JP6700473B2 - ポリオルガノシロキサン系スタンプを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン系スタンプを製造する方法に関する。

本発明は、そのようなポリオルガノシロキサン系スタンプにさらに関する。

本発明は、プリントプロセスへのポリオルガノシロキサン系スタンプの使用に、さらに関する。

本発明は、ポリオルガノシロキサン系スタンプを使用したインプリント方法に、さらに関する。

インプリントリソグラフィは、パターン化層、例えばマスキング層が、インプリント可能な硬化性媒体の堆積により、基板、例えば半導体基板又は光学層上に、形成される技術である。インプリント可能な硬化性媒体は、続いて、パターン化スタンプを用いて媒体をインプリントすることによりパターン化され、その後、インプリント可能な硬化性媒体は、例えば、光、例としてＵＶ光に曝露させて、媒体で硬化反応を開始すると固化する。硬化反応が完了した後で、スタンプを媒体から除去して、例えば半導体基板又はそのような光学層の担体の上にパターン化層を残す。

この技術は、昔からのリソグラフィプロセスのステップを上回って、著しくコストを削減できる可能性を秘めているため、最近かなり注目を集めている。平面のインプリントに加えて、インプリントリソグラフィは、いわゆる２．５Ｄ表面、すなわち、例えば主に平面から生じる１つ又は複数の凸部、例として湾曲凸部を含む輪郭面でのナノスケールパターンの形成に使用できる。そのような技術は、例えば骨又は組織再生を刺激するために、例えば光学素子、例としてレンズ、又は医療移植片に、ナノスケールパターンを作り出すことにより太陽光電池、ナノワイヤ、垂直（外部）共振器面発光レーザー、医療移植片などをパターン化するために使用される。この目的のために、平面の柔軟なパターン化スタンプ、例えばポリオルガノシロキサン系ゴムのようなスタンプは、典型的には、スタンプパターンがパターン化される輪郭面と接触するように輪郭面で変形させる。そのようなスタンプの例は、ＵＳ２００８／００１１９３４ Ａ１で示されている。

ナノスケールパターンを得るために、スタンプは、ポリオルガノシロキサンゴム材料を含むパターン化スタンプ層を含み、この材料は、スタンプが、プリントされる表面に押印された際に、微細なパターンの忠実な複製を確実にするのに十分なほど高い弾性率を有する。しかし、高い弾性率を必要条件とすると、スタンプ層が比較的壊れやすくなることを意味する。このため、さらなるポリオルガノシロキサンゴムを含む柔らかく厚い支持層に接着した、薄く弾性率が高いスタンプ層を含む、層状のスタンプが用いられる。

スタンプ層は、第１の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、マスターの転写パターン面にコーティングし、続いて、組成物を硬化することにより製作される。第１の硬化性組成物は、高い弾性率が必要条件のスタンプ層を得るために、分岐状及び直鎖状反応性ポリオルガノシロキサン、並びにこれらの反応性成分を架橋する触媒を含む。第２の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、続いて硬化スタンプ層にコーティングし、次いで、これを硬化させて支持層を形成する。しかし、スタンプと支持層との間の（化学的）接着は、弾性率が高いため弱く、硬化スタンプ層の硬直した性質により、スタンプ層（すなわち２つの層の間の界面の近く）及び第２の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に存在する残りのいくつかの硬化性基の間における層間架橋を妨げられる、又は防止される。代替アプローチは、スタンプ層を単に部分的に硬化させ、第２の組成物を付与し、部分的に硬化したスタンプ層及び支持層を同時に硬化させ、その結果、２つの層の間の架橋を形成することにより、層の間の（化学的）接着を改善することである。しかし、そのような代替技術では、スタンプ層のヤング率がコントロールしにくくなる。これにより、意図したものよりも低い弾性率を有するスタンプ層が生じる。

本発明は、第１の（スタンプ）層と第３の（支持）層との間の良好な（化学的）接着を有する一方、スタンプ層の高い弾性率を維持するポリオルガノシロキサン系スタンプを製造する方法を提供することを狙いとする。

本発明は、ポリオルガノシロキサン系スタンプを提供することをさらに狙いとする。

本発明は、ポリオルガノシロキサン系スタンプの使用にさらに関する。

本発明は、そのようなスタンプを使用して、表面をパターン化する方法を提供することをさらに狙いとする。

本発明は、特許請求の範囲により定義される。

一態様によれば、転写パターン面を含むマスターを用意するステップと、第１の硬化性組成物の第１の層を転写パターン面に形成するステップであって、その結果、第１の層が、前記転写パターンのレリーフパターンを含み、第１の硬化性組成物が、反応性分岐状ポリオルガノシロキサン、第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン、並びに反応性分岐状及び第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの架橋を触媒するための第１の濃度の触媒を含み、前記第１の層が第１の厚さを有するステップと、第１の層を部分的に硬化するステップと、第２の硬化性組成物の第２の層を、部分的に硬化した第１の層に堆積するステップであって、第２の硬化性組成物が、第２の濃度の触媒と、架橋した第２の層を形成するための、及び、部分的に硬化した第１の層の反応性ポリオルガノシロキサンを用いた架橋により第２の層を第１の層に接着させるための、第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンとを含み、前記第２の層が、第２の厚さを有し、第２の厚さが第１の厚さより薄くなるように選択されるか、及び／又は第２の濃度が第１の濃度以上になるように選択される、堆積するステップと、部分的に硬化される第１の層及び第２の層を同時に硬化して、第１のヤング率より低い第２のヤング率を有する硬化される第２の層に接着される、第１のヤング率を有する硬化される第１の層を形成するステップと、第３の硬化性組成物の第３の層を第２の層に堆積するステップであって、第３の硬化性組成物が、架橋した第３の層を形成するための、及び第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いた架橋により、第３の層を硬化した第２の層に接着させるための、第３の反応性ポリオルガノシロキサンを含む、堆積するステップと、第３の層を硬化して、硬化した第２の層に接着した硬化した第３の層を形成するステップとを含む、ポリオルガノシロキサン系スタンプを製造する方法が提供される。

本発明は、スタンプ層を、スタンプ層に堆積した支持層の組成物と同時に硬化させた場合に、スタンプ層の弾性率がコントロールしにくくなるのは、同時に硬化中、部分的に硬化したスタンプ層から、支持層の組成物中へと、またその逆へと、成分が拡散するためであるという認識に基づく。例えば、スタンプ層を硬化するために用いられる触媒は、同時に硬化中に、支持層の組成物に移動し、これにより、スタンプ層の架橋密度は低下し、ひいては弾性（例えばヤング）率が低下する。さらに、支持層の組成物から、部分的に硬化したスタンプ層へと低分子量化学種が拡散すると、同時に硬化中に、硬化したスタンプ層のヤング率がさらなる有害な影響を受ける（すなわち低下する）。

したがって、本発明は、ポリオルガノシロキサン系スタンプを製造する方法を提供し、第１の厚さを有する部分的に硬化した第１の（スタンプ）層は、第２の硬化性組成物の第２の層でコーティングされる。硬化した第１の（スタンプ）層の第１の高ヤング率は、分岐状及び直鎖状反応性ポリオルガノシロキサンと、反応性ポリオルガノシロキサンを架橋するための触媒をいずれも含む第１の硬化性組成物を用いることにより得られる。第１の硬化性組成物の部分的な硬化に続き、部分的に硬化した第１の層に堆積した第２の硬化性組成物の第２の層は、第１の層及び第２の層を同時に硬化中に、硬化した第１の層に（化学的に）接着する。

