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JP6701670B2 - Two-component urethane adhesive composition - Google Patents

Two-component urethane adhesive composition Download PDF

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JP6701670B2
JP6701670B2 JP2015212735A JP2015212735A JP6701670B2 JP 6701670 B2 JP6701670 B2 JP 6701670B2 JP 2015212735 A JP2015212735 A JP 2015212735A JP 2015212735 A JP2015212735 A JP 2015212735A JP 6701670 B2 JP6701670 B2 JP 6701670B2
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isocyanurate
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fine particles
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裕一 松木
裕一 松木
愛美 阿部
愛美 阿部
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

本発明は、2液ウレタン系接着剤組成物に関する。   The present invention relates to a two-component urethane adhesive composition.

近年、自動車の車体(ボディー)には、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料(例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック(FRP)のマトリックス樹脂など)が使用されるようになっている。
このような自動車のボディと窓ガラス(ウインドガラス)とを接着するために用いられるダイレクトグレージング剤(以下、「DG剤」とも略す。)として、1液湿気硬化型ウレタン組成物を用いることが知られている。
In recent years, resin materials (for example, olefin resin and matrix resin of fiber reinforced plastic (FRP)) have been used in place of steel plates for the body of automobiles from the viewpoint of weight reduction. There is.
It is known to use a one-component moisture-curable urethane composition as a direct glazing agent (hereinafter, also abbreviated as "DG agent") used for adhering such an automobile body and window glass (window glass). Has been.

例えば、特許文献1には、「ウレタンプレポリマー100質量部に対し、粒子径が20〜25nmのカーボンブラック(A)を2〜32質量部含有し、粒子径が26〜30nmのカーボンブラック(B)を8〜38質量部含有する1液湿気硬化型ウレタン組成物。」が記載されている。   For example, in Patent Document 1, "2 to 32 parts by mass of carbon black (A) having a particle size of 20 to 25 nm is contained per 100 parts by mass of a urethane prepolymer, and a carbon black (B) having a particle size of 26 to 30 nm (B). 1-component moisture-curable urethane composition containing 8 to 38 parts by mass of ).

特開2006−176664号公報JP, 2006-176664, A

ところで、特許文献1などに記載された従来公知の1液湿気硬化型ウレタン組成物は、硬化速度が遅いという問題があった。
本発明者らは、硬化速度を向上させる観点から、主剤と硬化剤とを用いる2液型に仕様変更したところ、硬化速度の向上に伴い、基材(特にオレフィン系樹脂からなる基材)に対する接着性が劣る場合があり、また、ウレタンプレポリマーの構造によっては耐熱性が劣る場合があることを明らかとした。
By the way, the conventionally known one-component moisture-curable urethane composition described in Patent Document 1 or the like has a problem that the curing speed is slow.
From the viewpoint of improving the curing speed, the present inventors changed the specification to a two-pack type using a main agent and a curing agent, and as the curing speed was improved, the base material (particularly a base material made of an olefin resin) was used. It has been clarified that the adhesiveness may be inferior and the heat resistance may be inferior depending on the structure of the urethane prepolymer.

そこで、本発明は、2液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好な2液ウレタン系接着剤組成物を提供することを課題とする。   Therefore, it is an object of the present invention to provide a two-component urethane adhesive composition that retains an excellent curing rate as a two-component liquid and has good adhesiveness and heat resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物、および、有機物を含む所定の粒子径を有する微粒子を配合することにより、2液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a compound having an isocyanurate ring to at least one of the main agent and the curing agent, and a fine particle having a predetermined particle size containing an organic substance. As a result, they have found that the excellent curing rate of the two liquids is maintained, and the adhesiveness and heat resistance are improved, and the present invention has been completed.
That is, it has been found that the above problems can be solved by the following configurations.

[1] イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤と、1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(B)を含有する硬化剤と、を有する2液ウレタン系接着剤組成物であって、
上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)を含有する、2液ウレタン系接着剤組成物。
[2] 上記化合物(C)が、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物(C1)、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物(C2)、イソシアヌレー
ト環を有する(メタ)アクリレート化合物(C3)、イソシアヌレート環を有するチオール化合物(C4)、および、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物(C5)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、[1]に記載の2液ウレタン系接着剤組成物。
[3] 上記微粒子(D)が、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した重合性不飽和基含有モノマーの重合体(D1)である、[1]または[2]に記載の2液ウレタン系接着剤組成物。
[4] 上記重合体(D1)のガラス転移温度が、60℃以上である、[3]に記載の2液ウレタン系接着剤組成物。
[5] 上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、更に、テルペン化合物(E)を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の2液ウレタン系接着剤組成物。
[1] Two-component urethane system having a main agent containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and a curing agent containing a compound (B) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule An adhesive composition,
A two-component urethane adhesive containing at least one of the main component and the curing agent, a compound (C) having an isocyanurate ring, and fine particles (D) containing an organic substance and having an average particle size of 0.1 to 10 μm. Composition.
[2] The compound (C) is an isocyanurate compound (C1) of an aliphatic diisocyanate, an isocyanurate compound (C2) of an aliphatic isocyanate silane, a (meth)acrylate compound having an isocyanurate ring (C3), an isocyanurate ring. The two-component urethane adhesive composition according to [1], which is at least one compound selected from the group consisting of a thiol compound (C4) having ##STR3## and a glycidyl compound (C5) having an isocyanurate ring.
[3] The two-component urethane adhesive according to [1] or [2], wherein the fine particles (D) are a polymer (D1) of a polymerizable unsaturated group-containing monomer dispersed in a polyoxyalkylene polyol. Composition.
[4] The two-component urethane adhesive composition according to [3], wherein the polymer (D1) has a glass transition temperature of 60° C. or higher.
[5] The two-component urethane adhesive composition according to any one of [1] to [4], which further contains a terpene compound (E) in at least one of the base material and the curing agent.

以下に示すように、本発明によれば、2液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好な2液ウレタン系接着剤組成物を提供することができる。   As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a two-component urethane-based adhesive composition that maintains an excellent curing rate as a two-component liquid and has good adhesiveness and heat resistance.

本発明の2液ウレタン系接着剤組成物(以下、単に「本発明の接着剤組成物」とも略す。)は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤と、1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(B)を含有する硬化剤と、を有する2液ウレタン系接着剤組成物であって、主剤および硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)を含有する、2液ウレタン系接着剤組成物である。   The two-component urethane-based adhesive composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “adhesive composition of the present invention”) comprises a main agent containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and one molecule. A two-component urethane adhesive composition comprising a curing agent containing a compound (B) having two or more active hydrogen-containing groups, wherein at least one of the main agent and the curing agent has an isocyanurate ring. A two-component urethane adhesive composition containing (C) and fine particles (D) containing an organic substance and having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm.

