JP6702249B2 - Oxide single crystal manufacturing method and oxide single crystal pulling apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、引き上げ法による酸化物単結晶の製造方法及び単結晶引き上げ装置に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxide single crystal by a pulling method and a single crystal pulling apparatus.
引き上げ法は、原料をるつぼ内で加熱融解して融液の状態にした後、種子結晶を融液に接触させ、回転しながら引き上げることによって単結晶を育成する方法である。
この方法は、単結晶がるつぼと接触せず、るつぼによる機械的歪が発生しないので、高品質で大口径の結晶を作製しやすいという利点がある。
The pulling method is a method of growing a single crystal by heating and melting a raw material in a crucible to form a melt, bringing a seed crystal into contact with the melt, and pulling while rotating.
This method has an advantage that a single crystal does not come into contact with the crucible and mechanical strain due to the crucible does not occur, so that a crystal of high quality and large diameter can be easily produced.
このため、半導体シリコン(Si)、化合物半導体のヒ化ガリウム(GaAs)、リン化ガリウム(GaP)、リン化インジウム(InP)、酸化物結晶のイットリウム・アルミニウム・ガーネット(Y3Al5O12;YAG)、サファイア(Al2O3)、ニオブ酸リチウム(LiNbO3;LN)、タンタル酸リチウム(LiTaO3;LT)、ゲルマニウム酸ビスマス(Bi4Ge3O12;BGO)など、種々の結晶がこの方法により製造されている。 Therefore, semiconductor silicon (Si), compound semiconductor gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), indium phosphide (InP), and oxide crystal yttrium aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ; YAG), sapphire (Al 2 O 3 ), lithium niobate (LiNbO 3 ; LN), lithium tantalate (LiTaO 3 ; LT), bismuth germanate (Bi 4 Ge 3 O 12 ; BGO), etc. It is manufactured by this method.
この中で、ニオブ酸リチウム(LN)及びタンタル酸リチウム(LT)は、電子デバイス用や光デバイス用として重要な酸化物単結晶材料であり、特に、弾性表面波(Surface Acoustic Wave;SAW)デバイスに広く使用されている。 Among them, lithium niobate (LN) and lithium tantalate (LT) are important oxide single crystal materials for electronic devices and optical devices, and in particular, surface acoustic wave (SAW) devices. Widely used in.
引き上げ法による酸化物単結晶の製造は、通常、単結晶引き上げ装置を用いて行われる。図6に従来の酸化物単結晶引き上げ装置の構成例を示す。
単結晶引き上げ装置90は、原料酸化物を入れ該原料酸化物を融解した融液12を保持するるつぼ1、原料酸化物を加熱するための加熱装置を構成するワークコイル2a、種子結晶11が取り付けられる保持棒3を含む引き上げ機構等から構成される。単結晶引き上げ装置は、育成する単結晶の種類に応じて設計されている。
The production of oxide single crystals by the pulling method is usually performed using a single crystal pulling apparatus. FIG. 6 shows a configuration example of a conventional oxide single crystal pulling apparatus.
The single
酸化物単結晶の引き上げ装置の加熱装置2として、結晶育成温度が約1200℃未満の場合には、抵抗加熱ヒータが用いられるが、1200℃以上では通常、高周波誘導加熱が用いられる。この場合、ワークコイル内部に、白金(Pt)やイリジウム(Ir)などの貴金属製のるつぼ1が置かれ、るつぼ1自体が発熱体となる。ニオブ酸リチウム(LN)及びタンタル酸リチウム(LT)の結晶育成においても、通常、この高周波誘導加熱が用いられる。
また、酸化物単結晶の引き上げ装置では、一般的に結晶重量の変化を測り、ヒータ出力又は高周波出力にフィードバックをかけて単結晶の直径制御が行われている。
As the
Further, in an oxide single crystal pulling apparatus, generally, a change in crystal weight is measured, and a heater output or a high frequency output is fed back to control the diameter of the single crystal.
なお、本発明に関連する先行技術として、特開2012−250874号公報(特許文献1)が挙げられる。 As a prior art related to the present invention, JP 2012-250874 A (Patent Document 1) can be mentioned.
ニオブ酸リチウム(LN)及びタンタル酸リチウム(LT)のような酸化物単結晶を引き上げ法により育成する場合に、よく観察される結晶欠陥の一つとしてボイドがある。ボイドは、融液中で発生した気泡が、育成中の結晶に取り込まれて生じる空孔である。ボイドが発生すれば、その箇所は製品化することができなくなるため、製造歩留りが低下してしまう。そのため、ボイドの発生を抑制することは、酸化物単結晶の製造における重要な課題となっている。 Voids are one of the crystal defects often observed when growing oxide single crystals such as lithium niobate (LN) and lithium tantalate (LT) by the pulling method. A void is a void that is generated when bubbles generated in the melt are incorporated into the growing crystal. If a void is generated, that portion cannot be commercialized, and the manufacturing yield is reduced. Therefore, suppressing the generation of voids has become an important issue in the production of oxide single crystals.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ボイドの発生を抑制することのできる酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing an oxide single crystal and an oxide single crystal pulling apparatus capable of suppressing the occurrence of voids.