第２の層は、第１の厚さ未満になるように選択され、その結果、第２の層及び部分的に硬化した第１の（スタンプ）層が同時に硬化された場合に、各層の間の成分の移動が減少する、又は防止される（第２の）厚さを有する。これは、部分的に硬化した第１の層及び第２の層を同時に硬化中に、（例えば厚い支持層と比較して）より薄い、バルク又はボリュームが低い材料を備えた第２の層によるものであり、材料は、その層に、またその層から拡散する。詳細には、反応性分岐状及び第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの架橋を触媒する、第１の層からの触媒の移動／拡散は、減少し、又は防止され、その結果、硬化した第１の層の第１の高ヤング率は、より予想通りに得られる。或いは、又はさらに、第１の層における第１の触媒濃度以上の第２の層における第２の触媒濃度を選択することにより、第１の層から第２の層への拡散による触媒の移動は、２つの層の間の触媒濃度の勾配をならす、又はなくすことで減少する、又は防止される。第２の濃度が第１の濃度より高くなるように選択することにより、触媒の拡散が、第１の層を触媒で強化する役割のみ果たすことが確実になる。このように、高い触媒濃度は、第１の層で維持され、その結果、第１の層の高い架橋密度、ひいては高いヤング率が予想通りに得られる。

第２の厚さが、第１の厚さ未満になるように選択される実施形態において、第２の濃度は、第１の濃度より低くなる、又はゼロになるように選択される。言い換えれば、第２の厚さの選択は、触媒の第１の層から第２の層への拡散を限定するのを確実にするのに十分であればよい。

同様に、第２の濃度が、第１の濃度以上になるように選択される実施形態において、第２の厚さは、第１の厚さ以上になるように選択される。言い換えれば、第２の濃度の選択は、触媒の第１の層から第２の層への拡散を限定するのを確実にする上で十分である。

第２の厚さが第１の厚さ未満になるように選択され、第２の濃度が第１の濃度以上になるようにも選択される実施形態において、いずれの選択も、触媒の第１の層から第２の層への拡散を限定するのを確実にすることに寄与する。

第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む第２の組成物の硬化から得ることができる第２の層は、第１の（スタンプ）層の第１のヤング率と比較して、より低い第２のヤング率を有する。したがって、第２の層は、第３の（支持）層に対する有効な接着を確実にする上で十分に屈曲性である。したがって、第２の層は、第３の（支持）層を高ヤング率の第１の（スタンプ）層に化学的に接着させるための接着層と考えられる。

硬化した第１の層は、５〜７０μｍの範囲内の厚さを有し、第１のヤング率は、３０から１００ＭＰａの範囲内である。

５〜７０μｍの範囲内の厚さにより、望ましい特性を所有する第１の（スタンプ）層が生じる。５μｍより薄い第１の層は、スタンプ層に配置された層により有害な影響を受け、７０μｍより厚い第１の層は、プリント／インプリント中に、基板との共形的接触を達成するには厚すぎる。

３０から１００ＭＰａのヤング率を有する第１の層は、微細なパターン（例えばナノスケールサイズのフィーチャーを有する）をインプリントするのに十分な剛性を第１の層に与える一方、スタンプ層が、輪郭面で変形されるように十分な柔軟性を保つ。しかし、この範囲内のヤング率は、（完全に）硬化したスタンプ層の屈曲性を、第３の（支持）層に直接接着させる上で不十分にする。したがって、スタンプ層の（第１の）ヤング率と比較して、より低い（第２の）ヤング率を有する第２の層は、高ヤング率の第１の層を第３の（支持）層に接続する手段を得るのに必要とされる。

第２の厚さは、第１の厚さ未満になるように選択される。

第１の厚さ未満になるように第２の厚さを選択することにより、各層の間で、成分の移動は減少する、又は取るに足らなくなる。これは、部分的に硬化した第１の層及び第２の層を同時に硬化中に、（例えば厚い支持層と比較して）より薄い、バルク又はボリュームが低い材料を備えた第２の層によるものであり、材料は、その層に、またその層から拡散する。詳細には、反応性分岐状及び第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの架橋を触媒する、第１の層からの触媒の移動／拡散は、減少し、又は防止され、その結果、硬化した第１の層の第１の高ヤング率は、より予想通りに得られる。

第２の濃度は、第１の濃度以上になるように選択される。

第１の層における第１の触媒濃度以上になるように第２の層における第２の触媒濃度を選択することにより、第１の層から第２の層への拡散による触媒の移動は、２つの層の間の触媒濃度の勾配をならす、又はなくすことで減少する、又は防止される。第１の濃度より高くなるように第２の濃度を選択することにより、触媒の拡散が、第１の層を触媒で強化する役割のみ果たすことが確実になる。このように、高い触媒濃度は、第１の層で維持され、その結果、第１の層の高い架橋密度、ひいては高いヤング率が予想通りに得られる。

反応性分岐状ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能化分岐状ポリオルガノシロキサン、水素化物官能化分岐状ポリオルガノシロキサン、又は、その両方の混合物を含み；第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、それぞれ、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン及び水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンの混合物を含み；触媒は、ヒドロシリル化触媒を含む。

触媒により媒介される、ビニル及び水素化物官能化ポリオルガノシロキサンのヒドロシリル化は、必要条件の性質（例えば弾性）を有する第１及び第２の層を得るのを補助する。この硬化方法は、副生成物を形成しない、又は取るに足らない量しか形成しない利点をさらに有する。

ヒドロシリル化触媒は、白金を含み；第１及び第２の硬化性組成物は、環状ビニル官能化ポリオルガノシロキサンを含む触媒減速材をさらに含み、任意選択で、触媒減速材は、式１、式２

による環状ポリオルガノシロキサン、又はそれらの混合物を含む。

白金触媒は、ヒドロシリル化の触媒に高度に活性である。触媒減速材の使用により、架橋をコントロールするのが補助され、その結果、例えば、第１及び第２の硬化性組成物は、より低い（例えば周囲）温度で早く架橋しない。

第２の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物のもの以下の触媒減速材の濃度を含む。

これは、減速材の第２の層から第１の層への移動／拡散を限定又は防止するのを補助し、その結果、硬化の程度、ひいては第１の層のヤング率は、低下する、又はさらに限定された程度まで低下する。

反応性分岐状ポリオルガノシロキサンは、Ｔ−分岐状ポリオルガノシロキサン、Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサン又はそれらの混合物を含み、任意選択で、反応性分岐状ポリオルガノシロキサンは、式３、式４；

によるポリオルガノシロキサン、又はそれらの混合物を含む。

式３は、単一の繰り返し単位を示すが、上記Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサンに関して、繰り返し単位の数は、例えば、単位１つから最大数の範囲であり、その結果、Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサンは、重量比１：１まで、反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて（例えばビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて）きわめて可溶性であり、室温にて相分離しないということは理解されるべきである。

ここで、ｍは、例えば、３から１３の範囲である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００から３０００Ｄａの間である。本明細書の式のいずれにおいても、そのような技術を用いて、繰り返し単位の数を決定することは理解されるべきである。これは、必要とされる場合に、当業者に容易に理解される化学組成を測定する（すなわち、１種超の繰り返し単位が存在する場合）ための他の技術（例えばＮＭＲ分光法）からの情報と組み合わせて行われる。

第１の硬化性組成物中にＴ−分岐状及びＱ−分岐状ポリオルガノシロキサンを包含すると、第１の層の望ましい（第１の）高ヤング率を得るのが補助される。例えば、ビニル官能化Ｔ−（例えば式４）又はＱ−分岐状（例えば式３）ポリオルガノシロキサンは、高ヤング率の第１の層を得るのに特に適している。

第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、末端ビニル基を含む直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、任意選択で、第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、式５；

によるポリオルガノシロキサンを含み、ここで、ｎは、例えば４から１０００の範囲である。

末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、未反応のビニル及び水素化物基が、これらの層の間の界面において、それら自体を再度位置調整させ、互いに反応できるように、鎖において材料に屈曲性を与えることにより、第２の層の第１及び第３の層への（化学的）接着を補助する。第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えばビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、それ自体が、末端ビニル基を含まないビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンに加えて、末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。

第２の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物より低い粘度を有し；任意選択で、第２の硬化性組成物は、第２の硬化性組成物の粘度を低下させる揮発性希釈剤をさらに含み、これは、第２の硬化性組成物の堆積中に、及び／又は同時に硬化中に蒸発可能である。

第１の硬化性組成物より低い粘度を有する第２の硬化性組成物は、第１の層より薄い第２の層を作るのを補助する。揮発性希釈剤を添加することで、第２の硬化性組成物の粘度を低下させるのを補助する。

