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JP6705508B2 - NiCrFe alloy - Google Patents

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JP6705508B2
JP6705508B2 JP2018543927A JP2018543927A JP6705508B2 JP 6705508 B2 JP6705508 B2 JP 6705508B2 JP 2018543927 A JP2018543927 A JP 2018543927A JP 2018543927 A JP2018543927 A JP 2018543927A JP 6705508 B2 JP6705508 B2 JP 6705508B2
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Description

本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関し、さらに詳しくはNiCrFe合金に関する。 The present invention relates to an austenitic heat resistant alloy, and more particularly to a NiCrFe alloy.

従来、火力発電ボイラや化学プラント等の設備は、高温環境(たとえば、400〜800℃)で稼動し、さらに、硫化物及び/又は塩化物を含むプロセス流体と接触する。そのため、これらの設備に使用される材料には、高温でのクリープ強度及び耐食性が求められる。 Conventionally, facilities such as a thermal power generation boiler and a chemical plant operate in a high temperature environment (for example, 400 to 800° C.) and further come into contact with a process fluid containing sulfide and/or chloride. Therefore, the materials used for these facilities are required to have high-temperature creep strength and corrosion resistance.

そのような設備に用いられる材料はたとえば、SUS304H、SUS316H、SUS321H、SUS347H等の18−8系ステンレス鋼や、JIS規格でNCF800Hと規定されるAlloy800Hに代表されるNiCrFe合金がある。 Materials used for such equipment include, for example, 18-8 series stainless steel such as SUS304H, SUS316H, SUS321H, and SUS347H, and a NiCrFe alloy typified by Alloy800H defined as NCF800H in JIS standard.

NiCrFe合金は18−8系ステンレス鋼に比較して耐食性と高温強度に優れている。NiCrFe合金はさらに、Alloy617に代表されるNi基合金に比較して経済性に優れている。そのため、NiCrFe合金は、過酷な使用環境の部位に広く用いられている。 The NiCrFe alloy is superior in corrosion resistance and high temperature strength as compared with 18-8 series stainless steel. Further, the NiCrFe alloy is more economical than the Ni-based alloy represented by Alloy 617. Therefore, the NiCrFe alloy is widely used in a severe environment of use.

このような過酷な使用環境で用いられるNiCrFe合金が、特開2013−227644号公報(特許文献1)、特開平6−264169号公報(特許文献2)、特開2002−256398号公報(特許文献3)、及び、特開平8−13104号公報(特許文献4)に提案されている。 NiCrFe alloys used in such a harsh use environment are disclosed in JP2013-227644A (Patent Document 1), JPA-6-264169 (Patent Document 2), and JP2002-256398A (Patent Document). 3) and JP-A-8-13104 (Patent Document 4).

特許文献1に開示されたオーステナイト系耐熱合金は、質量%で、C:0.02%未満、Si:2%以下、Mn:2%以下、Cr:20%以上28%未満、Ni:35%を超えて50%以下、W:2.0〜7.0%、Mo:2.5%未満(0%を含む)、Nb:2.5%未満(0%を含む)、Ti:3.0%未満(0%を含む)、Al:0.3%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下およびN:0.05%以下を含有し、残部はFeおよび不純物からなり、さらに、f1=(1/2)W+Moが1.0〜5.0、f2=(1/2)W+Mo+Nb+2Tiが2.0〜8.0およびf3=Nb+2Tiが0.5〜5.0である。 The austenitic heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 1 is, by mass%, C: less than 0.02%, Si: 2% or less, Mn: 2% or less, Cr: 20% or more and less than 28%, Ni: 35%. To 50% or less, W: 2.0 to 7.0%, Mo: less than 2.5% (including 0%), Nb: less than 2.5% (including 0%), Ti: 3. Less than 0% (including 0%), Al: 0.3% or less, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less and N: 0.05% or less, and the balance Fe and impurities And f1=(1/2)W+Mo is 1.0 to 5.0, f2=(1/2)W+Mo+Nb+2Ti is 2.0 to 8.0, and f3=Nb+2Ti is 0.5 to 5.0. Is.

特許文献2に開示された耐熱および耐腐食性合金は、重量%で、ニッケル55〜65%、クロム19〜25%、アルミニウム1〜4.5%、イットリウム0.045〜0.3%、チタン0.15〜1%、炭素0.005〜0.5%、ケイ素0.1〜1.5%、マンガン1%以下、マグネシウム、カルシウムおよびセリウムからなる群から選択された少なくとも1種の元素の合計0.005%、マグネシウムおよびカルシウムの合計0.5%未満、セリウム1%未満、ホウ素0.0001〜0.1%、ジルコニウム0.5%以下、窒素0.0001〜0.2%、コバルト10%以下および残りが鉄および付随不純物からなる。 The heat-resistant and corrosion-resistant alloys disclosed in Patent Document 2 are, by weight %, nickel 55-65%, chromium 19-25%, aluminum 1-4.5%, yttrium 0.045-0.3%, titanium. 0.15 to 1%, carbon 0.005 to 0.5%, silicon 0.1 to 1.5%, manganese 1% or less, at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium and cerium. 0.005% total, less than 0.5% total of magnesium and calcium, less than 1% cerium, 0.0001-0.1% boron, 0.5% or less zirconium, 0.0001-0.2% nitrogen, cobalt Up to 10% and the balance consists of iron and associated impurities.

特許文献3に開示されたオーステナイト系合金は、質量%で、C:0.01〜0.1%、Mn:0.05〜2%、Cr:19〜26%、Ni:10〜35%を含有し、Siの含有量が式0.01<Si<(Cr+0.15×Ni−18)/10を満足する。 The austenitic alloy disclosed in Patent Document 3 contains C: 0.01 to 0.1%, Mn: 0.05 to 2%, Cr: 19 to 26%, and Ni: 10 to 35% in mass%. The content of Si satisfies the expression 0.01<Si<(Cr+0.15×Ni-18)/10.

特許文献4に開示された耐熱合金は、重量%で、C:0.02〜0.15%、Si:0.70〜3.00%、Mn:0.50%以下、Ni:30.0〜40.0%、Cr:18.0〜25.0%、Al:0.50〜2.00%、Ti:0.10〜1.00%を含有し、残部Feおよび不可避不純物である。 The heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 4 is, by weight %, C: 0.02 to 0.15%, Si: 0.70 to 3.00%, Mn: 0.50% or less, Ni: 30.0. .About.40.0%, Cr: 18.0 to 25.0%, Al: 0.50 to 2.00%, Ti: 0.10 to 1.00%, with the balance being Fe and unavoidable impurities.

特開2013−227644号公報JP, 2013-227644, A 特開平6−264169号公報JP-A-6-264169 特開2002−256398号公報JP, 2002-256398, A 特開平8−13104号公報JP-A-8-13104

Hans van Wortel:“Control of Relaxation Cracking in Austenitic High Temperature Components”, CORROSION2007(2007), NACE, Paper No.07423Hans van Wortel: "Control of Relaxation Cracking in Austenitic High Temperature Components", CORROSION 2007 (2007), NACE, Paper No. 07423

特許文献1に開示されたオーステナイト系耐熱合金は、W、Mo、Nb、Tiの含有量を規定することによりラーベス相の生成を制御し、クリープ強度及び靭性を改良している。特許文献2に開示された耐熱及び耐腐食性合金は、クリープ中にγ’を析出させることにより、耐高温酸化性を改良している。特許文献3に開示されたオーステナイト系合金は、材料表面に形成したCr23を主体とする酸化皮膜の剥離を抑制することにより、浸炭性を向上している。特許文献4に開示された耐熱合金は、特定量のCrを含有し、Mnを低減し、Siを一定量含有することにより、Ni含有量を低減しても良好な耐酸化性が得られている。The austenitic heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 1 controls the generation of Laves phase and regulates the creep strength and toughness by defining the W, Mo, Nb, and Ti contents. The heat-resistant and corrosion-resistant alloy disclosed in Patent Document 2 improves the high temperature oxidation resistance by precipitating γ′ during creep. The austenitic alloy disclosed in Patent Document 3 has improved carburizing property by suppressing peeling of the oxide film mainly composed of Cr 2 O 3 formed on the material surface. The heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 4 contains a specific amount of Cr, reduces Mn, and contains a certain amount of Si, so that good oxidation resistance can be obtained even if the Ni content is reduced. There is.

一方、NiCrFe合金は応力緩和割れ感受性が高いことが、非特許文献1に開示されている。すなわち、NiCrFe合金は、残留応力が存在する曲げ部や溶接部には施工後に応力除去熱処理を施す必要がある。したがって、NiCrFe合金には、優れたクリープ強度だけでなく、優れた耐応力緩和割れ性も求められる。 On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses that the NiCrFe alloy has high susceptibility to stress relaxation cracking. That is, in the NiCrFe alloy, it is necessary to perform stress relief heat treatment on the bent portion and the welded portion where residual stress exists after the construction. Therefore, the NiCrFe alloy is required to have not only excellent creep strength but also excellent stress relaxation crack resistance.

本発明の目的は、クリープ強度と、耐応力緩和割れ性とに優れたNiCrFe合金とを提供することである。 An object of the present invention is to provide a NiCrFe alloy excellent in creep strength and resistance to stress relaxation cracking.