本発明においては、上述した通り、主剤および硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)を配合することにより、2液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、耐熱性の高い樹脂骨格(化合物(C)に由来するイソシアヌレート環)が、硬化反応後の架橋ネットワークに組み込まれ、また、この架橋ネットワーク間に微粒子(D)が存在することにより、高温環境での熱運動性を適度に拘束することができ、化合物(C)や微粒子(D)がない場合と比べて、接着界面にかかるストレスが軽減できたためと考えられる。
そのため、本発明の接着剤組成物は、オレフィン基材に対する接着剤組成物としても有用である。
In the present invention, as described above, the compound (C) having an isocyanurate ring and the fine particles (D) containing an organic substance and having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm are blended with at least one of the main agent and the curing agent. As a result, the excellent curing rate of the two liquids is maintained, and the adhesiveness and heat resistance are improved.
Although this is not clear in detail, a resin skeleton having high heat resistance (isocyanurate ring derived from compound (C)) is incorporated into the crosslinked network after the curing reaction, and fine particles ( Due to the presence of D), the thermal mobility in a high temperature environment can be appropriately restrained, and the stress applied to the adhesive interface can be reduced as compared with the case where the compound (C) or the fine particles (D) are not present. Conceivable.
Therefore, the adhesive composition of the present invention is also useful as an adhesive composition for an olefin substrate.

〔主剤〕
本発明の接着剤組成物の主剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する。
[Main agent]
The main component of the adhesive composition of the present invention contains a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group.

<ウレタンプレポリマー(A)>
本発明の接着剤組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマー(A)は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマー(A)としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と1分子中に2個以上の活性水素基を有する化合物(以下、「活性水素化合物」と略す。)とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
<Urethane prepolymer (A)>
The urethane prepolymer (A) contained in the main component of the adhesive composition of the present invention is a polymer containing a plurality of isocyanate groups in the molecule at the molecular end.
As such a urethane prepolymer (A), a conventionally known one can be used. For example, a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule (hereinafter, abbreviated as “active hydrogen compound”) are reacted so that the isocyanate groups are excessive with respect to the active hydrogen groups. The reaction product obtained by the reaction can be used.

(ポリイソシアネート化合物)
ウレタンプレポリマー(A)の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分
子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
(Polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
Specific examples of the isocyanate used in the polyisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI). )), MDI (eg, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene Aromatic polyisocyanates such as polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Alicyclic polyisocyanates such as (H 6 XDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates thereof; isocyanurate-modified polyisocyanates thereof; and the like.

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、MDIであるのが好ましい。
Such polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Of these, MDI is preferable because of its excellent curability.

(活性水素化合物)
ウレタンプレポリマー(A)の製造の際に使用される1分子中に2個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。
(Active hydrogen compound)
The active hydrogen compound having two or more active hydrogen groups in one molecule used in the production of the urethane prepolymer (A) is not particularly limited.

上記活性水素化合物としては、例えば、1分子中に2個以上の水酸(OH)基を有するポリオール化合物、1分子中に2個以上のアミノ基および/またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。   As the active hydrogen compound, for example, a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule and a polyamine compound having two or more amino groups and/or imino groups in one molecule are suitable. Among them, a polyol compound is preferable.

上記ポリオール化合物は、OH基を2個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。   The molecular weight and skeleton of the polyol compound are not particularly limited as long as it is a compound having two or more OH groups, and specific examples thereof include low molecular weight polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, and the like. Examples thereof include polyols and mixed polyols thereof.

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール、(1,3−または1,4−)ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,5−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール;ソルビトールなどの糖類;等が挙げられる。   Specific examples of the low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-)butanediol, pentanediol. , Low-molecular polyols such as neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol; saccharides such as sorbitol; etc. Is mentioned.

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン(m−ジヒドロキシベンゼン)、キシリレングリコール、1,4−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、4,4′−ジヒドロキシエチルフェノール;下記に示すようなビスフェノールA構造(4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン)、ビスフェノールF構造(4,4′−
ジヒドロキシフェニルメタン)、臭素化ビスフェノールA構造、水添ビスフェノールA構造、ビスフェノールS構造、ビスフェノールAF構造のビスフェノール骨格を有するもの;等が挙げられる。
Next, as the polyether polyol and the polyester polyol, those derived from the above-mentioned low molecular weight polyhydric alcohols are usually used. In the present invention, aromatic diols, amines and alkanolamines shown below are further used. Those derived from can also be suitably used.
Here, as the aromatic diols, specifically, for example, resorcin (m-dihydroxybenzene), xylylene glycol, 1,4-benzenedimethanol, styrene glycol, 4,4′-dihydroxyethylphenol; Bisphenol A structure (4,4'-dihydroxyphenylpropane) and bisphenol F structure (4,4'-
Dihydroxyphenyl methane), brominated bisphenol A structure, hydrogenated bisphenol A structure, bisphenol S structure, bisphenol AF structure having a bisphenol skeleton; and the like.

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。   Specific examples of the amines include ethylenediamine and hexamethylenediamine, and specific examples of the alkanolamines include ethanolamine and propanolamine.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド(テトラメチレンオキサイド)、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも1種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
Examples of the polyether polyol include, for example, at least one selected from the compounds exemplified as the low molecular weight polyhydric alcohols, the aromatic diols, the amines and the alkanolamines, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide. (Tetramethylene oxide), polyols and the like obtained by adding at least one selected from alkylene oxides such as tetrahydrofuran and styrene oxide.
Specific examples of such polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide/propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol. Etc.

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物(縮合系ポリエステルポリオール);ラクトン系ポリオール;ポリカーボネートポリオール;等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール(もしくはプロピレングリコール)との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
Similarly, as the polyester polyol, for example, a condensate of any one of the low molecular weight polyhydric alcohols, the aromatic diols, the amines and the alkanolamines with a polybasic carboxylic acid (condensed polyester polyol) is used. ); Lactone-based polyols; Polycarbonate polyols;
Here, as the polybasic carboxylic acid forming the condensed polyester polyol, specifically, for example, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, Hydroxycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, other low molecular weight carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, reaction products of castor oil and ethylene glycol (or propylene glycol), etc. Is mentioned.
Further, as the lactone-based polyol, specifically, for example, lactone such as ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε-methyl-ε-caprolactone is subjected to ring-opening polymerization with a suitable polymerization initiator. Examples thereof include those having hydroxyl groups at both ends.

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール;ポリブタジエンジオール;水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール;等が挙げられる。   Specific examples of the other polyols include acrylic polyols; polybutadiene diols; polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as hydrogenated polybutadiene polyols; and the like.

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマーを主剤に含有する本発明の接着剤組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストに優れる理由から好ましい。
In the present invention, the various polyol compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
Of these, polypropylene glycol is preferable because it is excellent in balance between hardness and elongation at break and cost of the adhesive composition of the present invention containing the resulting urethane prepolymer as a main component.

上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD、デュポン・ジャパン社製)などの脂肪族ポリアミン;メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン(MXDA)、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン;3−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン;サンテクノケミカル社製のジェファーミンEDR148に代表されるポリエーテル骨格のジアミン;イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3BAC、三菱ガス化学社製)、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン;ノルボルナンジアミン(NBDA、三井化学社製)などのノルボルナン骨格のジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、ポリプロピレングリコール(PPG)を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンD230、ジェファーミンD400;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン(ジェファーミン)、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
Specific examples of the polyamine compound include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and , 2-propanediamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD, manufactured by DuPont Japan) and the like aliphatic polyamines; metaphenylenediamine, orthophenylenediamine, Aromatic polyamines such as paraphenylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane; monoamines having an ether bond in the main chain such as N-aminoethylpiperazine; 3-butoxyisopropylamine A diamine having a polyether skeleton represented by Jeffamine EDR148 manufactured by San Techno Chemical Co.; isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 1-cyclohexylamino-3-amino Alicyclic polyamines such as propane and 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine; norbornanediamines having norbornane skeletons such as norbornanediamine (NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); Polyamidoamine; San Techno Chemical Co., which has 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4-bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazine, polypropylene glycol (PPG) as a skeleton Manufactured by Jefferson D230, Jeffamine D400; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, diamine having a polyether skeleton (Jeffamine) and hexamethylenediamine are preferable.

