給のときの供給時間（１回あたり）：０．１〜１ｓｅｃ
間欠供給のときの供給回数：飽和（セルフリミット）に達する回数以上＊
＊飽和（セルフリミット）に達するまでの時間（回数）はＷＣｌ６ガスの流量によって異なる。
なお、本実施形態においては、ＷＣｌ６ガス処理を行うか、またはＷＣｌ６ガス処理とともに、タングステン膜成膜においてＷＣｌ６ガスを供給する際に、添加Ｈ２ガスを停止する等、還元ガスであるＨ２ガスの存在を極力抑制する例を示したが、ＷＣｌ６ガス処理を行わずに、添加Ｈ２ガスを停止する等のみを行ってもよい。
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハはシリコンであっても、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体でもよく、さらに、半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
５１；ＷＣｌ６ガス供給機構
５２；第１Ｈ２ガス供給源
５３；第２Ｈ２ガス供給源
５４；第１Ｎ２ガス供給源
５５；第２Ｎ２ガス供給源
６１；ＷＣｌ６ガス供給ライン
６２；第１Ｈ２ガス供給ライン
６３；第２Ｈ２ガス供給ライン
６６；第１連続Ｎ２ガス供給ライン
６７；第１フラッシュパージライン
６８；第２連続Ｎ２ガス供給ライン
６９；第２フラッシュパージライン
７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９，８８，８８ａ，１０２，１０３，１０４；開閉バルブ
９１；成膜原料タンク
１００；成膜装置
１０１；エバック配管
２０２；下地膜
２０３；タングステン膜
２０３ａ；第１のタングステン膜
２０３ｂ；第２のタングステン膜
２０４；ＳｉＨ４ガス
２０５：ＷＣｌ６ガス
２１０；凹部
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (14)

  1. 減圧雰囲気下に保持されたチャンバー内に配置された、表面に下地膜が形成された被処理基板に対し、タングステン原料ガスとしての塩化タングステンガス、および塩化タングステンガスを還元する還元ガスを用いてタングステン膜を成膜する成膜方法であって、
    前記チャンバー内にＳｉＨ４ガスを供給して、前記下地膜が形成された被処理基板に対してＳｉＨ４ガス処理を施す工程と、
    その後、前記塩化タングステンガスおよび前記還元ガスを、前記チャンバー内のパージを挟んでシーケンシャルに前記チャンバー内に供給してタングステン膜を成膜するタングステン膜成膜工程と
    を有し、
    前記ＳｉＨ ４ ガス処理により、前記下地膜の表面に前記ＳｉＨ ４ ガスを吸着させて、前記塩化タングステンガスと前記下地膜との反応を抑制し、前記塩化タングステンガスによる前記下地膜のエッチングを抑制することを特徴とするタングステン膜の成膜方法。
  2. 減圧雰囲気下に保持されたチャンバー内に配置された、表面に下地膜が形成された被処理基板に対し、タングステン原料ガスとしての塩化タングステンガス、および塩化タングステンガスを還元する還元ガスを用いてタングステン膜を成膜する成膜方法であって、
    前記チャンバー内にＳｉＨ４ガスを供給して、前記下地膜が形成された被処理基板に対してＳｉＨ４ガス処理を施す工程と、
    その後、前記チャンバー内に塩化タングステンガスを供給して、ＳｉＨ４ガス処理が施された被処理基板に対して塩化タングステンガス処理を施す工程と、
    その後、前記塩化タングステンガスおよび前記還元ガスを、前記チャンバー内のパージを挟んでシーケンシャルに前記チャンバー内に供給してタングステン膜を成膜するタングステン膜成膜工程と
    を有し、
    前記ＳｉＨ ４ ガス処理により、前記下地膜の上にＳｉＨ ４ ガスが吸着され、前記塩化タングステンガス処理により、吸着されたＳｉＨ ４ ガスと塩化タングステンガスとが反応して、表面活性がＳｉＨ ４ ガスより低い層が所定の膜厚で飽和するように形成されることを特徴とするタングステン膜の成膜方法。
  3. 前記タングステン膜成膜工程において、塩化タングステンガスを供給する際に、還元ガスの存在を抑制することを特徴とする請求項２に記載のタングステン膜の成膜方法。
  4. 前記タングステン膜成膜工程において、塩化タングステンガスを供給する際に、還元ガスの添加を行わないことを特徴とする請求項３に記載のタングステン膜の成膜方法。
  5. 前記塩化タングステンガス処理を施す工程は、ＷＣｌ６ガスを用いて行われることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  6. 前記塩化タングステンガス処理を施す工程は、前記被処理基板の温度が３００℃以上、ＷＣｌ６ガスの圧力または分圧を０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲として行うことを特徴とする請求項５に記載のタングステン膜の成膜方法。
  7. 前記ＳｉＨ４ガス処理を施す工程は、前記被処理基板の温度が３００℃以上、ＳｉＨ４ガスの圧力または分圧を０．１〜３Ｔｏｒｒの範囲として行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  8. 前記タングステン膜成膜工程は、前記被処理基板の温度が３００℃以上、前記チャンバー内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上で行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  9. 前記タングステン膜成膜工程は、成膜初期に塩化タングステンガスの供給量が相対的に少ない第１のタングステン膜を成膜した後、塩化タングステンガスの供給量が相対的に多い、主となる第２のタングステン膜を成膜することにより行うことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  10. 前記タングステン膜成膜工程の際に用いる塩化タングステンは、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４のいずれかあることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  11. 前記還元ガスは、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガスの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  12. 前記下地膜は、チタン系材料膜またはタングステン化合物膜を有することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のタングステン膜の成膜方法。
  13. 前記下地膜は、ＴｉＮ膜であることを特徴とする請求項１２に記載のタングステン膜の成膜方法。
  14. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１３のいずれかのタングステン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
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