本発明によるNiCrFe合金は、質量%で、C:0.03〜0.15%、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.040%以下、S:0.0050%以下、Cr:18.0〜25.0%、Ni:25.0〜40.0%、Ti:0.10〜1.60%、Al:0.05〜1.00%、N:0.020%以下、O:0.008%以下、希土類元素(REM):0.001〜0.100%、B:0〜0.010%、Ca:0〜0.010%、Mg:0〜0.010%、V:0〜0.5%、Nb:0〜1.0%、Ta:0〜1.0%、Hf:0〜1.0%、Mo:0〜1.0%、W:0〜2.0%、Co:0〜3.0%、及びCu:0〜3.0%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、式(1)〜(3)を満たす化学組成を有する。
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16≧0 (3)
ここで、上記式における元素記号は、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。式(3)中のA(REM)には、各希土類元素の原子量が代入される。
The NiCrFe alloy according to the present invention is, in mass%, C: 0.03 to 0.15%, Si: 1.00% or less, Mn: 2.00% or less, P: 0.040% or less, S: 0.0. 0050% or less, Cr: 18.0 to 25.0%, Ni: 25.0 to 40.0%, Ti: 0.10 to 1.60%, Al: 0.05 to 1.00%, N: 0.020% or less, O: 0.008% or less, rare earth element (REM): 0.001 to 0.100%, B: 0 to 0.010%, Ca: 0 to 0.010%, Mg: 0 ~0.010%, V:0~0.5%, Nb:0~1.0%, Ta:0~1.0%, Hf:0~1.0%, Mo:0~1.0%. , W: 0 to 2.0%, Co: 0 to 3.0%, and Cu: 0 to 3.0%, the balance consisting of Fe and impurities and satisfying the formulas (1) to (3). Has a chemical composition.
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3・O/16≧0 (3)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the above formula. The atomic weight of each rare earth element is substituted into A(REM) in the formula (3).

本発明によるNiCrFe合金は、クリープ強度と、耐応力緩和割れ性とに優れる。 The NiCrFe alloy according to the present invention is excellent in creep strength and stress relaxation crack resistance.

図1は、実施例の各試験番号のfn2と、時効処理後のγ’及びη相の和(質量%)との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between fn2 of each test number in Examples and the sum (mass %) of γ′ and η phases after aging treatment.

本発明者らは、NiCrFe合金のクリープ強度及び耐応力緩和割れ性について詳細に調査した。その結果、本発明者らは、以下の知見を得た。 The present inventors have investigated in detail the creep strength and stress relaxation crack resistance of NiCrFe alloys. As a result, the present inventors have obtained the following findings.

(A)優れたクリープ強度を得るためには、高温環境下でクリープ中に析出するγ’(金属間化合物:Ni3(Ti,Al))の析出量を増加させればよい。高温環境下でクリープ中にγ’が十分に析出すれば、析出強化により、合金のクリープ強度が高まる。しかしながら、γ’が過剰に析出すれば、オーステナイト粒内の変形能が低下し、粒界面に応力集中が生じる。その結果、合金の耐応力緩和割れ性が低下する。したがって、優れたクリープ強度と優れた耐応力緩和割れ性とを両立するためには、高温環境下でクリープ中に析出するγ’量を調整する必要がある。γ’析出量を適量とするためには、γ’を構成するTi及びAlの含有量を調整すればよい。(A) In order to obtain excellent creep strength, the amount of γ′ (intermetallic compound: Ni 3 (Ti, Al)) precipitated during creep under a high temperature environment may be increased. If γ′ is sufficiently precipitated during creep in a high temperature environment, precipitation strengthening increases the creep strength of the alloy. However, if γ'precipitates excessively, the deformability in the austenite grains decreases and stress concentration occurs at the grain interfaces. As a result, the stress relaxation cracking resistance of the alloy decreases. Therefore, in order to achieve both excellent creep strength and excellent resistance to stress relaxation cracking, it is necessary to adjust the amount of γ'precipitated during creep under a high temperature environment. In order to make the amount of γ'precipitated to be an appropriate amount, the contents of Ti and Al constituting γ'may be adjusted.

具体的には、NiCrFe合金の化学組成は、クリープ強度を確保しつつ、耐応力緩和割れ性を維持するために、式(1)を満たす。
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
Specifically, the chemical composition of the NiCrFe alloy satisfies the formula (1) in order to maintain the stress relaxation crack resistance while ensuring the creep strength.
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).

fn1=Ti+48Al/27と定義する。fn1は、クリープ中に析出するγ’の量を示す指標である。fn1はTi量に換算したAl及びTiの総含有量である。fn1が0.50よりも低ければ、γ’の十分な析出量が得られない。そのため、NiCrFe合金は優れたクリープ強度が得られない。一方、fn1が2.20より高ければ、γ’の多量の析出により、NiCrFe合金の耐応力緩和割れ性が低下する。 It is defined as fn1=Ti+48Al/27. fn1 is an index indicating the amount of γ'precipitated during creep. fn1 is the total content of Al and Ti converted to the amount of Ti. If fn1 is lower than 0.50, a sufficient amount of γ'precipitated cannot be obtained. Therefore, NiCrFe alloy cannot obtain excellent creep strength. On the other hand, when fn1 is higher than 2.20, the stress relaxation cracking resistance of the NiCrFe alloy decreases due to the precipitation of a large amount of γ'.

(B)高温環境下でクリープ中に析出したγ’は、時間の経過とともに、その形態が変化する場合がある。具体的には、クリープ初期には微細なγ’が析出するが、時間の経過とともに、高温環境下でクリープ中にγ’が粗大で針状のη相(Ni3Ti)に変化する場合がある。η相が形成すれば、NiCrFe合金のクリープ強度は低下する。(B) The morphology of γ'precipitated during creep in a high temperature environment may change over time. Specifically, fine γ′ precipitates in the initial stage of creep, but with the passage of time, γ′ may change to a coarse and acicular η phase (Ni 3 Ti) during creep in a high temperature environment. is there. The formation of the η phase reduces the creep strength of the NiCrFe alloy.

そこで本発明者らは、高温環境下でγ’相がη相に変化する場合について詳細に検討した。その結果、Ti量に換算したAl及びTiの総含有量に対するTi含有量が、γ’相からη相への変化に関係があるのではないかと考えた。そこで本発明者らは、Ti量に換算したAl及びTiの総含有量に対するTi含有量と、クリープ中の組織とについて、詳細に検討した。 Therefore, the present inventors have studied in detail the case where the γ′ phase changes to the η phase under a high temperature environment. As a result, it was considered that the Ti content with respect to the total content of Al and Ti converted into the Ti content may be related to the change from the γ′ phase to the η phase. Therefore, the present inventors have studied in detail the Ti content relative to the total content of Al and Ti converted to the Ti content and the structure during creep.

fn2=Ti/(Ti+48Al/27)と定義する。fn2はTi量に換算したAl及びTiの総含有量に対するTi含有量の比である。図1は、fn2と、時効処理後のγ’及びη相の和との関係を示す。図1は次の方法で得られた。後述する実施例のうち、化学組成が本発明の範囲内にあり、上述する式(1)及び後述する式(3)が本発明の範囲内であるNiCrFe合金について、fn2と、後述する方法で得られた時効処理後のγ’及びη相中のTi、Al、及びNi含有量とを用いて作成した。さらに、後述する方法でγ’とη相とを判別した。図1中の「○」は、時効処理後のη相の個数密度が5個/100μm2未満であった実施例を意味する。一方、図1中の「●」は、時効処理後のη相の個数密度が5個/100μm2以上であった実施例を意味する。It is defined as fn2=Ti/(Ti+48Al/27). fn2 is the ratio of the Ti content to the total content of Al and Ti converted into the Ti content. FIG. 1 shows the relationship between fn2 and the sum of the γ′ and η phases after the aging treatment. FIG. 1 was obtained by the following method. Of the examples described below, for the NiCrFe alloys whose chemical compositions are within the scope of the present invention, and the above-described formula (1) and below-described formula (3) are within the scope of the present invention, fn2 and a method described below are used. It was prepared by using the obtained γ′ after aging treatment and the Ti, Al, and Ni contents in the η phase. Further, γ′ and η phase were discriminated by the method described later. “◯” in FIG. 1 means an example in which the number density of the η phase after the aging treatment was less than 5/100 μm 2 . On the other hand, “●” in FIG. 1 means an example in which the number density of the η phase after the aging treatment was 5/100 μm 2 or more.

図1を参照して、fn2が0.40未満であれば、γ’の析出量が十分に得られない。この場合、NiCrFe合金は、優れたクリープ強度が得られない。一方、fn2が0.80を超えれば、γ’がη相に変化する。その結果、NiCrFe合金は、優れたクリープ強度が得られない。したがって、fn2が0.40〜0.80であれば、NiCrFe合金のクリープ強度を高めることができる。 Referring to FIG. 1, if fn2 is less than 0.40, a sufficient precipitation amount of γ'is not obtained. In this case, the NiCrFe alloy cannot obtain excellent creep strength. On the other hand, when fn2 exceeds 0.80, γ'changes to the η phase. As a result, the NiCrFe alloy cannot obtain excellent creep strength. Therefore, when fn2 is 0.40 to 0.80, the creep strength of the NiCrFe alloy can be increased.

以上より、本発明のNiCrFe合金の化学組成が式(2)を満たせば、γ’が適量析出し、かつ、時間が経過してもη相の析出が抑えられ、優れたクリープ強度が得られる。
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
As described above, when the chemical composition of the NiCrFe alloy of the present invention satisfies the formula (2), an appropriate amount of γ′ is precipitated, and the precipitation of the η phase is suppressed over time, and excellent creep strength is obtained. ..
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (2).

(C)応力緩和割れは、粒界に偏析するSが原因の1つとして挙げられる。したがって、粒界に偏析し粒界脆化をもたらす不純物のSを低減することにより、NiCrFe合金の耐応力緩和割れ性を高めることができる。一方、希土類元素(REM)は、精錬で取り除くことが出来ない合金中の微量なSと結合して介在物を形成する。つまり、REMは、Sを介在物として固定することができる。 One of the causes of (C) stress relaxation cracking is S segregated at grain boundaries. Therefore, the stress relaxation cracking resistance of the NiCrFe alloy can be enhanced by reducing S, which is an impurity that segregates at grain boundaries and causes grain boundary embrittlement. On the other hand, the rare earth element (REM) combines with a small amount of S in the alloy that cannot be removed by refining to form inclusions. That is, the REM can fix S as an inclusion.

