JP6799311B2 - Sampling method and sampling system - Google Patents
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Description
本発明は、サンプリング被対象物に対して低侵襲であるとともに、位置分解能に優れ、サンプルの性質に依存せず容易にサンプリングを行うことが可能なサンプリング方法およびサンプリングシステムに関する。 The present invention relates to a sampling method and a sampling system that are minimally invasive to a sampling object, have excellent positional resolution, and can easily perform sampling regardless of the nature of the sample.
質量分析などに供するサンプルを採取するサンプリング方法としては、プラズマ照射法やレーザーアブレーション法などが挙げられる。 Examples of the sampling method for collecting a sample to be used for mass spectrometry include a plasma irradiation method and a laser ablation method.
特に、本発明者等は、特許文献１のように、大気圧下で生成されたプラズマを被対象物に照射して、当該被対象物の表面に付着している付着物を離脱させて分析に供させるプラズマ照射法を用いた分析用サンプリング手段の開発・実用化を行ってきた。 In particular, the present inventors, as in Patent Document 1, irradiate the object with plasma generated under atmospheric pressure to remove the deposits adhering to the surface of the object for analysis. We have been developing and putting into practical use a sampling means for analysis using the plasma irradiation method used in the above.
この特許文献１に記載のプラズマ照射法においては、プラズマの熱をコントロールすることが可能であり、またプラズマからの電流の影響がないので、人体への侵襲が極めて小さく、被対象物を傷つけずにサンプリングを行うことができる。 In the plasma irradiation method described in Patent Document 1, the heat of the plasma can be controlled and there is no influence of the electric current from the plasma, so that the invasion to the human body is extremely small and the object is not damaged. Can be sampled.
また、特許文献２には、レーザー光を被対象物に照射して、被対象物の一部を局所的に微粒子化もしくは気化させてサンプルを採取し、分析に供させるレーザーアブレーション法を用いた分析用のサンプリング手段が開示されている。 Further, Patent Document 2 uses a laser ablation method in which a target object is irradiated with a laser beam to locally atomize or vaporize a part of the target object to collect a sample and use it for analysis. Sampling means for analysis are disclosed.
しかしながら、プラズマ照射法を用いたサンプリング方法は、低侵襲である反面、サンプルの性質に依存してサンプリングの難易性があり、例えば、分子量が大きい物質、極性が大きい物質および化学的な反応性に乏しい物質などは被対象物から離脱させることが困難であった。 However, while the sampling method using the plasma irradiation method is minimally invasive, it is difficult to sample depending on the properties of the sample. For example, a substance having a large molecular weight, a substance having a large polarity, and chemical reactivity can be used. It was difficult to remove scarce substances from the object.
また、プラズマ照射法を用いたサンプリング方法は、ガス状のプラズマを照射しているため、ガスが接触した部分全体からサンプリングが行われるので位置分解能の高いサンプリングを行うことが困難であった。 Further, in the sampling method using the plasma irradiation method, since the gaseous plasma is irradiated, sampling is performed from the entire portion in contact with the gas, so that it is difficult to perform sampling with high position resolution.
一方、レーザーアブレーション法を用いたサンプリング方法は、サンプリングの難易性がサンプルの性質に依存しておらず、上記の分子量が大きい物質、極性が大きい物質および化学的な反応性に乏しい物質などであっても被対象物から脱離させることは容易である反面、高い出力のレーザー光を照射して強制的にサンプリングを行うため、被対象物上の当該レーザー光が照射された部分にクレーター状の穴が形成されてしまうという問題点を有している。そして、このようなレーザーアブレーション法を用いたサンプリング方法においては、人体などの生体からサンプリングを行う場合には、強烈な痛みと熱傷を伴う可能性があった。 On the other hand, in the sampling method using the laser ablation method, the difficulty of sampling does not depend on the properties of the sample, and the above-mentioned substances having a large molecular weight, substances having a large polarity, and substances having poor chemical reactivity are used. Although it is easy to separate it from the object, it is crater-shaped on the part of the object that is irradiated with the laser beam because it is forcibly sampled by irradiating it with a high-power laser beam. It has a problem that a hole is formed. And, in the sampling method using such a laser ablation method, when sampling from a living body such as a human body, there is a possibility that intense pain and burns are accompanied.
