JP6702287B2

JP6702287B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP6702287B2
Application number: JP2017196060A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原; 直利小野寺
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: JP2019071194A

Description

本開示は非水電解液二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

特開２０００−１２３８６６号公報（特許文献１）は、熱硬化性樹脂組成物を含有する電解液を開示している。 JP-A-2000-123866 (Patent Document 1) discloses an electrolytic solution containing a thermosetting resin composition.

特開２０００−１２３８６６号公報JP-A-2000-123866

電解液が熱硬化性樹脂組成物を含有することにより、短絡発生時、短絡電流によるジュール熱によって熱硬化性樹脂組成物が重合し得る。これによりリチウムイオンの拡散が阻害され得る。すなわち短絡電流の抑制が期待される。 When the electrolytic solution contains the thermosetting resin composition, when the short circuit occurs, the thermosetting resin composition can be polymerized by Joule heat due to the short circuit current. This can hinder the diffusion of lithium ions. That is, suppression of short-circuit current is expected.

しかし重合のトリガーが熱であるため、短絡状態がある程度持続することにより、ジュール熱によって電解液の温度が上昇した後でなければ、短絡電流の抑制効果が得られない可能性もある。 However, since the polymerization is triggered by heat, the short-circuit state may continue for some time, so that the effect of suppressing the short-circuit current may not be obtained unless the temperature of the electrolytic solution rises due to Joule heat.

本開示の目的は、短絡発生後、速やかに短絡電流を抑制することである。 An object of the present disclosure is to quickly suppress a short circuit current after a short circuit occurs.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, technical configurations and operational effects of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes inference. The claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.

非水電解液二次電池は、正極、負極、電解液および被覆粒子を少なくとも含む。被覆粒子は電解液中に分散している。被覆粒子はコア粒子およびシェル層を含む。コア粒子は強磁性体を含む。シェル層はコア粒子の表面を被覆している。シェル層は絶縁体を含む。電解液および被覆粒子の合計に対する、被覆粒子の比率は３体積％以上１５体積％以下である。コア粒子は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and coated particles. The coated particles are dispersed in the electrolytic solution. The coated particles include a core particle and a shell layer. The core particle contains a ferromagnetic material. The shell layer covers the surface of the core particle. The shell layer includes an insulator. The ratio of the coated particles to the total of the electrolytic solution and the coated particles is 3% by volume or more and 15% by volume or less. The core particles have an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less.

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。
たとえば、釘のような導電性異物２０により、正極１１０と負極１２０とが短絡することが考えられる。これにより短絡電流（Ｉ）が発生する。短絡電流（Ｉ）の発生と同時に、短絡電流（Ｉ）による磁界（Ｈ）が発生すると考えられる。磁界（Ｈ）は、アンペールの法則に従って、短絡電流（Ｉ）の周りに渦状に発生すると考えられる。 FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining an operation mechanism of the present disclosure.
For example, it is conceivable that the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are short-circuited by the conductive foreign material 20 such as a nail. This causes a short circuit current (I). It is considered that the magnetic field (H) due to the short-circuit current (I) is generated at the same time when the short-circuit current (I) is generated. It is considered that the magnetic field (H) is generated spirally around the short circuit current (I) according to Ampere's law.

被覆粒子１０は電解液中に分散している。被覆粒子１０は、電解液と共に、正極１１０および負極１２０の内部の空隙にも浸透している。被覆粒子１０はコアシェル構造を有する。すなわち被覆粒子１０はコア粒子１１およびシェル層１２を含む。コア粒子１１は強磁性体を含む。被覆粒子１０は渦状の磁界に応答し、短絡電流の周囲に集まると考えられる。その結果、短絡部位（すなわち導電性異物２０）に被覆粒子１０が付着することが期待される。シェル層１２は絶縁体を含む。したがって導電性異物２０に被覆粒子１０が付着することにより、導電性異物２０の表面が絶縁体により被覆されることになる。これにより導電性異物２０を通じて電流が流れることが阻害され得る。すなわち短絡電流の抑制が期待される。 The coated particles 10 are dispersed in the electrolytic solution. The coated particles 10 penetrate the voids inside the positive electrode 110 and the negative electrode 120 together with the electrolytic solution. The coated particle 10 has a core-shell structure. That is, the coated particle 10 includes the core particle 11 and the shell layer 12. The core particle 11 contains a ferromagnetic material. It is believed that the coated particles 10 respond to the vortex magnetic field and collect around the short circuit current. As a result, it is expected that the coated particles 10 will adhere to the short-circuited portion (that is, the conductive foreign material 20). The shell layer 12 includes an insulator. Therefore, when the coated particles 10 adhere to the conductive foreign matter 20, the surface of the conductive foreign matter 20 is coated with the insulator. This may prevent the current from flowing through the conductive foreign material 20. That is, suppression of short-circuit current is expected.

被覆粒子１０の移動開始のトリガーは磁界である。前述のように磁界は、短絡電流の発生と同時に発生すると考えられる。したがって本開示の非水電解液二次電池では、短絡発生後、速やかに短絡電流が抑制されることが期待される。 The magnetic field triggers the movement of the coated particles 10 to start. As described above, the magnetic field is considered to be generated at the same time when the short circuit current is generated. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure, it is expected that the short circuit current will be promptly suppressed after the occurrence of the short circuit.