本発明者は、ボイドの発生原因について、るつぼ底付近における融液の固化が原因であると推察した。即ち、酸化物単結晶の引き上げにおいて、結晶の直径制御が加熱装置の出力調整、つまり(引き上げ回転数、引き上げ速度を一定とし)ヒータ出力又は高周波出力を制御することによって行われるところ、結晶は固液界面で成長するため、このような出力制御は固液界面に対して行われることになる。ここで単結晶の肩部を形成するときには固液界面における融液の温度を緩やかに下げていく出力制御が行われるが、その際に固液界面から離れたるつぼ底付近の温度も低下して融液の一部が固化する場合がある。このとき、融液に溶け込んでいたガスが固化した原料内部に取り込まれ、そして固化した原料が再び融解したときに気泡が発生し、その気泡が育成中の単結晶に取り込まれてボイドが発生すると考えられる。また、固化した原料が再び融解する際に固化した原料が融液から潜熱を奪うため、るつぼ底の温度が急激に低下することになり、更にボイドが発生する原因となっていた。
従って、本発明者は、ボイドの発生を抑制するにはるつぼ底において融液を固化させないようにすればよいことを見出し、このような知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。
The present inventor presumed that the cause of the void was caused by the solidification of the melt near the bottom of the crucible. That is, in the pulling of an oxide single crystal, the diameter control of the crystal is performed by adjusting the output of the heating device, that is, by controlling the heater output or high frequency output (while keeping the pulling rotation speed and pulling rate constant), the crystal is fixed. Since it grows at the liquid interface, such output control is performed on the solid-liquid interface. When forming the shoulder portion of the single crystal, output control is performed by gradually lowering the temperature of the melt at the solid-liquid interface, but at that time, the temperature near the bottom of the crucible, which is far from the solid-liquid interface, also decreases. Part of the melt may solidify. At this time, gas dissolved in the melt is taken into the solidified raw material, and bubbles are generated when the solidified raw material is melted again, and the bubbles are taken into the growing single crystal and a void is generated. Conceivable. Further, when the solidified raw material is melted again, the solidified raw material removes latent heat from the melt, so that the temperature at the bottom of the crucible is drastically lowered, which further causes voids.
Therefore, the present inventor has found that it is sufficient to prevent the melt from solidifying at the bottom of the crucible in order to suppress the generation of voids, and based on such findings, earnestly studied, leading to the present invention. It was
即ち、本発明は下記の酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置を提供する。
〔1〕 引き上げ法によってるつぼ内の原料酸化物の融液からタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶を育成する酸化物単結晶の製造方法であって、るつぼ内の融液を加熱する加熱装置の出力を調整して育成する単結晶の直径の制御を行い、この単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を6℃/hr以下とすること、及び/又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を12℃未満とすることで、得られた単結晶におけるボイドが発生した単結晶の個数割合を11%以下とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
〔2〕 上記単結晶の育成中が、単結晶の肩部の形成時である〔1〕記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔3〕 上記加熱装置は、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置である〔1〕又は〔2〕記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔4〕 上記るつぼを、るつぼ底がワークコイルの高さ中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±35%以内となるように配置する〔3〕記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔5〕 上記るつぼの周囲に保温構造を設けてあり、るつぼ底側の保温構造の熱伝導率がるつぼ外周面側の保温構造の熱伝導率よりも小さい〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔6〕 上記るつぼ内の融液対流は、少なくとも単結晶の肩部の形成時のるつぼ底の温度が1時間に0.5℃以上1℃以下の幅で5回以上変動する自然対流である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔7〕 上記単結晶の育成中の結晶回転速度を10rpm以下にする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
〔8〕 原料酸化物が供給されるるつぼと、該るつぼの周囲に設けられる保温構造と、該保温構造の外周面を囲むようにワークコイルを配置してるつぼを誘導加熱する高周波誘導加熱装置と、種子結晶を保持し該種子結晶を用いて育成する酸化物単結晶の引き上げ機構と、上記加熱装置の出力を調整してるつぼ内の原料酸化物を融解して融液とすると共に、育成する酸化物単結晶の直径を制御する出力制御部とを備えるタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶製造用の酸化物単結晶引き上げ装置であって、上記るつぼを、るつぼ底がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±35%以内となるように配置し、上記引き上げ機構及び出力制御部により育成する単結晶の直径制御を行うと共に、単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を6℃/hr以下とすること、及び/又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を12℃未満とすることを行って育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御を行うことを特徴とする酸化物単結晶引き上げ装置。
〔9〕 上記育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御が、上記保温構造を、上記るつぼの外周面とワークコイルとの間及びるつぼ底側に配置された保温材からなるものとし、るつぼ底側に配置される保温材の熱伝導率がるつぼ外周面側に配置される保温材の熱伝導率よりも小さくすることである〔8〕記載の酸化物単結晶引き上げ装置。
〔10〕 上記育成する単結晶におけるボイドの発生を抑制する制御が、るつぼを、るつぼ底から融液の単結晶育成にかかわる液面までの領域がワークコイルの高さ方向中央部を基準として該ワークコイルの全高さの±35%以内となるように配置するものである〔8〕又は〔9〕記載の酸化物単結晶引き上げ装置。
That is, the present invention provides the following oxide single crystal production method and oxide single crystal pulling apparatus.
[1] A method for producing an oxide single crystal for growing a lithium tantalate single crystal or a lithium niobate single crystal from a melt of a raw material oxide in a crucible by a pulling method, which comprises heating a melt in a crucible. The diameter of the single crystal to be grown is controlled by adjusting the output of the apparatus, and the temperature lowering rate of the crucible bottom during the growth of this single crystal is set to 6° C./hr or less, and/or during the growth of this single crystal. A method for producing an oxide single crystal, wherein the number of single crystals in which voids are generated in the obtained single crystal is 11% or less by setting the temperature decrease of the continuous crucible bottom to less than 12°C.
[2] The method for producing an oxide single crystal according to [1], wherein during the growth of the single crystal, the shoulder portion of the single crystal is formed.
[3] The method for producing an oxide single crystal according to [1] or [2], wherein the heating device is a high frequency induction heating device using a work coil.
