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JP6708994B2 - スラリ及び研磨方法 - Google Patents

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Description

本発明は、スラリ及び研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造技術である基体表面の平坦化工程に用いられるスラリ及び研磨方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程において用いられるスラリ及び研磨方法に関する。
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化及び微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。
最も多用されている研磨液としては、例えば、砥粒として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子を含むシリカ系研磨液が挙げられる。シリカ系研磨液は、汎用性が高いことが特徴であり、砥粒含有量、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁材料及び導電材料を問わず幅広い種類の材料を研磨できる。
一方で、主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした研磨液として、セリウム化合物粒子を砥粒として含む研磨液の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系研磨液は、シリカ系研磨液よりも低い砥粒含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる（例えば、下記特許文献１及び２参照）。
ところで、近年、半導体素子の製造工程では、更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨液を用いて研磨を行った際に微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微小であっても問題となってしまう。
この問題に対し、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨液が検討されている（例えば、下記特許文献３〜５参照）。また、４価金属元素の水酸化物の粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献６及び７参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物の粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。
特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−０２２９７０号公報 国際公開第２００２／０６７３０９号 国際公開第２０１２／０７０５４１号 国際公開第２０１２／０７０５４２号 特開２００６−２４９１２９号公報 国際公開第２０１２／０７０５４４号
ところで、近年、デバイスのセル部を縦方向に積層させる３Ｄ−ＮＡＮＤデバイスが台頭してきている。本技術では、セル形成時の絶縁材料の段差が従来のプレーナ型と比べて数倍高くなっている。それに伴い、デバイス製造のスループットを維持するためには、前記のとおりの高い段差をＣＭＰ工程等において素早く解消する必要があり、絶縁材料の研磨速度を向上させる必要がある。
本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、絶縁材料の研磨速度を向上させることが可能なスラリ、及び、当該スラリを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
本発明に係るスラリは、砥粒と、液状媒体と、を含有し、前記砥粒が、第１の粒子と、当該第１の粒子に接触した第２の粒子と、を含み、前記第１の粒子がセリアを含有し、前記第１の粒子のゼータ電位が負であり、前記第２の粒子が４価金属元素の水酸化物を含有し、前記第２の粒子のゼータ電位が正である。
本発明に係るスラリによれば、絶縁材料の研磨速度を向上させることが可能であり、絶縁材料を高い研磨速度で研磨できる。本発明に係るスラリによれば、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、これらの絶縁材料を高度に平坦化することができる。
ところで、一般的に、砥粒含有量が増加するに伴い研磨傷が発生しやすい傾向がある。一方、本発明に係るスラリによれば、砥粒が少量であっても充分な研磨速度を得ることができるため、少量の砥粒を用いることにより、充分な研磨速度を達成しつつ絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。
前記４価金属元素の水酸化物は、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。前記砥粒のゼータ電位は、＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。前記砥粒の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
本発明の一側面は、酸化珪素を含む被研磨面の研磨への前記スラリの使用に関する。すなわち、本発明に係るスラリは、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
本発明に係る研磨方法は、前記スラリを用いて被研磨面を研磨する工程を備えていてもよい。このような研磨方法によれば、前記スラリを用いることにより、本発明に係るスラリと同様の前記効果を得ることができる。
本発明によれば、絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度を向上させることが可能なスラリを提供することができる。本発明によれば、前記スラリを用いた研磨方法を提供することができる。
本発明によれば、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、これらの絶縁材料を高度に平坦化することもできる。また、本発明によれば、充分な研磨速度を達成しつつ絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。
本発明によれば、基体表面の平坦化工程へのスラリの使用を提供することができる。本発明によれば、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化工程へのスラリの使用を提供することができる。
添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。 添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。
以下、本発明の実施形態に係るスラリ、及び、当該スラリを用いた研磨方法について詳細に説明する。
＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
後述するように、本実施形態に係るスラリは砥粒（abrasive grain）を含有する。砥粒は、「研磨粒子」（abrasive particle）ともいわれるが、本明細書では「砥粒」という。砥粒は、一般的には固体粒子であって、研磨時に、砥粒が有する機械的作用、及び、砥粒（主に砥粒の表面）の化学的作用によって、除去対象物が除去（remove）されると考えられるが、これに限定されない。
本明細書における重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０［日立化成株式会社製 商品名、計３本］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ［株式会社日立製作所製］
＜スラリ＞
本実施形態に係るスラリは、必須成分として砥粒と液状媒体とを含有する。本実施形態に係るスラリは、例えば、研磨液（ＣＭＰ研磨液）として用いることができる。本明細書において、「研磨液」（polishing liquid、abrasive）とは、研磨時に被研磨面に触れる組成物として定義される。「研磨液」という語句自体は、研磨液に含有される成分を何ら限定しない。以下、必須成分及び任意成分について説明する。
（砥粒）