ただし電解液および被覆粒子１０の合計に対する、被覆粒子１０の比率は３体積％以上１５体積％以下である。同比率が３体積％未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が少ないため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。同比率が１５体積％を超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。電解液および被覆粒子１０全体の流動性が低下するため、被覆粒子１０の磁界への応答が鈍化すると考えられる。同比率が１５体積％を超えると、抵抗の増加幅が大きい傾向もある。 However, the ratio of the coated particles 10 to the total of the electrolytic solution and the coated particles 10 is 3% by volume or more and 15% by volume or less. If the ratio is less than 3% by volume, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. It is considered that the surface of the conductive foreign matter 20 cannot be sufficiently covered because the coated particles 10 are small. Even if the ratio exceeds 15% by volume, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. Since the fluidity of the electrolytic solution and the coated particles 10 as a whole is lowered, it is considered that the response of the coated particles 10 to the magnetic field is slowed down. If the ratio exceeds 15% by volume, the resistance may increase significantly.

さらにコア粒子１１は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に小さいため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。平均粒子径が２０００ｎｍを超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に大きいため、磁界への応答が鈍化していると考えられる。 Further, the core particles 11 have an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less. If the average particle size is less than 50 nm, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. It is considered that the surface of the conductive foreign matter 20 cannot be sufficiently covered because the coated particles 10 are excessively small. Even if the average particle diameter exceeds 2000 nm, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. It is considered that the response to the magnetic field is slowed down because the coated particles 10 are excessively large.

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining an operation mechanism of the present disclosure. 図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment. 図３は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the electrode group of the present embodiment. 図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the positive electrode of this embodiment. 図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the negative electrode of this embodiment.

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。たとえば本実施形態では、非水電解液二次電池の一例として「リチウムイオン二次電池」が説明される。ただし非水電解液二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解液二次電池は、たとえば「ナトリウムイオン二次電池」等であってもよい。以下「非水電解液二次電池」が「電池」と略記される場合がある。 Hereinafter, an embodiment of the present disclosure (herein referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims. For example, in the present embodiment, a "lithium ion secondary battery" will be described as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, the non-aqueous electrolyte secondary battery should not be limited to the lithium ion secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment may be, for example, a “sodium ion secondary battery” or the like. Hereinafter, "non-aqueous electrolyte secondary battery" may be abbreviated as "battery."

＜非水電解液二次電池＞
図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース１９０を含む。ケース１９０は角形（扁平直方体）である。もちろんケースは円筒形であってもよい。ケース１９０は容器１９１および蓋１９２を含む。蓋１９２は、たとえばレーザ溶接により容器１９１と接合されている。ケース１９０は密閉されている。ケース１９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製等であってもよい。ケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。 <Non-aqueous electrolyte secondary battery>
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment.
The battery 100 includes a case 190. The case 190 is rectangular (flat rectangular parallelepiped). Of course, the case may be cylindrical. The case 190 includes a container 191 and a lid 192. The lid 192 is joined to the container 191 by laser welding, for example. The case 190 is sealed. The case 190 may be made of, for example, an aluminum (Al) alloy. The case may be, for example, a pouch made of Al laminated film, as long as the case can be sealed. That is, the battery may be a laminated battery.

蓋１９２には、外部端子１９３が設けられている。蓋１９２には、たとえば、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等が設けられていてもよい。 The lid 192 is provided with an external terminal 193. The lid 192 may be provided with, for example, a liquid injection hole, a current cutoff mechanism (CID), a gas discharge valve, or the like.

ケース１９０は、電極群１５０および電解液を収納している。図２中の一点鎖線は電解液の液面を示している。電解液は電極群１５０内の空隙にも存在している。電解液中には、被覆粒子１０（図１）が分散している。本実施形態では、短絡発生時、被覆粒子１０が磁界に応答することにより、短絡電流が抑制されることが期待される。 The case 190 contains the electrode group 150 and the electrolytic solution. The alternate long and short dash line in FIG. 2 indicates the liquid surface of the electrolytic solution. The electrolytic solution also exists in the voids in the electrode group 150. The coated particles 10 (FIG. 1) are dispersed in the electrolytic solution. In the present embodiment, it is expected that when the short circuit occurs, the coated particles 10 respond to the magnetic field to suppress the short circuit current.

《電解液》
電解液は非水電解液である。すなわち電解液は非プロトン性溶媒および支持塩を含む。非プロトン性溶媒は特に限定されるべきではない。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。 <Electrolyte>
The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution. That is, the electrolytic solution contains an aprotic solvent and a supporting salt. The aprotic solvent should not be particularly limited. The aprotic solvent may include, for example, cyclic carbonate and chain carbonate. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be, for example, “cyclic carbonate/chain carbonate=1/9 to 5/5 (volume ratio)”.

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。 The cyclic carbonate may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), or the like. One cyclic carbonate may be used alone. Two or more cyclic carbonates may be used in combination.