本発明においては、上記ウレタンプレポリマー(A)は、ポリイソシアネート化合物として芳香族ポリイソシアネートを用い、活性水素化合物として分子量500〜20000のポリエーテルポリオールを用い、これらをポリエーテルポリオールの水酸基1モルに対して、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基が1.5〜2.5モルとなるように反応させたウレタンプレポリマーであるのが好ましい。   In the present invention, the urethane prepolymer (A) uses an aromatic polyisocyanate as a polyisocyanate compound and a polyether polyol having a molecular weight of 500 to 20,000 as an active hydrogen compound, and these are added to 1 mol of hydroxyl groups of the polyether polyol. On the other hand, it is preferably a urethane prepolymer which is reacted so that the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate is 1.5 to 2.5 mol.

〔硬化剤〕
本発明の接着剤組成物の硬化剤は、1分子中に2個以上の活性水素基を有する化合物(B)を含有する。
[Curing agent]
The hardening|curing agent of the adhesive composition of this invention contains the compound (B) which has 2 or more active hydrogen groups in 1 molecule.

<化合物(B)>
本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有する化合物(B)は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分(狭義の硬化剤成分)である。
本発明においては、上記化合物(B)としては、上記ウレタンプレポリマー(A)の生成に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
特に、ポリオール化合物として、ポリブタジエンジオールなどの疎水骨格を有するポリオール化合物を用いることが、樹脂材料との接着性がより良好となり、特に耐水接着性が良好となる理由から好ましく、また、ロジンジオールを併用することが樹脂材料との接着性が更に良好となる理由から好ましい。
<Compound (B)>
The compound (B) contained in the curing agent of the adhesive composition of the present invention is a component (a curing agent component in a narrow sense) that cures the urethane prepolymer contained in the above-mentioned main component.
In the present invention, examples of the compound (B) include the same compounds as the active hydrogen compound used for producing the urethane prepolymer (A). Of these, a polyol compound is preferable.
In particular, it is preferable to use a polyol compound having a hydrophobic skeleton such as polybutadiene diol as the polyol compound, because the adhesiveness with the resin material becomes better and the water-resistant adhesiveness becomes particularly good, and the rosin diol is used in combination. It is preferable to do so from the reason that the adhesiveness with the resin material is further improved.

本発明においては、本発明の接着剤組成物における上記主剤と上記硬化剤との配合比は、上記主剤中のイソシアネート基と上記硬化剤中の活性水素基とのモル比(NCO/OH)が0.5〜10.0となる量が好ましく、1.0〜4.0となる量がより好ましい。   In the present invention, the compounding ratio of the main agent and the curing agent in the adhesive composition of the present invention is such that the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate group in the main agent and the active hydrogen group in the curing agent is An amount of 0.5 to 10.0 is preferable, and an amount of 1.0 to 4.0 is more preferable.

〔イソシアヌレート環を有する化合物(C)〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物(C)を含有する。
ここで、上記化合物(C)は、後述する微粒子(D)とは独立して、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に含有しており、上述した主剤および硬化剤の両方に含有していてもよい。
[Compound (C) Having Isocyanurate Ring]
The adhesive composition of the present invention contains a compound (C) having an isocyanurate ring in at least one of the above-mentioned main agent and curing agent.
Here, the compound (C) is contained in at least one of the main agent and the curing agent described above, independently of the fine particles (D) described below, and is contained in both the main agent and the curing agent described above. Good.

本発明においては、上記化合物(C)としては、オレフィン基材との接着性がより良好となるという理由から、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物(C1)、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物(C2)、イソシアヌレート環を有する(メタ)アクリレート化合物(C3)、イソシアヌレート環を有するチオール化合物(C4)、および、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物(C5)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好適に挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリレート化合物」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物のことをいい、後述する「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基をいう。
In the present invention, as the compound (C), an isocyanurate compound (C1) of an aliphatic diisocyanate and an isocyanurate compound (C2 of an aliphatic isocyanate silane) are used because the adhesiveness with an olefin base material becomes better. ), a (meth)acrylate compound having an isocyanurate ring (C3), a thiol compound having an isocyanurate ring (C4), and a glycidyl compound having an isocyanurate ring (C5). A compound is mentioned suitably.
Here, the "(meth)acrylate compound" refers to a compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the "(meth)acryloyloxy group" described below refers to an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. .

<イソシアヌレート化合物(C1)>
上記イソシアヌレート化合物(C1)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)等の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。
なかでも、HDIのイソシアヌレート体である下記式(C1−1)で表される化合物、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である下記式(C1−2)で表される化合物が好適に挙げられる。
<Isocyanurate compound (C1)>
Examples of the isocyanurate compound (C1) include isocyanurate bodies of aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI). Be done.
Among these, a compound represented by the following formula (C1-1), which is an HDI isocyanurate body, and a compound represented by the following formula (C1-2), which is an isocyanurate body of pentamethylene diisocyanate, are preferable.

<イソシアヌレート化合物(C2)>
上記イソシアヌレート化合物(C2)は、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物である。
ここで、脂肪族イソシアネートシランは、脂肪族化合物に由来するイソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有脂肪族化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
上記イソシアヌレート化合物(C2)としては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族イソシアネートシランをイソシアヌレート化した化合物等が好適に挙げられる。
<Isocyanurate compound (C2)>
The isocyanurate compound (C2) is an isocyanurate compound of an aliphatic isocyanate silane.
Here, the aliphatic isocyanate silane is a compound having an isocyanate group derived from an aliphatic compound and a hydrolyzable silicon-containing group, for example, an isocyanate group-containing aliphatic compound, and a functional group capable of reacting with the isocyanate group. It can be obtained by reacting with a compound having a hydrolyzable silicon-containing group.
Preferable examples of the isocyanurate compound (C2) include, for example, compounds in which an aliphatic isocyanate silane such as isocyanate propyl triethoxy silane and isocyanate propyl trimethoxy silane is converted to isocyanurate.

<(メタ)アクリレート化合物(C3)>
上記(メタ)アクリレート化合物(C3)は、イソシアヌレート環と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記(メタ)アクリレート化合物(C3)としては、具体的には、例えば、エトキシキ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)等の脂肪族ジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミドモノマーや4ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートと、を反応させて得られる化合物;等が挙げられる。
<(Meth)acrylate compound (C3)>
The (meth)acrylate compound (C3) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanurate ring and a (meth)acryloyloxy group.
Specific examples of the (meth)acrylate compound (C3) include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate; hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene. By reacting an aliphatic diisocyanate such as diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI) with a hydroxyl group-containing acrylamide monomer such as hydroxyethyl acrylamide or a hydroxyl group-containing acrylate such as 4-hydroxybutyl acrylate. And the like.