第３の反応性ポリオルガノシロキサンは、さらなるビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン、及びさらなる水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むさらなる混合物と、さらなるヒドロシリル化触媒とを含む。

ビニル及び水素化物官能化ポリオルガノシロキサンのさらなる混合物の、触媒により媒介されるヒドロシリル化は、適切な性質（例えば弾性）を有する第３の層を得るのを補助する。

方法は、スタンプを剛性担体に固定するステップをさらに有し、第３の層が、剛性担体と第２の層との間に配置されている。

スタンプを剛性担体、例えばガラス担体に固定すると、スタンプにさらなる構造的一体性が与えられ、Ｘ−Ｙ面（すなわち担体を受ける第３の層の表面）においてスタンプが変形する危険性が低下する。しかし、剛性担体は、使用中にＺ方向でのスタンプの押印を補助する／それに対応するように、Ｚ方向に若干の屈曲性を有する。

別の態様によれば、内面に向かい合い、第１の厚さを有するパターン化面を含む、ポリオルガノシロキサン系の第１の層と、内面上に配置され、第１の厚さより薄い第２の厚さを有するポリオルガノシロキサン系の第２の層と、第２の層上に配置されているポリオルガノシロキサン系の第３の層とを含み、第１の層のヤング率が、第２の層のヤング率より高い、本明細書の実施形態のいずれかの方法から得ることができるポリオルガノシロキサン系スタンプが提供される。

そのようなポリオルガノシロキサン系スタンプは、高ヤング率の第１の（スタンプ）層を有し、その結果、スタンプは、インプリントされる表面へのスタンプの押印中に、忠実性が高い、すなわちスタンプのパターン変形が最小限の微細なパターン（例えばナノスケールサイズのフィーチャーを有する）のプリント／インプリントに特に適している。さらにスタンプは、第２の層を介した第１の層と第３の（支持）層との間の接着が強力なため、寿命も優れている。

第１の層のヤング率は、第３の層のヤング率より高い。

より低いヤング率の第３の（支持）層（高ヤング率の第１の層と比較して）は、高ヤング率の第１の層が存在する場合、脆弱性の補完を補助する。

別の態様によれば、本発明は、好ましくはミクロ接触プリントプロセス又はインプリントプロセスであるプリントプロセスのための、本明細書の実施形態のいずれかによる、又は、本明細書で説明されている製造方法のいずれかから得ることができるポリオルガノシロキサン系スタンプの使用に関する。

別の態様によれば、パターン化面を形成する方法が提供され、この方法は、受容基板の上にパターン前駆体層を設けるステップと、本明細書の実施形態のいずれかによるポリオルガノシロキサン系スタンプを用いて、パターン前駆体層をインプリントするステップと、受容基板のパターン層中にパターン前駆体層を転写させるステップと、転写させたパターン層からパターン化されたスタンプを除去するステップとを有し、前記受容基板は平面の基板又は輪郭基板である。

本発明の実施形態は、添付の図に対して、また、より詳細に非限定的な例として説明されている。

本発明の実施形態によるスタンプを製造する方法を概略的に描写した図である。 本発明の実施形態によるインプリント方法を概略的に描写した図である。 本発明の別の実施形態によるインプリント方法を概略的に描写した図である。 本発明のさらに別の実施形態によるインプリント方法を概略的に描写した図である。

本発明は、図を参照して説明されている。

詳細な説明及び具体的な例は、装置、系及び方法の模範的な実施形態を指し示しつつ、例示の目的のみを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していないことは理解されるべきである。これらは、本発明の装置、系及び方法の他の特徴、態様及び利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲及び添付の図面から、より適切に理解されるようになる。図は、概略図に過ぎず、正確な縮尺で描かれていないことは理解されるべきである。図全体に同一の符号が使用して、特に指定のない限り同一又は同様の部分が指し示されることも理解されるべきである。

図１は、本発明の実施形態による、ポリオルガノシロキサン系スタンプ５００を製造するための方法の様々なステップを概略的に描写する。そのようなスタンプ５００は、ソフトリソグラフィプロセス、例えば、後により詳細に説明される輪郭面（例えばナノスケールサイズのフィーチャーを有する）のパターン化プロセスにおける使用に適している。「ポリオルガノシロキサン系」という用語は、例えば、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）ポリマーを含むスタンプ５００を指すが、少なくとも一部のメチル基が、より大きいアルキル基、例えばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基で置き換えられる、同様のポリオルガノシロキサン系材料、例えばポリジメチルシロキサンも検討されることは理解されるべきである。

この方法は、第１の（スタンプ）層に形成される反転型又はネガ型パターン５２のフィーチャーを保有するマスター５０を用意することで始まる。図１は、平面のマスター５０で保有されるパターン５２を描写するが、これは、限定されることを意図していない。非平面のマスター５０、例えば輪郭マスター５０も想定される。輪郭マスター５０は、輪郭を有する第１の層１００を含むスタンプ５００を製造するために使用され；そのようなスタンプは、輪郭基板をプリント／インプリントするために用いられる。

図１のステップ（ａ）では、第１の硬化性組成物の第１の層１００は、マスター型５０に付与され、その結果、ネガ型パターン５２は、第１の層１００に浸す。第１の層１００は、任意の適切な手法、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、鋳造、インクジェットプリントでマスター５０に付与される。パターン５２は、例えば、マスター５０から（硬化した）第１の層１００を後で除去するのを補助するために、（硬化した）第１の層１００との化学的接着が低下する、又は防止されるように変更される。これは、例えば、パターンに第１の硬化性組成物を付与する前にフルオロシランの薄層を堆積することにより達成される。パターン５２を変更するそのような手段は、それ自体よく知られており、単に簡潔にするために本明細書ではこれ以上説明しない。

一実施形態では、第１の硬化性組成物は、反応性分岐状ポリオルガノシロキサン、第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び反応性ポリオルガノシロキサンの架橋（硬化）を触媒するための触媒を含む。第１の層１００は、第１の層１００におけるパターンの変化で概略的に表されているように、ステップ（ｂ）で部分的に硬化されている。第１の層１００の部分的な硬化は、反応性ポリオルガノシロキサンの間の架橋の形成を、ただし第１の層１００が完全に硬化されない程度まで含み、その結果、完全に硬化した（第１の）ヤング率は、部分的な硬化中に既に得られる。部分的に硬化した第１の層１００は、例えば、完全に硬化した（第１の）第１の層１００のヤング率より低いヤング率を有する濃厚なゲル状／軟固体状態となるように部分的に硬化される。部分的な硬化により、部分的に硬化した第１の層１００を触ると、べたつくようになる。

ステップ（ｂ）における第１の層１００の完全な硬化は、第２の層２００（又は任意のさらなる支持層）への（化学的）接着が、完全に硬化した第１の層１００の硬直性により妨げられる、又は有効でなくなることを考慮すると、避けるべきである。何らかの特定の理論に束縛されることを望むものではないが、完全に硬化した第１の層１００の完全に架橋した構造は、第１の層１００の表面に近く、第２の層２００により近い第１の層１００の部分に位置する反応性（硬化性）官能基の可用性を限定する。したがって、完全に硬化した第１の層１００を第２の層２００（又は第１の層１００に配置されている任意のさらなる層）に接着させても、部分的に硬化した第１の層１００及び第２の層２００を同時に硬化することにより得られる（化学的）接着と同程度に有効ではないが、その理由は、部分的に硬化した第１の層１００の屈曲性が高いためである。

ステップ（ｂ）の部分的な硬化は、例えば、３０秒から３０分の時間にわたり３０〜７０℃の温度範囲で起こる。

この点において、図１のステップ（ｃ）は、部分的に硬化した第１の層１００上の第２の硬化性組成物の第２の層２００の堆積を概略的に描写する。第２の層２００は、任意の適切な手法、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、鋳造、インクジェットプリントで、部分的に硬化した第１の層１００に付与される。

部分的に硬化した第１の層１００及び第２の層２００は、それぞれの層のパターンの変化で概略的に表されているように、ステップ（ｄ）で同時に硬化させる。この同時硬化は、それぞれの層における反応性ポリオルガノシロキサンの間の（すなわち、第１の層１００と第２の層２００との間の界面の）層間架橋により、第１の層１００と第２の層２００との間に有効な（化学的）接着を生じる。