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。 The chain carbonate may be, for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), or the like. One chain carbonate may be used alone. Two or more chain carbonates may be used in combination.

非プロトン性溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。 The aprotic solvent may include, for example, lactone, cyclic ether, chain ether, carboxylic acid ester and the like. The lactone may be, for example, γ-butyrolactone (GBL), δ-valerolactone, or the like. The cyclic ether may be, for example, tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like. The chain ether may be 1,2-dimethoxyethane (DME) or the like. The carboxylic acid ester may be, for example, methyl formate (MF), methyl acetate (MA), methyl propionate (MP), or the like.

電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。 The electrolytic solution may include, for example, 0.5 mol/l or more and 2 mol/l or less of supporting salt. The supporting salt may be, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , Li[N(FSO ₂ ) ₂ ], Li[N(CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] or the like. One supporting salt may be used alone. Two or more types of supporting salts may be used in combination.

電解液は、非プロトン性溶媒および支持塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の機能性添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の機能性添加剤が組み合わされて使用されてもよい。 The electrolytic solution may further contain various functional additives in addition to the aprotic solvent and supporting salt. The electrolytic solution may include, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less of a functional additive. Examples of the functional additive include a gas generating agent (a so-called overcharge additive), an SEI (solid electrolyte interface) film forming agent, and the like. The gas generating agent may be, for example, cyclohexylbenzene (CHB), biphenyl (BP) or the like. Examples of the SEI film forming agent include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), Li[B(C ₂ O ₄ ) ₂ ], LiPO ₂ F ₂ , propane sultone (PS), ethylene sulfite (ES). ) Or the like. One functional additive may be used alone. Two or more functional additives may be used in combination.

《被覆粒子》
被覆粒子１０はコア粒子１１およびシェル層１２を含む（図１）。被覆粒子１０は電解液中に分散している。被覆粒子１０は電解液と共に、正極１１０および負極１２０内の空隙にも浸透し得る。そのため被覆粒子１０が少量であっても、短絡電流の抑制効果が得られることが期待される。 <<Coated particles>>
The coated particle 10 includes a core particle 11 and a shell layer 12 (FIG. 1). The coated particles 10 are dispersed in the electrolytic solution. The coated particles 10 can permeate into the voids in the positive electrode 110 and the negative electrode 120 together with the electrolytic solution. Therefore, it is expected that the effect of suppressing the short-circuit current can be obtained even with a small amount of the coated particles 10.

電解液および被覆粒子１０の合計に対する、被覆粒子１０の比率は３体積％以上１５体積％以下である。同比率が３体積％未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が少ないため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。同比率が１５体積％を超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。電解液および被覆粒子１０全体の流動性が低下するため、被覆粒子１０の磁界への応答が鈍化すると考えられる。同比率が１５体積％を超えると、抵抗の増加幅が大きい傾向もある。同比率は、たとえば５体積％以上であってもよい。同比率は、たとえば１０体積％以下であってもよい。該範囲において短絡電流の抑制効果が大きいことが期待される。 The ratio of the coated particles 10 to the total amount of the electrolytic solution and the coated particles 10 is 3% by volume or more and 15% by volume or less. If the ratio is less than 3% by volume, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. It is considered that the surface of the conductive foreign matter 20 cannot be sufficiently covered because the coated particles 10 are small. Even if the ratio exceeds 15% by volume, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. Since the fluidity of the electrolytic solution and the coated particles 10 as a whole is lowered, it is considered that the response of the coated particles 10 to the magnetic field is slowed down. If the ratio exceeds 15% by volume, the resistance may increase significantly. The same ratio may be, for example, 5% by volume or more. The same ratio may be, for example, 10% by volume or less. It is expected that the effect of suppressing the short-circuit current is large in this range.

（コア粒子）
コア粒子１１は被覆粒子１０に磁性を付与する。すなわちコア粒子１１は強磁性体を含む。コア粒子１１は実質的に強磁性体のみから形成されていてもよい。「強磁性体」は、磁性原子または金属の自由電子が、正の交換相互作用によって磁気モーメントを平行に整列させることにより、自発磁化を形成している物質を示す。強磁性体は磁界に引き寄せられる。そのため本実施形態では、短絡発生時、被覆粒子１０が短絡部位に引き寄せられ、短絡部位に付着すると考えられる。本実施形態では、たとえば数ミリ秒程度で被覆粒子１０が短絡部位に付着することが期待される。 (Core particles)
The core particles 11 impart magnetism to the coated particles 10. That is, the core particle 11 contains a ferromagnetic material. The core particle 11 may be formed substantially only of a ferromagnetic material. “Ferromagnet” refers to a substance in which free electrons of a magnetic atom or metal form spontaneous magnetization by aligning magnetic moments in parallel by a positive exchange interaction. Ferromagnets are attracted to magnetic fields. Therefore, in the present embodiment, it is considered that when a short circuit occurs, the coated particles 10 are attracted to the short circuit site and adhere to the short circuit site. In the present embodiment, it is expected that the coated particles 10 will adhere to the short-circuited site within, for example, several milliseconds.