砥粒は、第１の粒子と、当該第１の粒子に接触した第２の粒子と、を含む複合粒子である。第１の粒子はセリアを含有し、スラリ中における第１の粒子のゼータ電位は負である。第２の粒子は４価金属元素の水酸化物を含有し、スラリ中における第２の粒子のゼータ電位は正である。このような砥粒を用いることにより、絶縁材料の研磨速度を向上させることができる。このように絶縁材料の研磨速度が向上する理由としては、例えば、下記の理由が挙げられる。すなわち、第１の粒子（セリアを含有する粒子）は、絶縁材料に対する物理的作用（メカニカル性）が強い。一方、第２の粒子（４価金属元素の水酸化物を含有する粒子）は、化学的作用（ケミカル性）に基づく絶縁材料との反応性が高い。例えば、水酸基が作用して第２の粒子と絶縁材料との高い反応性が得られる。また、絶縁材料（例えば酸化珪素）と静電的に引き合う力が強い場合には、第２の粒子と絶縁材料との高い反応性が得られやすい。このように、物理的作用が強い第１の粒子と、化学的作用が強い第２の粒子と、を併用することにより得られる相乗効果によって絶縁材料の研磨速度が向上すると推測される。
砥粒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態に係るスラリは、前記第１の粒子及び前記第２の粒子を含む複合粒子以外の他の粒子を含有していてもよい。このような他の粒子としては、例えば、前記第２の粒子に接触していない前記第１の粒子；前記第１の粒子に接触していない前記第２の粒子；シリカ、アルミナ、ジルコニア、イットリア等からなる粒子（第１の粒子及び第２の粒子を含まない粒子）が挙げられる。
スラリ中の第１の粒子の平均粒径（平均二次粒径）は、下記の範囲が好ましい。第１の粒子の平均粒径の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上が更に好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。第１の粒子の平均粒径の上限は、砥粒の分散性が向上する観点、及び、被研磨面に傷がつくことが更に抑制される観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。前記観点から、第１の粒子の平均粒径は、１５〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
スラリ中の第２の粒子の平均粒径（平均二次粒径）は、下記の範囲が好ましい。第２の粒子の平均粒径の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。第２の粒子の平均粒径の上限は、砥粒の分散性が向上する観点、及び、被研磨面に傷がつくことが更に抑制される観点から、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が更に好ましい。前記観点から、第２の粒子の平均粒径は、１〜２５ｎｍであることがより好ましい。
第２の粒子の平均粒径は、第１の粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。一般的に、粒径が小さい粒子では、粒径が大きい粒子に比べて単位質量当たりの表面積が大きいことから反応活性が高い。一方、粒径が小さい粒子の機械的作用（機械的研磨力）は、粒径が大きい粒子に比べて小さい。しかしながら、本実施形態においては、第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径より小さい場合において、第１の粒子及び第２の粒子の相乗効果を容易に発現させることが可能であり、優れた反応活性及び機械的作用を容易に両立することができる。
スラリ中の砥粒（複合粒子を含む砥粒全体）の平均粒径（平均二次粒径）は、下記の範囲が好ましい。砥粒の平均粒径の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましく、１００ｎｍ以上が極めて好ましく、１２０ｎｍ以上が非常に好ましく、１５０ｎｍ以上がより一層好ましく、２００ｎｍ以上が更に好ましく、３００ｎｍ以上が特に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、砥粒の分散性が向上する観点、及び、被研磨面に傷がつくことが更に抑制される観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましく、４００ｎｍ以下が極めて好ましい。前記観点から、砥粒の平均粒径は、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
平均粒径は、例えば、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ベックマンコールター株式会社製、商品名：Ｎ５、又は、マイクロトラック・ベル社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
スラリ中における第１の粒子は、第１の粒子と第２の粒子とを適切に作用させ、絶縁材料の研磨速度を向上させる観点から、負のゼータ電位を有する。スラリ中における第１の粒子のゼータ電位の上限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、−２０ｍＶ以下が好ましく、−２５ｍＶ以下がより好ましく、−３０ｍＶ以下が更に好ましく、−３５ｍＶ以下が特に好ましい。第１の粒子のゼータ電位の下限は、特に限定されず、例えば−２００ｍＶ以上である。
スラリ中における第２の粒子は、第２の粒子と第１の粒子とを適切に作用させ、絶縁材料の研磨速度を向上させる観点から、正のゼータ電位を有する。スラリ中における第２の粒子のゼータ電位の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、＋２０ｍＶ以上が好ましく、＋２５ｍＶ以上がより好ましく、＋３０ｍＶ以上が更に好ましく、＋３５ｍＶ以上が特に好ましい。第２の粒子のゼータ電位の上限は、特に限定されず、例えば＋２００ｍＶ以下である。
スラリ中における砥粒（複合粒子を含む砥粒）のゼータ電位（砥粒全体のゼータ電位）の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、＋１０ｍＶ以上が好ましく、＋２０ｍＶ以上がより好ましく、＋２５ｍＶ以上が更に好ましく、＋３０ｍＶ以上が特に好ましく、＋４０ｍＶ以上が極めて好ましく、＋５０ｍＶ以上が非常に好ましい。砥粒のゼータ電位の上限は、特に限定されず、例えば＋２００ｍＶ以下である。
ゼータ電位とは、粒子の表面電位を表す。ゼータ電位は、例えば、動的光散乱式ゼータ電位測定装置（例えば、ベックマンコールター株式会社製、商品名：ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃ）を用いて測定することができる。粒子のゼータ電位は、添加剤を用いて調整できる。例えば、セリアを含有する粒子に、カルボキシル基を有する材料（ポリアクリル酸等）を接触させることにより、負のゼータ電位を有する粒子を得ることができる。
砥粒におけるセリアの含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、砥粒全体（スラリに含まれる砥粒全体。以下同様）を基準として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。砥粒におけるセリアの含有量の上限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、砥粒全体を基準として、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８８質量％以下が特に好ましく、８５質量％以下が極めて好ましい。前記観点から、砥粒におけるセリアの含有量は、砥粒全体を基準として５０〜９５質量％であることがより好ましい。
第１の粒子におけるセリアの含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、第１の粒子の全体（スラリに含まれる第１の粒子の全体。以下同様）を基準として、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。第１の粒子は、実質的にセリアからなる態様（実質的に第１の粒子の１００質量％がセリアである態様）であってもよい。
第１の粒子の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、スラリの全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、０．４質量％以上が極めて好ましく、０．５質量％以上が非常に好ましい。第１の粒子の含有量の上限は、スラリの保存安定性を高くする観点から、スラリの全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。前記観点から、第１の粒子の含有量は、スラリの全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。