したがって、REMの含有量を適切な量に調整すれば、NiCrFe合金の耐応力緩和割れ性を高めることができる。REMはSと結合するとともに、Oとも容易に結合しやすい。したがって、REMによりSを固定化するには、Oと結合するREM量も考慮して、REM含有量を調整すべきである。 Therefore, if the REM content is adjusted to an appropriate amount, the stress relaxation cracking resistance of the NiCrFe alloy can be enhanced. REM binds to S as well as to O easily. Therefore, in order to immobilize S by REM, the REM content should be adjusted in consideration of the amount of REM bound to O.

本発明のNiCrFe合金の化学組成が式(3)を満たせば、REMによりSが十分に固定され、優れた耐応力緩和割れ性が得られる。
Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16≧0 (3)
ここで、式(3)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入され、A(REM)には、各希土類元素の原子量が代入される。
When the chemical composition of the NiCrFe alloy of the present invention satisfies the formula (3), S is sufficiently fixed by REM and excellent stress relaxation crack resistance is obtained.
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3・O/16≧0 (3)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (3), and the atomic weight of each rare earth element is substituted for A(REM).

Σ[REM/(A(REM))]には、NiCrFe合金に含有される各REM含有量(質量%)をそのREMの原子量で除した値の加算和が代入される。 In Σ[REM/(A(REM))], the addition sum of the values obtained by dividing each REM content (mass %) contained in the NiCrFe alloy by the atomic weight of the REM is substituted.

fn3=Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16と定義する。REMは、Sc、Y及びランタノイドの合計17元素の総称である。fn3が0以上であれば、REMはSを介在物として十分に固定でき、耐応力緩和割れ性を高めることができる。 fn3=Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16. REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid. If fn3 is 0 or more, REM can be sufficiently fixed with S as an inclusion, and the stress relaxation cracking resistance can be improved.

以上の知見に基づいて完成した本発明によるNiCrFe合金は、質量%で、C:0.03〜0.15%、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.040%以下、S:0.0050%以下、Cr:18.0〜25.0%、Ni:25.0〜40.0%、Ti:0.10〜1.60%、Al:0.05〜1.00%、N:0.020%以下、O:0.008%以下、希土類元素(REM):0.001〜0.100%、B:0〜0.010%、Ca:0〜0.010%、Mg:0〜0.010%、V:0〜0.5%、Nb:0〜1.0%、Ta:0〜1.0%、Hf:0〜1.0%、Mo:0〜1.0%、W:0〜2.0%、Co:0〜3.0%、及び、Cu:0〜3.0%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、下記(1)〜(3)式を満たす化学組成を有する。
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16≧0 (3)
ここで、式(1)〜(3)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。式(3)中のA(REM)には、各希土類元素の原子量が代入される。
The NiCrFe alloy according to the present invention completed based on the above findings is, in mass %, C: 0.03 to 0.15%, Si: 1.00% or less, Mn: 2.00% or less, P: 0. 040% or less, S: 0.0050% or less, Cr: 18.0 to 25.0%, Ni: 25.0 to 40.0%, Ti: 0.10 to 1.60%, Al: 0.05. ~1.00%, N: 0.020% or less, O: 0.008% or less, rare earth element (REM): 0.001 to 0.100%, B:0 to 0.010%, Ca:0 to 0.010%, Mg:0 to 0.010%, V:0 to 0.5%, Nb:0 to 1.0%, Ta:0 to 1.0%, Hf:0 to 1.0%, Mo: 0 to 1.0%, W: 0 to 2.0%, Co: 0 to 3.0%, and Cu: 0 to 3.0%, the balance consisting of Fe and impurities. It has a chemical composition that satisfies the formulas (1) to (3).
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3・O/16≧0 (3)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formulas (1) to (3). The atomic weight of each rare earth element is substituted into A(REM) in the formula (3).

上記化学組成は、B:0.0001〜0.010%を含有してもよい。 The above chemical composition may contain B: 0.0001 to 0.010%.

上記化学組成は、Ca:0.0001〜0.010%、及び、Mg:0.0001〜0.010%からなる群から選択される1種又は2種を含有してもよい。 The above chemical composition may contain one or two selected from the group consisting of Ca: 0.0001 to 0.010% and Mg: 0.0001 to 0.010%.

上記化学組成は、V:0.01〜0.5%、Nb:0.01〜1.0%、Ta:0.01〜1.0%、及び、Hf:0.01〜1.0%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。 The chemical composition is V: 0.01 to 0.5%, Nb: 0.01 to 1.0%, Ta: 0.01 to 1.0%, and Hf: 0.01 to 1.0%. You may contain 1 type(s) or 2 or more types selected from the group which consists of.

上記化学組成は、Mo:0.01〜1.0%、W:0.01〜2.0%、Co:0.01〜3.0%、及び、Cu:0.01〜3.0%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。 The above chemical composition is Mo: 0.01 to 1.0%, W: 0.01 to 2.0%, Co: 0.01 to 3.0%, and Cu: 0.01 to 3.0%. You may contain 1 type(s) or 2 or more types selected from the group which consists of.

本発明によるNiCrFe合金は、優れたクリープ強度及び優れた耐応力緩和割れ性を有する。より具体的には、NiCrFe合金は、断面減少率20%の冷間圧延を実施後、650℃の大気雰囲気下、ひずみ速度0.05min-1で引張ひずみを10%付加したまま保持しても、300時間以上破断しない。The NiCrFe alloy according to the present invention has excellent creep strength and excellent stress relaxation crack resistance. More specifically, the NiCrFe alloy is subjected to cold rolling with a cross-section reduction rate of 20%, and then held at 10% tensile strain at a strain rate of 0.05 min −1 in an air atmosphere at 650° C. Does not break for more than 300 hours.

以下、本発明によるNiCrFe合金について詳述する。元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。 Hereinafter, the NiCrFe alloy according to the present invention will be described in detail. "%" regarding an element means mass% unless otherwise specified.

[化学組成]
本発明のNiCrFe合金の化学組成は、次の元素を含有する。
[Chemical composition]
The chemical composition of the NiCrFe alloy of the present invention contains the following elements.

C:0.03〜0.15%
炭素(C)は、オーステナイトを安定させ、かつ合金の高温でのクリープ強度を高める。C含有量が低すぎれば、これらの効果は得られない。一方、C含有量が高すぎれば、粗大な炭化物が多量に析出し、粒界の延性が低下する。さらに、合金の靱性及びクリープ強度が低下する。したがって、C含有量は0.03〜0.15%である。C含有量の好ましい下限は0.04%であり、より好ましくは0.04%超であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.06%である。C含有量の好ましい上限は0.12%であり、より好ましくは0.10%である。
C: 0.03 to 0.15%
Carbon (C) stabilizes austenite and enhances the creep strength of the alloy at high temperatures. If the C content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the C content is too high, a large amount of coarse carbide precipitates, and the ductility of the grain boundary decreases. Moreover, the toughness and creep strength of the alloy are reduced. Therefore, the C content is 0.03 to 0.15%. The preferable lower limit of the C content is 0.04%, more preferably more than 0.04%, further preferably 0.05%, further preferably 0.06%. The preferable upper limit of the C content is 0.12%, more preferably 0.10%.

Si:1.00%以下
シリコン(Si)は不可避的に含有される。Siは、合金を脱酸し、かつ合金の高温での耐食性及び耐酸化性を高める。しかしながら、Si含有量が高すぎれば、オーステナイトの安定性が低下し、合金の靱性及びクリープ強度が低下する。したがって、Si含有量は1.00%以下である。Si含有量の好ましい上限は0.80%であり、より好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.60%未満である。Si含有量の極端な低減は、脱酸効果を低下させ、合金の高温での耐食性及び耐酸化性が低下する。さらに製造コストを大幅に高める。したがって、Si含有量の好ましい下限は0.02%であり、より好ましくは0.05%である。
Si: 1.00% or less Silicon (Si) is inevitably contained. Si deoxidizes the alloy and enhances the corrosion resistance and oxidation resistance of the alloy at high temperatures. However, if the Si content is too high, the stability of austenite decreases, and the toughness and creep strength of the alloy decrease. Therefore, the Si content is 1.00% or less. The preferable upper limit of the Si content is 0.80%, more preferably 0.60%, and further preferably less than 0.60%. Extreme reduction of the Si content lowers the deoxidizing effect and lowers the corrosion resistance and oxidation resistance of the alloy at high temperatures. Further, it significantly increases the manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the Si content is preferably 0.02%, more preferably 0.05%.

Mn:2.00%以下
マンガン(Mn)は不可避的に含有される。Mnは、合金を脱酸し、かつオーステナイトを安定化する。しかしながら、Mn含有量が高すぎれば、脆化が発生し、かつ合金の靱性及びクリープ延性が低下する。したがって、Mn含有量は2.00%以下である。Mn含有量の好ましい上限は1.80%であり、より好ましくは1.50%である。Mn含有量の極端な低減は、脱酸効果及びオーステナイトの安定化を低減する。さらに製造コストを大幅に高める。したがって、Mn含有量の好ましい下限は0.10%であり、より好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.50%超である。
Mn: 2.00% or less Manganese (Mn) is unavoidably contained. Mn deoxidizes the alloy and stabilizes austenite. However, if the Mn content is too high, embrittlement occurs, and the toughness and creep ductility of the alloy decrease. Therefore, the Mn content is 2.00% or less. The preferable upper limit of the Mn content is 1.80%, more preferably 1.50%. The extreme reduction of the Mn content reduces the deoxidizing effect and the austenite stabilization. Further, it significantly increases the manufacturing cost. Therefore, the preferable lower limit of the Mn content is 0.10%, more preferably 0.30%, and further preferably more than 0.50%.

P:0.040%以下
リン(P)は、不純物である。Pは合金の熱間加工性及び溶接性を低下し、かつ長時間使用後の合金のクリープ延性を低下する。したがって、P含有量は0.040%以下である。P含有量の好ましい上限は0.035%であり、より好ましくは0.030%である。P含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、P含有量の極端な低減は製造コストを増大する。したがって、P含有量の好ましい下限は0.0005%であり、より好ましくは0.0008%である。
P: 0.040% or less Phosphorus (P) is an impurity. P reduces the hot workability and weldability of the alloy, and reduces the creep ductility of the alloy after long-term use. Therefore, the P content is 0.040% or less. The preferable upper limit of the P content is 0.035%, more preferably 0.030%. It is preferable that the P content is as low as possible. However, the extreme reduction of P content increases the manufacturing cost. Therefore, the preferable lower limit of the P content is 0.0005%, and more preferably 0.0008%.