強磁性体は、たとえば、鉄、マグネタイト、フェライト、窒化鉄等であってもよい。１種の強磁性体が単独で使用されてもよい。２種以上の強磁性体が組み合わされて使用されてもよい。すなわち強磁性体は、たとえば、鉄、マグネタイト、フェライトおよび窒化鉄からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。強磁性体は、たとえば鉄およびマグネタイトからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。 The ferromagnetic material may be, for example, iron, magnetite, ferrite, iron nitride, or the like. One type of ferromagnetic material may be used alone. Two or more types of ferromagnetic materials may be used in combination. That is, the ferromagnetic material may be at least one selected from the group consisting of iron, magnetite, ferrite and iron nitride. The ferromagnetic material may be at least one selected from the group consisting of iron and magnetite, for example.

コア粒子１１は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。「平均粒子径」は、散乱光強度基準による調和平均粒子径（直径）を示す。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に小さいため、導電性異物２０の表面を十分被覆できないと考えられる。平均粒子径が２０００ｎｍを超えても、短絡電流の抑制効果が小さい傾向がある。被覆粒子１０が過度に大きいため、磁界への応答が鈍化していると考えられる。コア粒子１１は、たとえば１００ｎｍ以上の平均粒子径を有してもよい。コア粒子１１は、たとえば１０００ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。該範囲において、短絡電流の抑制効果が大きいことが期待される。 The core particles 11 have an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less. The “average particle diameter” indicates the harmonic average particle diameter (diameter) based on the scattered light intensity standard. If the average particle size is less than 50 nm, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. It is considered that the surface of the conductive foreign matter 20 cannot be sufficiently covered because the coated particles 10 are excessively small. Even if the average particle diameter exceeds 2000 nm, the effect of suppressing the short-circuit current tends to be small. It is considered that the response to the magnetic field is slowed down because the coated particles 10 are excessively large. The core particles 11 may have an average particle diameter of 100 nm or more, for example. The core particles 11 may have an average particle diameter of 1000 nm or less, for example. Within this range, it is expected that the effect of suppressing the short-circuit current is large.

（シェル層）
シェル層１２はコア粒子１１の表面を被覆している。シェル層１２は被覆粒子１０に絶縁性を付与する。すなわちシェル層１２は絶縁体を含む。シェル層１２は絶縁体のみから形成されていてもよい。シェル層１２が絶縁体を含むため、被覆粒子１０が短絡部位に付着することにより、短絡部位が高抵抗化され得る。 (Shell layer)
The shell layer 12 covers the surface of the core particle 11. The shell layer 12 imparts insulating properties to the coated particles 10. That is, the shell layer 12 includes an insulator. The shell layer 12 may be formed of only an insulator. Since the shell layer 12 contains an insulator, the coating particles 10 adhere to the short-circuited site, whereby the short-circuited site can have a high resistance.

シェル層１２はコア粒子１１の表面全体を被覆していることが望ましい。ただし短絡部位が高抵抗化し得る限り、コア粒子１１の表面の一部にシェル層１２によって被覆されていない部分があってもよい。 The shell layer 12 preferably covers the entire surface of the core particle 11. However, as long as the resistance of the short-circuited portion can be increased, a part of the surface of the core particle 11 may have a portion not covered with the shell layer 12.

本実施形態の絶縁体は、たとえば１０⁶Ω・ｍ以上の抵抗率を有してもよい。絶縁体は、たとえば１０¹⁰Ω・ｍ以上１０²⁰Ω・ｍ以下の抵抗率を有してもよい。絶縁体は有機物であってもよい。シェル層１２は、たとえば、シランカップリング剤、界面活性剤等によりコア粒子１１が表面処理されることにより形成されてもよい。すなわちシェル層１２はシリル化合物を含んでもよい。シリル化合物はシリル基を有する化合物を示す。 The insulator of this embodiment may have a resistivity of, for example, 10 ⁶ Ω·m or more. The insulator may have a resistivity of, for example, 10 ¹⁰ Ω·m or more and 10 ²⁰ Ω·m or less. The insulator may be organic. The shell layer 12 may be formed, for example, by surface-treating the core particle 11 with a silane coupling agent, a surfactant, or the like. That is, the shell layer 12 may include a silyl compound. The silyl compound means a compound having a silyl group.

絶縁体は無機物であってもよい。シェル層１２は、たとえば、セラミック粒子がコア粒子１１の表面に付着することにより形成されてもよい。セラミック粒子は、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ等であってもよい。シェル層１２は、たとえば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有してもよい。 The insulator may be an inorganic substance. The shell layer 12 may be formed by, for example, attaching ceramic particles to the surfaces of the core particles 11. The ceramic particles may be, for example, silica, titania, alumina, etc. The shell layer 12 may have a thickness of 1 nm or more and 10 nm or less, for example.