<チオール化合物(C4)>
上記チオール化合物(C4)は、イソシアヌレート環とメルカプト基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記チオール化合物(C4)としては、具体的には、例えば、トリス(エチル−3−メルカプトプロピオネート)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられる。
<Thiol compound (C4)>
The thiol compound (C4) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanurate ring and a mercapto group.
Specific examples of the thiol compound (C4) include tris(ethyl-3-mercaptopropionate) isocyanurate and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3. , 5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione and the like.

<グリシジル化合物(C5)>
上記グリシジル化合物(C5)は、イソシアヌレート環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記グリシジル化合物(C5)としては、具体的には、例えば、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられる。
<Glycidyl compound (C5)>
The glycidyl compound (C5) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanurate ring and an epoxy group.
Specific examples of the glycidyl compound (C5) include 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H, 5H)-trione and the like.

本発明においては、上記化合物(C)の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して0.1〜10質量%であるのが好ましく、0.3〜2.5質量%であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して0.3〜20質量%であるのが好ましく、0.5〜5質量%であるのがより好ましい。   In the present invention, the content of the compound (C) is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the main agent when blended in the above-mentioned main agent, and 0.3 to 2. It is more preferably 5% by mass. When compounded in the above-mentioned curing agent, it is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the curing agent.

〔有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)を含有する。
ここで、上記微粒子(D)は、上述した化合物(C)とは独立して、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に含有しており、上述した主剤および硬化剤の両方に含有していてもよい。
また、平均粒子径とは、微粒子(D)の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された50%体積累積径(D50)をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、微粒子(D)の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を2で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
[Fine particles (D) having an average particle size of 0.1 to 10 μm containing an organic substance]
The adhesive composition of the present invention contains fine particles (D) containing an organic substance and having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm in at least one of the above-mentioned main agent and curing agent.
Here, the fine particles (D) are contained in at least one of the main agent and the curing agent described above independently of the compound (C) described above, and are contained in both the main agent and the curing agent described above. Good.
The average particle diameter means the average value of the particle diameters of the fine particles (D), and is the 50% volume cumulative diameter (D50) measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. The particle size used as the basis for calculating the average value is the average value obtained by dividing the total value of the major axis and the minor axis by 2 when the fine particles (D) have an elliptical cross section, and when the particle is a perfect circle. Refers to its diameter.

上記微粒子(D)平均粒子径は、0.2〜7μmであるのが好ましく、0.3〜5μmであるのがより好ましい。   The average particle size of the fine particles (D) is preferably 0.2 to 7 μm, and more preferably 0.3 to 5 μm.

<重合体(D1)>
本発明においては、上述したウレタンプレポリマー(A)や化合物(B)を含む樹脂マトリクスへの分散性の観点から、上記微粒子(D)を構成する有機物が、重合性不飽和基含有モノマーの重合体(D1)であるのが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体(D1)であるのがより好ましい。
ここで、重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合性官能基が挙げられる。
このような重合性不飽和基を有するモノマーとしては、従来公知の架橋性モノマーを用いることができ、例えば、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート;エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルや芳香族ビニリデン;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン;等が挙げられ、上記重合体(D1)としては、これらのモノマーの単独重合体(ホモポリマー)であってもよく、これらのモノマーの共重合体であってもよい。
これらのうち、上記重合体(D1)としては、MMAの単独重合体、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、スチレンの単独重合体であるのが好ましい。
<Polymer (D1)>
In the present invention, from the viewpoint of dispersibility in the resin matrix containing the urethane prepolymer (A) and the compound (B) described above, the organic material forming the fine particles (D) is a polymer of the polymerizable unsaturated group-containing monomer. The polymer (D1) is preferable, and the polymer (D1) dispersed in the polyoxyalkylene polyol is more preferable.
Here, examples of the polymerizable unsaturated group include polymerizable functional groups such as a (meth)acryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
As the monomer having such a polymerizable unsaturated group, a conventionally known crosslinkable monomer can be used, and examples thereof include alkyl methacrylate such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate and butyl methacrylate; ethyl acrylate and butyl acrylate. Alkyl acrylates; styrene, vinyltoluene, aromatic vinyl such as α-methylstyrene, vinylidene cyanide; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. vinyl cyanide and vinylidene cyanide; and the like, and the above polymer (D1) May be a homopolymer of these monomers or a copolymer of these monomers.
Among them, the polymer (D1) is preferably an MMA homopolymer, a copolymer of acrylonitrile and styrene, or a styrene homopolymer.

上記重合体(D1)の調製方法としては、例えば、懸濁重合を利用する方法等が挙げられる。具体的には、水などの溶媒中でモノマーを重合して粒子化した後に、溶媒を除去し、粒子のみを取り出す手法等が挙げられ、より具体的には、特開2014−198797号公報、特開2014−198804号公報などに記載された方法が挙げられる。   Examples of the method for preparing the polymer (D1) include a method utilizing suspension polymerization. Specific examples include a method of polymerizing a monomer in a solvent such as water to form particles, then removing the solvent and extracting only the particles. More specifically, JP-A-2014-198797, The method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-198804 can be used.

また、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体(D1)の調製方法としては、例えば、いわゆるポリマーポリオールを利用する方法等が挙げられる。具体的には、揮発性の低いポリプロピレングリコール(PPG)を溶媒として用い、その溶媒(ポリマー溶液)中でモノマーを重合させることにより、ポリマー溶液中に微粒子化した重合体(D1)を調製する方法が挙げられる。より具体的には、特開2012−241182号公報や特開2012−46613号公報の実施例に記載された方法が挙げられる。   Moreover, as a method of preparing the polymer (D1) dispersed in the polyoxyalkylene polyol, for example, a method of using a so-called polymer polyol can be mentioned. Specifically, a method of preparing a finely divided polymer (D1) in a polymer solution by using polypropylene glycol (PPG) having low volatility as a solvent and polymerizing a monomer in the solvent (polymer solution) Is mentioned. More specifically, the methods described in Examples of JP2012-241182A and JP2012-46613A can be mentioned.

本発明においては、上記微粒子(D)として、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体(D1)を用い、これを主剤側に配合する場合は、ポリオキシアルキレンポリオールは、上述したウレタンプレポリマー(A)を生成するための活性水素化合物の一部として使用してもよい。
同様に、上記微粒子(D)として、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体(D1)を用い、これを硬化剤側に配合する場合は、ポリオキシアルキレンポリオールは、1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(B)の一部として使用(流用)してもよい。
In the present invention, the polymer (D1) dispersed in a polyoxyalkylene polyol is used as the fine particles (D), and when the polymer (D1) is blended in the main agent side, the polyoxyalkylene polyol is the above-mentioned urethane prepolymer. It may be used as a part of the active hydrogen compound for producing (A).
Similarly, when the polymer (D1) dispersed in a polyoxyalkylene polyol is used as the fine particles (D) and is blended on the curing agent side, two polyoxyalkylene polyols are included in one molecule. It may be used (used) as a part of the compound (B) having the active hydrogen-containing group.

本発明においては、耐熱性がより良好となり、耐薬品性も向上する理由から、上記重合体(D1)のガラス転移温度が60℃以上であるのが好ましく、80〜250℃であるのがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
In the present invention, the glass transition temperature of the polymer (D1) is preferably 60° C. or higher, and more preferably 80 to 250° C. for the reason that the heat resistance becomes better and the chemical resistance also improves. preferable.
Here, the glass transition temperature (Tg) is calculated by a midpoint method, which is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 20° C./min.