S:0.0050%以下
硫黄(S)は、不純物である。Sは合金の耐応力緩和割れ性を低下し、かつ合金の熱間加工性、溶接性及びクリープ延性を低下する。したがって、S含有量は0.0050%以下である。S含有量の好ましい上限は0.0030%である。S含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、S含有量の極端な低減は製造コストを増大する。したがって、S含有量の好ましい下限は0.0002%であり、より好ましくは0.0003%である。
S: 0.0050% or less Sulfur (S) is an impurity. S reduces the stress relaxation cracking resistance of the alloy and also reduces the hot workability, weldability and creep ductility of the alloy. Therefore, the S content is 0.0050% or less. The preferable upper limit of the S content is 0.0030%. It is preferable that the S content is as low as possible. However, the extreme reduction of the S content increases the manufacturing cost. Therefore, the preferred lower limit of the S content is 0.0002%, and more preferably 0.0003%.

Cr:18.0〜25.0%
クロム(Cr)は、合金の高温での耐酸化性及び耐食性を高める。Cr含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、高温でのオーステナイトの安定性が低下し、合金のクリープ強度が低下する。したがって、Cr含有量は18.0〜25.0%である。Cr含有量の好ましい下限は18.5%であり、より好ましくは19.0%である。Cr含有量の好ましい上限は24.5%であり、より好ましくは24.0%である。
Cr: 18.0 to 25.0%
Chromium (Cr) enhances the high temperature oxidation and corrosion resistance of the alloy. If the Cr content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content is too high, the stability of austenite at high temperature is reduced and the creep strength of the alloy is reduced. Therefore, the Cr content is 18.0 to 25.0%. The preferable lower limit of the Cr content is 18.5%, more preferably 19.0%. The preferable upper limit of the Cr content is 24.5%, more preferably 24.0%.

Ni:25.0〜40.0%
ニッケル(Ni)はオーステナイト組織を安定化する。Niはさらに、γ’を形成し、合金のクリープ強度を高める。Ni含有量が低すぎれば、γ’が形成されにくくなり、これらの効果が得られない。一方、Ni含有量が高すぎれば、製造コストが増大する。したがって、Ni含有量は25.0〜40.0%である。Ni含有量の好ましい下限は26.0%であり、より好ましくは27.0%である。Ni含有量の好ましい上限は37.0%であり、より好ましくは35.0%である。
Ni: 25.0-40.0%
Nickel (Ni) stabilizes the austenite structure. Ni further forms γ', increasing the creep strength of the alloy. If the Ni content is too low, γ'is less likely to be formed and these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content is too high, the manufacturing cost will increase. Therefore, the Ni content is 25.0 to 40.0%. The preferable lower limit of the Ni content is 26.0%, more preferably 27.0%. The preferable upper limit of the Ni content is 37.0%, and more preferably 35.0%.

Ti:0.10〜1.60%
チタン(Ti)は、Niと結合してγ’を形成する。Tiはさらに、Cと結合してTiCを形成し、高温での合金のクリープ強度及び引張強さを高める。Ti含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ti含有量が高すぎれば、γ’が過剰に析出し、合金の耐応力緩和割れ性が低下する。したがって、Ti含有量は0.10〜1.60%である。Ti含有量の好ましい下限は0.20%であり、より好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.60%超である。また、Ti含有量の好ましい上限は1.50%であり、より好ましくは1.50%未満であり、さらに好ましくは1.40%である。
Ti: 0.10 to 1.60%
Titanium (Ti) combines with Ni to form γ'. Ti also combines with C to form TiC, which enhances the creep strength and tensile strength of the alloy at high temperatures. If the Ti content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Ti content is too high, γ'precipitates excessively, and the stress relaxation cracking resistance of the alloy decreases. Therefore, the Ti content is 0.10 to 1.60%. The preferable lower limit of the Ti content is 0.20%, more preferably 0.30%, and further preferably more than 0.60%. Moreover, the preferable upper limit of the Ti content is 1.50%, more preferably less than 1.50%, and further preferably 1.40%.

Al:0.05〜1.00%
アルミニウム(Al)は、合金を脱酸する。Alはさらに、Niと結合してγ’を形成し、高温での合金のクリープ強度及び引張強さを高める。Al含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Al含有量が高すぎれば、γ’が多量に析出し、合金の耐応力緩和割れ性、クリープ延性及び靭性が低下する。したがって、Al含有量は0.05〜1.00%である。Al含有量の好ましい下限は0.08%であり、より好ましくは0.10%である。Al含有量の好ましい上限は0.90%であり、より好ましくは0.80%である。
Al: 0.05-1.00%
Aluminum (Al) deoxidizes the alloy. Al also combines with Ni to form γ', which enhances the creep strength and tensile strength of the alloy at high temperatures. If the Al content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, a large amount of γ'is precipitated, and the stress relaxation crack resistance, creep ductility and toughness of the alloy are reduced. Therefore, the Al content is 0.05 to 1.00%. The preferable lower limit of the Al content is 0.08%, more preferably 0.10%. The preferable upper limit of the Al content is 0.90%, more preferably 0.80%.

N:0.020%以下
窒素(N)は不純物である。Nは粗大なTiNとして析出することにより、固溶Ti量を低下させ、合金のクリープ強度を低下する。Nはさらに、合金の靭性や熱間加工性を低下する。したがって、N含有量は0.020%以下である。N含有量の好ましい上限は0.017%であり、より好ましくは0.015%である。N含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、極端な低減は製造コストを増大する。したがって、N含有量の好ましい下限は0.002%であり、より好ましくは0.004%である。
N: 0.020% or less Nitrogen (N) is an impurity. N precipitates as coarse TiN to reduce the amount of solid solution Ti and reduce the creep strength of the alloy. N further reduces the toughness and hot workability of the alloy. Therefore, the N content is 0.020% or less. The preferable upper limit of the N content is 0.017%, and more preferably 0.015%. The N content is preferably as low as possible. However, extreme reductions increase manufacturing costs. Therefore, the lower limit of the N content is preferably 0.002%, and more preferably 0.004%.

O:0.008%以下
O(酸素)は、不純物である。Oは合金の熱間加工性を低下し、かつ合金の靭性及び延性を低下する。したがって、O含有量は0.008%以下である。O含有量の好ましい上限は0.006%であり、より好ましくは0.005%である。O含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、極端な低減は製造コストを増大する。したがって、O含有量の好ましい下限は0.0005%であり、より好ましくは0.0008%である。
O: 0.008% or less O (oxygen) is an impurity. O reduces the hot workability of the alloy and reduces the toughness and ductility of the alloy. Therefore, the O content is 0.008% or less. The preferable upper limit of the O content is 0.006%, and more preferably 0.005%. The O content is preferably as low as possible. However, extreme reductions increase manufacturing costs. Therefore, the preferable lower limit of the O content is 0.0005%, and more preferably 0.0008%.

REM:0.001〜0.100%
希土類元素(REM)は、Sと化合物を形成することにより、マトリックス中に固溶しているS含有量を低減し、合金の耐応力緩和割れ性を高める。REMはさらに、合金の熱間加工性及び耐酸化性を向上する。REM含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、REM含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、REM含有量は0.001〜0.100%である。REM含有量の好ましい下限は0.003%であり、より好ましくは0.005%である。REM含有量の好ましい上限は0.090%であり、より好ましくは0.080%である。
REM: 0.001 to 0.100%
The rare earth element (REM) forms a compound with S to reduce the content of S dissolved in the matrix, and enhances the stress relaxation cracking resistance of the alloy. REM further improves the hot workability and oxidation resistance of the alloy. If the REM content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the REM content is too high, the hot workability and weldability of the alloy deteriorate. Therefore, the REM content is 0.001 to 0.100%. The preferable lower limit of the REM content is 0.003%, more preferably 0.005%. The preferable upper limit of the REM content is 0.090%, more preferably 0.080%.

REMは、Sc、Y及びランタノイドの合計17元素の総称であり、REM含有量は、REMのうちの1種以上の元素の合計含有量を指す。また、REMについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルとして溶融金属に添加して、REMの量が上記の範囲となるように調整してもよい。 REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the REM content refers to the total content of one or more elements of REM. Further, REM is generally contained in misch metal. Therefore, for example, it may be added as a misch metal to the molten metal and adjusted so that the amount of REM falls within the above range.

本発明によるNiCrFe合金の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、NiCrFe合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップまたは製造環境などから混入されるものであって、本実施形態のNiCrFe合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 The balance of the chemical composition of the NiCrFe alloy according to the invention consists of Fe and impurities. Here, the impurities are those that are mixed from ore as a raw material, scrap, or a manufacturing environment when industrially producing the NiCrFe alloy, and do not adversely affect the NiCrFe alloy of the present embodiment. Means acceptable.

[任意元素について]
本発明によるNiCrFe合金はさらに、Feの一部に代えてBを含有してもよい。
[About arbitrary elements]
The NiCrFe alloy according to the present invention may further contain B in place of part of Fe.

B:0〜0.010%
ボロン(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Bは粒界炭化物を微細分散させることにより、合金のクリープ強度を向上させる。Bはさらに、粒界に偏析してREMの効果を補助する。Bが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、B含有量が高すぎれば、合金の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、B含有量は0〜0.010%である。B含有量の好ましい上限は0.008%である。上記効果を有効に得るためのB含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0005%である。
B: 0 to 0.010%
Boron (B) is an optional element and may not be contained. When contained, B improves the creep strength of the alloy by finely dispersing grain boundary carbides. B further segregates at the grain boundaries to assist the effect of REM. If B is contained even in a small amount, the above effect can be obtained to some extent. However, if the B content is too high, the weldability and hot workability of the alloy deteriorate. Therefore, the B content is 0 to 0.010%. The preferable upper limit of the B content is 0.008%. A preferable lower limit of the B content for effectively obtaining the above effect is 0.0001%, and more preferably 0.0005%.