第１の層１００は、第１の（スタンプ）層が望ましい柔軟性を有することを確実にするために、わずか数ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下の厚さを有する。一実施形態では、硬化した第１の層１００は、５〜７０μｍの範囲内の厚さを有する。この範囲内の厚さにより、望ましい柔軟性を所有する第１の（スタンプ）層が生じる。誤解を避けるために、第１の（スタンプ）層の厚さは、バルク材料の厚さ及びフィーチャーの高さの組合せと定義されることが明確にされる。

一実施形態では、硬化した第１の層１００の第１のヤング率は、３０から１００ＭＰａの範囲内であり、これにより、第１の層１００を、微細なパターン（例えばナノスケールサイズのフィーチャーを有する）をプリント／インプリントできるように十分剛性になる。これは、インプリントリソグラフィにおけるスタンプ５００の用途に特に重要である。誤解を避けるために、本明細書で言及されるヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ１４１５−０６（２０１２）標準に従って、標準により定められた条件下で剛球を用いてゴム材料を貫通することにより標準化硬度試験で決定されることは注目される。

第１の層１００が高ヤング率なのは、第１の硬化性組成物中に分岐状及び直鎖状反応性ポリオルガノシロキサンの両方を備えるためである。第１の硬化性組成物中の分岐状反応性ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、２５から４０重量％の間、例えば３０から４０重量％の間の範囲である。第１の硬化性組成物中の直鎖状反応性ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、５５から７５重量％の間の範囲である。

したがって、第１の硬化性組成物の硬化は、分岐反応性ポリオルガノシロキサンの間、直鎖状反応性ポリオルガノシロキサンの間、分岐状及び直鎖状反応性ポリオルガノシロキサンの間の架橋の形成を含む。したがって、第１の層１００の高ヤング率は、第１の硬化性組成物中の直鎖状反応性ポリオルガノシロキサンと組み合わせた分岐状反応性ポリオルガノシロキサンの使用から生じる、高度にネットワーク化したポリマー構造に起因する。

ステップ（ｄ）の同時硬化は、例えば、５０〜１２０℃の温度範囲内で、１０分から４日間の時間にわたり行われる。

一実施形態では、反応性分岐状ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能化分岐状ポリオルガノシロキサン、水素化物官能化分岐状ポリオルガノシロキサン、又は両方の混合物を含み；第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン及び水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む混合物を含み；反応性ポリオルガノシロキサンを架橋するための触媒は、ヒドロシリル化触媒である。そのような実施形態では、第１の硬化性組成物の架橋は、ヒドロシリル化触媒を使用した、ポリオルガノシロキサンのビニル及び水素化物基を伴う架橋を含む。ヒドロシリル化触媒は、白金触媒、例えばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を含む。例えばロジウム又はルテニウムを含む代替ヒドロシリル化触媒も、それ自体よく知られており、単に簡潔にするために本明細書ではこれ以上説明しない。ヒドロシリル化触媒は、例えば、金属（例として白金）の濃度が、第１の硬化性組成物の０．１５重量％未満、例えば０．０１〜０．０６重量％になるような濃度で用いられる。

第１の硬化性組成物中のビニル官能化（分岐状及び直鎖状）ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、６５から８５重量％の間の範囲である。第１の硬化性組成物中の水素化物官能化ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、２０から３０重量％の間、例えば２３から２７重量％の間の範囲である。

一実施形態では、第１の硬化性組成物は、架橋をコントロールするのを補助する触媒減速材を含み、その結果、例えば、第１の硬化性組成物が、より低い（例えば周囲）温度で早く架橋しない。そのような触媒減速材、言い換えれば触媒の触媒活性を穏当にする（低下させる）。一実施形態では、触媒減速材は、環状ビニル官能化ポリオルガノシロキサン、例えば式１、式２による環状ポリオルガノシロキサン、又はそれらの混合物を含む。好ましくは、触媒減速材は、式１

による環状ポリオルガノシロキサンを含む。

第１の硬化性組成物中にそのような触媒減速材を包含することは、第１の層１００の形成中に、架橋を防止又は限定することにより転写パターン面に第１の層１００を形成するのを補助する。さらに、減速材を含む第１の硬化性組成物は、同時に硬化中に、部分的な硬化を第２の層２００への後続の（化学的）接着が低下する程度まで進めないように、第１の層１００の部分的な硬化のコントロールをさらに補助する。減速材は、例えば、第１の硬化性組成物の５重量％未満、例えば１．５から４．０重量％の間の濃度で用いられる。

第１の硬化性組成物は、一実施形態では、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含んでもよく、例えば、式６によるビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、少なくとも５％のビニル官能基、例えば、５〜１０％のビニル官能基、又は６−８％のビニル官能基である。割合は、ビニル官能基である直鎖状ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子の割合を指すと理解されるべきである（水素化物官能化ポリオルガノシロキサンの水素化物の割合も、同様に解釈されるべきである）。

分岐状及び直鎖状ビニル官能化ポリオルガノシロキサンは、例えば、式７による水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンと、例えば３０：７０から７０：３０の比で組み合わせられる。水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、少なくとも２５％の水素化物官能基、例えば、２５〜５５％の水素化物官能基、又は３０〜６０％の水素化物官能基である。

ここで、ｓは、例えば、１００から６００の範囲であり；ｔは、例えば、５から７０の範囲である。式６のビニル官能基の％（上記）は：（ｔ／（ｓ＋ｔ＋２））×１００から計算され、

ここで、ｐは、例えば、５から２０の範囲であり；ｑは、例えば、５から２０の範囲である。式７の水素化物官能基の％（上記）は：（ｐ／（ｐ＋ｑ＋２））×１００から計算される。

一実施形態では、反応性分岐状ポリオルガノシロキサンは、Ｑ−分岐状反応性ポリオルガノシロキサン、例えばＱ−分岐状ビニル官能化ポリオルガノシロキサン（例えば式３による）、Ｔ−分岐状反応性ポリオルガノシロキサン、例えばＴ−分岐状ビニル官能化ポリオルガノシロキサン（例えば式４による）、又はそれらの混合物を含む。誤解を避けるために、Ｔ−分岐状ポリオルガノシロキサンが、例えば直鎖状ポリオルガノシロキサンにより架橋した場合に、３本分岐状鎖、すなわちネットワークを含むことは注目される。同じく、例えば直鎖状ポリオルガノシロキサンにより架橋した場合に、Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサンは、４本分岐状鎖、すなわちネットワークを含む。

式３は、単一の繰り返し単位を示すが、上記Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサンに関しては、繰り返し単位の数が、例えば、単位１つから最大数の範囲になり、その結果、Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサンは、重量比１：１まで、反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて（例えばビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて）きわめて可溶性であり、室温にて相分離しないということは理解されるべきである。式３によるＱ−分岐状樹脂は、「Ｖｉｎｙｌ Ｑ Ｒｅｓｉｎ」としてＧｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．から、また、「Ｖｉｎｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｑ ｓｉｌｉｃａ ｒｅｓｉｎ」としてＧｍｂＨから市販されている。これは、例えば、キシレン中の５０重量％の分散体として用意される。キシレンは、実質的に蒸発させて、第１の硬化性組成物中に用いられる正味のＶｉｎｙｌ Ｑ樹脂を残す。

ここで、ｍは、例えば、３から１３の範囲である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００から３０００Ｄａの間である。

好ましい実施形態において、第１の硬化性組成物は、Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサン、例えば式３によるビニル官能化Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサンを含む。式３における最下部のＳｉ原子２個から伸びる３本の直線は、これらのＳｉ原子は、式３の一番右に対するＳｉ原子のように、それぞれ３本のポリオルガノシロキサン鎖にそれぞれ接続することを指し示す。誤解を避けるために、これらの直線は、Ｓｉ≡Ｃ結合を指し示さない。