砥粒における４価金属元素の水酸化物の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、砥粒全体（スラリに含まれる砥粒全体）を基準として、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１２質量％以上が特に好ましく、１５質量％以上が極めて好ましい。砥粒における４価金属元素の水酸化物の含有量の上限は、スラリの調製が容易であると共に研磨特性に更に優れる観点から、砥粒全体を基準として、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。前記観点から、砥粒における４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒全体を基準として５〜５０質量％であることがより好ましい。
第２の粒子における４価金属元素の水酸化物の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、第２の粒子の全体（スラリに含まれる第２の粒子の全体。以下同様）を基準として、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。第２の粒子は、実質的に４価金属元素の水酸化物からなる態様（実質的に第２の粒子の１００質量％が４価金属元素の水酸化物である態様）であってもよい。
本明細書において、「４価金属元素の水酸化物」とは、４価の金属（Ｍ４＋）と、少なくとも１つの水酸化物イオン（ＯＨ−）とを含む化合物である。４価金属元素の水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば、硝酸イオンＮＯ３ −及び硫酸イオンＳＯ４ ２−）を含んでいてもよい。例えば、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素に結合した陰イオン（例えば、硝酸イオンＮＯ３ −及び硫酸イオンＳＯ４ ２−）を含んでいてもよい。
４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、シリカ、セリア等からなる砥粒と比較して、絶縁材料（例えば酸化珪素）との反応性が高く、絶縁材料を高い研磨速度で研磨することができる。
４価金属元素の水酸化物は、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。４価金属元素の水酸化物は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、希土類金属元素の水酸化物であることがより好ましい。４価をとり得る希土類金属元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、中でも、絶縁材料の研磨速度に更に優れる観点から、ランタノイドが好ましく、セリウムがより好ましい。希土類金属元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類金属元素の水酸化物から二種以上を選択して使用することもできる。
第２の粒子の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、第１の粒子及び第２の粒子の合計量を基準として、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１２質量％以上が特に好ましく、１５質量％以上が極めて好ましい。第２の粒子の含有量の上限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、第１の粒子及び第２の粒子の合計量を基準として、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。前記観点から、第２の粒子の含有量は、第１の粒子及び第２の粒子の合計量を基準として５〜５０質量％であることがより好ましい。
第２の粒子の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、スラリの全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１質量％以上が極めて好ましい。第２の粒子の含有量の上限は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性を有効に活用できる観点から、スラリの全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。前記観点から、第２の粒子の含有量は、スラリの全質量を基準として０．００５〜５質量％であることがより好ましい。
４価金属元素の水酸化物の含有量の下限は、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、スラリの全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１質量％以上が極めて好ましい。４価金属元素の水酸化物の含有量の上限は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性を有効に活用できる観点から、スラリの全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。前記観点から、４価金属元素の水酸化物の含有量は、スラリの全質量を基準として、０．００５〜５質量％であることがより好ましい。
砥粒の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、スラリの全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．０７質量％以上が特に好ましく、０．１質量％以上が極めて好ましく、０．１５質量％以上が非常に好ましく、０．３質量％以上がより一層好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、スラリの保存安定性を高くする観点から、スラリの全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。前記観点から、砥粒の含有量は、スラリの全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。
また、砥粒の含有量を更に少なくすることにより、コスト及び研磨傷を更に低減できる点で好ましい。一般的に、砥粒の含有量が少なくなると、絶縁材料等の研磨速度も低下する傾向がある。一方、４価金属元素の水酸化物を含有する粒子を含む砥粒は、少量でも所定の研磨速度を得ることができるため、研磨速度と、砥粒の含有量を少なくすることによる利点とのバランスをとりつつ、砥粒の含有量を更に低減することができる。このような観点から、砥粒の含有量の上限は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましい。
［吸光度］
第２の粒子は、４価金属元素の水酸化物を含有し、且つ、下記条件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たすことが好ましい。なお、第２の粒子の含有量を所定量に調整した「水分散液」とは、所定量の第２の粒子と水とを含む液を意味する。
（ａ）第２の粒子が、当該第２の粒子の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える。
（ｂ）第２の粒子が、当該第２の粒子の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える。
前記条件（ａ）に関して、第２の粒子の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える粒子を用いることにより、研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて、４価の金属（Ｍ４＋）、１〜３個の水酸化物イオン（ＯＨ−）及び１〜３個の陰イオン（Ｘｃ−）からなるＭ（ＯＨ）ａＸｂ（式中、ａ＋ｂ×ｃ＝４である）を含む粒子が生成するものと考えられる（なお、このような粒子も「４価金属元素の水酸化物を含む粒子」である）。Ｍ（ＯＨ）ａＸｂでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘｃ−）が作用して水酸化物イオンの反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上するものと考えられる。そして、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂを含む粒子が波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