本発明においては、上記微粒子(D)を構成する有機物は、上述した重合体(D1)以外に、メラミン系樹脂であってもよい。
有機物としてメラミン系樹脂を有する微粒子(D)としては、例えば、特開2002−327036号公報や特開2005−171033号公報などに記載された球状複合硬化メラミン樹脂等が挙げられる。
In the present invention, the organic substance forming the fine particles (D) may be a melamine-based resin in addition to the polymer (D1) described above.
Examples of the fine particles (D) having a melamine-based resin as an organic substance include spherical composite cured melamine resins described in JP-A-2002-327036 and JP-A-2005-171033.

本発明においては、上記微粒子(D)の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して0.1〜30質量%であるのが好ましく、0.5〜20質量%であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して0.5〜50質量%であるのが好ましく、1〜15質量%であるのがより好ましい。   In the present invention, the content of the fine particles (D) is preferably 0.1 to 30% by mass, and 0.5 to 20% by mass, based on the total mass of the main agent when blended in the above-mentioned main agent. % Is more preferable. When compounded in the above-mentioned curing agent, it is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the curing agent.

〔テルペン化合物〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、テルペン化合物を含有するのが好ましい。
[Terpene compound]
The adhesive composition of the present invention preferably contains a terpene compound in at least one of the above-mentioned main agent and curing agent.

上記テルペン化合物としては、例えば、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を2〜6個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種のテルペン化合物が挙げられる。
ここで、テルペンとは、イソプレン則に基づく一連の化合物、すなわち、分子式(C5
8nで表される化合物の総称であり、このうち、モノテルペンとは、分子式(C582で表される化合物をいう。また、モノテルペンまたは変性モノテルペンに由来する繰り
返し単位を2〜6個有するオリゴマーとは、モノテルペンの骨格、分子式(C582
表される繰り返し単位を2〜6個有する化合物をいい、単独重合体(ホモオリゴマー)であってもよく、共重合体(コオリゴマー)であってもよい。
Examples of the terpene compound include a monoterpene, a hydrogenated monoterpene, a modified monoterpene obtained by modifying the above monoterpene or the above hydrogenated monoterpene with a hydroxyl group, and a repeating unit derived from the above monoterpene or the above modified monoterpene. There is at least one terpene compound selected from the group consisting of oligomers having 6 to 6.
Here, the terpene is a series of compounds based on the isoprene rule, that is, a molecular formula (C 5
H 8 ) n is a general term for compounds represented by the formula, and of these, the monoterpene means a compound represented by the molecular formula (C 5 H 8 ) 2 . An oligomer having 2 to 6 repeating units derived from a monoterpene or a modified monoterpene means a compound having 2 to 6 repeating units represented by a skeleton of a monoterpene and a molecular formula (C 5 H 8 ) 2. It may be a homopolymer (homo-oligomer) or a copolymer (co-oligomer).

<モノテルペン>
上記モノテルペンとしては、例えば、下記式(1)で表される化合物(α−ピネン)、
下記式(2)で表される化合物(β−ピネン)、下記式(3)で表される化合物(リモネン)、ミルセン、カルボン、カンファー等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、下記式(1)〜(3)で表される化合物であるのが好ましい。
<Monoterpene>
Examples of the monoterpene include a compound (α-pinene) represented by the following formula (1),
Examples thereof include compounds represented by the following formula (2) (β-pinene), compounds represented by the following formula (3) (limonene), myrcene, carvone, camphor, etc., and these may be used alone. You may use together 2 or more types.
Of these, compounds represented by the following formulas (1) to (3) are preferable.

<水添モノテルペン>
上記水添モノテルペンは、上記モノテルペンを水素化したテルペン化合物である。
上記水添モノテルペンとしては、例えば、下記式(4)で表される化合物(p−メンタン)等が挙げられる。
<hydrogenated monoterpene>
The hydrogenated monoterpene is a terpene compound obtained by hydrogenating the monoterpene.
Examples of the hydrogenated monoterpene include a compound (p-menthane) represented by the following formula (4).

<変性モノテルペン>
上記変性モノテルペンは、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性したモノテルペンである。
上記変性モノテルペンとしては、例えば、下記式(5)で表される化合物(α−ターピネオール)、下記式(6)で表される化合物(β−ターピネオール)、下記式(7)で表される化合物(γ−ターピネオール)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Modified monoterpene>
The modified monoterpene is a monoterpene obtained by modifying the above monoterpene or the above hydrogenated monoterpene with a hydroxyl group.
Examples of the modified monoterpene include a compound represented by the following formula (5) (α-terpineol), a compound represented by the following formula (6) (β-terpineol), and a following formula (7). Examples thereof include compounds (γ-terpineol), and these may be used alone or in combination of two or more.

<オリゴマー>
上記オリゴマーは、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペン(ただし、上記水添
モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンは除く。)に由来する繰り返し単位を2〜6個有する化合物である。
上記オリゴマーとしては、例えば、下記式(8)で表される化合物(テルペン樹脂)、下記式(9)で表される化合物(芳香族変性テルペン樹脂)、下記式(10)で表される化合物(テルペンフェノール樹脂)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Oligomer>
The oligomer is a compound having 2 to 6 repeating units derived from the monoterpene or the modified monoterpene (excluding the modified monoterpene obtained by modifying the hydrogenated monoterpene with a hydroxyl group).
Examples of the oligomer include a compound represented by the following formula (8) (terpene resin), a compound represented by the following formula (9) (aromatic modified terpene resin), a compound represented by the following formula (10) (Terpene phenol resin) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

ここで、上記式(8)〜(10)中、mは2〜6の数を表し、nは1〜3の数を表し、m×nは2〜6の数を表す。
また、mおよびm×nは、2〜5の数であるのが好ましく、2〜3の数であるのがより好ましい。
一方、上記式(9)中、Rは、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。
また、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。
Here, in the above formulas (8) to (10), m represents a number of 2 to 6, n represents a number of 1 to 3, and m×n represents a number of 2 to 6.
Further, m and m×n are preferably numbers of 2 to 5, and more preferably numbers of 2 to 3.
On the other hand, in the above formula (9), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Further, R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

本発明においては、上記テルペン化合物を含有する場合の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して0.05〜25質量%であるのが好ましく、0.2〜10質量%であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して0.05〜30質量%であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましい。   In the present invention, the content of the terpene compound in the case of containing the terpene compound is preferably 0.05 to 25 mass% with respect to the total mass of the main agent, and 0.2 to It is more preferably 10% by mass. When compounded in the above-mentioned curing agent, it is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total mass of the curing agent.