式３及び式４は、Ｑ−分岐状及びＴ−分岐状ビニル官能化ポリオルガノシロキサンをそれぞれ描写するが、これは、限定することを意図するものではない。第１の層１００の必要なネットワーク構造は、例えば、別法として、Ｑ−分岐状及び／又はＴ−分岐状水素化物官能化ポリオルガノシロキサンを使用して達成される。そのような例では、水素化物官能化分岐状ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを経由して架橋する。

非限定的な例では、第１の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物の粘度をコントロールするのを補助する希釈剤をさらに含み、その結果、これを、マスター型５０に容易に付与して、第１の層１００を形成する。第１の硬化性組成物中の希釈剤の濃度は、例えば、０から４重量％の間の範囲である。希釈剤は、例えば、ヘキサメチルジシロキサンを含む。

第１の硬化性組成物の非限定的な例は、表１で示されている。表１における濃度は、第１の硬化性組成物の合計重量に対するものである。

第１の硬化性組成物を硬化すると、水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンの間、ビニル官能化分岐状ポリオルガノシロキサンの間、並びに直鎖状及び分岐状ビニル官能化ポリオルガノシロキサンの間に架橋を形成し、その結果、高度なネットワーク構造が得られる。そのような高度にネットワーク化した構造により、硬化した第１の層１００に必要とされる前述の高ヤング率が生じる。

一実施形態では、第１の層１００は、第１の厚さを有し、第２の層２００は、第１の厚さより薄い第２の厚さを有する。第２の層２００の厚さを、第１の層１００の厚さより薄くするように限定することにより、第１の層１００の望ましい高ヤング率がより容易に得られる。何らかの特定の理論に束縛されることを望むものではないが、このように、第２の厚さを限定すると、第１の層１００と第２の層２００との間で移動する成分の量が限定される。これは、部分的に硬化した第１の層１００及び第２の層２００を同時に硬化中（ステップ（ｄ））に、バルク又はボリュームが低い材料を備えた第２の層２００によるものであり、材料は、その層に、またその層から拡散する。例えば、第２の層２００から（部分的に硬化した）第１の層１００へと拡散する低分子量ポリオルガノシロキサン材料は、第２の層２００の厚さがこのように制約されない場合、第１の層１００のヤング率は予想された／望ましいものより低くなる。これは、第１の層１００へと拡散する多量の低分子量材料を含む厚い第２の層２００のためである。詳細には、反応性分岐状及び第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの架橋を触媒する、第１の層１００から第２の層２００への触媒の移動により、第１の層１００の架橋密度はより低くなる。この効果は、第１の層１００の（第１の）厚さより薄い（第２の）厚さを有するそのような第２の層２００を用いることにより防止され、又は低下し、その結果、第２の層２００は、触媒が拡散するバルクをより小さくする。このように、触媒が第１の層１００から薄い第２の層２００にさほど拡散せず、第１の層１００の架橋密度は維持され、ひいては硬化した第１の層１００の第１の高ヤング率がより予想通りに得られる。

第２の層２００におけるより高い触媒濃度も、第２の硬化性組成物を調製（すなわち、その成分を混合）した後の、ハンドリング時間の観点から問題とならない。分岐状ポリオルガノシロキサンを含み、ひいては材料がゲル降伏点に達するため初期により高い架橋度を有する第１の層１００の層と比較して、第２の硬化性組成物において触媒濃度が高くなること（及び減速材濃度が低くなること）は、直鎖状ポリオルガノシロキサンを多く含むと仮定すると、起こり得る。したがって、より高い触媒濃度が、第２の硬化性組成物に使用されても、十分に長いハンドリング時間は依然として保たれる。

一実施形態では、第１の触媒濃度（第１の層１００中）が使用され、第１の濃度以上の第２の触媒濃度（第２の層２００中）が使用される。これにより、２つの層の間の触媒濃度の勾配をなくすこと、又は、第２の層２００内がより高い触媒濃度になることを確実にして、第１の層１００における触媒が第２の層２００に移動（拡散）する推進力を低下させ、その結果、触媒拡散は、第１の層１００を触媒で強化する役割のみを果たす。このように、第１の層１００の架橋密度は、第２の層２００（のバルク）が存在しても低下しない。したがって、第１の層１００のヤング率は、第２の層２００が存在しても低下しない、又は低度までにしか低下しない。

一実施形態では、第２の硬化性組成物は、第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。第２の硬化性組成物中の第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、１５から８０重量％の間の範囲である。

一実施形態では、第２の硬化性組成物は、例えば式６によるビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン；例えば式７による水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン；及びヒドロシリル化触媒を含む。ヒドロシリル化触媒は、以前に説明されているように、第１の硬化性組成物中で使用されるものと同一である。ヒドロシリル化触媒は、例えば、金属（例えば白金）濃度が、第２の硬化性組成物の３重量％未満、例えば０．１５重量％未満になるような濃度で用いられる。例えば、ヒドロシリル化触媒は、金属（例えば白金）濃度が３重量％未満、例えば０．０１から３．０重量％の間になるような濃度で用いられる。非限定的な例では、ヒドロシリル化触媒は、金属（例えば白金）濃度が、第２の硬化性組成物の０．０１から０．０６重量％の範囲内になるような濃度で用いられる。

第２の硬化性組成物中のビニル官能化ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、１０から６０重量％の間の範囲である。第２の硬化性組成物中の水素化物官能化ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、５から２０重量％の間の範囲である。

一実施形態では、第２の硬化性組成物は、上記の第１の硬化性組成物中のものと同一の触媒減速材をさらに含む。触媒減速材は、第２の硬化性組成物の硬化をコントロールするのを補助する。一実施形態では、第２の硬化性組成物中の触媒減速材の濃度は、第１の硬化性組成物のもの以下である。これにより、第２の層２００から第１の層１００への減速材の移動／拡散を限定又は防止するのが補助され、その結果、第２の硬化性組成物中に減速材が存在することで、第１の層１００の硬化の程度、したがってヤング率が低下しない、又はより限定された程度にしか低下しない。減速材は、例えば、第２の硬化性組成物の５重量％未満、例えば０．１から４．０重量％の間の濃度に用いられる。

一例では、第２の硬化性組成物は、少なくともビニル官能基が５％、例えば、ビニル官能基が６〜１０％であるビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。

一実施形態では、第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、末端ビニル基、例えば式５によるポリオルガノシロキサンを含む直鎖状ポリオルガノシロキサンをさらに含む。

ここで、ｎは、例えば、４から１０００、例えば４から５００の範囲である。

末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンは、末端ビニル基が、第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンとの架橋（すなわち第１の層１００と第２の層２００との間の界面で）、及び第３の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンとの架橋（第２の２００と第３の層３００との間のさらなる界面で）を促すことにより、第２の層２００の第１の層１００及び第３の層３００への（化学的）接着を補助する。末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、１０から２０重量％の範囲の濃度で第２の硬化性組成物中に用いられる。

水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、非限定的な例では、水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンの混合物を含む。混合物は、例えば、少なくとも１０％が水素化物官能基、例えば、１０〜６０％が水素化物官能基である第１の水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び３０％未満が水素化物官能基である第２の水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。第１及び第２の水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、７０：３０から３０：７０の比で用いられる。

第２の硬化性組成物を硬化させると、水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンの間に架橋を形成し、その結果、架橋構造が得られる。硬化した第２の層２００の架橋構造（ただし第１の層１００で説明された広範なネットワークを伴わない）により、第１の層１００の（第１の）ヤング率に対してより低い（第２の）ヤング率を有する第２の層２００が生じる。完全に硬化した第１の層１００は、それ自体、第３の（支持）層に（化学的に）接着するほど十分に屈曲性ではないが、より低いヤング率の第２の層２００は、第２の層２００を第３のポリオルガノシロキサン層３００に（化学的に）接着するほど、十分屈曲性である。

第２の層２００及び第３の層３００は、非限定的な例では、分岐状反応性ポリオルガノシロキサンも含む。そのような例では、スタンプ５００の全体のヤング率は上昇する。第２の層２００における分岐状反応性ポリオルガノシロキサンの量は、例えば、第１の層１００におけるもの未満であり、その結果、第２の層２００のヤング率は、第１の層１００のもの未満である。第３の層３００中の分岐状反応性ポリオルガノシロキサンの量も、第１の層１００における分岐状反応性ポリオルガノシロキサンの量未満であり、その結果、第３の層３００のヤング率も、第１の層１００のヤング率未満である。