４価金属元素の水酸化物を含む粒子は、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂだけでなく、Ｍ（ＯＨ）４、ＭＯ２等も含み得ると考えられる。陰イオン（Ｘｃ−）としては、例えば、ＮＯ３ −及びＳＯ４ ２−が挙げられる。
なお、４価金属元素の水酸化物を含む粒子がＭ（ＯＨ）ａＸｂを含むことは、粒子を純水でよく洗浄した後に、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法（Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、フーリエ変換赤外分光光度計全反射測定法）で、陰イオン（Ｘｃ−）に該当するピークを検出する方法により確認できる。ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）により、陰イオン（Ｘｃ−）の存在を確認することもできる。
ここで、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）の波長４００ｎｍの吸収ピークは、後述する波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、本発明者は、粒子の含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出されやすい含有量１．０質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える粒子を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。
波長４００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨しやすくなる観点から、１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましく、１．６０以上が更に好ましい。
前記条件（ｂ）に関して、第２の粒子の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える第２の粒子を用いることにより、研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）を含む粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ４＋（ＯＨ−）３ＮＯ３ −からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、本発明者は、粒子の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出されやすい含有量０．００６５質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える粒子を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。
波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の下限は、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨する観点から、１．０５０以上がより好ましく、１．１００以上が更に好ましく、１．１３０以上が特に好ましく、１．１５０以上が極めて好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の上限は、特に制限はないが、例えば１０．００以下が好ましい。
波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える第２の粒子が、第２の粒子の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える場合には、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨することができる。
また、４価金属元素の水酸化物（例えばＭ（ＯＨ）ａＸｂ）は、波長４５０ｎｍ以上（特に波長４５０〜６００ｎｍ）の光を吸光しない傾向がある。したがって、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制して更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨する観点から、第２の粒子は、当該第２の粒子の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、第２の粒子の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の上限は、０．０１０未満がより好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、０が好ましい。
水分散液における吸光度は、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、第２の粒子の含有量を１．０質量％又は０．００６５質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。
［光透過率］
本実施形態に係るスラリに含まれる第２の粒子は、当該第２の粒子の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これにより、添加剤の添加に起因する研磨速度の低下を更に抑制することができるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。この観点から、前記光透過率の下限は、６０％／ｃｍ以上がより好ましく、７０％／ｃｍ以上が更に好ましく、８０％／ｃｍ以上が特に好ましく、９０％／ｃｍ以上が極めて好ましく、９２％／ｃｍ以上が非常に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。
このように粒子の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくはわかっていないが、本発明者は以下のように考えている。４価金属元素（セリウム等）の水酸化物を含む粒子では、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、粒子の大きさよりも粒子の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。
粒子の含有量が１．０質量％である水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する粒子は、粒径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という。）が相対的に多く存在すると考えられる。このような粒子を含むスラリに添加剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する粒子数（有効粒子数）が減少し、被研磨面に接する粒子の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。
一方、粒子の含有量が１．０質量％である水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する粒子は、「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、スラリに添加剤（例えばポリビニルアルコール）を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、粒子同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する粒子数（有効粒子数）が維持され、被研磨面に接する粒子の比表面積が維持されるため、研磨速度の低下が生じ難くなると考えられる。
本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒径が同じスラリであっても、目視で透明である（光透過率の高い）もの、及び、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかっている。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。
また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、吸光度に起因する研磨速度の前記向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかっている。そこで、本発明者は、粒子の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い粒子を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。