《電極群》
図３は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群１５０は巻回型である。すなわち電極群１５０は、正極１１０、セパレータ１３０、負極１２０およびセパレータ１３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。もちろん電極群は積層（スタック）型であってもよい。スタック型の電極群は、正極および負極が交互に積層されることにより形成され得る。各電極間には、それぞれセパレータが配置される。 <Electrode group>
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the electrode group of the present embodiment.
The electrode group 150 is a wound type. That is, the electrode group 150 is formed by stacking the positive electrode 110, the separator 130, the negative electrode 120, and the separator 130 in this order, and further winding these in a spiral shape. Of course, the electrode group may be of a stacked type. The stack type electrode group can be formed by alternately stacking positive electrodes and negative electrodes. A separator is arranged between each electrode.

《正極》
図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の正極１１０は帯状のシートである。正極１１０は、正極集電体１１１および正極合材層１１２を含む。正極集電体１１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。《Positive electrode》
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the positive electrode of this embodiment.
The positive electrode 110 of this embodiment is a strip-shaped sheet. The positive electrode 110 includes a positive electrode current collector 111 and a positive electrode mixture layer 112. The positive electrode current collector 111 may be, for example, an Al foil or the like. The positive electrode current collector 111 may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 50 μm or less.

本実施形態において各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３箇所で測定され得る。３箇所の厚さの算術平均が測定結果として採用され得る。測定個所の間隔は略均等であることが望ましい。 In the present embodiment, the thickness of each component can be measured by, for example, a micrometer or the like. The thickness of each component may be measured in a cross-sectional microscopic image of each component or the like. Thickness can be measured in at least three places. The arithmetic average of the three thicknesses can be used as the measurement result. It is desirable that the intervals between the measurement points are substantially equal.

正極合材層１１２は、正極集電体１１１の表面に形成されている。正極合材層１１２は、正極集電体１１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。図４のｘ軸方向において、正極集電体１１１が正極合材層１１２よりも外側に突出した部分は、外部端子１９３との接続に利用され得る。 The positive electrode mixture layer 112 is formed on the surface of the positive electrode current collector 111. The positive electrode mixture layer 112 may be formed on both front and back surfaces of the positive electrode current collector 111. The positive electrode mixture layer 112 may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 200 μm or less. In the x-axis direction of FIG. 4, the portion where the positive electrode current collector 111 projects outside the positive electrode mixture layer 112 can be used for connection with the external terminal 193.

正極合材層１１２は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１１２は、たとえば、正極活物質、導電材およびバインダを含んでもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂〔たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等〕、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂〔たとえばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等〕、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。 The positive electrode mixture layer 112 contains at least a positive electrode active material. The positive electrode mixture layer 112 may include, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The positive electrode active material should not be particularly limited. The positive electrode active material is, for example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li(Ni, Co, Mn)O ₂ [eg LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ etc.], It may be Li(Ni, Co, Al)O ₂ [eg LiNi _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ or the like], LiFePO ₄ or the like. One positive electrode active material may be used alone. Two or more kinds of positive electrode active materials may be used in combination.

導電材は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。 The conductive material may be, for example, 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. The conductive material should not be particularly limited. The conductive material may be, for example, acetylene black (AB) or the like. The binder may be, for example, 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. The binder should not be particularly limited. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like.

《負極》
図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の負極１２０は帯状のシートである。負極１２０は、負極集電体１２１および負極合材層１２２を含む。負極集電体１２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体１２１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層１２２は、負極集電体１２１の表面に形成されている。負極合材層１２２は、負極集電体１２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層１２２は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。図５のｘ軸方向において、負極集電体１２１が負極合材層１２２よりも外側に突出した部分は、外部端子１９３との接続に利用され得る。《Negative electrode》
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the negative electrode of this embodiment.
The negative electrode 120 of this embodiment is a strip-shaped sheet. The negative electrode 120 includes a negative electrode current collector 121 and a negative electrode mixture layer 122. The negative electrode current collector 121 may be, for example, a copper (Cu) foil or the like. The negative electrode current collector 121 may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 50 μm or less. The negative electrode mixture layer 122 is formed on the surface of the negative electrode current collector 121. The negative electrode mixture layer 122 may be formed on both front and back surfaces of the negative electrode current collector 121. The negative electrode mixture layer 122 may have a thickness of 10 μm or more and 50 μm or less, for example. In the x-axis direction of FIG. 5, the portion where the negative electrode current collector 121 projects outside the negative electrode mixture layer 122 can be used for connection with the external terminal 193.

負極合材層１２２は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層１２２は、たとえば、負極活物質およびバインダを含んでもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。 The negative electrode mixture layer 122 contains at least a negative electrode active material. The negative electrode mixture layer 122 may include, for example, a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material is not particularly limited. The negative electrode active material may be, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, silicon, silicon oxide, silicon-based alloy, tin, tin oxide, tin-based alloy, or the like. One type of negative electrode active material may be used alone. Two or more kinds of negative electrode active materials may be used in combination. The binder may be, for example, 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. The binder should not be particularly limited. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR).

《セパレータ》
本実施形態のセパレータ１３０は帯状のシートである。セパレータ１３０は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ１３０は多孔質である。セパレータ１３０は絶縁体である。セパレータ１３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。《Separator》
The separator 130 of this embodiment is a strip-shaped sheet. The separator 130 may have a thickness of 5 μm or more and 50 μm or less, for example. The separator 130 is porous. The separator 130 is an insulator. The separator 130 may be made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like, for example.