そこで、本発明は、サンプリングが行われる被対象物に対して極めて低侵襲であるとともに、位置分解能に優れ、サンプルの性質に依存せずに容易にサンプリングが可能なサンプリング方法およびサンプリングシステムを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a sampling method and a sampling system that are extremely minimally invasive to the object to be sampled, have excellent position resolution, and can be easily sampled without depending on the properties of the sample. The purpose is.
上記の目的を達成するべく、第１の態様の本発明のサンプリング方法は、分析に供するサンプルを被対象物から得るためのサンプリング方法であって、前記被対象物の表面に対して、大気圧プラズマを接触させるとともに、前記被対象物の表面近傍の空間を通過しながら分析部方向に向かう第２のレーザー光が照射されている状態において、前記被対象物に損傷を与えない強度の第１のレーザー光を照射して、前記被対象物の表面からサンプルを脱離させてサンプリングを行うことを特徴とする。 To achieve the above object, the sampling method of the present invention of the first aspect, a sample for analysis to a sampling method for obtaining from the subject, relative to the surface of the subject matter, the atmospheric pressure In a state where the plasma is brought into contact with the object and the second laser beam is irradiated toward the analysis unit while passing through the space near the surface of the object, the first intensity of the object is not damaged. The sample is desorbed from the surface of the object to be sampled by irradiating the laser beam of the above.
このような、第１の態様の本発明のサンプリング方法によれば、被対象物に損傷を与えることなく極めて低侵襲であり、大気圧プラズマに加えて第１のレーザー光を照射することによって、位置分解能に優れ、サンプルの性質に依存せずに容易にサンプリングを行うことを可能とする。更に、得られたサンプルが分析部に搬送されるまでの間、当該サンプルに対して第２のレーザー光が有するエネルギーを与えて被対象物に再付着することを抑制することができるので、分析部まで効率的に当該サンプルを搬送し、効率的にサンプリングを行うことを可能とする。 As described above, according to the sampling method of the present invention of the first aspect, it is extremely minimally invasive without damaging the object, and by irradiating the first laser beam in addition to the atmospheric pressure plasma, It has excellent position resolution and makes it possible to easily perform sampling regardless of the nature of the sample. Further, until the obtained sample is conveyed to the analysis unit, the energy of the second laser beam can be applied to the sample to prevent it from reattaching to the object, so that the analysis can be performed. It is possible to efficiently transport the sample to the unit and efficiently perform sampling.
第２の態様の本発明のサンプリング方法は、前記被対象物の表面に対して、前記大気圧プラズマを間欠的に照射して接触させることを特徴とする。 The sampling method of the present invention of the second aspect is characterized in that the surface of the object is contacted by intermittently irradiating the atmospheric pressure plasma.
このような、第２の態様の本発明のサンプリング方法によれば、大気圧プラズマを所定のインターバルをもうけて間欠的に照射するため、連続的に照射した場合と比較して、被対象物に大気圧プラズマが接触することによって生じる熱などの影響が蓄積されることを抑制することができるので、例えば、サンプルの性質に応じて高密度なプラズマの照射を必要とする場合であっても、被対象物に損傷を与えることなく容易にサンプリングを行うことを可能とする。 According to the sampling method of the present invention of the second aspect as described above, since the atmospheric pressure plasma is intermittently irradiated at a predetermined interval, the object is compared with the case of continuous irradiation. Since it is possible to suppress the accumulation of effects such as heat generated by contact with atmospheric pressure plasma, for example, even when high-density plasma irradiation is required depending on the properties of the sample. It makes it possible to easily perform sampling without damaging the object.
第３の態様の本発明のサンプリング方法は、前記被対象物の表面に対して、前記第１のレーザー光を間欠的に照射することを特徴とする。 The sampling method of the present invention according to the third aspect is characterized in that the surface of the object is intermittently irradiated with the first laser beam.
このような、第３の態様の本発明のサンプリング方法によれば、第１のレーザー光を所定のインターバルをもうけて間欠的に照射するため、例えば、サンプルの性質に応じてレーザー光の強度を高くする必要がある場合においても、インターバルによって被対象物を回復させることができるので、被対象物に損傷を与えることなくサンプリングを行うことができる。また、第１のレーザー光を照射した時にサンプリング量を増大することとなるので、得られたサンプルを分析に供する際に、ロックイン増幅などを行うことでノイズ信号の低減化を図ることが可能となりＳ／Ｎ（信号／ノイズ）比に優れた分析を行うことができる。 According to the sampling method of the present invention of the third aspect as described above, since the first laser beam is intermittently irradiated at a predetermined interval, for example, the intensity of the laser beam is adjusted according to the properties of the sample. Even when it is necessary to raise the height, the object can be recovered by the interval, so that sampling can be performed without damaging the object. In addition, since the sampling amount is increased when the first laser beam is irradiated, it is possible to reduce the noise signal by performing lock-in amplification or the like when the obtained sample is used for analysis. Therefore, it is possible to perform an analysis having an excellent S / N (signal / noise) ratio.