前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定することができる。具体的には例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定することができる。
より具体的な測定方法としては、第２の粒子の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットした後に測定を行う。
スラリに含まれる第２の粒子が水分散液において与える吸光度及び光透過率は、第２の粒子以外の固体成分、及び、水以外の液体成分を除去した後、所定の含有量の水分散液を調製し、当該水分散液を用いて測定することができる。スラリに含まれる成分によっても異なるが、固体成分又は液体成分の除去には、例えば、数千Ｇ以下の重力加速度をかけられる遠心機を用いた遠心分離、数万Ｇ以上の重力加速度をかけられる超遠心機を用いた超遠心分離等の遠心分離法；分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法；自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、限外ろ過等のろ過法；減圧蒸留、常圧蒸留等の蒸留法を用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
例えば、重量平均分子量が数万以上（例えば５万以上）の化合物を含む場合、第２の粒子の分離方法としては、クロマトグラフィー法、ろ過法等が挙げられ、中でも、ゲル浸透クロマトグラフィー及び限外ろ過からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。ろ過法を用いる場合、スラリに含まれる粒子は、適切な条件の設定により、フィルタを通過させることができる。重量平均分子量が数万以下（例えば５万未満）の化合物を含む場合、第２の粒子の分離方法としては、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過及び減圧蒸留からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。複数種類の粒子が含まれる場合、第２の粒子の分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等が挙げられ、ろ過の場合はろ液に、遠心分離の場合は液相に、４価金属元素の水酸化物を含む粒子がより多く含まれる。
第２の粒子以外の固体成分を分離する方法としては、例えば、下記遠心分離条件によって分離することができる。
遠心分離機：Ｏｐｔｉｍａ ＭＡＸ−ＴＬ（ベックマンコールター株式会社製）
遠心加速度：４００００Ｇ
処理時間：５分
処理温度：２５℃
クロマトグラフィー法で第２の粒子を分離する方法として、例えば、下記条件によって、第２の粒子を分取する、及び／又は、他成分を分取することができる。
試料溶液：スラリ１００μＬ
検出器：株式会社日立製作所製、ＵＶ−ＶＩＳディテクター、商品名「Ｌ−４２００」
波長：４００ｎｍ
インテグレータ：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２５００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−７１００」
カラム：日立化成株式会社製、水系ＨＰＬＣ用充填カラム、商品名「ＧＬ−Ｗ５５０Ｓ」
溶離液：脱イオン水
測定温度：２３℃
流速：１ｍＬ／分（圧力は４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度）
測定時間：６０分
スラリに含まれる成分によっては、前記条件でも第２の粒子を分取できない可能性があるが、その場合、試料溶液量、カラム種類、溶離液種類、測定温度、流速等を最適化することで分離することができる。また、スラリのｐＨを調整することで、スラリに含まれる成分の留出時間を調整し、第２の粒子と分離できる可能性がある。スラリに不溶成分がある場合、必要に応じ、ろ過、遠心分離等で不溶成分を除去することが好ましい。
［第２の粒子の作製方法］
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩（金属塩）と、アルカリ源（塩基）とを反応させることにより作製できる。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液（例えばアルカリ水溶液）とを混合することにより作製されることが好ましい。これにより、粒径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に更に優れたスラリを得ることができる。このような手法は、例えば、特許文献６及び７に開示されている。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩の金属塩溶液（例えば金属塩水溶液）とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。４価金属元素の塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、Ｍ（ＮＯ３）４、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（Ｍは希土類金属元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。
（任意成分）
本実施形態に係るスラリは、研磨特性を調整する等の目的で、任意の添加剤を更に含有していてもよい。任意の添加剤としては、カルボキシル基を有する材料（ポリオキシアルキレン化合物又は水溶性高分子に該当する化合物を除く）、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、酸化剤（例えば過酸化水素）等が挙げられる。添加剤のそれぞれは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
任意の添加剤（水溶性高分子等）は、スラリにおける砥粒の分散安定性を高めることができ、絶縁材料（例えば酸化珪素）を更に高速に研磨できる効果がある。また、絶縁材料（例えば酸化珪素）を高速に研磨できることにより、段差解消性が向上し、高い平坦性を得ることもできる。これは、凸部の研磨速度が凹部と比較して大幅に向上するためであると考える。
カルボキシル基を有する材料としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；アルギニン、ヒスチジン、リシン等のアミノ酸などが挙げられる。
カルボキシル基を有する材料の重量平均分子量の上限は、絶縁材料の高い研磨速度を発現させやすい観点から、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５００００以下が特に好ましく、１００００以下が極めて好ましい。カルボキシル基を有する材料の重量平均分子量の下限は、適切な分散性を維持できる観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましく、５０００以上が特に好ましい。
カルボキシル基を有する材料の含有量は、スラリの全質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。これにより、砥粒同士の凝集を抑制しつつ、絶縁材料を高い研磨速度で研磨しやすい。
ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン誘導体等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