〔カーボンブラック〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックは、通常の1液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用
いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Fur
nace)、HAF(High Abrasion Furnace)、FEF(Fast
Extruding Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi−Reinforcing Furnace)、FT(
Fine Thermal)、MT(Medium Thermal)等が挙げられる。
具体的には、上記SAFとしてはシースト9(東海カーボン社製)、ISAFとしてはショウワブラックN220(昭和キャボット社製)、HAFとしてはシースト3(東海カーボン社製)、FEFとしてはHTC#100(中部カーボン社製)等が例示される。また、GPFとしては旭#55(旭カーボン社製)、シースト5(東海カーボン社製)、SRFとしては旭#50(旭カーボン社製)、三菱#5(三菱化学社製)、FTとしては旭サーマル(旭カーボン社製)、HTC#20(中部カーボン社製)、MTとしては旭#15(旭カーボン社製)等が例示される。
〔Carbon black〕
The adhesive composition of the present invention preferably contains carbon black in at least one of the above-mentioned main agent and curing agent.
As the carbon black, a conventionally known one can be used as in the case of a normal one-pack type polyurethane composition.
Examples of the carbon black include SAF (Super Abrasion Furnace) and ISAF (Intermediate Super Abrasion Fur).
NACE), HAF (High Abrasion Furnace), FEF (Fast)
Extending Furnace), GPF (General Purpose Furnace), SRF (Semi-Reinforcing Furnace), FT (
Fine Thermal), MT (Medium Thermal), and the like.
Specifically, SEAST 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as the SAF, SHOWA BLACK N220 (manufactured by Showa Cabot Co.) as the ISAF, SEIST 3 (manufactured by Tokai Carbon Co.) as the HAF, and HTC#100 (as the FEF). Chubu Carbon Co., Ltd.) and the like are exemplified. Also, Asahi #55 (made by Asahi Carbon Co., Ltd.), Seast 5 (made by Tokai Carbon Co., Ltd.) as GPF, Asahi #50 (made by Asahi Carbon Co., Ltd.) as SRF, Mitsubishi #5 (made by Mitsubishi Chemical Co.), and FT as Asahi Thermal (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), HTC#20 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.) and Asahi #15 (manufactured by Asahi Carbon Co.) are exemplified.

本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して5〜70質量%であるのが好ましく、10〜50質量%であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して3〜80質量%であるのが好ましく、10〜50質量%であるのがより好ましい。   In the present invention, the content when the above carbon black is contained is preferably 5 to 70% by mass, and 10 to 50% by mass based on the total mass of the main agent when blended in the above-mentioned main agent. It is more preferable. When blended with the above-mentioned curing agent, it is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the curing agent.

〔炭酸カルシウム〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
炭酸カルシウムは、通常の1液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用いることができ、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)、コロイダル炭酸カルシウム等であってもよい。
[Calcium carbonate]
The adhesive composition of the present invention preferably contains calcium carbonate in at least one of the above-mentioned main agent and curing agent.
As the calcium carbonate, a conventionally known one can be used as in the case of a normal one-pack type polyurethane composition, and may be ground calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate or the like. ..

本発明においては、上記炭酸カルシウムを含有する場合の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して3〜80質量%であるのが好ましく、5〜50質量%であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して3〜90質量%であるのが好ましく、10〜70質量%であるのがより好ましい。   In the present invention, when the calcium carbonate is contained in the above-mentioned main agent, the content is preferably 3 to 80% by mass, and 5 to 50% by mass based on the total mass of the main agent. It is more preferable. When blended with the above-mentioned curing agent, it is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the curing agent.

〔他の任意成分〕
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム以外の充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
[Other optional ingredients]
The adhesive composition of the present invention is, if necessary, a filler other than carbon black and calcium carbonate, a curing catalyst, a plasticizer, an antioxidant, an antioxidant, a pigment (dye) as long as the object of the present invention is not impaired. ), a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, an adhesion imparting agent, an antistatic agent, and various other additives.

上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;ケイソウ土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;カーボンブラック;これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。   Examples of the filler include various shapes of organic or inorganic fillers. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay , Kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid-treated products, resin acid-treated products, urethane compound-treated products, fatty acid ester-treated products; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may.

上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類;ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類;オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒;ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒;1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(例えば、DMP−30)などの第三級アミン触媒;等が挙げられる。
The curing catalyst is not particularly limited, but specifically, for example, carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate; bismuth octylate and the like. Catalyst; tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate; first catalyst such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (for example, DMP-30) Tertiary amine catalysts; and the like.

上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート(DINP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the plasticizer include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, phosphate Trioctyl; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
Specific examples of the antiaging agent include compounds such as hindered phenols.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).

上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料;アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料;等が挙げられる。   Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine blue, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride and sulfate; azo pigments, phthalocyanine pigments, Quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthuron pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazo Organic pigments such as ron pigment, isoindoline pigment, and carbon black; and the like.

上記揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル(日本エアロジル社製)、ディスパロン(楠本化成社製)等が挙げられる。
上記接着付与剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
Specific examples of the thixotropic agent include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Disparon (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
Specific examples of the adhesion-imparting agent include phenol resin, rosin resin, and xylene resin.

上記難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, bromine/phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether and the like.
Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycol and ethylene oxide derivatives.

本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー(A)等を含有する主剤と、1分子中に2個以上の活性水素基を有する化合物(B)等を含有する硬化剤とを、別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。
The method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a main agent containing a urethane prepolymer (A) and the like, and a compound (B) having two or more active hydrogen groups in one molecule. And a curing agent containing a can be prepared separately by a method of thoroughly mixing them under a nitrogen gas atmosphere.
Further, in the present invention, the prepared main agent can be stored in a container replaced with nitrogen gas or the like, and the prepared curing agent can be filled and stored in another container, respectively. It can also be prepared by mixing with.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

<ウレタンプレポリマーA−1の合成>
ポリオキシプロピレンジオール(平均分子量2000)700g、ポリオキシプロピレントリオール(平均分子量3000)300g、および4,4′−ジイソシアネートフェ
ニルメタン(分子量250)499gを混合し(この時NCO/OH=2.0)、更にフタル酸ジイソノニル500gを加えて、窒素気流中、80℃で12時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を2.10%含有するウレタンプレポリマーA−1を合成した。
<Synthesis of Urethane Prepolymer A-1>
700 g of polyoxypropylene diol (average molecular weight 2000), 300 g of polyoxypropylene triol (average molecular weight 3000), and 499 g of 4,4′-diisocyanate phenylmethane (molecular weight 250) were mixed (NCO/OH=2.0 at this time) Further, 500 g of diisononyl phthalate was added, and the mixture was stirred at 80° C. for 12 hours in a nitrogen stream and reacted to synthesize urethane prepolymer A-1 containing 2.10% of isocyanate groups.

<微粒子D−1含有ウレタンプレポリマーA−2の合成>
ポリオキシプロピレンジオール(平均分子量2000)700g、微粒子D−1(有機物:スチレン−アクリロニトリル共重合体、平均粒子径:0.7μm)が分散したポリオキシプロピレングリコール(微粒子含有量:42質量%、水酸基価:30.4mgKOH/g、製品名:FS−7301、三洋化成工業社製)300g、および、4,4′−ジイソシアネートフェニルメタン(分子量250)431gを混合し(この時NCO/OH=2.0)、更にフタル酸ジイソノニル500gを加えて、窒素気流中、80℃で12時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を1.87%含有するウレタンプレポリマーA−2を合成した。
<Synthesis of urethane prepolymer A-2 containing fine particles D-1>
Polyoxypropylene glycol (average molecular weight 2000) 700 g, fine particles D-1 (organic substance: styrene-acrylonitrile copolymer, average particle diameter: 0.7 μm) dispersed in polyoxypropylene glycol (fine particle content: 42% by mass, hydroxyl group Value: 30.4 mg KOH/g, product name: FS-7301, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and 300 g of 4,4'-diisocyanate phenylmethane (molecular weight 250) 431 g are mixed (at this time, NCO/OH=2. 0) and 500 g of diisononyl phthalate were further added, and the mixture was stirred at 80° C. for 12 hours in a nitrogen stream and reacted to synthesize a urethane prepolymer A-2 containing 1.87% of isocyanate groups.