第４の態様の本発明のサンプリング方法は、前記被対象物の表面上において前記第１のレーザー光を走査させながら照射することを特徴とする。 The sampling method of the present invention according to the fourth aspect is characterized by irradiating the surface of the object while scanning the first laser beam.
このような、第４の態様の本発明のサンプリング方法によれば、被対象物上の位置情報を含むサンプリング（マッピング）や被対象物上に存在する複数のポイントについて連続したサンプリングなどを行うことができる。さらに、本発明のサンプリング方法によれば、位置分解能に優れたサンプリングを行うことを可能とするので、例えば、サンプリング室内に載置された被対象物と標準試料とから交互にサンプリングを行うなどの応用が可能となり、標準試料を一定量サンプリングして当該標準試料の分析結果と比較することにより被対象物の定量を容易に行うことができる内部標準法を用いた分析を実現することができる。また、サンプリング室内に複数の被対象物を載置したサンプリング態様を採用した場合においても、確実に各被対象物および標準試料からサンプリングを行うことができるので、複数の被対象物の分析を短時間で行うことを可能とする。 According to the sampling method of the present invention of the fourth aspect as described above, sampling (mapping) including position information on the object, continuous sampling of a plurality of points existing on the object, and the like are performed. Can be done. Further, according to the sampling method of the present invention, it is possible to perform sampling with excellent position resolution. Therefore, for example, sampling is alternately performed from an object placed in a sampling chamber and a standard sample. It can be applied, and by sampling a certain amount of a standard sample and comparing it with the analysis result of the standard sample, it is possible to realize an analysis using an internal standard method that can easily quantify the object. Further, even when a sampling mode in which a plurality of objects are placed in a sampling chamber is adopted, sampling can be reliably performed from each object and a standard sample, so that analysis of a plurality of objects can be shortened. It is possible to do it in time.
第１の態様のサンプリングシステムは、被対象物の表面からサンプリングを行う閉鎖系とされた脱離室を備えたサンプリングシステムであって、前記脱離室の下流側には、前記脱離室においてサンプリングされたサンプルを分析するための分析部が設けられており、前記脱離室には、大気圧プラズマを生成するための第１のプラズマ源と、前記被対象物を侵襲しない強度の第１のレーザー光を発生させる第１のレーザー光源と、内部に載置される被対象物の表面近傍の空間を通過しながら前記分析部方向に向かって照射される第２のレーザー光を発生させる第２のレーザー光源とが備えられていることを特徴とする。 The sampling system of the first aspect is a sampling system provided with a detachment chamber as a closed system for sampling from the surface of an object, and the detachment chamber is located on the downstream side of the detachment chamber. An analysis unit for analyzing the sampled sample is provided, and the desorption chamber has a first plasma source for generating atmospheric pressure laser and a first intensity that does not invade the object. A first laser light source for generating the laser beam of the above, and a second laser beam for generating the second laser beam emitted toward the analysis unit while passing through a space near the surface of the object placed inside. It is characterized in that it is provided with two laser light sources .
このような、第１の態様の本発明のサンプリングシステムによれば、被対象物に損傷を与えることなく極めて低侵襲であり、位置分解能に優れ、サンプルの性質に依存せずに容易にサンプリングを行うことが可能なサンプリングシステムを提供することができる。更に、得られたサンプルが被対象物に再付着することを抑制して、効率的にサンプリングを行うことを可能とするサンプリングシステムを提供することができる。 According to the sampling system of the present invention of the first aspect as described above, the sampling system is extremely minimally invasive without damaging the object, has excellent position resolution, and easily samples without depending on the properties of the sample. A sampling system that can be performed can be provided. Further, it is possible to provide a sampling system that suppresses the reattachment of the obtained sample to the object and enables efficient sampling.