セパレータ１３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ１３０は、たとえばＰＥ製の多孔質シートのみから形成されていてもよい。セパレータ１３０は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ１３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質シート、ＰＥ製の多孔質シートおよびＰＰ製の多孔質シートがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。 The separator 130 may have a single layer structure, for example. The separator 130 may be formed of only a porous sheet made of PE, for example. The separator 130 may have a multilayer structure, for example. The separator 130 may be formed, for example, by laminating a PP porous sheet, a PE porous sheet, and a PP porous sheet in this order.

セパレータ１３０の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえば１μｍ以上８μｍ以下の厚さを有してもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ等であってもよい。 A heat resistant layer may be formed on the surface of the separator 130. The heat resistant layer may have a thickness of, for example, 1 μm or more and 8 μm or less. The heat resistant layer includes a heat resistant material. The heat resistant material may be, for example, alumina or the like.

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims.

＜実施例１＞
《被覆粒子の準備》
鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）が準備された。鉄粒子は実質的に鉄（強磁性体）のみから形成されるコア粒子１１である。シランカップリング剤により、鉄粒子に表面処理が施された。これによりコア粒子１１（鉄粒子）を被覆するシェル層１２が形成された。すなわち被覆粒子１０が形成された。シェル層１２はシリル化合物を含むと考えられる。 <Example 1>
<<Preparation of coated particles>>
Iron particles (average particle size 100 nm) were prepared. The iron particles are the core particles 11 formed substantially only of iron (ferromagnetic material). The iron particles were surface-treated with a silane coupling agent. As a result, the shell layer 12 covering the core particles 11 (iron particles) was formed. That is, coated particles 10 were formed. The shell layer 12 is considered to contain a silyl compound.

《電解液の調製》
以下の非プロトン性溶媒およびＬｉ塩を含む電解液が調製された。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
非プロトン性溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）］ <<Preparation of electrolyte>>
An electrolytic solution containing the following aprotic solvent and Li salt was prepared.
Li salt: LiPF ₆ (1 mol/l)
Aprotic solvent: [EC/DMC/EMC=3/4/3 (volume ratio)]

電解液および被覆粒子１０が混合された。これにより被覆粒子１０が電解液中に分散した。電解液および被覆粒子１０の合計に対する被覆粒子１０の比率は１０体積％である。 The electrolytic solution and the coated particles 10 were mixed. As a result, the coated particles 10 were dispersed in the electrolytic solution. The ratio of the coated particles 10 to the total amount of the electrolytic solution and the coated particles 10 is 10% by volume.

《正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ２０μｍ） <Manufacture of positive electrode>
The following materials were prepared.
Positive electrode active material: Li(Ni, Co, Mn)O ₂
Conductive material: AB
Binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
Positive electrode collector: Al foil (thickness 20 μm)

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝１００／８／２（質量比）」である。ペーストが正極集電体１１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１１２が形成された。正極合材層１１２が圧延された。正極合材層１１２および正極集電体１１１が裁断された。以上より正極１１０が製造された。正極１１０は以下の外形寸法を有する。 A paste was prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent. The mixing ratio of the solid content is “positive electrode active material/conductive material/binder=100/8/2 (mass ratio)”. The paste was applied to the surface (both front and back surfaces) of the positive electrode current collector 111 and dried to form the positive electrode mixture layer 112. The positive electrode mixture layer 112 was rolled. The positive electrode mixture layer 112 and the positive electrode current collector 111 were cut. From the above, the positive electrode 110 was manufactured. The positive electrode 110 has the following external dimensions.

正極１１０の厚さ寸法（図４のｙ軸方向の寸法）：７０μｍ
正極１１０の長さ寸法（図４のｚ軸方向の寸法）：３０００ｍｍ
正極１１０の幅寸法（図４のｘ軸方向の寸法）：１１４ｍｍ
正極合材層１１２の幅寸法（図４のｘ軸方向の寸法）：９４ｍｍ Thickness of the positive electrode 110 (dimension in the y-axis direction in FIG. 4): 70 μm
Length dimension of positive electrode 110 (dimension in the z-axis direction in FIG. 4): 3000 mm
Width dimension of the positive electrode 110 (dimension in the x-axis direction in FIG. 4): 114 mm
Width dimension of the positive electrode mixture layer 112 (dimension in the x-axis direction in FIG. 4): 94 mm

《負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ） <Manufacture of negative electrode>
The following materials were prepared.
Negative electrode active material: Graphite binder: CMC and SBR
Solvent: Water Negative electrode collector: Cu foil (thickness 10 μm)

負極活物質、バインダおよび水が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝１００／２」である。ＣＭＣおよびＳＢＲは等量である。ペーストが負極集電体１２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層１２２が形成された。負極合材層１２２が圧延された。負極合材層１２２および負極集電体１２１が裁断された。以上より負極１２０が製造された。負極１２０は以下の外形寸法を有する。 A paste was prepared by mixing the negative electrode active material, the binder, and water. The mixing ratio of the solid content is “negative electrode active material/binder=100/2”. CMC and SBR are equivalent. The paste was applied to the surface (both front and back surfaces) of the negative electrode current collector 121 and dried to form the negative electrode mixture layer 122. The negative electrode mixture layer 122 was rolled. The negative electrode mixture layer 122 and the negative electrode current collector 121 were cut. From the above, the negative electrode 120 was manufactured. The negative electrode 120 has the following external dimensions.