〔実施例1〜11および比較例1〜3〕
下記第1表の各成分を、同表に示す組成(質量部)で撹拌機を用いて混合し、同表上段に示す主剤と同表下段に示す硬化剤とを調製した。
次いで、調製した主剤100gと、硬化剤10gとを混合し、接着剤組成物を得た。
得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第1表に示す。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3]
The components shown in Table 1 below were mixed with a composition (parts by mass) shown in the same table using a stirrer to prepare a main agent shown in the upper part of the table and a curing agent shown in the lower part of the table.
Next, 100 g of the prepared main agent and 10 g of the curing agent were mixed to obtain an adhesive composition.
The adhesive properties of the obtained adhesive compositions were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

〔接着性〕
<剪断強度>
オレフィン樹脂からなる基板(幅:25mm、長さ:120mm、厚さ:3mm、短繊維GFPP K7000、プライムポリマー社製)の片面にフレーム処理を施した被着体
を2枚用意した。
フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を用いて樹脂表面の濡れ性が45.0mN/m以上であることを確認した。
次いで、一方の被着体の表面(フレーム処理を施した面)に、調製(混合)直後の各接着剤組成物を厚み3mmとなるように塗布した後、他方の被着体の表面(フレーム処理を施した面)と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
作製した試験体を23℃、相対湿度50%の環境下に3日間放置した後に、23℃下でJIS K6850:1999に準じた引張試験を行い、引っ張り速度50mm/minで剪断強度(MPa)を測定した。
測定の結果、剪断強度3.1MPa以上のものを「◎」と評価し、剪断強度が2.0MPa以上3.1MPa未満のものを「○」と評価し、剪断強度が2.0MPa未満のものを「×」と評価した。結果を下記第1表に示す。
〔Adhesiveness〕
<Shear strength>
Two substrates to be frame-treated on one surface of an olefin resin substrate (width: 25 mm, length: 120 mm, thickness: 3 mm, short fiber GFPP K7000, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) were prepared.
After the frame treatment, it was confirmed that the wettability of the resin surface was 45.0 mN/m or higher using a wet tension test mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Then, each adhesive composition immediately after preparation (mixing) is applied to the surface (frame-treated surface) of one adherend so as to have a thickness of 3 mm, and then the surface of the other adherend (frame). A test body was prepared by laminating it to the treated surface) and pressing it.
After leaving the produced test body in an environment of 23° C. and 50% relative humidity for 3 days, a tensile test according to JIS K6850:1999 is performed at 23° C. and a shear strength (MPa) is obtained at a pulling speed of 50 mm/min. It was measured.
As a result of the measurement, those having a shear strength of 3.1 MPa or more are evaluated as "⊚", those having a shear strength of 2.0 MPa or more and less than 3.1 MPa are evaluated as "○", and those having a shear strength of less than 2.0 MPa. Was evaluated as "x". The results are shown in Table 1 below.

<破壊状態>
剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認した。
接着剤により接着している面積のうち、接着剤が凝集破壊(CF)している割合が90%以上のものを「◎」と評価し、凝集破壊している割合が75%以上90%未満のものを「○」と評価し、凝集破壊している割合が75%未満のものを「×」と評価した。結果を下記第1表に示す。
なお、下記第1表中、「CF数値」は、凝集破壊の割合を示し、「AF数値」は接着破壊(界面剥離)の割合を示し、例えば、「CF80AF20」は、凝集破壊が80%で接着破壊が20%であることを示す。
<Destroyed state>
The fracture state of the test body whose shear strength was measured was visually confirmed.
Of the area adhered by the adhesive, a ratio of 90% or more of cohesive failure (CF) of the adhesive is evaluated as "A", and a ratio of cohesive failure is 75% or more and less than 90%. Those having a cohesive failure rate of less than 75% were evaluated as "x". The results are shown in Table 1 below.
In Table 1 below, "CF numerical value" indicates the rate of cohesive failure, "AF numerical value" indicates the rate of adhesive failure (interfacial peeling), and for example, "CF80AF20" indicates 80% cohesive failure. It shows that the adhesive failure is 20%.

〔耐熱性〕
接着性の評価と同様の試験体を作製し、作製した試験体を23℃、相対湿度50%の環境下に3日間放置した後、更に、100℃のオーブン内に200時間放置した後に、上述した接着性と同様の評価を行った。結果を下記第1表に示す。
〔Heat-resistant〕
A test body similar to the one used for evaluation of adhesiveness was prepared, and the prepared test body was allowed to stand in an environment of 23° C. and relative humidity of 50% for 3 days, and further left in an oven at 100° C. for 200 hours. The same evaluation as the adhesiveness was performed. The results are shown in Table 1 below.

上記第1表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマーA−1:上記で合成したウレタンプレポリマー
・微粒子D−1含有ウレタンプレポリマーA−2:上記で合成したウレタンプレポリマー
・微粒子D−2:シリカメラミン複合微粒子(品番:オプトビーズ500SL、日産化学社製、微粒子の濃度:100質量%、微粒子の平均粒子径:0.6μm、微粒子のガラス転移温度:210℃、)15質量部とポリオキシプロピレントリオール(分子量5100)100質量部をペイントミル(S−43/4X11、井上製作所)を用いて均一化したもの
・微粒子D−3:ポリメタクリル酸粒子(品番:XX−2851Z、積水化成品工業製、微粒子の濃度:100質量%、微粒子の平均粒子径:0.3μm、微粒子のガラス転移温度:100℃、)15質量部とポリオキシプロピレントリオール(分子量5100)100質量部をペイントミル(S−43/4X11、井上製作所)を用いて均一化したもの
・微粒子D−4:アクリロニトリルとスチレンとの共重合体からなる微粒子が分散したPPG溶液(品番:FL−557、微粒子の濃度:40質量%、微粒子の平均粒子径:1.0μm、微粒子のガラス転移温度:100℃、三洋化成工業社製)
・微粒子D−5:スチレンの単独重合体からなる微粒子が分散したPPG溶液(品番:エクセノール910、微粒子の濃度:20質量%、微粒子の平均粒子径:1μm、微粒子のガラス転移温度:110℃、旭硝子社製)
Details of each component shown in Table 1 above are as follows.
-Urethane prepolymer A-1: Urethane prepolymer synthesized above-Particle D-1 containing urethane prepolymer A-2: Urethane prepolymer synthesized above-Particle D-2: Silica melamine composite particles (Product number: Optobeads 500 SL, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., fine particle concentration: 100% by mass, fine particle average particle diameter: 0.6 μm, fine particle glass transition temperature: 210° C., 15 parts by mass, and polyoxypropylene triol (molecular weight 5100) 100 parts by mass. Was homogenized using a paint mill (S-43/4X11, Inoue Seisakusho) Fine particles D-3: polymethacrylic acid particles (product number: XX-2851Z, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., fine particle concentration: 100% by mass) , Fine particles average particle diameter: 0.3 μm, fine particles glass transition temperature: 100° C.) 15 parts by mass and polyoxypropylene triol (molecular weight 5100) 100 parts by mass with a paint mill (S-43/4X11, Inoue Seisakusho). What was homogenized by using:-Particle D-4: PPG solution in which fine particles of a copolymer of acrylonitrile and styrene were dispersed (product number: FL-557, concentration of fine particles: 40% by mass, average particle diameter of fine particles: 1) 0.0 μm, glass transition temperature of fine particles: 100° C., manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Fine particles D-5: PPG solution in which fine particles of a styrene homopolymer are dispersed (product number: Exenol 910, concentration of fine particles: 20% by mass, average particle diameter of fine particles: 1 μm, glass transition temperature of fine particles: 110° C., (Made by Asahi Glass Co., Ltd.)