[4] The method for producing an oxide single crystal according to [3], wherein the crucible bottom is arranged so that the bottom of the crucible is within ±35% of the total height of the work coil with reference to the height center of the work coil.
[5] A heat insulating structure is provided around the crucible, and the heat conductivity of the heat insulating structure on the bottom side of the crucible is smaller than the heat conductivity of the heat insulating structure on the outer peripheral surface side of the crucible. [1] to [4] The method for producing an oxide single crystal according to 1.
[6] The melt convection in the crucible is a natural convection in which the temperature of the bottom of the crucible at least during the formation of the shoulder portion of the single crystal fluctuates 5 times or more in a width of 0.5° C. or more and 1° C. or less per hour. The method for producing an oxide single crystal according to any one of [1] to [5].
[7] The method for producing an oxide single crystal according to any one of [1] to [6], wherein the crystal rotation speed during the growth of the single crystal is 10 rpm or less.
[ 8 ] A crucible to which a raw material oxide is supplied, a heat retaining structure provided around the crucible, and a high frequency induction heating device for inductively heating a crucible in which a work coil is arranged so as to surround an outer peripheral surface of the heat retaining structure. , A pulling mechanism for an oxide single crystal that holds a seed crystal and grows using the seed crystal, and adjusts the output of the heating device to melt the raw material oxide in the crucible to form a melt and grow the melt. an oxide oxide single crystal pulling apparatus of the output control unit and a single crystal or a lithium niobate single crystal manufacturing lithium tantalate Ru provided with controlling the diameter of the single crystal, the crucible, crucible bottom workcoils The height of the work coil is set to be within ±35% of the total height of the work coil, and the diameter of the single crystal to be grown is controlled by the pulling mechanism and the output control unit. The temperature drop rate of the crucible bottom is set to 6° C./hr or less, and/or the temperature decrease of the continuous crucible bottom during the growth of the single crystal is set to less than 12° C. A device for pulling an oxide single crystal, which is controlled to suppress generation .
[9] control to suppress generation of voids in the grown single crystal is, the thermal insulation structure, and shall such from which during and heat insulating material arranged on the crucible bottom of the outer peripheral surface and the work coil of the crucible, it is that smaller Kusuru than the thermal conductivity of the heat insulating material the thermal conductivity of the heat insulating material disposed on the crucible bottom is placed on a crucible outer peripheral surface (8) oxide single crystal pulling apparatus according.
[10] The control for suppressing the generation of voids in the single crystal to be grown is such that the region from the crucible bottom to the liquid surface involved in the single crystal growth of the melt in the crucible is based on the central portion in the height direction of the work coil. The oxide single crystal pulling apparatus according to [8] or [9], which is arranged so as to be within ±35% of the total height of the work coil.
本発明によれば、酸化物単結晶の結晶育成におけるボイドの発生を抑制することが可能となる。その結果、酸化物単結晶の製造歩留りの改善が見込まれる。 According to the present invention, it becomes possible to suppress the generation of voids during crystal growth of an oxide single crystal. As a result, it is expected that the production yield of oxide single crystals will be improved.
以下に、本発明に係る酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置について説明する。
[酸化物単結晶の製造方法]
本発明に係る酸化物単結晶の製造方法は、引き上げ法によってるつぼ内の原料酸化物の融液から酸化物の単結晶を育成する酸化物単結晶の製造方法であって、るつぼ内の融液を加熱する加熱装置の出力を調整して育成する単結晶の直径の制御を行い、この単結晶の育成中のるつぼ底の降温速度を6℃/hr以下とすること、及び/又はこの単結晶の育成中の連続したるつぼ底の温度低下を12℃未満とすることを特徴とするものである。
Below, the manufacturing method of the oxide single crystal and the oxide single crystal pulling apparatus which concern on this invention are demonstrated.
[Method for producing oxide single crystal]
The method for producing an oxide single crystal according to the present invention is a method for producing an oxide single crystal in which a single crystal of an oxide is grown from a melt of a raw material oxide in a crucible by a pulling method, and the melt in a crucible is used. The output of the heating device for heating the single crystal is controlled to control the diameter of the single crystal to be grown, and the temperature lowering rate of the crucible bottom during the growth of the single crystal is set to 6° C./hr or less, and/or the single crystal. The temperature decrease of the continuous crucible bottom during the growing of is less than 12°C.
ここで、引き上げ法は、酸化物単結晶引き上げ装置を用いた方法であり、例えばチョクラルスキー法(CZ法)、二重ルツボCZ法、連続チャージCZ法等が挙げられる。 Here, the pulling method is a method using an oxide single crystal pulling apparatus, and examples thereof include the Czochralski method (CZ method), the double crucible CZ method, and the continuous charge CZ method.
本発明の製造方法は、酸化物結晶のイットリウム・アルミニウム・ガーネット(Y3Al5O12;YAG)、サファイア(Al2O3)、ニオブ酸リチウム(LiNbO3;LN)、タンタル酸リチウム(LiTaO3;LT)、ゲルマニウム酸ビスマス(Bi4Ge3O12;BGO)など、種々の単結晶の製造に用いることができるが、タンタル酸リチウム(LT)単結晶やニオブ酸リチウム(LN)単結晶の製造において用いられることが好ましい。一般に、LT結晶の製造ではイリジウム(Ir)、白金−ロジウム(Pt−Rh)などのるつぼが使われ、LN結晶の製造では白金(Pt)るつぼが使われる。また、どちらも通常、加熱装置として、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置が用いられる。 The production method of the present invention is performed by using oxide crystal yttrium aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ; YAG), sapphire (Al 2 O 3 ), lithium niobate (LiNbO 3 ; LN), lithium tantalate (LiTaO). 3 ; LT), bismuth germanate (Bi 4 Ge 3 O 12 ; BGO), etc., but can be used for the production of various single crystals, such as lithium tantalate (LT) single crystal and lithium niobate (LN) single crystal. Is preferably used in the production of Generally, crucibles such as iridium (Ir) and platinum-rhodium (Pt-Rh) are used in the production of LT crystals, and platinum (Pt) crucibles are used in the production of LN crystals. Further, in both cases, a high frequency induction heating device using a work coil is usually used as the heating device.