一実施形態では、第２の硬化性組成物は、第１の層１００と比較して薄い第２の層２００を堆積するのを補助する第１の硬化性組成物より低い粘度を有する。一実施形態では、これは、揮発性希釈剤、例えばヘキサメチルジシロキサンを使用することにより達成される。揮発性希釈剤は、第２の層２００の堆積中（例えばスピンコーティング中）、及び／又は同時に硬化中に蒸発するように、十分に高い蒸気圧を有する。揮発性希釈剤は、例えば、第２の硬化性組成物の５重量％までの濃度で用いられる。

非限定的な例では、第２の硬化性組成物は、表面官能化無機粒子を含む。例えば、第２の硬化性組成物は、表面官能化シリカ粒子を含む。粒子は、例えば、トリメチルシリル基及びビニルジメチルシリル基の少なくとも１個で官能化される。ナノ粒子は、例えば、１０から１００ｎｍの範囲内の直径を有する。そのような無機粒子は、例えば、５から１２．５重量％の範囲の濃度で第２の硬化性組成物中に存在する。

第２の硬化性組成物の非限定的な例は、表２で示されている。表２における濃度は、第２の硬化性組成物の合計重量である。

非限定的な例では、式５による末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサン及び表面官能化無機粒子は、前駆体組成物中の第２の硬化性組成物に共に添加される。そのような前駆体組成物は、例えば、全体の第２の硬化性組成物の４０から５０重量％を占める。そのような前駆体組成物は、例えば、前駆体組成物の２５から３８重量％の、式５によるビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンの濃度、及び例えば、前駆体組成物の１４から２５重量％の表面官能化無機粒子の濃度を有する。非限定的な例では、前駆体組成物は、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇからのＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４Ａを含む。

非限定的な例では、第２の層２００は、スピンコーティング技術を使用して部分的に硬化した第１の層１００に堆積させ：より低い第２の硬化性組成物の粘度により、部分的に硬化した第１の層１００の縁から第２の硬化性組成物をより多く落とすのが補助され、その結果、より薄い第２の層２００が得られる。

図１のステップ（ｅ）は、第３の硬化性組成物を、第２の層２００上の第３の層３００へと堆積するのを概略的に描写する。第３の層３００は、任意の適切な手法、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、鋳造、インクジェットプリントで第２の層２００に付与される。

一実施形態では、第３の硬化性組成物は、第３の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。一実施形態では、第３の硬化性組成物は、さらなるビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン、さらなる水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン、及びさらなるヒドロシリル化触媒を含むさらなる混合物を含む。したがって、第２の層２００について以前に説明された硬化プロセスと同様に、第３の硬化性組成物を、金属（例えば白金）触媒によるヒドロシリル化により硬化させる。

第３の硬化性組成物におけるビニル官能化ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、８５から９９重量％の間の範囲である。第３の硬化性組成物中における水素化物官能化ポリオルガノシロキサンの濃度は、例えば、１から１５重量％の間の範囲である。

非限定的な例では、第３の硬化性組成物は、表面官能化無機粒子を含む。例えば、第２の硬化性組成物は、表面官能化シリカ粒子を含む。ナノ粒子は、例えば、１０から１００ｎｍの範囲内の直径を有する。粒子は、例えば、トリメチルシリル基及びビニルジメチルシリル基の少なくとも１個で官能化される。

非限定的な例では、第３の硬化性組成物は、市販のポリオルガノシロキサン組成物：Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇからのＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４、又はＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＷａｃｋｅｒ Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）６０１を含む。

第３の層３００は、第３の層３００及び第２の層２００が互いに（化学的に）接着するように硬化される（図１で示されていない）が、その理由は、それぞれの層において、反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの間の（すなわち、第３の層３００と第２の層２００との間のさらなる界面の）層間架橋が形成されるためである。第１の層１００と比較して、第２の層２００のヤング率がより低いため、第２の層２００は、第１の層１００より屈曲性である。この屈曲性の上昇により、架橋反応に関与する基をより反応性にして、第２の層２００を変形させる際に、さらなる界面において再編でき、これにより、第２の層２００と第３の層３００との間の化学的接着を増強できる。

一例では、第３の層３００は、末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む。末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、末端ビニル直鎖状ポリオルガノシロキサンも含む第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンとの架橋（第２の２００と第３の層３００との間のさらなる界面で）を補助することにより、第３の層３００を（硬化した）第２の層２００へと接着するのを補助する。

非限定的な例では、第３の硬化性組成物は、第２の硬化性組成物と同一のものである。そのような例では、スタンプ５００は、組成が異なる層２つ：第１の（スタンプ）層１００、並びに第２の層２００、及び第３の層３００を含む別のより柔らかい（よりヤング率が低い）層を含むと考えられる。

一実施形態では、第１の層１００のヤング率は、第３の層３００のヤング率より高い。より低いヤング率の第３の（支持）層３００（高ヤング率の第１の層１００と比較して）は、高ヤング率の第１の層１００が存在する場合、スタンプ５００をインプリントされる表面、例えば平面又は輪郭面に押し込んで密接に接触させるように、例えば、スタンプ５００に付与される（下向きの）力の大半が吸収され、それにより第１の層１００が損傷から保護されることにより、脆弱性の補完を補助する。

一実施形態では、第１の層１００、第２の層２００及び第３の層３００は、剛性担体４００に固定され；第３の層３００は、剛性担体４００と第２の層２００との間に配置される。剛性担体４００への固定は、スタンプ５００にさらなる構造的一体性を与え、Ｘ−Ｙ面（すなわち担体を受容する第３の層３００の面）においてスタンプが変形する危険性を低下させる。しかし、剛性担体は、使用中にＺ方向でのスタンプ５００の押印を補助する／それに対応するように、Ｚ方向に若干の屈曲性を有する。剛性担体４００は、例えば、Ｘ−Ｙ面において変形に関する必要な剛性を所有するガラス又はポリマー材料を含む。

図１のステップ（ｅ）は、第３の層３００が既に付着している剛性担体４００に第３の層３００を堆積するのを概略的に描写するが、これは、限定されることを意図していない。例えば、別法として、剛性担体４００は、第３の層３００を硬化した後で第３の層３００に接着させる一方、第２の層２００に堆積する。

図１のステップ（ｆ）は、パターン５２から第１の層１００を分離することにより、マスター５０からポリオルガノシロキサン系スタンプ５００を外すのを概略的に描写する。しかし、パターン５２から第１の層１００を分離するのは、ポリオルガノシロキサン系スタンプ５００の製造する方法の最終的なステップを必ずしも表さないことは理解されるべきである。

例えば、第１の層１００は、部分的に硬化した第１の層１００及び第２の層２００の同時硬化（ステップ（ｄ））に続いて、パターン５２から分離する。次いで、組み合わせた第１の層１００及び第２の層２００は、第３の層３００の付与前に異なる基板（図１で示されていない）に転写する。

非限定的な例では、転写パターン面５２は、第１の層１００が輪郭を有するパターン化面を含むように輪郭面を含む。そのような例では、異なる基板は、転写パターン面５２のものと共通する輪郭を含む輪郭基板（図１で示されていない）である。第３の層３００を第２の層２００へと堆積させることにより、輪郭を有する第１の層１００を輪郭基板と共形的に接触させる一方、いくつかの点で、基板の輪郭面に適合する第１の層１００の輪郭形状を支持し、保つのが補助される。