第２の態様の本発明のサンプリングシステムは、前記脱離室と前記分析部との間には、前記サンプルをイオン化させるためのイオン化室が設けられており、前記イオン化室には、イオン化のための大気圧プラズマを発生させる第２のプラズマ源と、前記サンプルに対して照射される第３のレーザー光を発生させる第３のレーザー光源が備えられていることを特徴とする。 In the sampling system of the present invention of the second aspect, an ionization chamber for ionizing the sample is provided between the desorption chamber and the analysis unit, and the ionization chamber is for ionization. It is characterized by being provided with a second plasma source for generating atmospheric pressure plasma and a third laser light source for generating a third laser beam irradiated to the sample.
このような、第２の態様の本発明のサンプリングシステムによれば、第３のレーザー光によって、サンプルに結合した水分子、Ｈ３ＯおよびＯＨなどを分離することができるので、分析に適したサンプルを容易に得ることが可能なサンプリングシステムを提供することができる。 According to the sampling system of the present invention of the second aspect as described above, water molecules, H3O, OH, etc. bound to the sample can be separated by the third laser beam, so that a sample suitable for analysis can be obtained. It is possible to provide a sampling system that can be easily obtained.
第３の態様の本発明のサンプリングシステムは、前記脱離室と前記イオン化室とは、導入管を介して所定の距離を設けて接続されており、前記導入管の内部には大気圧プラズマが生成されていることを特徴とする。 In the sampling system of the present invention of the third aspect, the desorption chamber and the ionization chamber are connected to each other at a predetermined distance via an introduction pipe, and an atmospheric pressure plasma is generated inside the introduction pipe. It is characterized by being generated.
このような、第３の態様の本発明のサンプリングシステムによれば、脱離部からイオン化室までの間を接続する導入管内においても、サンプルに対してエネルギーを与える構成とされているので、例えば、分子量が大きい物質や極性が大きい物質などのように再付着しやすい物質からなるサンプルであっても、失活することなくイオン化部まで当該サンプルを搬送することが可能なサンプリングシステムを提供することができる。 According to the sampling system of the present invention of the third aspect as described above, energy is applied to the sample even in the introduction pipe connecting between the desorption portion and the ionization chamber. To provide a sampling system capable of transporting a sample made of a substance that easily reattaches, such as a substance having a large molecular weight or a substance having a large polarity, to the ionization section without deactivation. Can be done.
本発明のサンプリング方法によれば、サンプリングが行われる被対象物に対して極めて低侵襲であるとともに、位置分解能に優れ、サンプルの性質に依存せずに容易にサンプリングを行うことを可能とする。 According to the sampling method of the present invention, the object to be sampled is extremely minimally invasive, has excellent position resolution, and can be easily sampled without depending on the properties of the sample.
そして、本発明のサンプリングシステムにおいては、本発明の前記サンプリング方法を容易に実施可能なサンプリングシステムを提供することができる。 Then, in the sampling system of the present invention, it is possible to provide a sampling system in which the sampling method of the present invention can be easily carried out.
本発明のサンプリング方法は、プラズマの接触と被対象物に損傷を与えない強度のレーザー光の照射とを組み合わせることにより、サンプリングが行われる被対象物に対して極めて低侵襲であるとともに、位置分解能に優れ、サンプルの性質に依存せずにサンプリングを行うことを可能としている。 The sampling method of the present invention is extremely minimally invasive to the object to be sampled and has a position resolution by combining plasma contact and irradiation of an intensity of laser light that does not damage the object. It is excellent in that it enables sampling without depending on the nature of the sample.
本発明のサンプリング方法における被対象物に損傷を与えない強度のレーザー光とは、被対象物上にサンプリング痕が形成されない強度のレーザー光であり、また、被対象物が生体などである場合には刺激や侵襲が生じない強度のレーザー光を意味する。より具体的には、レーザー光は、特別に損傷防止措置を行わない場合においては、レーザーの安全性基準（ＪＩＳＣ６８０２）におけるクラス３Ｒ以下の強度、すなわち、連続照射に相当するＣＷ相当値にて５ｍＷ以下の出力のレーザー光を用いることができる。特に、人体などの生体を被対象物とする場合には、連続波レーザーの条件下で０．４μＷ以下の出力のレーザー光とされていることが好ましい。エネルギー密度で示すと、１０−８〜１０−２Ｊ／ｃｍ２の範囲内のレーザー光が最適である。なお、レーザー光の波長領域は、特に限定するものではなく、赤外光、可視光、紫外光などさまざまな波長の光を用いることができる。 The laser beam having an intensity that does not damage the object in the sampling method of the present invention is a laser light having an intensity that does not form sampling marks on the object, and when the object is a living body or the like. Means an intensity laser beam that does not cause irritation or invasion. More specifically, the laser beam has an intensity of class 3R or less according to the laser safety standard (JISC6802), that is, a CW equivalent value corresponding to continuous irradiation of 5 mW unless special damage prevention measures are taken. Laser light with the following output can be used. In particular, when a living body such as a human body is used as an object, it is preferable that the laser beam has an output of 0.4 μW or less under the condition of a continuous wave laser. In terms of energy density, laser light in the range of 10-8 to 10-2 J / cm 2 is optimal. The wavelength region of the laser light is not particularly limited, and light of various wavelengths such as infrared light, visible light, and ultraviolet light can be used.