本発明の酸化物単結晶の製造方法では、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vを6℃/hr以下とすることを特徴とするものである。また、単結晶育成中における連続したるつぼ底の温度低下△Tを12℃未満とすることを特徴とするものである。あるいは、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vを6℃/hr以下とし、連続したるつぼ底の温度低下△Tを12℃未満とすることを特徴とする。このようにすれば、るつぼ底における融液の固化を防ぐことができ、結晶中のボイドの発生を抑制することが可能となる。 The method for producing an oxide single crystal of the present invention is characterized in that the temperature lowering rate v of the crucible bottom during the growth of the single crystal is set to 6° C./hr or less. Further, it is characterized in that the temperature decrease ΔT of the continuous crucible bottom during single crystal growth is set to less than 12°C. Alternatively, the temperature decreasing rate v of the crucible bottom during single crystal growth is set to 6° C./hr or less, and the continuous temperature decrease ΔT of the crucible bottom is set to less than 12° C. By doing so, it is possible to prevent the melt from solidifying at the bottom of the crucible and to suppress the generation of voids in the crystal.
なお、ここでいう単結晶育成中とは、引き上げ法による酸化物単結晶の引き上げ始めから直胴部の形成を終えるまでの間のことである。るつぼ底の降温速度vは、結晶育成中において1時間ごとのるつぼ底の温度低下分から求める。また、るつぼ底の温度低下△Tは、単結晶育成中の連続的な温度低下であり、単結晶育成中における連続した温度低下期間におけるるつぼ底の温度変動の極小値と連続した極大値との差から求める。なお、上記連続的な温度低下は、単結晶の育成中の単結晶の直径制御に対応した温度変動(温度低下)であり、融液の自然対流による微細な温度変動は含まれない。 The term "during single crystal growth" here refers to the period from the start of pulling the oxide single crystal by the pulling method to the end of the formation of the straight body portion. The temperature decrease rate v of the crucible bottom is obtained from the temperature decrease of the crucible bottom every one hour during crystal growth. Further, the temperature decrease ΔT of the crucible bottom is a continuous temperature decrease during the growth of the single crystal, and the temperature decrease of the crucible bottom between the minimum value and the continuous maximum value during the continuous temperature decrease period during the single crystal growth. Calculate from the difference. The continuous temperature decrease is a temperature change (temperature decrease) corresponding to the diameter control of the single crystal during the growth of the single crystal, and does not include a minute temperature change due to natural convection of the melt.
るつぼ底付近の温度低下は、単結晶の直径を所定の大きさまで増大させるとき(肩部の形成時)に、特に生じやすい。これは、直径を増大させる際に加熱装置のヒータ出力又は高周波出力が低下する傾向にあるためである。従来は、このときにるつぼ底の温度が大きく低下して融液が固化するために、ボイドが発生していたと考えられる。
従って、この場合、るつぼ底の温度変動のうち、単結晶の肩部の形成期間の単結晶の肩部の形成を終えた時点と考えられる極小値と、肩部の形成を始めた時点からの極大(最大)値との差がるつぼ底の温度低下△Tとなる。
The temperature drop near the bottom of the crucible is particularly likely to occur when the diameter of the single crystal is increased to a predetermined size (when forming the shoulder portion). This is because the heater output or high frequency output of the heating device tends to decrease when the diameter is increased. Conventionally, at this time, the temperature of the bottom of the crucible is greatly lowered and the melt is solidified, so that it is considered that voids are generated.
Therefore, in this case, among the temperature fluctuations of the crucible bottom, the minimum value considered to be the time when the formation of the shoulder portion of the single crystal in the formation period of the shoulder portion of the single crystal and the time point when the formation of the shoulder portion was started The difference from the maximum (maximum) value is the temperature decrease ΔT of the crucible bottom.
るつぼ底の降温速度v及び温度低下△Tはできる限り小さい方が好ましいが、実際には、結晶の直径制御のため、0.5℃/hr以上の降温速度及び1℃以上の温度低下が生じる。また、るつぼ底の降温速度vは5℃/hr以下であることがより好ましく、るつぼ底の温度低下△Tは9℃以下であることがより好ましい。 The temperature decrease rate v and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom are preferably as small as possible, but in reality, the temperature decrease rate of 0.5° C./hr or more and the temperature decrease of 1° C. or more occur due to the diameter control of the crystal. .. Further, the temperature lowering rate v of the crucible bottom is more preferably 5° C./hr or less, and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom is more preferably 9° C. or less.
なお、本発明の製造方法において、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vを6℃/hr以下とする手法、単結晶育成中における連続したるつぼ底の温度低下△Tを12℃未満とする手法は限定されない。 In the production method of the present invention, a method of decreasing the temperature lowering rate v of the crucible bottom during the single crystal growth to 6° C./hr or less, and a temperature decrease ΔT of the continuous crucible bottom during the single crystal growth of less than 12° C. The method is not limited.