負極１２０の厚さ寸法（図５のｙ軸方向の寸法）：８０μｍ
負極１２０の長さ寸法（図５のｚ軸方向の寸法）：３３００ｍｍ
負極１２０の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：１２０ｍｍ
負極合材層１２２の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：１００ｍｍ Thickness dimension of negative electrode 120 (dimension in the y-axis direction in FIG. 5): 80 μm
Length dimension of negative electrode 120 (dimension in the z-axis direction in FIG. 5): 3300 mm
Width dimension of the negative electrode 120 (dimension in the x-axis direction in FIG. 5): 120 mm
Width dimension of the negative electrode mixture layer 122 (dimension in the x-axis direction in FIG. 5): 100 mm

《組み立て》
セパレータ１３０が準備された。セパレータ１３０は２０μｍの厚さを有する。セパレータ１３０は、ＰＰ製の多孔質シート、ＰＥ製の多孔質シートおよびＰＰ製の多孔質シートがこの順序で積層されることにより形成されている。 "assembly"
The separator 130 was prepared. The separator 130 has a thickness of 20 μm. The separator 130 is formed by laminating a PP porous sheet, a PE porous sheet, and a PP porous sheet in this order.

アルミナ、アクリル系バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ１３０の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより耐熱層が形成された。 A paste was prepared by mixing alumina, an acrylic binder and a solvent. The paste was applied to the surface (one side) of the separator 130 and dried to form a heat resistant layer.

正極１１０、セパレータ１３０、負極１２０およびセパレータ１３０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより電極群１５０が形成された。セパレータ１３０は、耐熱層が負極１２０と対向するように配置された。電極群１５０が扁平状に成形された。ケース１９０が準備された。電極群１５０がケース１９０に収納された。 The positive electrode 110, the separator 130, the negative electrode 120, and the separator 130 were laminated in this order, and further spirally wound to form the electrode group 150. The separator 130 was arranged such that the heat-resistant layer faced the negative electrode 120. The electrode group 150 was formed into a flat shape. Case 190 was prepared. The electrode group 150 was housed in the case 190.

被覆粒子１０が分散した電解液が、ケース１９０に注入された。ケース１９０が密閉された。以上より電池１００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１００は、３〜４．１Ｖの電圧範囲において４Ａｈの定格容量を有するように設計されている。 The electrolytic solution in which the coated particles 10 were dispersed was poured into the case 190. The case 190 is sealed. From the above, Battery 100 (lithium ion secondary battery) was manufactured. The battery 100 is designed to have a rated capacity of 4 Ah in the voltage range of 3 to 4.1V.

４Ａの電流で電池１００が４．１Ｖまで充電された。４Ａの電流により電池１００が３Ｖまで放電された。これにより電池１００が初期状態とされた。 Battery 100 was charged to 4.1V with a current of 4A. The battery 100 was discharged to 3V by the current of 4A. As a result, the battery 100 is in the initial state.

＜実施例２〜５＞
下記表１の平均粒子径を有する鉄粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Examples 2 to 5>
The battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the iron particles having the average particle size shown in Table 1 below were used, and the battery 100 was set to the initial state.

＜実施例６〜８＞
下記表１の比率となるように、電解液および被覆粒子１０が混合されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Examples 6 to 8>
A battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution and the coated particles 10 were mixed in the ratio shown in Table 1 below, and the battery 100 was in the initial state.

＜実施例９＞
鉄粒子に代えてマグネタイト粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Example 9>
The battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that magnetite particles were used instead of the iron particles, and the battery 100 was in the initial state.

＜実施例１０＞
鉄粒子に代えてマグネタイト粒子が使用されることを除いては、実施例７と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Example 10>
The battery 100 was manufactured and the battery 100 was in the initial state in the same manner as in Example 7 except that the magnetite particles were used instead of the iron particles.

＜比較例１＞
被覆粒子１０が使用されないことを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Comparative Example 1>
The battery 100 was manufactured and the battery 100 was put in the initial state as in Example 1 except that the coated particles 10 were not used.

＜比較例２および３＞
下記表１の平均粒子径を有する鉄粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Comparative Examples 2 and 3>
The battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the iron particles having the average particle size shown in Table 1 below were used, and the battery 100 was set to the initial state.

＜比較例４および５＞
下記表１の比率となるように、電解液および被覆粒子１０が混合されることを除いては、実施例１と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Comparative Examples 4 and 5>
A battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution and the coated particles 10 were mixed in the ratio shown in Table 1 below, and the battery 100 was in the initial state.

＜比較例６＞
下記表１の平均粒子径を有するマグネタイト粒子が使用されることを除いては、実施例９と同様に、電池１００が製造され、電池１００が初期状態とされた。 <Comparative example 6>
A battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 9 except that magnetite particles having the average particle size shown in Table 1 below were used, and the battery 100 was set to the initial state.