ポリオキシアルキレン誘導体は、例えば、ポリアルキレングリコールに官能基若しくは置換基を導入した化合物、又は、有機化合物にポリアルキレンオキシドを付加した化合物である。前記官能基又は置換基としては、例えば、アルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、スチレン化フェニルエーテル基、グリセリルエーテル基、アルキルアミン基、脂肪酸エステル基、及び、グリコールエステル基が挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社製、ＢＡグリコールシリーズ）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製、エマルゲンシリーズ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡシリーズ）、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（例えば、阪本薬品工業株式会社製、ＳＣ−Ｅシリーズ及びＳＣ−Ｐシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ソルゲンＴＷシリーズ）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、花王株式会社製、エマノーンシリーズ）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、第一工業製薬株式会社製、アミラヂンＤ）、並びに、ポリアルキレンオキシドを付加したその他の化合物（例えば、日信化学工業株式会社製、サーフィノール４６５、及び、日本乳化剤株式会社製、ＴＭＰシリーズ）が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、適切な作業性及び起泡性が得られやすい観点から、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、２００００以下が更に好ましく、１００００以下が特に好ましく、５０００以下が極めて好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量の下限は、平坦性が更に向上する観点から、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の含有量の下限は、平坦性が更に向上する観点から、スラリの全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の含有量の上限は、適度な研磨速度を得やすい観点から、スラリの全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
水溶性高分子は、砥粒の分散安定性、平坦性、面内均一性、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度）等の研磨特性を調整する効果がある。ここで、「水溶性高分子」とは、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。なお、前記ポリオキシアルキレン化合物に該当する高分子は「水溶性高分子」に含まれないものとする。
水溶性高分子としては、特に制限はなく、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマ；ポリエチレングリコールなどが挙げられる。水溶性高分子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量の下限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、スラリの全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、０．５質量％以上が極めて好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、スラリの全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が極めて好ましく、１質量％以下が非常に好ましい。水溶性高分子として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
酸化剤を使用する場合、酸化剤の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、スラリの全質量を基準として０．０００１〜１０質量％が好ましい。
（液状媒体）
本実施形態に係るスラリにおける液状媒体としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等の水が好ましい。液状媒体の含有量は、他の構成成分の含有量を除いたスラリの残部でよく、特に限定されない。
（スラリの特性）
本実施形態に係るスラリのｐＨの下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、２．８以上が更に好ましく、３．０以上が特に好ましく、３．２以上が極めて好ましく、３．５以上が非常に好ましい。ｐＨの上限は、スラリの保存安定性が更に向上する観点から、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．０以下が特に好ましく、４．０以下が極めて好ましい。前記観点から、ｐＨは、２．０〜７．０であることがより好ましい。スラリのｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
スラリのｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール、アルカノールアミン等のアルカリ成分などによって調整できる。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝剤を添加してもよい。また、緩衝液（緩衝剤を含む液）として緩衝剤を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
本実施形態に係るスラリのｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．０１）及び中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極をスラリに入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。標準緩衝液及びスラリの液温は、共に２５℃とする。
本実施形態に係るスラリをＣＭＰ研磨液として用いる場合、研磨液の構成成分を一液式研磨液として保存してもよく、砥粒及び液状媒体を含むスラリ（第１の液）と、添加剤及び液状媒体を含む添加液（第２の液）とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式（例えば二液式）の研磨液セットとして保存してもよい。添加液は、例えば酸化剤を含んでいてもよい。前記研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。
前記研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨液が作製される。また、一液式研磨液は、液状媒体の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。複数液式の研磨液セットは、液状媒体の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。
一液式研磨液の場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、研磨液を直接送液して供給する方法；研磨液用貯蔵液及び液状媒体を別々の配管で送液し、これらを合流及び混合させて供給する方法；あらかじめ研磨液用貯蔵液及び液状媒体を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
スラリと添加液とに分けた複数液式の研磨液セットとして保存する場合、これらの液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整することができる。研磨液セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流及び混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び液状媒体を別々の配管で送液し、これらを合流及び混合させて供給する方法；あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び液状媒体を混合しておき供給する方法等を用いることができる。また、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨液を用いて被研磨面が研磨される。
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法（基体の研磨方法等）は、前記スラリを用いて被研磨面（基体の被研磨面等）を研磨する研磨工程を備えている。研磨工程におけるスラリは、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液であってもよい。
研磨工程では、例えば、被研磨材料を有する基体の当該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記スラリを被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。
