JP6701682B2

JP6701682B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP6701682B2
Application number: JP2015224595A
Authority: JP
Inventors: 新築島; 直樹串田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: JP2017088816A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候及び路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。
一般的に、ウェット路面走行用タイヤのゴムは、低硬度のゴムを使用することで摩擦力を補填しているため強度に劣り、ドライ路面走行用タイヤのゴムに比べて耐ブローアウト性のような耐久性が不足するという問題点がある。
ところで、天候が急変したときのサーキットのように、路面状態が例えばウェット状態からドライ状態に変化した場合であっても高いグリップ性能を維持することが求められている。しかし、一般的にグリップ性能と耐ブローアウト性とは二律背反の関係にある。

なお下記特許文献１には、タイヤトレッドの表面層にポリテトラフルオロエチレンを含有させる技術が開示されている。しかし、該技術では、グリップ性能と耐ブローアウト性とを同時に改善することができない。

特開２００６−２４０５８３号公報

したがって本発明の目的は、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス転移温度範囲を有するジエン系ゴムに対し、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体と、カーボンブラックおよび／またはシリカと、を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

１．ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上であるジエン系ゴム１００質量部に対し、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体を０．１〜２０質量部、およびカーボンブラックおよびシリカから選択された少なくとも１種を１５０〜４００質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに液状ゴムを１〜１００質量部配合することを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
４．トレッド面の溝面積比が１％以上であることを特徴とする前記３に記載の空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定のガラス転移温度範囲を有するジエン系ゴムに対し、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体と、カーボンブラックおよび／またはシリカと、を特定量で配合したので、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されず、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
中でも好ましくは、ＳＢＲである。
なお、ＮＢＲを使用すると本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。

また本発明で使用されるジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上である必要がある。Ｔｇが−２０℃未満であるとドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が共に低下する。なお、ジエン系ゴムを複数種類用いる場合、Ｔｇは平均Ｔｇとして算出される。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等など、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のカーボンブラックを配合することができる。
本発明で使用するカーボンブラックは、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた値である。

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は、５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して求めた値である。

（フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体）
本発明で使用されるフッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体（以下、特定重合体と言うことがある）において、フッ素含有アクリル系モノマー単位は、例えば、アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロ（メタ）アクリレートが好適なものとして挙げられる。本発明では、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、本発明で使用される特定重合体は、該フッ素含有アクリル系モノマー単位と、それ以外の公知のコモノマー単位とを共重合させた共重合体であることもできる。該コモノマー単位は、とくに制限されず、公知のコモノマーを適宜選択することができる。なお、特定重合体中、フッ素含有アクリル系モノマー単位は、２０質量％以上を構成することが好ましい。
また、本発明で使用される特定重合体におけるフッ素含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
また、本発明で使用される特定重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、１００〜１００，０００好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましい。

特定重合体に含まれるアクリレート単位は極性が高いためタイヤ表面に偏在しやすい。これによりフルオロアルキル基に基づく高い撥水性をタイヤ表面に付与できる。ウェットグリップ時はタイヤと路面との間に水が存在し、両者の接触が妨げられる傾向にあるが、本発明では、上記のようにタイヤが高い撥水性を有することから、タイヤと路面との間に存在する水を良好に排除することができ、ウェットグリップ性能が向上する。上記の特性をドライ路面用のゴムに付与することでウェットグリップ路面用ゴムの低強度を克服でき、耐ブローアウト性が向上する。

（液状ゴム）
本発明では、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性をさらに向上させるという観点から、液状ゴムを配合することが好ましい。
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）および液状スチレン−ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）等が挙げられ、効果向上の観点から、液状ＳＢＲが好ましい。例えば液状ＳＢＲは、重量平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜８００００のものを使用することができる。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
なお、本発明で使用される液状ゴムは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記ジエン系ゴムとは区別される。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定重合体を０．１〜２０質量部、およびカーボンブラックおよびシリカから選択された少なくとも１種を１５０〜４００質量部含むことを特徴とする。
前記特定重合体の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐ブローアウト性が悪化する。
前記カーボンブラックおよびシリカから選択された少なくとも１種の配合量が１５０質量部未満であると、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化する。逆に４００質量部を超えると、耐ブローアウト性が悪化する。

さらに好ましい特定重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部である。

また液状ゴムを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し例えば１〜１００質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