・イソシアヌレート化合物C1−1:ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体(Tolonate HDT、パーストープ社製)
・イソシアヌレート化合物C1−2:ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
・イソシアヌレート化合物C2−1:イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアヌレート体(Y−19020、モメンティブ社製)
・イソシアヌレート化合物C2−2:イソシアネートプロピルトリエトキシシランのイソシアヌレート体(A−1310、モメンティブ社製)
・(メタ)アクリレート化合物C3−1:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート体(A−9300、新中村化学社製)
・(メタ)アクリレート化合物C3−2:ε−カプロラクトン変性トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート体(A−9300−1CL、新中村化学社製)
・チオール化合物C4−1:トリス(エチル−3−メルカプトプロピオネート)イソシアヌレート体
-Isocyanurate compound C1-1: isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate (Tolonate HDT, manufactured by Perstorp)
-Isocyanurate compound C1-2: isocyanurate body of pentamethylene diisocyanate-Isocyanurate compound C2-1: isocyanurate body of isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-19020, manufactured by Momentive Co.)
-Isocyanurate compound C2-2: Isocyanurate body of isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Momentive Co.)
-(Meth)acrylate compound C3-1: ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-(Meth)acrylate compound C3-2: ε-caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate (A-9300-1CL, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-Thiol compound C4-1: tris(ethyl-3-mercaptopropionate) isocyanurate body

・化合物B−1:エクセノール1030(旭硝子社製)
・テルペン化合物1:YSレジンCP(ヤスハラケミカル社製)
・テルペン化合物2:ターピネオール(ヤスハラケミカル社製)
・カーボンブラック:#200MP(新日化カーボン社製)
・炭酸カルシウム1:スーパーS(丸尾カルシウム社製)
・炭酸カルシウム2:カルファイン200(丸尾カルシウム社製)
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル(ジェイプラス社製)
・触媒:ジモルホリノジエチルエーテル(サンアプロ社製)
Compound B-1: Exenol 1030 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
・Terpene compound 1: YS resin CP (manufactured by Yasuhara Chemical Co.)
・Terpene compound 2: terpineol (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
・Carbon black: #200MP (manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.)
・Calcium carbonate 1: Super S (Maruo Calcium)
・Calcium carbonate 2: Calfine 200 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
・Plasticizer: diisononyl phthalate (made by J-Plus)
・Catalyst: Dimorpholino diethyl ether (manufactured by San-Apro)

上記第1表に示す結果から、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)をいずれも配合せずに調製した接着剤組成物は、接着性および耐熱性が劣ることが分かった(比較例1)。
また、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)のいずれか一方を配合せずに調製した接着剤組成物は、接着性が不十分となり、耐熱性が劣ることが分かった(比較例2〜3)。
これに対し、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)を配合して調製した接着剤組成物は、接着性およ
び耐熱性が良好であることが分かった(実施例1〜11)。なお、第1表中には記載していないが、硬化速度に関し、主剤/硬化剤混合後の接着剤を室温下にてビード(直径1cm)塗布して12時間経過後にカッターナイフにて切断したところ、実施例の全てがビードの表層から内部に至るまで硬化していることを確認でき、2液としての優れた硬化速度を十分に保持できていることが分かった。
また、実施例同士の対比から、テルペン化合物を配合して調製した接着剤組成物は、テルペン化合物を配合しない例と比較して接着性および耐熱性がより良好となることが分かった。
From the results shown in Table 1 above, an adhesive composition prepared without compounding the compound (C) having an isocyanurate ring and the fine particles (D) containing an organic substance and having an average particle size of 0.1 to 10 μm It was found that the product had poor adhesiveness and heat resistance (Comparative Example 1).
In addition, the adhesive composition prepared without compounding any one of the compound (C) having an isocyanurate ring and the fine particles (D) having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm containing an organic substance has an adhesive property. Was found to be insufficient and the heat resistance was poor (Comparative Examples 2 to 3).
On the other hand, the adhesive composition prepared by blending the compound (C) having an isocyanurate ring and the fine particles (D) having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm containing an organic material has adhesiveness and heat resistance. Was found to be good (Examples 1 to 11). Although not shown in Table 1, regarding the curing speed, a bead (diameter 1 cm) was applied to the adhesive after mixing the main component/curing agent at room temperature and cut with a cutter knife after 12 hours. However, it was confirmed that all of the examples were cured from the surface layer of the bead to the inside thereof, and it was found that the excellent curing rate as a two-component solution could be sufficiently maintained.
Further, from the comparison between the examples, it was found that the adhesive composition prepared by blending the terpene compound had better adhesiveness and heat resistance than the example in which the terpene compound was not blended.

Claims (4)

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤と、1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(B)を含有する硬化剤と、を有する2液ウレタン系接着剤組成物であって、
前記主剤および前記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物(C)、および、有機物を含む平均粒子径が0.1〜10μmの微粒子(D)を含有
前記化合物(C)が、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物(C2)、イソシアヌレート環を有する(メタ)アクリレート化合物(C3)、イソシアヌレート環を有するチオール化合物(C4)、および、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物(C5)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、2液ウレタン系接着剤組成物。
Two-component urethane adhesive composition having a main agent containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and a curing agent containing a compound (B) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule A thing,
At least one of the main agent and the curing agent, a compound having an isocyanurate ring (C), and an average particle diameter containing organic substances contained 0.1~10μm microparticles (D),
The compound (C) is an isocyanurate compound (C2) of an aliphatic isocyanate silane, a (meth)acrylate compound (C3) having an isocyanurate ring, a thiol compound (C4) having an isocyanurate ring, and an isocyanurate ring. A two-component urethane adhesive composition , which is at least one compound selected from the group consisting of glycidyl compounds (C5) .
前記微粒子(D)が、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した重合性不飽和基含有モノマーの重合体(D1)である、請求項に記載の2液ウレタン系接着剤組成物。 The two-component urethane adhesive composition according to claim 1 , wherein the fine particles (D) are a polymer (D1) of a polymerizable unsaturated group-containing monomer dispersed in a polyoxyalkylene polyol. 前記重合体(D1)のガラス転移温度が、60℃以上である、請求項に記載の2液ウレタン系接着剤組成物。 The two-component urethane adhesive composition according to claim 2 , wherein the glass transition temperature of the polymer (D1) is 60°C or higher. 前記主剤および前記硬化剤の少なくとも一方に、更に、テルペン化合物(E)を含有する、請求項1〜のいずれかに記載の2液ウレタン系接着剤組成物。 The main component and at least one of the curing agent, further contains a terpene compound (E), 2-component urethane adhesive composition according to any one of claims 1-3.
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