研磨対象である基体としては、被研磨基板等が挙げられる。被研磨基板としては、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基体が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよく、酸化珪素膜等の絶縁膜などであってもよい。
このような基板上に形成された被研磨材料（例えば、酸化珪素等の絶縁材料）を前記スラリで研磨し、余分な部分を除去することによって、被研磨材料の表面の凹凸を解消し、被研磨材料の表面全体にわたって平滑な面を得ることができる。本実施形態に係るスラリは、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
本実施形態に係るスラリにより研磨される被研磨材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
以下、基体（例えば、半導体基板上に形成された絶縁材料を有する基体）の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ３００、又は、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎを使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、研磨速度及び平坦性に更に優れる観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。研磨パッドには、スラリがたまるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度の上限は、基体が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、基体にかける研磨圧力（加工荷重）の上限は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的にスラリを研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にスラリで覆われていることが好ましい。
研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄して、基体に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また、洗浄後は、スピンドライヤ等を用いて、基体に付着した水滴を払い落としてから基体を乾燥させることが好ましい。
本実施形態に係るスラリ及び研磨方法は、ＳＴＩの形成及び層間絶縁膜の高速研磨に好適に使用できる。絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度の下限は、５００ｎｍ／分以上が好ましく、８００ｎｍ／分以上がより好ましく、１０００ｎｍ／分以上が更に好ましく、１１００ｎｍ／分以上が特に好ましく、１２００ｎｍ／分以上が極めて好ましい。
本実施形態に係るスラリ及び研磨方法は、プリメタル絶縁材料の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁材料としては、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラス又はボロン−リン−シリケートガラスが使用され、さらに、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。
本実施形態に係るスラリ及び研磨方法は、酸化珪素等の絶縁材料以外の材料にも適用できる。このような材料としては、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率材料；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体材料；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化材料；ＩＴＯ等の無機導電材料；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂材料などが挙げられる。
本実施形態に係るスラリ及び研磨方法は、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等から構成される各種基板にも適用できる。
本実施形態に係るスラリ及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置などの製造に用いることができる。
本実施形態によれば、セリアを含有すると共に負のゼータ電位を有する第１の粒子と、４価金属元素の水酸化物を含有すると共に正のゼータ電位を有する第２の粒子と、を接触させる工程を備える砥粒の製造方法を提供することができる。本実施形態によれば、前記砥粒の製造方法により砥粒を得る工程を備える、スラリの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。
＜セリウム酸化物スラリの準備＞
セリウム酸化物を含む粒子（第１の粒子。以下、「セリウム酸化物粒子」という）と、和光純薬工業株式会社製の商品名：ポリアクリル酸５０００（重量平均分子量：５０００）とを混合して、セリウム酸化物粒子を５．０質量％（固形分含量）含有するセリウム酸化物スラリ（ｐＨ：５．０）を調製した。ポリアクリル酸の配合量は、後述するＣＭＰ研磨液におけるポリアクリル酸の含有量が表１の含有量となるように調整した。
マイクロトラック・ベル社製の商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ内にセリウム酸化物スラリを適量投入し、セリウム酸化物粒子の平均粒径の測定を行った。表示された平均粒径値を平均粒径（平均二次粒径）として得た。セリウム酸化物スラリにおける平均粒径は３４０ｎｍであった。
［ゼータ電位の測定］
ベックマンコールター株式会社製の商品名：ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃ内に適量のセリウム酸化物スラリを投入し、２５℃において測定を２回行った。表示されたゼータ電位の平均値をゼータ電位として得た。セリウム酸化物スラリ中におけるセリウム酸化物粒子のゼータ電位は−５５ｍＶであった。
＜セリウム水酸化物スラリの準備＞
（４価金属元素の水酸化物の合成）
３５０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６５０質量％水溶液（日本化学産業株式会社製、商品名：ＣＡＮ５０液）を７８２５ｇの純水と混合して溶液を得た。次いで、この溶液を撹拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液、１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ／分の混合速度で滴下して、セリウム水酸化物を含む沈殿物を得た。セリウム水酸化物の合成は、温度２５℃、撹拌速度４００ｍｉｎ−１で行った。撹拌は、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて行った。
得られた沈殿物（セリウム水酸化物を含む沈殿物）を遠心分離（４０００ｍｉｎ−１、５分間）した後に、デカンテーションで液相を除去することによって固液分離を施した。固液分離により得られた粒子１０ｇと、水９９０ｇと、を混合した後、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、セリウム水酸化物を含む粒子（第２の粒子。以下、「セリウム水酸化物粒子」という）を含有するセリウム水酸化物スラリ（粒子の含有量：１．０質量％）を調製した。
（平均粒径の測定）
ベックマンコールター株式会社製、商品名：Ｎ５を用いてセリウム水酸化物スラリにおけるセリウム水酸化物粒子の平均粒径（平均二次粒径）を測定したところ、２５ｎｍであった。測定法は下記のとおりである。まず、１．０質量％のセリウム水酸化物粒子を含む測定サンプル（セリウム水酸化物スラリ、水分散液）を１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、Ｎ５内にセルを設置した。Ｎ５ソフトの測定サンプル情報の屈折率を１．３３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行い、Ｕｎｉｍｏｄａｌ Ｓｉｚｅ Ｍｅａｎとして表示される値を読み取った。
（ゼータ電位の測定）
ベックマンコールター株式会社製の商品名：ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃ内に適量のセリウム水酸化物スラリを投入し、２５℃において測定を２回行った。表示されたゼータ電位の平均値をゼータ電位として得た。セリウム水酸化物スラリ中におけるセリウム水酸化物粒子のゼータ電位は＋５０ｍＶであった。