本発明に用いられる加熱装置は、ワークコイルを用いた高周波誘導加熱装置であることが好ましい。高周波誘導加熱では、白金(Pt)やイリジウム(Ir)等の金属るつぼ自体が発熱体となるので、熱応答が早く、酸化物単結晶の直径制御を行い易い。 The heating device used in the present invention is preferably a high frequency induction heating device using a work coil. In high frequency induction heating, a metal crucible such as platinum (Pt) or iridium (Ir) itself serves as a heating element, so that the thermal response is fast and the diameter control of the oxide single crystal is easy.
通常、高周波誘導加熱装置を用いた酸化物単結晶の製造では、育成結晶の固液界面がワークコイルの高さ方向中央付近に位置する。高周波誘導加熱ではワークコイルの高さ方向中央部よりも高さ方向上下端部の方が加熱されにくい傾向があるため、融液の固液界面から離れたるつぼ底の温度が低下しやすくなってしまう。従って、上記のように単結晶育成中における1時間当りのるつぼ底の降温速度v、連続したるつぼ底の温度低下△Tを所定の値とするために、図1に示すように、るつぼ1を、るつぼ底1aがワークコイル2aの高さ方向中央部CPを基準として該ワークコイル2aの全高さHの±35%以内(±0.35H以内)となるように配置することが好ましく、ワークコイル2aの全高さHの±25%以内(±0.25H以内)となるように配置することがより好ましく、ワークコイル2aの全高さHの±12.5%以内(±0.125H以内)となるように配置することが更に好ましい。
Usually, in the production of an oxide single crystal using a high frequency induction heating device, the solid-liquid interface of the grown crystal is located near the center of the work coil in the height direction. In high-frequency induction heating, the upper and lower ends of the work coil in the height direction tend to be less heated than the center of the work coil in the height direction, so the temperature of the crucible bottom away from the solid-liquid interface of the melt tends to decrease. End up. Therefore, as described above, in order to set the temperature decrease rate v of the crucible bottom per hour and the temperature decrease ΔT of the continuous crucible bottom per hour during the growth of the single crystal to the predetermined values, the
また、るつぼの周囲に設けられている保温構造について、るつぼ底側の保温構造の熱伝導率をるつぼ外周面側の保温構造の熱伝導率よりも小さくすることも好ましい。例えば、るつぼを載置するるつぼ台の内部にるつぼ外周面側の保温構造として用いられる保温材よりも熱伝導率の低い材料を設けることによって実現できる。 Further, regarding the heat insulating structure provided around the crucible, it is also preferable to make the heat conductivity of the heat insulating structure on the bottom side of the crucible smaller than the heat conductivity of the heat insulating structure on the outer peripheral surface side of the crucible. For example, it can be realized by providing a material having a lower thermal conductivity than the heat insulating material used as the heat insulating structure on the outer peripheral surface side of the crucible inside the crucible table on which the crucible is placed.
更に、融液対流について自然対流を支配的にすることも効果的である。一般に、ボイドの抑制には、結晶回転による強制対流が支配的である方が有利であるとされているが、強制対流を強くするために結晶回転速度を大きくすると、直径を大きくしづらくなる。その結果、加熱装置の出力が更に低下して、結果的にるつぼ底の温度も低下してしまう。 It is also effective to make natural convection dominant with respect to melt convection. In general, it is said that forced convection due to crystal rotation is more dominant in suppressing voids, but if the crystal rotation speed is increased to strengthen forced convection, it becomes difficult to increase the diameter. As a result, the output of the heating device further decreases, and as a result, the temperature of the crucible bottom also decreases.
一方、自然対流を強くすると、るつぼ底の温度が低下しにくくなる。この場合、るつぼ底の温度は細かく変動し、少なくとも肩部の形成時において、るつぼ底の温度は、1時間に、0.5℃以上1℃以下の幅で5回以上上下変動することが好ましい。例えば、るつぼ上部のアフターヒータ等の位置を調節して、るつぼ上端付近の温度を低下させ、融液上方から熱を逃しやすくすることによっても自然対流を強くすることができる。あるいは、結晶回転速度を小さく、好ましくは10rpm以下にすることによって、自然対流を支配的にすることが可能である。 On the other hand, when natural convection is increased, the temperature at the bottom of the crucible is less likely to decrease. In this case, the temperature of the bottom of the crucible fluctuates finely, and it is preferable that the temperature of the bottom of the crucible fluctuates up and down 5 times or more in a width of 0.5° C. or more and 1° C. or less per hour at least when forming the shoulder portion. .. For example, the natural convection can be strengthened by adjusting the position of the after-heater or the like on the upper part of the crucible to lower the temperature near the upper end of the crucible so that heat can be easily released from above the melt. Alternatively, it is possible to make natural convection dominant by reducing the crystal rotation speed, preferably 10 rpm or less.
本発明の製造方法によれば、酸化物単結晶の結晶育成におけるるつぼ底付近の融液の固化が抑制され、酸化物単結晶におけるボイドの発生を抑制することが可能となる。 According to the manufacturing method of the present invention, solidification of the melt in the vicinity of the crucible bottom during crystal growth of an oxide single crystal is suppressed, and generation of voids in the oxide single crystal can be suppressed.
[酸化物単結晶引き上げ装置]
次に、本発明に係る酸化物単結晶引き上げ装置について説明する。
図1に、本発明に係る酸化物単結晶引き上げ装置の構成例を示す。
酸化物単結晶引き上げ装置100は、本発明に係る酸化物単結晶の製造方法を実現するための装置の一つであり、原料酸化物が供給され該原料酸化物を融解した融液12を保持するるつぼ1と、該るつぼ1の周囲に設けられる保温構造(るつぼ台5、保温材6)と、該保温材6を囲むようにワークコイル2aを配置してるつぼ1を誘導加熱する高周波誘導加熱装置と、種子結晶11を保持する保持棒3などを有し該種子結晶11を用いて育成する酸化物単結晶13の引き上げ機構と、上記加熱装置の出力を調整してるつぼ1内の原料酸化物を融解して融液12とすると共に、育成する酸化物単結晶13の直径を制御する出力制御部2bとを備える。
[Oxide single crystal pulling device]
Next, the oxide single crystal pulling apparatus according to the present invention will be described.