本発明によるNiCrFe合金はさらに、Feの一部に代えてCa及びMgからなる群から選択される1種又は2種を含有してもよい。これらの元素はいずれも、Sと化合物を形成し、REMの効果を補助する。 The NiCrFe alloy according to the present invention may further contain one kind or two kinds selected from the group consisting of Ca and Mg instead of part of Fe. All of these elements form a compound with S and assist the effect of REM.

Ca:0〜0.010%
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Caは、Sと化合物を形成し、REMのS固定化効果を補助する。Caが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ca含有量が高すぎれば、酸化物を形成し、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ca含有量は0〜0.010%である。Ca含有量の好ましい上限は0.008%である。上記効果を有効に得るためのCa含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0003%である。
Ca: 0 to 0.010%
Calcium (Ca) is an optional element and may not be contained. When included, Ca forms a compound with S and assists the S fixing effect of REM. If Ca is contained even in a small amount, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Ca content is too high, an oxide is formed and the hot workability of the alloy is deteriorated. Therefore, the Ca content is 0 to 0.010%. The preferable upper limit of the Ca content is 0.008%. The preferable lower limit of the Ca content for effectively obtaining the above effect is 0.0001%, more preferably 0.0002%, and further preferably 0.0003%.

Mg:0〜0.010%
マグネシウム(Mg)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Sと化合物を形成し、REMのS固定化効果を補助する。Mgが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Mg含有量が高すぎれば、酸化物を形成し、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Mg含有量は0〜0.010%である。Mg含有量の好ましい上限は0.008%である。上記効果を有効に得るためのMg含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0003%である。
Mg: 0 to 0.010%
Magnesium (Mg) is an optional element and may not be contained. When contained, it forms a compound with S and assists the S fixing effect of REM. If Mg is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Mg content is too high, an oxide is formed and the hot workability of the alloy is deteriorated. Therefore, the Mg content is 0 to 0.010%. The preferable upper limit of the Mg content is 0.008%. The preferable lower limit of the Mg content for effectively obtaining the above effect is 0.0001%, more preferably 0.0002%, and further preferably 0.0003%.

本発明によるNiCrFe合金はさらに、Feの一部に代えてV、Nb、Ta及びHfからなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも、炭化物や炭窒化物を形成し、合金のクリープ強度を高める。 The NiCrFe alloy according to the present invention may further contain one kind or two or more kinds selected from the group consisting of V, Nb, Ta and Hf in place of a part of Fe. All of these elements form carbides and carbonitrides and enhance the creep strength of the alloy.

V:0〜0.5%
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、VはCやNと微細な炭化物や炭窒化物を形成し、合金のクリープ強度を高める。Vが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、V含有量が高すぎれば、炭化物や炭窒化物が多量に析出し、合金のクリープ延性が低下する。したがって、V含有量は0〜0.5%である。V含有量の好ましい上限は0.4%である。上記効果を有効に得るためのV含有量の下限は0.01%である。
V: 0 to 0.5%
Vanadium (V) is an optional element and may not be contained. When contained, V forms fine carbides and carbonitrides with C and N and enhances the creep strength of the alloy. If V is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the V content is too high, a large amount of carbides and carbonitrides are deposited, and the creep ductility of the alloy decreases. Therefore, the V content is 0 to 0.5%. The preferable upper limit of the V content is 0.4%. The lower limit of the V content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

Nb:0〜1.0%
ニオブ(Nb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、NbはCやNと微細な炭化物や炭窒化物を形成し、合金のクリープ強度を高める。Nbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Nb含有量が高すぎれば、炭化物や炭窒化物が多量に析出し、合金のクリープ延性及び靭性が低下する。したがって、Nb含有量は0〜1.0%である。Nb含有量の好ましい上限は0.4%である。上記効果を有効に得るためのNb含有量の下限は0.01%である。
Nb: 0 to 1.0%
Niobium (Nb) is an optional element and may not be contained. When contained, Nb forms fine carbides and carbonitrides with C and N, and enhances the creep strength of the alloy. If Nb is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Nb content is too high, a large amount of carbides and carbonitrides are deposited, and the creep ductility and toughness of the alloy are reduced. Therefore, the Nb content is 0 to 1.0%. The preferable upper limit of the Nb content is 0.4%. The lower limit of the Nb content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

Ta:0〜1.0%
タンタル(Ta)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、TaはCやNと微細な炭化物や炭窒化物を形成し、合金のクリープ強度を高める。Taが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ta含有量が高すぎれば、炭化物や炭窒化物が多量に析出し、合金のクリープ延性及び靭性が低下する。したがって、Ta含有量は0〜1.0%である。Ta含有量の好ましい上限は0.4%である。上記効果を有効に得るためのTa含有量の下限は0.01%である。
Ta: 0 to 1.0%
Tantalum (Ta) is an optional element and may not be contained. When contained, Ta forms fine carbides and carbonitrides with C and N and enhances the creep strength of the alloy. If Ta is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Ta content is too high, a large amount of carbides and carbonitrides will precipitate, and the creep ductility and toughness of the alloy will decrease. Therefore, the Ta content is 0 to 1.0%. The preferable upper limit of the Ta content is 0.4%. The lower limit of the Ta content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

Hf:0〜1.0%
ハフニウム(Hf)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、HfはCやNと微細な炭化物や炭窒化物を形成し、合金のクリープ強度を高める。Hfが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Hf含有量が高すぎれば、炭化物や炭窒化物が多量に析出し、合金のクリープ延性及び靭性が低下する。したがって、Hf含有量は0〜1.0%である。Hf含有量の好ましい上限は0.4%である。上記効果を有効に得るためのHf含有量の下限は0.01%である。
Hf: 0-1.0%
Hafnium (Hf) is an optional element and may not be contained. When included, Hf forms fine carbides and carbonitrides with C and N and enhances the creep strength of the alloy. If Hf is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Hf content is too high, a large amount of carbides and carbonitrides will precipitate, and the creep ductility and toughness of the alloy will decrease. Therefore, the Hf content is 0 to 1.0%. The preferable upper limit of the Hf content is 0.4%. The lower limit of the Hf content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

本発明によるNiCrFe合金はさらに、Feの一部に代えてMo、W、Co及びCuからなる群から選択される1種又は2種以上を含有させてもよい。 The NiCrFe alloy according to the present invention may further contain one kind or two or more kinds selected from the group consisting of Mo, W, Co and Cu in place of a part of Fe.

Mo:0〜1.0%
モリブデン(Mo)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Moは合金に固溶して、高温での合金のクリープ強度を高める。Moが少しでも含有されれば、この効果はある程度得られる。しかしながら、Mo含有量が高すぎれば、オーステナイトの安定性が失われ、合金の靭性が低下する。したがって、Mo含有量は0〜1.0%である。Mo含有量の好ましい上限は0.9%である。上記効果を有効に得るためのMo含有量の好ましい下限は0.01%である。
Mo: 0 to 1.0%
Molybdenum (Mo) is an optional element and may not be contained. When included, Mo forms a solid solution in the alloy and enhances the creep strength of the alloy at high temperatures. If Mo is contained even a little, this effect can be obtained to some extent. However, if the Mo content is too high, the stability of austenite is lost and the toughness of the alloy is reduced. Therefore, the Mo content is 0 to 1.0%. The preferable upper limit of the Mo content is 0.9%. The preferable lower limit of the Mo content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

W:0〜2.0%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Wは合金に固溶して、高温での合金のクリープ強度を高める。Wが少しでも含有されれば、この効果はある程度得られる。しかしながら、W含有量が高すぎれば、オーステナイトの安定性が失われ、合金の靭性が低下する。したがって、W含有量は0〜2.0%である。W含有量の好ましい上限は1.8%である。上記効果を有効に得るためのW含有量の好ましい下限は0.01%である。
W: 0-2.0%
Tungsten (W) is an optional element and may not be contained. When included, W dissolves in the alloy to enhance the creep strength of the alloy at high temperatures. If W is contained in even a small amount, this effect can be obtained to some extent. However, if the W content is too high, the stability of austenite is lost and the toughness of the alloy is reduced. Therefore, the W content is 0 to 2.0%. The preferable upper limit of the W content is 1.8%. The preferable lower limit of the W content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

Co:0〜3.0%
コバルト(Co)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Coはオーステナイトを安定にするとともに、合金に固溶して、高温での合金のクリープ強度を高める。Coが少しでも含有されれば、この効果はある程度得られる。しかしながら、Co含有量が高すぎれば、製造コストが増大する。したがって、Co含有量は0〜3.0%である。Co含有量の好ましい上限は2.8%である。上記効果を有効に得るためのCo含有量の好ましい下限は0.01%である。
Co: 0-3.0%
Cobalt (Co) is an optional element and may not be contained. When included, Co stabilizes austenite and also forms a solid solution with the alloy to enhance the creep strength of the alloy at high temperatures. This effect can be obtained to some extent if Co is contained in a small amount. However, if the Co content is too high, the manufacturing cost will increase. Therefore, the Co content is 0 to 3.0%. The preferable upper limit of the Co content is 2.8%. The preferable lower limit of the Co content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

Cu:0〜3.0%
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Cuはオーステナイトを安定にし、高温での使用中におけるσ相等の脆化相の析出を抑制する。Cuが少しでも含有されれば、この効果はある程度得られる。しかしながら、Cu含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は0〜3.0%である。Cu含有量の好ましい上限は2.5%であり、より好ましくは2.0%未満である。上記効果を有効に得るためのCu含有量の好ましい下限は0.01%である。
Cu: 0 to 3.0%
Copper (Cu) is an optional element and may not be contained. When contained, Cu stabilizes austenite and suppresses precipitation of an embrittlement phase such as a σ phase during use at high temperature. This effect can be obtained to some extent if Cu is contained at least. However, if the Cu content is too high, the hot workability of the alloy deteriorates. Therefore, the Cu content is 0 to 3.0%. The preferable upper limit of the Cu content is 2.5%, more preferably less than 2.0%. The preferable lower limit of the Cu content for effectively obtaining the above effect is 0.01%.