さらなる非限定的な例では、輪郭を有する第１の層１００は、第３の硬化性組成物の堆積に続いて、（輪郭）パターン５２から分離する。組み合わせた第１の層１００、第２の層２００及び（予め硬化した）第３の層３００（第３の硬化性組成物を含む）を、第３の層３００を硬化する前に、転写パターン面５２のものと共通する輪郭を含む異なる基板（図１で示されていない）に転写する一方、第１の層１００を基板と共形的に接触させ、それにより、第１の層１００が、以前に説明されているように、輪郭基板によりもたらされる輪郭形状を保つのを補助する。この手順の変化は、例えば、多孔構造を有する硬化した第３の層３００を伴う。組み合わせた第１の層１００、第２の層２００及び多孔の第３の層３００は、輪郭基板に転写され、第３の層３００の細孔は、細孔に充填される硬化性組成物で充填され、細孔に充填される組成物は硬化する一方、第１の層１００は、輪郭基板と共形的に接触する。このように、輪郭を有する第１の（スタンプ）層１００を有し、輪郭形状を保つ第３の層３００を有するポリオルガノシロキサン系スタンプ５００が得られる。

輪郭を有する第１の層１００を含むそのようなポリオルガノシロキサン系スタンプ５００は、パターン化輪郭面（すなわち基板の輪郭面と共通する表面）に特に有用である。いずれの場合も、第２の層２００により、第１の層１００では予測通りの高ヤング率を得ながら、第３の層３００への接着も、第３の層３００の付与に用いられる特定の順序に関係なく可能にし、かつ／又はマスター５０から第１の層１００を除去することが確実になる。

実験では、４つのスタンプ５００を製作し、各スタンプの第１の層１００のヤング率を測定した。

各スタンプ５００に対し、第１の硬化性組成物を、２つの成分（Ａ＋Ｂ）ポリオルガノシロキサン硬化系を混合することにより調製した。成分Ａは、直鎖状ビニル官能化（７〜８％のビニル含有量）ポリオルガノシロキサン（成分Ａのおよそ５５重量％）、式３によるＱ−分岐状ビニル官能化ポリオルガノシロキサン成分（成分Ａのおよそ４４重量％）、Ｐｔ（０）に複合した式１の化合物を含むＰｔ触媒（［Ｐｔ］は成分Ａのおよそ０．０３〜０．０６重量％）、及び式１による触媒減速材（成分Ａのおよそ２〜４重量％）を含んでいた。成分Ｂは、成分Ａのビニル官能化ポリオルガノシロキサン成分を架橋するための直鎖状水素化物官能化（水素化物の含有量３０〜５５％）ポリオルガノシロキサン（成分Ｂのおよそ１００重量％）を含んでいた。成分Ａ：成分Ｂの比は１：０．３１であった。

第２の硬化性組成物は、さらなる２つの成分（Ｃ＋Ｄ）ポリオルガノシロキサン硬化系（Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇからのＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４）を混合することにより調製した。成分Ｃは、式６による直鎖状ビニル官能化（７〜８％のビニル含有量）ポリオルガノシロキサン（成分Ｃのおよそ３６重量％）、式５による末端ビニル官能化ポリオルガノシロキサン成分（成分Ｃのおよそ５４重量％）、Ｐｔ（０）に複合した式１の化合物を含むＰｔ触媒（［Ｐｔ］は、成分Ｃのおよそ０．１〜３重量％）、式１による触媒減速材（成分Ｃのおよそ２〜４重量％）、及び揮発性希釈剤としてヘキサメチルジシロキサン（成分Ｃの４．５重量％）を含んでいた。成分Ｄは、直鎖状水素化物官能化（＜３０％の水素化物含有量）ポリオルガノシロキサン（成分Ｄのおよそ３２重量％）、及び、成分Ｃのビニル官能化ポリオルガノシロキサン成分を架橋するためのさらなる直鎖状水素化物官能化（およそ３０％の水素化物含有量）ポリオルガノシロキサン（成分Ｄのおよそ６８重量％）を含んでいた。第２の硬化性組成物は、２０重量％未満のトリメチルシリル−及びビニルジメチルシリル官能化シリカナノ粒子（１０〜１００ｎｍ直径）を含んでいた。成分Ｃ：成分Ｄの比は、１：０．１８であった。

第１の硬化性組成物を、マスター上の転写パターン面中央に付与した。第１の層１００を、第１の硬化性組成物のスピンコーティングにより形成した。スピンコーティングは、初めに（５から１５秒）高加速度（例えば２０００ｒｐｍ／秒）を用いることにより達成して、パターンの浸漬を確実にした。これに続いて、１０００〜２０００ｒｐｍの速度を５から１５秒使用して、第１の層１００の５から７０μｍの均一な厚さを確実にした。

次いで、第１の層１００を、３０〜５０℃にて、第１の層１００が濃厚ゲル／軟固体状態に達し、粘着性のままになるまで３０秒から３０分の間の時間にわたり部分的に硬化した。

次いで、第２の硬化性組成物を、部分的に硬化した第１の層１００中央に付与した。第２の層２００を、第２の硬化性組成物のスピンコーティングにより形成した。スピンコーティングは、初めに（５から１５秒）低加速度（例えば１０００ｒｐｍ／秒）を用い、続いて、６０秒にわたり１０００〜２０００ｒｐｍの速度を使用して、第１の層１００より薄い第２の層２００の均一な厚さを確実にすることにより達成される。６０秒より長いスピンは、第２の層２００を有意に薄くすると思われないことを観察した。

次いで、第１の層１００及び第２の層２００を、様々な温度及び時間条件で同時に硬化させた。柔らかいＰＤＭＳ組成物を含む第３のポリオルガノシロキサン組成物の第３の層３００は、次いで、各スタンプの第２の層２００に接着させ、第３の層３００も硬化させ、その結果第２の層２００を硬化した第３の層３００に接着させた。第３のポリオルガノシロキサン組成物は、第２の硬化性組成物と同一であった。

各スタンプ５００の第１の層１００のヤング率は、ピコインデンテーション法を使用して測定し、それにより、押し込み深さは、高ヤング率層の厚さの１０％を超えなかった。ピコインデンテーション法によるヤング率の測定に関するさらなる詳細は、Ｃａｐｐｅｌｌａら、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｐｏｒｔｓ ５９（２００５年）、１〜１５２頁、及びＣｌｅｖｅｌａｎｄら、Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ６４（２）１９９３年、４０３〜４０５頁で示されている。比較の試験では、ＡＳＴＭ Ｄ１４１５−０６（２０１２）により測定されたヤング率により、これらの例で用いられるピコインデンテーション法に対するものと同一の値が得られることがさらに確認された。結果は、以下の表３で一覧にされている：

この結果から、高ヤング率の第１の層１００は、第２の層２００と部分的に硬化した第１の層１００を同時に硬化することにより得られると指し示される。この結果から、第２の硬化性組成物中の触媒濃度の上昇により、第１の層１００のヤング率がさらに上昇し、硬化時間を短縮して、望ましい高ヤング率に達することがさらに確認される。

本発明の態様によるインプリント方法の例示的実施形態は、図２で示されている。ステップ（ａ）では、受容基板１０は、本発明のポリオルガノシロキサン系スタンプ５００の一実施形態と共に用意される。ポリオルガノシロキサン系スタンプ５００によりインプリントされるインク又はレジスト前駆体層１４は、任意の適切な手法で、例えば噴霧コーティング、インクジェットプリント又はネビュラ／ウルトラソニックフォッグ転写コーティングにより、受容基板１０に付与される。インク又はレジスト前駆体層１４は、任意の適切な材料、例えば有機又は無機レジスト前駆体材料である。そのような材料は、それ自体よく知られており、広く実証されているので、そのような材料の組成のさらなる説明は、単に簡潔にするために省略する。任意の適切な材料は、受容基板１０、例えばガラス、適切なポリマー、金属、半導体材料、例えばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＡｌＧａＮに使用される。

ステップ（ｂ）では、インク又はレジスト層１４は、ポリオルガノシロキサン系スタンプ５００でインプリントされ、続いて転写され、例えば、硬化反応を介して固化して、受容基板１０にパターン化されたインク又はレジスト層１６を形成し、その後、ステップ（ｃ）でポリオルガノシロキサン系スタンプ５００を除去して、パターン化されたインク又はレジスト層１６を保有する基板１０を含む物品を得る。そのような物品は、微細なパターン（例えばナノスケールサイズのフィーチャーを有する）の正確な転写を補助する第１の層１００の高ヤング率のために、受容基板１０上のパターンが高品質になるということで利益を得る。