（セリウム水酸化物粒子の構造分析）
セリウム水酸化物スラリを適量採取し、真空乾燥してセリウム水酸化物粒子を単離した後に、純水で充分に洗浄して試料を得た。得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法による測定を行ったところ、水酸化物イオン（ＯＨ−）に基づくピークの他に、硝酸イオン（ＮＯ３ −）に基づくピークが観測された。また、同試料について、窒素に対するＸＰＳ（Ｎ−ＸＰＳ）測定を行ったところ、ＮＨ４ ＋に基づくピークは観測されず、硝酸イオンに基づくピークが観測された。これらの結果より、セリウム水酸化物粒子は、セリウム元素に結合した硝酸イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することが確認された。また、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを有する粒子がセリウム水酸化物粒子の少なくとも一部に含有されることから、セリウム水酸化物粒子がセリウム水酸化物を含有することが確認された。これらの結果より、セリウムの水酸化物が、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを含むことが確認された。
（吸光度及び光透過率の測定）
セリウム水酸化物スラリを適量採取し、粒子の含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度とを測定した。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．１９２であり、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０未満であった。
セリウム水酸化物スラリ（粒子の含有量：１．０質量％）を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。波長４００ｎｍの光に対する吸光度は２．２５であり、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は９２％／ｃｍであった。
＜ＣＭＰ研磨液の調製＞
（実施例１）
２枚羽根の撹拌羽根を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、前記セリウム酸化物スラリ６００ｇと、前記セリウム水酸化物スラリ６００ｇと、イオン交換水８００ｇとを３０分間混合して混合液１を調製した。３００ｇの混合液１と、６００ｇのイオン交換水とを混合して、セリウム酸化物粒子と、当該セリウム酸化物粒子に接触したセリウム水酸化物粒子と、を含む複合粒子を含有するＣＭＰ研磨液（負のゼータ電位を有するセリウム酸化物粒子の含有量：０．５質量％、正のゼータ電位を有するセリウム水酸化物粒子の含有量：０．１質量％、ｐＨ：４．０）を調製した。
（実施例２）
実施例１の混合液１に和光純薬工業株式会社製のポリエチレングリコールＰＥＧ６００（重量平均分子量：６００）を１５ｇ添加して混合液２Ａを調製した。３００ｇの混合液２Ａと、６００ｇのイオン交換水とを混合してＣＭＰ研磨液（負のゼータ電位を有するセリウム酸化物粒子の含有量：０．５質量％、正のゼータ電位を有するセリウム水酸化物粒子の含有量：０．１質量％、ｐＨ：４．０）を調製した。
（実施例３）
実施例１の混合液１に和光純薬工業株式会社製のポリエチレングリコールＰＥＧ４０００（重量平均分子量：４０００）を１５ｇ添加して混合液２Ｂを調製した。３００ｇの混合液２Ｂと、６００ｇのイオン交換水とを混合してＣＭＰ研磨液（負のゼータ電位を有するセリウム酸化物粒子の含有量：０．５質量％、正のゼータ電位を有するセリウム水酸化物粒子の含有量：０．１質量％、ｐＨ：４．０）を調製した。
（実施例４）
実施例１の混合液１に阪本薬品工業株式会社製のＰＧＬ＃７５０（ポリグリセリン（水溶性高分子）、重量平均分子量：７５０）を１５ｇ添加して混合液２Ｃを調製した。３００ｇの混合液２Ｃと、６００ｇのイオン交換水とを混合してＣＭＰ研磨液（負のゼータ電位を有するセリウム酸化物粒子の含有量：０．５質量％、正のゼータ電位を有するセリウム水酸化物粒子の含有量：０．１質量％、ｐＨ：４．０）を調製した。
（比較例１）
セリウム酸化物スラリ１００ｇと、イオン交換水９００ｇとを混合してＣＭＰ研磨液（負のゼータ電位を有するセリウム酸化物粒子の含有量：０．５質量％、ｐＨ：４．０）を調製した。
（比較例２）
セリウム水酸化物スラリ１００ｇと、イオン交換水９００ｇとを混合してＣＭＰ研磨液（正のゼータ電位を有するセリウム水酸化物粒子の含有量：０．１質量％、ｐＨ：４．０）を調製した。
＜砥粒の平均粒径＞
マイクロトラック・ベル社製の商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ内に実施例１〜４及び比較例１のＣＭＰ研磨液を適量投入し、砥粒の平均粒径の測定を行った。表示された平均粒径値を平均粒径（平均二次粒径）として得た。測定結果を表１に示す。実施例１〜４及び比較例１の平均粒径は３４０〜３４２ｎｍであった。
ベックマンコールター株式会社製の商品名：Ｎ５を用いて比較例２のＣＭＰ研磨液における砥粒（セリウム水酸化物粒子）の平均粒径（平均二次粒径）を測定した。比較例２の平均粒径は２５ｎｍであった。
＜砥粒のゼータ電位＞
ベックマンコールター株式会社製の商品名：ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃ内に適量のＣＭＰ研磨液を投入した。２５℃において測定を２回行い、表示されたゼータ電位の平均値を採用した。測定結果を表１に示す。実施例１〜４及び比較例２の砥粒のゼータ電位は５０〜５５ｍＶであり、比較例１のゼータ電位は−６２ｍＶであった。
＜ＣＭＰ評価＞
前記ＣＭＰ研磨液を用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。
［ＣＭＰ研磨条件］
研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ３００（株式会社荏原製作所製）
ＣＭＰ研磨液の流量：２５０ｍＬ／分
被研磨基板：パターンが形成されていないブランケットウエハとして、プラズマＣＶＤ法で形成された厚さ２μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上に有する被研磨基板を用いた。
研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）
研磨圧力：３０ｋＰａ（４．２ｐｓｉ）
被研磨基板及び研磨定盤の回転数：被研磨基板／研磨定盤＝９３／８７ｒｐｍ
研磨時間：０．５分（３０秒）
ウエハの洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波を印加しながら水で洗浄した後、スピンドライヤで乾燥させた。
前記条件で研磨及び洗浄した酸化珪素膜の研磨速度（ＳｉＯ２ＲＲ）を下記式より求めた。なお、研磨前後における酸化珪素膜の膜厚差は、光干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。測定結果を表１に示す。
研磨速度（ＲＲ）＝（研磨前後での酸化珪素膜の膜厚差［ｎｍ］）／（研磨時間：０．５［分］）
Figure 0006708994

Claims (6)

  1. 砥粒と、液状媒体と、を含有し、
    前記砥粒が、第１の粒子と、当該第１の粒子に接触した第２の粒子と、を含み、
    前記第１の粒子がセリアを含有し、
    前記第１の粒子のゼータ電位が負であり、
    前記第２の粒子が４価金属元素の水酸化物を含有し、
    前記第２の粒子のゼータ電位が正である、スラリ。
  2. 前記４価金属元素の水酸化物が、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のスラリ。
  3. 前記砥粒のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である、請求項１又は２に記載のスラリ。
  4. 前記砥粒の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリ。
  5. 酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリ。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリを用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
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