FIG. 1 shows a structural example of an oxide single crystal pulling apparatus according to the present invention.
The oxide single
ここで、酸化物原料を融解した融液12を保持するるつぼ1は白金(Pt)やイリジウム(Ir)などの貴金属製であり、保温構造を構成する保温材を兼ねたるつぼ台5の上にるつぼ底1bがるつぼ台5に接するように設置される。また、るつぼ外周面1aには保温構造を構成する保温材6が設けられている。るつぼ台5及び保温材6としてはジルコニア、アルミナ等の耐熱材料が用いられる。るつぼ台5の内部にジルコニア、アルミナ等の耐熱材料の保温材を充填してもよい。また、るつぼ底1bの中央には熱電対4が設けられる。るつぼ底1bの温度変化は、この熱電対4によって測定することができる。
Here, the
更に、ドーナツ型円盤状の熱反射板であるるつぼ1の上部にはリフレクター8、円筒状の熱反射板であるアフターヒータ7、アフターヒータ7の蓋であるアフターヒータ蓋9を備える。
Furthermore, a
上記るつぼ1、融液12、るつぼ台5、保温材6、リフレクター8、アフターヒータ7、アフターヒータ蓋9は、石英やアルミナなどからなる円筒状の耐火物容器10内に設置される。
The
また、耐火物容器10の周囲に設けられたワークコイル2a及び出力制御部2bを有する加熱装置を備える。この加熱装置の高周波誘導加熱によりるつぼ1を誘導加熱し、るつぼ1内の原料酸化物を融解して融液12を調製可能となっている。
Further, a heating device having a
リフレクター8及びアフターヒータ蓋9の中央に設けられた開口部を通して保持棒3に取り付けられた種子結晶11がるつぼ1内に挿入され、融液12に浸漬した後、所定の回転数及び引き上げ速度で種子結晶11が引き上げられるようになっている。
The
加熱装置の出力は出力制御部2bにより調整され、結晶育成中に随時変動するものである。加熱装置の出力を変動させることによって、酸化物単結晶13の直径を制御して肩部13aや直胴部13bを形成する。このとき、引き上げ機構は酸化物単結晶13の重量の変化を測り、出力制御部2bにフィードバックし、出力制御部2bはその結果を受けて高周波出力を調整して酸化物単結晶13の直径制御が行われる。
The output of the heating device is adjusted by the
ここで、本発明の酸化物単結晶引き上げ装置100は、るつぼ1を、るつぼ底1bがワークコイル2aの高さ方向中央部CPを基準として該ワークコイル2aの全高さHの±35%以内となるように(即ち、±0.35Hの範囲内となるように)配置することを特徴とする。このとき、るつぼ1を、るつぼ底1bから融液12の単結晶育成にかかわる固液界面(つまり液面)までの領域がワークコイル2aの高さ方向中央部CPを基準として該ワークコイル2aの全高さの±35%以内となるように配置することが好ましい。
Here, in the oxide single
引き上げ法による酸化物単結晶の育成では結晶育成温度が1200℃以上の高温となることから高周波誘導加熱装置が用いられる。この高周波誘導加熱装置ではワークコイル2aの高さ方向中央部CPよりも高さ方向上下端部の方が加熱されにくい傾向があり、固液界面から離れた位置(るつぼ底1b)の温度が低下しやすくなり、るつぼ底1b付近における融液12の固化が発生しやすくなる。その結果、酸化物単結晶にボイドが発生してしまう。
In growing an oxide single crystal by the pulling method, a high-frequency induction heating device is used because the crystal growing temperature is as high as 1200°C or higher. In this high-frequency induction heating device, the upper and lower end portions in the height direction of the
本発明では、るつぼ1のワークコイル2aに対する高さ方向の配置を上記のように工夫することで、融液12の固液界面から離れたるつぼ底1b側の温度が低下しないようにして、るつぼ底1b付近における融液12の固化を抑制し、引いては酸化物単結晶におけるボイドの発生を抑制することができる。
In the present invention, by devising the arrangement of the
また、上記保温構造は、上記るつぼ外周面1aとワークコイル2aとの間及びるつぼ底1b側に配置されたるつぼ台(保温材)5及び保温材6からなり、るつぼ底1b側に配置されるるつぼ台(保温材)5の熱伝導率がるつぼ外周面1a側に配置される保温材6の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。これにより、るつぼ底1b付近における融液12の固化をより抑制し、引いては酸化物単結晶におけるボイドの発生を抑制することができる。
In addition, the heat insulating structure is composed of a crucible base (heat insulating material) 5 and a
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[実施例1]
図1に示すような酸化物単結晶引き上げ装置100を用いてタンタル酸リチウム単結晶を作製した。
(酸化物単結晶引き上げ装置)
ここで、ワークコイル2aの大きさは直径(内径)280mm、高さH280mmである。また、るつぼ1は、外径150mm、高さ150mm、外周部肉厚2mm、るつぼ底肉厚2mmのイリジウム製るつぼである。更に、リフレクター8は、外径160mm、内径120mm、厚さ2mmのイリジウム製のドーナツ板状のものを用いた。リフレクター8の上方に設置したアフターヒータ7は、イリジウム製の円筒状で、外径150mm、高さ180mmである。
また、るつぼ1の外周面側には、保温材6としてジルコニア製中空バブル(中空粒子)をるつぼ1の外周面と耐火物容器10との間に充填した。また、るつぼ台5の内部にもジルコニア製中空バブル(中空粒子)を詰め込んだ。
[Example 1]
A lithium tantalate single crystal was produced using the oxide single
(Oxide single crystal pulling device)
Here, the size of the
On the outer peripheral surface side of the
るつぼ1の配置を、るつぼ底1bの位置がワークコイル2aの高さHの中心部CPから70mm下方となるように設定した。これは、るつぼ底1bが、ワークコイル2aの高さ方向中央部CPからワークコイル2aの全高さHの25.0%分の高さだけ下方の位置、即ち、ワークコイル2aの高さ方向中央部CPを基準として該ワークコイル2aの全高さHの±25%以内となる位置である。
The arrangement of the
(酸化物単結晶の作製)
上記単結晶引き上げ装置100のるつぼ1に、炭酸リチウムと五酸化タンタルをコングルエント溶融組成になるように秤量し、混合、成形、仮焼した原料を入れ、溶融させた。
続いて、保持棒3に取り付けた種子結晶11を融液12中に挿入して、回転速度7rpmで回転させながら引き上げた。その際、ワークコイル2aの高周波出力が随時変動することにより、酸化物単結晶13の肩部13a、直胴部13bが形成された。
作製したタンタル酸リチウム単結晶の直径は4インチで、直胴部13bの長さは100mmであった。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドは観察されなかった。
(Preparation of oxide single crystal)
Lithium carbonate and tantalum pentoxide were weighed in a
Subsequently, the
The produced lithium tantalate single crystal had a diameter of 4 inches, and the