この点において、本発明のインプリント方法は、平面の受容基板のインプリントのみに限定されないことは注目される。非限定的な例では、インプリントされる受容基板１０は、図３で示されているように輪郭面を含む。ステップ（ａ）では、１つ又は複数の輪郭１２を含む受容基板１０は、本発明のポリオルガノシロキサン系スタンプ５００の一実施形態と共に用意される。ポリオルガノシロキサン系スタンプ５００によりインプリントされるインク又はレジスト前駆体層１４は、輪郭基板１０上に、任意の適切な手法で、例えば噴霧コーティング、インクジェットプリント又はネビュラ／ウルトラソニックフォッグ転写コーティングにより付与される。インク又はレジスト前駆体層１４は、任意の適切な材料、例えば有機又は無機レジスト前駆体材料である。そのような材料は、それ自体よく知られており、広く実証されているので、そのような材料の組成のこれ以上の説明は、単に簡潔にするために省略する。同様に、輪郭基板１０に使用される材料は、特に限定されない。任意の適切な材料は、輪郭受容基板１０、例えばガラス、適切なポリマー、金属、半導体材料、例えばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＡｌＧａＮに使用される。図３で示されているインプリントされる輪郭基板１０は、スタンプ５００を形成するために使用される輪郭マスター５０の輪郭（図３で示されていない）に一致し、それにより、パターン化スタンプ５００の輪郭面が、輪郭１２の境界領域を含む正しい配列で輪郭基板１０の形状に適合するのが確実になることは注目される。このようにスタンプ５００は、第１の層１００と受容基板１０との間で、さらに共形的に接触するのを可能にすることで、輪郭受容基板１０上のパターンをより忠実に複製する。

三次元構造を製造する方法のさらなる非限定的な例は、図４で示されている。ステップＡでは、平坦化層３０が受容基板１０上に形成される。平坦化層３０のパターン化部分２０は、硬化性インプリントインク１４を使用することにより生成される。パターン２０は、充填材料２２で充填される、すなわち平坦化される。ステップＢでは、硬化性インプリントインク１４の次の層は、任意の適切な手法で、例えばスピンコーティング、分注又はドクターブレード法により、ステップＡの平坦化層３０の上に付与される。

ステップＢで堆積した硬化性インプリントインク１４は、続いて、ステップＣで示されているように、受容基板１０に対するスタンプの配列後に、ポリオルガノシロキサン系スタンプ５００によりエンボス加工する。ステップＣでは、受容基板１０に対するスタンプ５００のインプリント方位は、第１のパターン化層２０を形成するために使用されるインプリント方位に対して９０°回転させる。他の方位回転角度も等しく実行可能であることが認識される。

硬化性インプリントインク１４は、続いて、ステップＤで示されているように、固化部２０’を形成するために固化した（高密度化した）。固化した部分２０’の形成は、スタンプ５００を除去した後に完了する。スタンプ５００の除去は、ステップＡの平坦化層３０上に高密度化部分２０’を残す。新たに形成されたパターン化層を、ステップＥで示されているように再度平坦化し、その後、ステップＢ〜Ｅを繰り返すことにより追加の層を形成する。

パターン化層のパターン化部分の高さは、追加の加工ステップを使用して、例えば反応性イオンエッチングによって低くする。その後充填材料２２を除去し、その後、例えば充填材料２２を適切な溶媒中で溶解することにより、又は熱分解により、結局、ステップＦで示されているような積層構造４０を得た。

開示されている実施形態に対する他の変化は、添付の図面、本開示及び特許請求の範囲の研究から、請求した本発明の実践において当業者により理解され、達成できる。特許請求の範囲において、「を含む」という用語は、他の要素又はステップを排除せず、「ａ」又は「ａｎ」という冠詞は、複数形を排除しない。ある方策が、相互に異なる従属請求項において引用されているということだけで、これらの方策の組合せを使用して利益が得られないことを指し示さない。

特許請求の範囲における任意の参照符号は、範囲を限定すると解釈されるべきではない。

Claims (11)

1. 転写パターン面を含むマスターを用意するステップと、
   第１の硬化性組成物の第１の層を前記転写パターン面に形成するステップであって、その結果、前記第１の層が、前記転写パターンのレリーフパターンを含み、前記第１の硬化性組成物が、反応性分岐状ポリオルガノシロキサン、第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン、並びに前記反応性分岐状及び第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンの架橋を触媒するための第１の濃度の触媒を含み、前記第１の層が第１の厚さを有する、形成するステップと、
   前記第１の層を部分的に硬化するステップと、
   第２の硬化性組成物の第２の層を、部分的に硬化した前記第１の層に堆積するステップであって、前記第２の硬化性組成物が、第２の濃度の前記触媒と、架橋した第２の層を形成するための、及び部分的に硬化した前記第１の層の反応性ポリオルガノシロキサンを用いた架橋により前記第２の層を前記第１の層に接着させるための、第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンとを含み、前記第２の層が第２の厚さを有し、前記第２の厚さが前記第１の厚さより薄くなるように選択されるか、及び／又は前記第２の濃度が前記第１の濃度以上となるように選択される、堆積するステップと、
   部分的に硬化される前記第１の層及び前記第２の層を同時に硬化して、第１のヤング率より低い第２のヤング率を有する硬化される第２の層に接着される、前記第１のヤング率を有する硬化される第１の層を形成するステップと、
   第３の硬化性組成物の第３の層を、前記第２の層に堆積するステップであって、前記第３の硬化性組成物が、架橋した第３の層を形成するための、及び、前記第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いた架橋により前記第３の層を硬化した前記第２の層に接着させるための、第３の反応性ポリオルガノシロキサンを含む、堆積するステップと、
   前記第３の層を硬化して、硬化した前記第２の層に接着した硬化した第３の層を形成するステップと
   を有する、ポリオルガノシロキサン系スタンプを製造する方法。
2. 前記第１の厚さが５〜７０μｍの範囲内であり、前記第１のヤング率が、３０から１００ＭＰａの範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の厚さが前記第１の厚さ未満になるように選択されるか、及び／又は前記第２の濃度が前記第１の濃度以上になるように選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記反応性分岐状ポリオルガノシロキサンが、ビニル官能化分岐状ポリオルガノシロキサン、水素化物官能化分岐状ポリオルガノシロキサン、又は両方の混合物を含み、前記第１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び前記第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンが、それぞれ、ビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン及び水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンの混合物を含み、前記触媒が、ヒドロシリル化触媒を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ヒドロシリル化触媒が白金を含み、前記第１及び第２の硬化性組成物が、環状ビニル官能化ポリオルガノシロキサンを含む触媒減速材をさらに含み、任意選択で、前記触媒減速材が、式１、式２
   

   

   
   

   

   による環状ポリオルガノシロキサン、又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記第２の硬化性組成物が、前記第１の硬化性組成物の触媒減速材濃度以下の触媒減速材濃度を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応性分岐状ポリオルガノシロキサンが、Ｔ−分岐状ポリオルガノシロキサン、Ｑ−分岐状ポリオルガノシロキサン、又はそれらの混合物を含み、任意選択で、前記反応性分岐状ポリオルガノシロキサンが、式３、式４；
   

   

   

   によるポリオルガノシロキサン、又はそれらの混合物を含み、ｍが３から１３の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記第２の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンが、末端ビニル基を含む直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、任意選択で、さらなる反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンが、式５；
   

   

   によるポリオルガノシロキサンを含み、ｎが４から１０００の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第２の硬化性組成物が、前記第１の硬化性組成物より低い粘度を有し；任意選択で、第２の硬化性組成物が、前記第２の硬化性組成物の前記粘度を低下させるための揮発性希釈剤をさらに含み、前記揮発性希釈剤が、前記第２の硬化性組成物の前記堆積中及び／又は同時の硬化中に蒸発可能である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第３の反応性ポリオルガノシロキサンが、さらなるビニル官能化直鎖状ポリオルガノシロキサン、及びさらなる水素化物官能化直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むさらなる混合物と、さらなるヒドロシリル化触媒とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. スタンプを剛性担体に固定するステップをさらに有し、前記第３の層が、前記剛性担体と前記第２の層との間に配置されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

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