本発明の空気入りタイヤは、トレッド面の溝面積比が１％以上であることが好ましい。このような溝面積比を有することにより、ウェットグリップ性能をさらに高めることができる。さらに好ましい溝面積比は、５〜５０％である。
なお、溝面積比とは、溝面積／（溝面積＋接地面積）として定義される。溝面積とは、接地面における溝の開口面積をいう。また、溝とは、トレッド面の周方向溝およびラグ溝をいい、サイプやカーフを含まない。また、接地面積とは、タイヤと接地面との接触面積をいう。また、溝面積および接地面積は、タイヤが規定リムに装着されて規定内圧を付与されると共に静止状態にて平板に対して垂直に置かれて規定荷重に対応する負荷を加えられたときのタイヤと平板との接触面にて、測定される。
ここで、規定リムとは、ＪＡＴＭＡに規定される「適用リム」、ＴＲＡに規定される「Design Rim」、あるいはＥＴＲＴＯに規定される「Measuring Rim」をいう。また、規定内圧とは、ＪＡＴＭＡに規定される「最高空気圧」、ＴＲＡに規定される「TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES」の最大値、あるいはＥＴＲＴＯに規定される「INFLATION PRESSURES」をいう。また、規定荷重とは、ＪＡＴＭＡに規定される「最大負荷能力」、ＴＲＡに規定される「TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES」の最大値、あるいはＥＴＲＴＯに規定される「LOAD CAPACITY」をいう。ただし、ＪＡＴＭＡにおいて、乗用車用タイヤの場合には、規定内圧が空気圧１８０［ｋＰａ］であり、規定荷重が最大負荷能力の８８［％］である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１〜６および比較例１〜６
サンプルの調製
下記表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能：得られた加硫ゴム試験片を使用し、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の指標として、損失正接ｔａｎδ（０℃または６０℃）を評価した。ｔａｎδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃または６０℃の条件下で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が大きいほど、ドライグリップ性能が優れることを意味する。
ブローアウトタイム：グットリッチ式フレクソメーターを用い、ＪＩＳＫ６２６５に準拠し、試料がブローアウトするまでの時間を測定した。結果は、標準例のブローアウトタイムを１００として指数表示した。数値が大きい程、耐ブローアウト性は良好である。
結果を表１に示す。

＊１：ＳＢＲ１（LANXESS社製 BUNA VSL5025-L、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、Ｔｇ＝−１５℃）
＊２：ＳＢＲ２（日本ゼオン（株）製 Nipol 1739、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、Ｔｇ＝−３０℃）
＊３：シリカ（Solvay社製Zeosil 1165MP）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックN339）
＊５：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊６：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）エキストラクト４号Ｓ）
＊７：液状ＳＢＲ（サートマー社製ＲＩＣＯＮ１００、重量平均分子量＝５０００）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊１０：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１１：ワックス（大内新興化学工業（株）製サンノック）
＊１２：特定重合体（以下のようにして合成された特定重合体）
＊１３：ポリテトラフルオロエチレンPTFE（旭硝子（株）製LM-720AP）
＊１４：フルオロシリコーン（東レ・ダウコーニング社製LS63U）
＊１５：硫黄（軽井沢精錬所製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーCZ-G）
＊１７：加硫促進剤２（Flexsys社製Perkacit DPG）

特定重合体の合成
モノマー（パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）［Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均９）の化合物の混合物）］＝７０ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）＝２５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝２．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭＡ）＝２．５ｇ、乳化剤（ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ａ）＝２ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ｂ）＝２ｇ、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）＝７ｇ）、溶剤（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。窒素置換し、窒素雰囲気下で開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。ＧＣによりモノマーの消失を確認した。得られた組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３％であった。このようにして、特定重合体を合成した。

前記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたゴム組成物は、特定のガラス転移温度範囲を有するジエン系ゴムに対し、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体と、カーボンブラックおよび／またはシリカと、を特定量で配合したので、従来の代表的な標準例に対し、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性が同時に向上していることが分かる。
これに対し、比較例１は、特定重合体の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性がいずれも改善されなかった。
比較例２は、特定重合体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐ブローアウト性が悪化した。
比較例３は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能がいずれも悪化した。
比較例４は、カーボンブラックおよびシリカから選択された少なくとも１種の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能がいずれも悪化した。
比較例５は、特定重合体の替わりにＰＴＦＥを配合した例であり、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および耐ブローアウト性がいずれも悪化した。
比較例６は、特定重合体の替わりにフルオロシリコーンを配合した例であり、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能がいずれも悪化した。

Claims

ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなるジエン系ゴム１００質量部に対し、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体を０．１〜２０質量部、およびカーボンブラックおよびシリカから選択された少なくとも１種を１５０〜４００質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに液状ゴムを１〜１００質量部配合することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
トレッド面の溝面積比が１％以上であることを特徴とする請求項３に記載の空気入りタイヤ。