図2に、実施例1の単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートを示す。図2において、図中原点を仮に0時間(hr)とし、図中右側から左側に向かって時間が経過する形式となっている。るつぼ底の温度は高周波出力の低下に追随して低下し、その温度が極小となるところが単結晶の肩部の形成を終える時点に対応すると考えられる。また、温度チャートから、るつぼ底の温度が細かく変動しており、自然対流が支配的であることがわかる。 FIG. 2 shows a temperature chart of the bottom of the crucible during the growth of the single crystal of Example 1. In FIG. 2, the origin is temporarily set to 0 hour (hr), and time elapses from the right side to the left side in the figure. It is considered that the temperature of the crucible bottom decreases with the decrease of the high frequency output, and the point where the temperature becomes the minimum corresponds to the time when the formation of the shoulder portion of the single crystal is finished. In addition, the temperature chart shows that the temperature at the bottom of the crucible fluctuates finely and that natural convection is dominant.
図2において、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vと温度低下△Tが最大になるのは、肩部の形成時であり、このときの降温速度vは3.0℃/hrで、温度低下△Tは5.5℃であった。なお、降温速度vは1時間あたりの傾きが最大となる部分、温度低下△Tは肩部の形成を終えた時点と考えられる極小値と肩部の形成を始めた時点からの極大(最大)値との差をとるものとする(以下、同じ)。即ち、図2において温度低下△Tにかかわるるつぼ底温度の最大値をとる黒丸の時点が単結晶の肩部の形成を始めた時点を示し、極小値をとる黒丸の時点が肩部の形成を終えた時点を示している(図3においても同じ)。 In FIG. 2, the temperature decrease rate v and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom during the growth of the single crystal become maximum when the shoulder is formed, and the temperature decrease rate v at this time is 3.0° C./hr. The temperature decrease ΔT was 5.5°C. The temperature decrease rate v is the maximum slope per hour, and the temperature decrease ΔT is the minimum value considered to be the time when the shoulder formation is completed and the maximum (maximum) from the time when the shoulder formation is started. The difference from the value shall be taken (hereinafter the same). That is, in FIG. 2, the time point of the black circle which takes the maximum value of the crucible bottom temperature related to the temperature decrease ΔT shows the time point when the formation of the shoulder portion of the single crystal is started, and the time point of the black circle which takes the minimum value shows the formation of the shoulder portion. It shows the time when it is finished (the same applies to FIG. 3).
[実施例2]
るつぼ底1bの位置を、ワークコイル2aの高さHの中心部CPから20mm下方に設定し、それ以外は実施例1と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。これは、るつぼ底1bが、ワークコイル2aの高さ方向中央部CPからワークコイル2aの全高さHの7.14%分の高さだけ下方の位置、即ち、ワークコイル2aの高さ方向中央部CPを基準として該ワークコイル2aの全高さHの±7.14%以内となる位置である。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドは観察されなかった。
[Example 2]
The position of the
単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートは図2と同様の傾向であった。即ち、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vと温度低下△Tが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度vは2.0℃/hr、温度低下△Tは4.0℃であった。 The temperature chart of the crucible bottom during the growth of the single crystal had the same tendency as in FIG. That is, the temperature decrease rate v and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom during the growth of the single crystal become maximum when the shoulder portion of the single crystal is formed, and the temperature decrease rate v at this time is 2.0° C./hr. The temperature decrease ΔT was 4.0°C.
[実施例3]
るつぼ台5の内部にアルミナ製ブランケットを詰め込み、それ以外は、実施例1と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。アルミナ製ブランケットの熱伝導率は、ジルコニア製中空バブルの熱伝導率よりも小さいものである。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドは観察されなかった。
[Example 3]
A lithium blanket made of alumina was packed in the
単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートは図2と同様の傾向であった。即ち、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vと温度低下△Tが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度vは2.0℃/hrで、温度低下△Tは4.0℃であった。 The temperature chart of the crucible bottom during the growth of the single crystal had the same tendency as in FIG. That is, the temperature decrease rate v and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom during the growth of the single crystal become maximum when the shoulder of the single crystal is formed, and the temperature decrease rate v at this time is 2.0° C./hr. The temperature decrease ΔT was 4.0°C.