[式(1)について]
本発明によるNiCrFe合金はさらに、式(1)を満たす。
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
[About Formula (1)]
The NiCrFe alloy according to the present invention further satisfies equation (1).
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).

fn1=Ti+48Al/27は、γ’の析出量を示す指標である。fn1はAlをTi量に換算した場合における、Tiの総量を示す。fn1が0.50より低ければ、γ’の十分な析出量が得られず、合金の良好なクリープ特性が得られない。一方、fn1が2.20より高ければ、γ’の析出量が多くなりすぎ、合金の耐応力緩和割れ性、クリープ延性及び靭性が低下する。したがって、fn1は0.50〜2.20である。この場合、γ’は適切な析出量となり、良好なクリープ特性が得られる。fn1の好ましい上限は2.00である。fn1の好ましい下限は0.65である。 fn1=Ti+48Al/27 is an index showing the precipitation amount of γ′. fn1 represents the total amount of Ti when Al is converted into the amount of Ti. If fn1 is lower than 0.50, a sufficient precipitation amount of γ'is not obtained, and good creep characteristics of the alloy cannot be obtained. On the other hand, when fn1 is higher than 2.20, the amount of γ'precipitated becomes too large, and the stress relaxation cracking resistance, creep ductility and toughness of the alloy deteriorate. Therefore, fn1 is 0.50 to 2.20. In this case, γ'has an appropriate amount of precipitation, and good creep characteristics can be obtained. The preferable upper limit of fn1 is 2.00. The preferable lower limit of fn1 is 0.65.

[式(2)について]
上記化学組成はさらに、式(2)を満たす。
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
[About formula (2)]
The above chemical composition further satisfies equation (2).
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (2).

fn2=Ti/(Ti+48Al/27)は、Ti量に換算したAl及びTiの総含有量に対するTi含有量の比である。fn2が0.40よりも低ければ、Ti含有量がAl含有量に対して少なすぎ、γ’の析出量が低下する。その結果、NiCrFeは優れたクリープ強度が得られない。一方、fn2が0.80より高ければ、Ti含有量がAl含有量に対して多すぎ、クリープ初期には微細なγ’として析出するが、時間の経過とともに、粗大で針状のη相に変化する。その結果、合金のクリープ強度及び靭性が低下する。したがって、fn2は0.40〜0.80である。この場合、適切な量のγ’が析出し、さらに時間が経過してもη相に変化しないため、良好なクリープ強度が得られる。fn2の好ましい上限は0.75である。 fn2=Ti/(Ti+48Al/27) is the ratio of the Ti content to the total content of Al and Ti converted into the Ti content. When fn2 is lower than 0.40, the Ti content is too small with respect to the Al content, and the precipitation amount of γ'is reduced. As a result, NiCrFe cannot obtain excellent creep strength. On the other hand, if fn2 is higher than 0.80, the Ti content is too large relative to the Al content and precipitates as fine γ'in the initial stage of creep, but with the passage of time, coarse and needle-like η phase is formed. Change. As a result, the creep strength and toughness of the alloy decrease. Therefore, fn2 is 0.40 to 0.80. In this case, an appropriate amount of γ′ is precipitated and does not change to the η phase even after a lapse of time, so that good creep strength can be obtained. The preferable upper limit of fn2 is 0.75.

[式(3)について]
上記化学組成はさらに、式(3)を満たす。
Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16≧0 (3)
ここで、式(3)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入され、A(REM)には、各REMの原子量が代入される。
[Regarding Expression (3)]
The chemical composition further satisfies equation (3).
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3・O/16≧0 (3)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (3), and the atomic weight of each REM is substituted for A(REM).

fn3=Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16は、粒界に偏析するS量を示す指標である。fn3が負の値であれば、粒界にSが偏析するために、粒界脆化をもたらし、合金の耐応力緩和割れ性が低下する。一方、fn3が0以上であれば、REMがSを介在物として固定し、マトリックス中のS含有量を低減する。その結果、合金の耐応力緩和割れ性を高めることができる。したがって、fn3は0以上である。 fn3=Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16 is an index showing the amount of S segregated at the grain boundaries. When fn3 is a negative value, S segregates at the grain boundaries, causing grain boundary embrittlement and reducing the stress relaxation cracking resistance of the alloy. On the other hand, if fn3 is 0 or more, REM fixes S as inclusions and reduces the S content in the matrix. As a result, the stress relaxation cracking resistance of the alloy can be enhanced. Therefore, fn3 is 0 or more.

[製造方法]
本実施形態のNiCrFe合金の製造方法の一例を説明する。本実施形態の製造方法は、インゴットを製造する工程(製鋼工程)と、熱延板を製造する工程(熱間加工工程)とを備える。以下、各工程について詳述する。
[Production method]
An example of the method for manufacturing the NiCrFe alloy of this embodiment will be described. The manufacturing method of the present embodiment includes a step of manufacturing an ingot (steel making step) and a step of manufacturing a hot rolled sheet (hot working step). Hereinafter, each step will be described in detail.

[製鋼工程]
初めに、上述の化学組成を有する合金を溶製する。溶製は、たとえば、高周波真空溶解を用いて実施する。続いて、造塊法によりインゴットを製造する。
[Steel making process]
First, an alloy having the above chemical composition is melted. The melting is performed using, for example, high frequency vacuum melting. Then, an ingot is manufactured by the ingot making method.

[熱間加工工程]
熱間加工工程では通常、1回又は複数回の熱間加工を実施する。はじめにインゴットを加熱し、その後熱間加工を実施する。熱間加工はたとえば、熱間鍛造や熱間圧延である。熱間加工は、周知の方法で実施されればよい。
[Hot working process]
In the hot working step, hot working is usually performed once or a plurality of times. First, the ingot is heated, and then hot working is performed. The hot working is, for example, hot forging or hot rolling. The hot working may be performed by a known method.

さらに、熱間加工されたNiCrFe合金に対して、冷間加工を実施してもよい。冷間加工はたとえば、冷間圧延である。 Further, cold working may be performed on the hot worked NiCrFe alloy. Cold working is, for example, cold rolling.

さらに、上記の加工がされたNiCrFe合金に対して、熱処理を実施してもよい。好ましい熱処理温度は1050〜1200℃である。さらに、加熱保持後のNiCrFe合金は、水冷されることが好ましい。 Further, heat treatment may be performed on the NiCrFe alloy processed as described above. The preferable heat treatment temperature is 1050 to 1200°C. Further, it is preferable that the NiCrFe alloy after heating and holding is cooled with water.

上述の製造方法の一例では、NiCrFe合金板の製造方法について説明した。しかしながら、NiCrFe合金は棒材であってもよく、合金管であってもよい。すなわち、製品形状は限定されない。また、合金管の場合、熱間押出による熱間加工を実施するのが好ましい。 In the example of the manufacturing method described above, the manufacturing method of the NiCrFe alloy plate has been described. However, the NiCrFe alloy may be a rod or an alloy tube. That is, the product shape is not limited. Further, in the case of an alloy tube, it is preferable to carry out hot working by hot extrusion.

以上の工程により、製造されるNiCrFe合金は、優れたクリープ強度及び優れた耐応力緩和割れ性を有する。 The NiCrFe alloy produced by the above steps has excellent creep strength and excellent stress relaxation crack resistance.

[ミクロ組織について]
本発明によるNiCrFe合金は、高温での使用環境中において、γ’及びη相が析出する。すなわち、本発明によるNiCrFe合金の、650℃で3000時間保持後のミクロ組織は、γ’及びη相を合計で2〜6質量%を含有し、η相の個数密度が5個/100μm2未満である。なお、本明細書において、γ’とη相とを総称して、「時効析出物」ともいう。
[Microstructure]
In the NiCrFe alloy according to the present invention, γ'and η phases are precipitated in the use environment at high temperature. That is, the microstructure of the NiCrFe alloy according to the present invention after holding at 650° C. for 3000 hours contains 2 to 6 mass% of γ′ and η phases in total, and the number density of the η phase is less than 5/100 μm 2. Is. In the present specification, γ′ and η phase are also collectively referred to as “aging precipitate”.

本発明によるNiCrFe合金を、650℃で3000時間保持する時効処理を実施した場合において、γ’及びη相の合計が2質量%未満であれば、合金中のγ’の析出量が少なくなる。その結果、NiCrFe合金は優れたクリープ強度が得られない。一方、同一の時効処理を実施した場合において、γ’及びη相の合計が6質量%を超えれば、γ’の析出量が多くなりすぎる場合がある。この場合、合金は優れた耐応力緩和割れ性が得られない。したがって、時効処理後のγ’及びη相の合計は2〜6質量%である。 When the NiCrFe alloy according to the present invention is subjected to an aging treatment in which the NiCrFe alloy is held at 650° C. for 3000 hours, if the total of γ′ and η phases is less than 2% by mass, the amount of γ′ precipitated in the alloy decreases. As a result, the NiCrFe alloy cannot obtain excellent creep strength. On the other hand, when the same aging treatment is carried out, if the total of γ'and η phases exceeds 6% by mass, the precipitation amount of γ'may be too large. In this case, the alloy does not have excellent resistance to stress relaxation cracking. Therefore, the total of γ′ and η phases after the aging treatment is 2 to 6 mass %.