＜評価＞
《釘刺し試験》
４Ａの電流により、電池１００が４．１Ｖまで充電された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。１ｍｍ／秒の速度で釘が電池１００に刺し込まれた。釘が電池１００に刺し込まれてから１秒後の電圧降下量が測定された。結果は下記表１に示される。電圧降下量が小さい程、短絡発生後、早い段階で短絡電流の抑制効果が得られていると考えられる。 <Evaluation>
<< nail penetration test >>
The battery 100 was charged to 4.1V by the current of 4A. The nails are prepared. The nail has a body diameter of 3 mm. The nail was inserted into the battery 100 at a speed of 1 mm/sec. The amount of voltage drop was measured 1 second after the nail was inserted into the battery 100. The results are shown in Table 1 below. It is considered that as the amount of voltage drop is smaller, the effect of suppressing the short circuit current is obtained at an early stage after the occurrence of the short circuit.

《初期抵抗》
電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃の温度環境において、４０Ａの電流により電池１００が放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。《Initial resistance》
The voltage of the battery 100 was adjusted to 3.7V. In a temperature environment of 25° C., the battery 100 was discharged with a current of 40A. The amount of voltage drop was measured 10 seconds after the start of discharge. The resistance was calculated by dividing the amount of voltage drop by the current. The results are shown in Table 1 below.

＜結果＞
上記表１に示されるように、電解液に被覆粒子１０が分散していることにより、短絡電流が抑制される傾向が認められる。短絡電流による磁界に被覆粒子１０が応答し、被覆粒子１０が釘（導電性異物２０）の表面に付着することにより、釘が速やかに絶縁化されていると考えられる。 <Results>
As shown in Table 1 above, there is a tendency that the short-circuit current is suppressed because the coated particles 10 are dispersed in the electrolytic solution. It is considered that the coated particles 10 respond to the magnetic field due to the short-circuit current and the coated particles 10 adhere to the surface of the nail (conductive foreign material 20), whereby the nail is quickly insulated.

比較例２は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０（コア粒子１１）が過度に大きいため、磁界への応答が鈍化していると考えられる。 Comparative example 2 has a small effect of suppressing the short-circuit current. Since the coated particles 10 (core particles 11) are excessively large, it is considered that the response to the magnetic field is slowed down.

比較例３は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０が過度に小さいため、釘の表面を十分被覆できないと考えられる。 Comparative Example 3 has a small effect of suppressing the short-circuit current. It is considered that the surface of the nail cannot be sufficiently covered because the coated particles 10 are excessively small.

比較例４は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０が少ないため、釘の表面を十分被覆できないと考えられる。 Comparative Example 4 has a small effect of suppressing the short-circuit current. It is considered that the surface of the nail cannot be sufficiently covered due to the small amount of the coated particles 10.

比較例５は短絡電流の抑制効果が小さい。被覆粒子１０が過度に多いため、電解液および被覆粒子１０全体の流動性が低下することにより、磁界への応答が鈍化していると考えられる。また比較例５は、被覆粒子１０の添加に伴う初期抵抗の増加幅が大きい。 Comparative example 5 has a small effect of suppressing the short-circuit current. It is considered that since the coated particles 10 are excessively large, the fluidity of the electrolytic solution and the coated particles 10 as a whole is lowered, thereby slowing the response to the magnetic field. Further, in Comparative Example 5, the increase range of the initial resistance accompanying the addition of the coated particles 10 is large.

実施例１、７、９、１０の結果より、強磁性体の種類を問わず、短絡電流の抑制効果が得られると考えられる。 From the results of Examples 1, 7, 9, and 10, it is considered that the effect of suppressing the short-circuit current can be obtained regardless of the type of ferromagnetic material.

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The embodiments and examples disclosed this time are illustrative in all points and not restrictive. The technical scope defined by the description of the claims includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.

１０被覆粒子、１１コア粒子、１２シェル層、２０導電性異物、１００電池（非水電解液二次電池）、１１０正極、１１１正極集電体、１１２正極合材層、１２０負極、１２１負極集電体、１２２負極合材層、１３０セパレータ、１５０電極群、１９０ケース、１９１容器、１９２蓋、１９３外部端子。 10 coated particles, 11 core particles, 12 shell layer, 20 conductive foreign matter, 100 battery (non-aqueous electrolyte secondary battery), 110 positive electrode, 111 positive electrode current collector, 112 positive electrode mixture layer, 120 negative electrode, 121 negative electrode collection Electric body, 122 negative electrode mixture layer, 130 separator, 150 electrode group, 190 case, 191 container, 192 lid, 193 external terminal.

Claims

At least a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and coated particles,
The coated particles are dispersed in the electrolytic solution,
The coated particles include a core particle and a shell layer,
The core particles include a ferromagnetic material,
The shell layer covers the surface of the core particles,
The shell layer includes an insulator,
The ratio of the coated particles to the total of the electrolytic solution and the coated particles is 3% by volume or more and 15% by volume or less,
The core particles have an average particle size of 50 nm or more and 2000 nm or less,
Non-aqueous electrolyte secondary battery.