[比較例1]
るつぼ底1bの位置を、ワークコイル2aの高さHの中心部CPから120mm下方に設定し、それ以外は、実施例1と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。これは、るつぼ底1bが、ワークコイル2aの高さ方向中央部CPからワークコイル2aの全高さHの42.9%分の高さだけ下方の位置、即ち、ワークコイル2aの高さ方向中央部CPを基準として該ワークコイル2aの全高さHの±42.9%以内となる位置である。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドが観察された。
[Comparative Example 1]
The position of the
図3に、単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートを示す。図2と同様に、るつぼ底の温度は高周波出力の低下に追随して低下し、その極小となるところが単結晶の肩部の形成を終える時点に対応すると考えられる。一方、図3の温度チャートでは、図2と異なりるつぼ底の温度の細かな変動が見られない。そのため、自然対流が支配的でないことがわかる。 FIG. 3 shows a temperature chart of the crucible bottom during the growth of the single crystal. As in FIG. 2, it is considered that the temperature of the bottom of the crucible decreases in accordance with the decrease in the high frequency output, and the minimum point corresponds to the time when the formation of the shoulder portion of the single crystal is finished. On the other hand, in the temperature chart of FIG. 3, unlike the case of FIG. 2, no minute fluctuation in the temperature of the crucible bottom is seen. Therefore, it can be seen that natural convection is not dominant.
図3において、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vと温度低下△Tが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度vは8.0℃/hr、温度低下△Tは18.0℃であった。 In FIG. 3, the temperature decrease rate v and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom during the growth of the single crystal become maximum when the shoulder of the single crystal is formed, and the temperature decrease rate v at this time is 8.0° C./ The hr and the temperature decrease ΔT were 18.0°C.
[比較例2]
るつぼ台5の内部を中空にし、それ以外は実施例1と同様の方法で、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。空気の熱伝導率はジルコニア製中空バブルの熱伝導率よりも大きいものであり、保温材とはならない。作製したタンタル酸リチウム単結晶を目視で観察したところ、ボイドが観察された。
[Comparative example 2]
A lithium tantalate single crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that the inside of the
単結晶育成中におけるるつぼ底の温度チャートは図3と同様の傾向であった。即ち、単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vと温度低下△Tが最大になるのは、単結晶の肩部の形成時であり、このときの降温速度vは7.0℃/hrで、温度低下△Tは12.0℃であった。 The temperature chart of the crucible bottom during the growth of the single crystal had the same tendency as in FIG. That is, the temperature decrease rate v and the temperature decrease ΔT of the crucible bottom during the growth of the single crystal become maximum when the shoulder portion of the single crystal is formed, and the temperature decrease rate v at this time is 7.0° C./hr. The temperature decrease ΔT was 12.0°C.
[実施例4]
実施例1の酸化物単結晶引き上げ装置100におけるるつぼ1のワークコイル2aに対する高さ位置、保温構造等を調節し、単結晶育成中におけるるつぼ底の温度低下△Tの大きさが異なるようにして、タンタル酸リチウム単結晶を作製した。各温度低下△Tにおいて、100個のタンタル酸リチウム単結晶を作製し、ボイド発生率を評価した。ここでのボイド発生率は、単結晶中のボイドの有無を目視で判定し、その温度低下△Tのサンプルにおけるボイドが発生したサンプルの割合(個数比)を算出したものである。
図4に、その評価結果を示す。るつぼ底の温度低下△Tが12℃未満ではボイド発生率が11%以下と比較的低いが、るつぼ底の温度低下△Tが12℃以上になるとボイド発生率が20%超となり急激に高くなることがわかる。
[Example 4]
In the oxide single
FIG. 4 shows the evaluation result. If the temperature drop ΔT of the crucible bottom is less than 12°C, the void occurrence rate is relatively low, 11% or less, but if the temperature drop ΔT of the crucible bottom is 12°C or more, the void occurrence rate exceeds 20% and rapidly increases. I understand.
また、上記サンプルについて単結晶育成中におけるるつぼ底の降温速度vの観点で整理しなおして、るつぼ底の降温速度vとボイド発生率の関係を評価した。
その結果を図5に示す。るつぼ底の降温速度vが6℃/hr以下ではボイド発生率が11%以下と比較的低いが、るつぼ底の降温速度vが6℃/hrを超えるとボイド発生率が20%超と増大することがわかる。
The samples were rearranged from the viewpoint of the temperature decrease rate v of the crucible bottom during the growth of the single crystal, and the relationship between the temperature decrease rate v of the crucible bottom and the void generation rate was evaluated.
The result is shown in FIG. When the temperature decrease rate v of the crucible bottom is 6°C/hr or less, the void generation rate is relatively low at 11% or less, but when the temperature decrease rate v of the crucible bottom exceeds 6°C/hr, the void generation rate increases to more than 20%. I understand.
なお、これまで本発明を上記に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 It should be noted that although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and those skilled in the art can think of other embodiments, additions, changes, deletions, and the like. The present invention can be modified within the scope of the present invention, and is included in the scope of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained in any aspect.
1 るつぼ
1a るつぼ外周面
1b るつぼ底
2a ワークコイル
2b 出力制御部
3 保持棒
4 熱電対
5 るつぼ台
6 保温材
7 アフターヒータ
8 リフレクター
9 アフターヒータ蓋
10 耐火物容器
11 種子結晶
12 融液
13 酸化物単結晶
13a 肩部
13b 直胴部
90、100 酸化物単結晶引き上げ装置
CP ワークコイル中央部
H ワークコイル全高さ
1
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