具体的に、γ’及びη相の合計は、次の方法で測定できる。本発明によるNiCrFe合金を、650℃で3000時間保持する時効処理を実施する。時効処理後のNiCrFe合金から、10mm×5mm×50mmの試験片を採取する。合金が合金板である場合、板厚中央部から試験片を採取する。一方、合金が合金管である場合、合金管の肉厚中央部から試験片を採取する。なお、予め試験片の重量を測定しておく。 Specifically, the total of γ'and η phases can be measured by the following method. The NiCrFe alloy according to the present invention is subjected to an aging treatment in which it is held at 650° C. for 3000 hours. A test piece of 10 mm×5 mm×50 mm is taken from the NiCrFe alloy after the aging treatment. When the alloy is an alloy plate, a test piece is taken from the center part of the plate thickness. On the other hand, when the alloy is an alloy tube, a test piece is taken from the center part of the wall thickness of the alloy tube. The weight of the test piece is measured in advance.

採取した試験片を1%酒石酸−1%(NH42SO4−水溶液中で電解し、電解液から残渣を採取する。採取した残渣を、60℃のHCl(1+4)−20%酒石酸溶液で溶解し、溶液をろ過する。ろ液をICP発光分光分析で定量し、残渣中のTi、Al、及びNi濃度を決定する。求めた残渣中のTi、Al、及びNi濃度、及び、試験片の重量から、試験片のγ’及びη相中のTi、Al、及びNi含有量を決定する。以上の方法で求めたTi、Al、及びNi含有量の和を、γ’及びη相の和(質量%)と定義する。The collected test specimen 1% tartaric acid -1% (NH 4) 2 SO 4 - electrolysis in an aqueous solution, and collecting the residue from the electrolyte. The collected residue is dissolved in HCl(1+4)-20% tartaric acid solution at 60° C. and the solution is filtered. The filtrate is quantified by ICP emission spectroscopy to determine the Ti, Al, and Ni concentrations in the residue. The contents of Ti, Al, and Ni in the γ′ and η phases of the test piece are determined from the obtained Ti, Al, and Ni concentrations in the residue and the weight of the test piece. The sum of the Ti, Al, and Ni contents obtained by the above method is defined as the sum (mass %) of the γ'and η phases.

本発明によるNiCrFe合金を、650℃で3000時間保持する時効処理を実施した場合において、η相の個数密度が5個/100μm2以上であれば、γ’の一部がη相へ変化している。そのため、NiCrFe合金は優れたクリープ強度が得られない。したがって、時効処理後のη相の個数密度は5個/100μm2未満である。When the NiCrFe alloy according to the present invention is subjected to an aging treatment of holding it at 650° C. for 3000 hours, if the number density of η phase is 5/100 μm 2 or more, a part of γ′ is changed to the η phase. There is. Therefore, NiCrFe alloy cannot obtain excellent creep strength. Therefore, the number density of the η phase after the aging treatment is less than 5 pieces/100 μm 2 .

具体的に、η相の個数密度は、次の方法で測定できる。本発明によるNiCrFe合金を、650℃で3000時間保持する時効処理を実施する。時効処理後のNiCrFe合金について、顕微鏡観察を実施する。具体的に、時効処理後のNiCrFe合金からミクロ試験片を採取する。合金が合金板である場合、板厚中央部から試験片を採取する。一方、合金が合金管である場合、合金管の肉厚中央部からミクロ試験片を採取する。採取したミクロ試験片を機械研磨する。機械研磨後のミクロ試験片の表面を、10%シュウ酸で電解腐食する。電解腐食後のミクロ試験片について、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で5視野観察し、各視野のSEM画像を生成する。観察倍率は10000倍とし、観察視野は、たとえば、12μm×9μmである。 Specifically, the number density of the η phase can be measured by the following method. The NiCrFe alloy according to the present invention is subjected to an aging treatment in which it is held at 650° C. for 3000 hours. Microscopic observation is performed on the NiCrFe alloy after the aging treatment. Specifically, a micro test piece is taken from the NiCrFe alloy after the aging treatment. When the alloy is an alloy plate, a test piece is taken from the center part of the plate thickness. On the other hand, when the alloy is an alloy tube, a micro test piece is taken from the center part of the wall thickness of the alloy tube. The collected micro test piece is mechanically polished. The surface of the micro test piece after mechanical polishing is electrolytically corroded with 10% oxalic acid. With respect to the micro test piece after electrolytic corrosion, 5 fields of view are observed with a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope), and SEM images of each field of view are generated. The observation magnification is 10,000 times, and the observation visual field is, for example, 12 μm×9 μm.

γ’とη相とは、その形状が異なる。具体的に、γ’は球状で、η相は針状で観察される。より具体的に、γ’のアスペクト比は3未満であり、η相のアスペクト比は3以上である。ここで、アスペクト比とは、各時効析出物について、長軸長さを短軸長さで除した値を意味する。 The shapes of γ'and η phase are different. Specifically, γ′ is spherical and the η phase is needle-shaped. More specifically, the aspect ratio of γ'is less than 3, and the aspect ratio of the η phase is 3 or more. Here, the aspect ratio means a value obtained by dividing the major axis length by the minor axis length of each aging precipitate.

上述の各視野のSEM画像において、コントラストから時効析出物(γ’及びη相)を特定する。さらに、画像処理により、特定した時効析出物について、アスペクト比を算出する。アスペクト比の算出には、汎用のアプリケーションソフトを用いればよい。算出したアスペクト比が3以上であれば、時効析出物はη相であると特定する。 Aging precipitates (γ' and η phase) are identified from the contrast in the SEM images of the above-mentioned visual fields. Further, the aspect ratio of the identified aged precipitate is calculated by image processing. General-purpose application software may be used to calculate the aspect ratio. If the calculated aspect ratio is 3 or more, the aging precipitate is identified as the η phase.

各視野のSEM画像について、特定したη相を計数し、全視野の和を求める。全視野におけるη相の個数と、全視野面積とを用いて、観察視野100μm2中のη相の個数密度(個/100μm2)を求める。For the SEM image of each visual field, the specified η phase is counted, and the sum of all visual fields is obtained. The number density (number/100 μm 2 ) of the η phase in the observation visual field of 100 μm 2 is obtained using the number of η phases in the entire visual field and the total visual field area.

表1に示す化学組成の符号1〜15に示す化学組成を有する合金を、高周波真空溶解法により溶製した。 Alloys having the chemical compositions 1 to 15 shown in Table 1 were melted by a high frequency vacuum melting method.

Figure 0006705508
Figure 0006705508

各符号の合金を用いて50kgのインゴットを製造した。インゴットに対して熱間鍛造及び熱間圧延を実施し、厚さ15mmの板材とした。各板材に対して、1150℃で30分保持し、その後板材を急冷(水冷)し、溶体化処理を実施した。以上の製造工程により、NiCrFe合金板材を製造した。製造されたNiCrFe合金板材を用いて、次の試験を実施した。 A 50 kg ingot was manufactured using each code alloy. Hot forging and hot rolling were performed on the ingot to obtain a plate material having a thickness of 15 mm. Each plate was held at 1150° C. for 30 minutes, and then the plate was rapidly cooled (water-cooled) to carry out solution treatment. A NiCrFe alloy plate material was manufactured by the above manufacturing process. The following test was implemented using the manufactured NiCrFe alloy plate material.

[クリープ破断試験]
製造された合金板材から、試験片を作製した。試験片は、合金板材の厚さ中心部から長手方向(圧延方向)に平行に採取した。試験片は丸棒試験片であり、平行部の直径は6mm、標点間距離は30mmであった。試験片を用いて、クリープ破断試験を行った。クリープ破断試験は750℃の大気雰囲気において、70MPaの引張り負荷をかけて実施した。破断時間が3000時間以上のものを「E」(Excellent)、3000時間未満のものを「NA」(Not Acceptable)と評価した。
[Creep rupture test]
A test piece was prepared from the produced alloy plate material. The test piece was sampled parallel to the longitudinal direction (rolling direction) from the center of thickness of the alloy plate material. The test piece was a round bar test piece, and the diameter of the parallel portion was 6 mm and the gauge length was 30 mm. A creep rupture test was conducted using the test piece. The creep rupture test was carried out in an air atmosphere at 750° C. under a tensile load of 70 MPa. The one having a break time of 3000 hours or more was evaluated as "E" (Excellent) and the one having a break time of less than 3000 hours was evaluated as "NA" (Not Acceptable).

Figure 0006705508
Figure 0006705508

[ミクロ組織観察]
製造された合金板材から、上述の方法で試験片を作製した。作製した試験片を、650℃で3000時間保持する時効処理を実施し、上述の方法でγ’及びη相の和(質量%)を求めた。さらに、上述の方法でη相の個数密度(個/100μm2)を求めた。γ’及びη相の和が2質量%未満を「L」(Less)、2〜6質量%を「E」(Excellent)、6質量%を超えるものを「TM」(Too Much)と評価した。さらに、η相の個数密度が5個/100μm2以上であったものは「η」と評価した。
[Microstructure observation]
A test piece was produced from the produced alloy plate material by the method described above. The produced test piece was subjected to an aging treatment in which the test piece was held at 650° C. for 3000 hours, and the sum (mass %) of γ′ and η phases was obtained by the above method. Further, the number density of η phases (number/100 μm 2 ) was determined by the above method. The sum of γ′ and η phases was evaluated as “L” (Less) when less than 2% by mass, “E” (Excellent) when 2 to 6% by mass, and “TM” (Too Much) when more than 6% by mass. .. Furthermore, the number density of the η phase was 5/100 μm 2 or more, and was evaluated as “η”.

[耐応力緩和割れ試験]
製造された合金板材にさらに、冷間加工を実施した。具体的には、合金板材に対して厚さ12mmになるまで冷間圧延を実施した。この冷間圧延の断面減少率は20%であった。この合金板材から、試験片を作成した。合金板材の厚さ中心部から長手方向(圧延方向)に平行に採取した。試験片は丸棒試験片であり、平行部の直径は6mm、標点間距離は30mmであった。試験片を用いて、応力緩和試験を行った。応力緩和試験は650℃の大気雰囲気において、ひずみ速度0.05min-1で10%の引張ひずみを付与しそのまま300時間保持した。300時間保持して破断しなかったものを「E」(Excellent)、破断したものを「NA」(Not Acceptable)と評価した。
[Stress relaxation cracking test]
Further, cold working was performed on the manufactured alloy plate material. Specifically, the alloy plate material was cold-rolled to a thickness of 12 mm. The cross-section reduction rate of this cold rolling was 20%. A test piece was prepared from this alloy plate material. Samples were taken parallel to the longitudinal direction (rolling direction) from the center of thickness of the alloy plate material. The test piece was a round bar test piece, and the diameter of the parallel portion was 6 mm and the gauge length was 30 mm. A stress relaxation test was performed using the test piece. In the stress relaxation test, 10% tensile strain was applied at a strain rate of 0.05 min −1 in an air atmosphere at 650° C. and the state was maintained for 300 hours. The sample which was kept for 300 hours and was not broken was evaluated as “E” (Excellent), and the sample which was broken was evaluated as “NA” (Not Acceptable).

[試験結果]
試験結果を表2に示す。
[Test results]
The test results are shown in Table 2.

表2を参照して、符号1〜8の化学組成は適切であり、fn1は0.50〜2.20、fn2は0.40〜0.80、fn3は0以上であった。そのため、ミクロ組織はγ’及びη相が2〜6質量%であった。さらに、η相の個数密度が5個/100μm2未満であった。その結果、クリープ破断時間は3000時間以上であり、優れたクリープ強度を示した。さらに、応力緩和割れ試験で試験片が破断せず、優れた耐応力緩和割れ性を示した。With reference to Table 2, the chemical compositions of reference numbers 1 to 8 were appropriate, fn1 was 0.50 to 2.20, fn2 was 0.40 to 0.80, and fn3 was 0 or more. Therefore, in the microstructure, the γ'and η phases were 2 to 6% by mass. Furthermore, the number density of the η phase was less than 5/100 μm 2 . As a result, the creep rupture time was 3000 hours or more, which showed excellent creep strength. Further, the test piece did not break in the stress relaxation cracking test and showed excellent stress relaxation cracking resistance.

一方、符号9では、fn1の値が低すぎた。そのため、ミクロ組織はγ’及びη相の和が2質量%未満であり、少なすぎた。その結果、クリープ破断時間は3000時間未満であり、優れたクリープ強度を示さなかった。 On the other hand, with the code 9, the value of fn1 was too low. Therefore, the microstructure was too small, with the sum of γ'and η phases being less than 2% by mass. As a result, the creep rupture time was less than 3000 hours and did not show excellent creep strength.

符号10では、fn1の値が高すぎた。そのため、ミクロ組織はγ’及びη相の和が6質量%を超えた。さらに、η相の個数密度が5個/100μm2未満であった。すなわち、ミクロ組織は、γ’が6質量%を超え、多すぎた。その結果、応力緩和割れ試験で試験片が破断し、優れた耐応力腐食割れ性を示さなかった。At reference numeral 10, the value of fn1 was too high. Therefore, in the microstructure, the sum of γ′ and η phases exceeded 6 mass %. Furthermore, the number density of the η phase was less than 5/100 μm 2 . That is, in the microstructure, γ'exceeded 6 mass% and was too much. As a result, the test piece broke in the stress relaxation cracking test and did not show excellent stress corrosion cracking resistance.

符号11及び12では、fn2の値が低すぎた。そのため、ミクロ組織はγ’及びη相の和が2質量%未満であり、少なすぎた。その結果、クリープ破断時間は3000時間未満であり、優れたクリープ強度を示さなかった。 At numbers 11 and 12, the value of fn2 was too low. Therefore, the microstructure was too small, with the sum of γ'and η phases being less than 2% by mass. As a result, the creep rupture time was less than 3000 hours and did not show excellent creep strength.

符号13では、fn2の値が高すぎた。そのため、ミクロ組織はη相の個数密度が5個/100μm2以上であった。その結果、クリープ破断時間は3000時間未満であり、優れたクリープ強度を示さなかった。At reference numeral 13, the value of fn2 was too high. Therefore, the microstructure had a number density of η phase of 5/100 μm 2 or more. As a result, the creep rupture time was less than 3000 hours and did not show excellent creep strength.

符号14では、fn3の値が低すぎた。その結果、応力緩和割れ試験で試験片が破断し、優れた耐応力腐食割れ性を示さなかった。マトリックス中のSを固定できなかったためと考えられる。 At reference numeral 14, the value of fn3 was too low. As a result, the test piece broke in the stress relaxation cracking test and did not show excellent stress corrosion cracking resistance. It is considered that S in the matrix could not be fixed.

符号15では、REM含有量が低すぎた。さらにfn3の値が低すぎた。その結果、応力緩和割れ試験で試験片が破断し、優れた耐応力腐食割れ性を示さなかった。マトリックス中のSを固定できなかったためと考えられる。 In reference numeral 15, the REM content was too low. Furthermore, the value of fn3 was too low. As a result, the test piece broke in the stress relaxation cracking test and did not show excellent stress corrosion cracking resistance. It is considered that S in the matrix could not be fixed.

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiments of the present invention have been described above. However, the embodiments described above are merely examples for implementing the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiments without departing from the spirit thereof.

本発明は、クリープ強度及び耐応力緩和割れ性が求められる用途に広く適用できる。本発明は特に、火力発電用ボイラや石油精製等化学工業プラント等の高温部材として好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely applied to applications where creep strength and stress relaxation crack resistance are required. The present invention can be suitably used particularly as a high temperature member for a thermal power generation boiler or a chemical industrial plant for petroleum refining.

Claims (6)

質量%で、
C:0.03〜0.15%、
Si:1.00%以下、
Mn:2.00%以下、
P:0.040%以下、
S:0.0050%以下、
Cr:18.0〜25.0%、
Ni:25.0〜40.0%、
Ti:0.10〜1.60%、
Al:0.05〜1.00%、
N:0.020%以下、
O:0.008%以下、
希土類元素(REM):0.001〜0.100%、
B:0〜0.010%、
Ca:0〜0.010%、
Mg:0〜0.010%、
V:0〜0.5%、
Nb:0〜1.0%、
Ta:0〜1.0%、
Hf:0〜1.0%、
Mo:0〜1.0%、
W:0〜2.0%、
Co:0〜3.0%、及び、
Cu:0〜3.0%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、下記(1)〜(3)式を満たす化学組成を有するNiCrFe合金。
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]−S/32−2/3・O/16≧0 (3)
ここで、式(1)〜(3)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。式(3)中のA(REM)には、各希土類元素の原子量が代入される。
In mass %,
C: 0.03 to 0.15%,
Si: 1.00% or less,
Mn: 2.00% or less,
P: 0.040% or less,
S: 0.0050% or less,
Cr: 18.0 to 25.0%,
Ni: 25.0-40.0%,
Ti: 0.10 to 1.60%,
Al: 0.05 to 1.00%,
N: 0.020% or less,
O: 0.008% or less,
Rare earth element (REM): 0.001 to 0.100%,
B: 0 to 0.010%,
Ca: 0 to 0.010%,
Mg: 0 to 0.010%,
V: 0 to 0.5%,
Nb: 0 to 1.0%,
Ta: 0 to 1.0%,
Hf: 0 to 1.0%,
Mo: 0 to 1.0%,
W: 0 to 2.0%,
Co: 0 to 3.0%, and
Cu: A NiCrFe alloy containing 0 to 3.0%, the balance being Fe and impurities, and having a chemical composition satisfying the following formulas (1) to (3).
0.50≦Ti+48Al/27≦2.20 (1)
0.40≦Ti/(Ti+48Al/27)≦0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3・O/16≧0 (3)
Here, the content (mass %) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formulas (1) to (3). The atomic weight of each rare earth element is substituted into A(REM) in the formula (3).
請求項1に記載のNiCrFe合金であって、
前記化学組成は、
B:0.0001〜0.010%を含有する、NiCrFe合金。
The NiCrFe alloy according to claim 1, wherein
The chemical composition is
B: NiCrFe alloy containing 0.0001 to 0.010%.
請求項1又は請求項2に記載のNiCrFe合金であって、
前記化学組成は、
Ca:0.0001〜0.010%、及び、
Mg:0.0001〜0.010%からなる群から選択される1種又は2種を含有する、NiCrFe合金。
The NiCrFe alloy according to claim 1 or 2, wherein
The chemical composition is
Ca: 0.0001 to 0.010%, and
Mg: A NiCrFe alloy containing one or two selected from the group consisting of 0.0001 to 0.010%.
請求項1〜請求項3に記載のNiCrFe合金であって、
前記化学組成は、
V:0.01〜0.5%、
Nb:0.01〜1.0%、
Ta:0.01〜1.0%、及び、
Hf:0.01〜1.0%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、NiCrFe合金。
The NiCrFe alloy according to any one of claims 1 to 3,
The chemical composition is
V: 0.01 to 0.5%,
Nb: 0.01 to 1.0%,
Ta: 0.01 to 1.0%, and
Hf: NiCrFe alloy containing one or more selected from the group consisting of 0.01 to 1.0%.
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のNiCrFe合金であって、
前記化学組成は、
Mo:0.01〜1.0%、
W:0.01〜2.0%、
Co:0.01〜3.0%、及び、
Cu:0.01〜3.0%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、NiCrFe合金。
The NiCrFe alloy according to any one of claims 1 to 4,
The chemical composition is
Mo: 0.01 to 1.0%,
W: 0.01 to 2.0%,
Co: 0.01 to 3.0%, and
Cu: A NiCrFe alloy containing one or more selected from the group consisting of 0.01 to 3.0%.
請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のNiCrFe合金であって、断面減少率20%で冷間圧延を実施した後、650℃の大気雰囲気下、ひずみ速度0.05min-1で引張ひずみを10%付加したまま保持した応力緩和試験において、300時間以上破断しない、NiCrFe合金。The NiCrFe alloy according to any one of claims 1 to 5, which is cold-rolled at a cross-section reduction rate of 20%, and then at a strain rate of 0.05 min -1 in an air atmosphere at 650°C. A NiCrFe alloy that does not break for 300 hours or more in a stress relaxation test in which a tensile strain of 10% is maintained.
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