また、レーザー光の照射前または照射時において、被対象物に対して損傷防止措置を施した場合には、連続照射に相当するＣＷ相当値にて５ｍＷ以上の出力のレーザー光を用いることができる。損傷防止措置としては、例えば、周知の冷却手段によって被対象物を冷却する、プラズマの温度を低温として被対象物を冷却するなどの方法が挙げられる。特に、周知の冷却手段としては、被対象物を載置するステージおよび／または空間内を冷却する冷却装置、冷却ガス・液をレーザーの照射前後に吹き付ける冷却装置などが挙げられる。 Further, when damage prevention measures are taken for the object before or during irradiation with the laser light, a laser light having a CW equivalent value corresponding to continuous irradiation and an output of 5 mW or more can be used. .. Examples of the damage prevention measure include a method of cooling the object by a well-known cooling means, a method of cooling the object by setting the plasma temperature to a low temperature, and the like. In particular, well-known cooling means include a stage on which an object is placed and / or a cooling device for cooling the inside of a space, a cooling device for blowing a cooling gas / liquid before and after irradiation with a laser, and the like.
この他にも、サーモカメラなどの損傷監視手段を設けて、被対象物の温度上昇をモニタしながらレーザー光の出力を調整することにより、被対象物に対して損傷を与えない強度のレーザー光を得るようにしてもよい。 In addition to this, a damage monitoring means such as a thermo camera is provided to adjust the output of the laser beam while monitoring the temperature rise of the object, so that the intensity of the laser light does not damage the object. May be obtained.
また、カメラや顕微鏡などの位置監視手段を設けて、被対象物上におけるサンプリング位置をモニタしながらレーザー光の照射位置を調整することにより、極めて位置分解能の高いサンプリングを行うことを可能とする。 Further, by providing a position monitoring means such as a camera or a microscope and adjusting the irradiation position of the laser beam while monitoring the sampling position on the object, it is possible to perform sampling with extremely high position resolution.
なお、本明細書おいて被対象物とは、サンプルとして得たい目的物を指すものである。当該目的物は、単一または複数の物質からなり、物体、物体の表面に付着している付着物（物体の表面を覆う膜状物を含む）のような形態を有している。なお、被対象物は、物体自体および付着物（膜状物）の両方であってもよい。 In the present specification, the object is a target object to be obtained as a sample. The object is composed of a single substance or a plurality of substances, and has a form such as an object or a deposit attached to the surface of the object (including a film-like substance covering the surface of the object). The object may be both the object itself and the deposit (film-like object).
また、本明細書において、被対象物に損傷を与えないとは、被対象物の表面にサンプリング痕と呼ばれる痕跡が形成されないことを意味する。このため、本発明のサンプリング方法においては、被対象物の表面から原子〜数個単位の分子を脱離させることによって行われる。さらに、被対象物が人体などの生体である場合の被対象物に損傷を与えないとは、生体を侵襲しないだけでなく、痛みなどの刺激も与えないことを意味する。 Further, in the present specification, not damaging the object means that a trace called a sampling mark is not formed on the surface of the object. Therefore, in the sampling method of the present invention, it is carried out by desorbing molecules of atomic to several units from the surface of the object. Further, when the object is a living body such as a human body, not damaging the object means not only not invading the living body but also giving no stimulus such as pain.
そして、本発明のサンプリング方法においては、プラズマの接触に加えて、被対象物に損傷を与えない強度のレーザー光の照射を組み合わせることによって、一般的にサンプリング可能な物質だけでなく、分子量が大きい物質、極性が大きい物質および化学的な反応性に乏しい物質などの様にプラズマの接触だけではサンプリングを行うことが困難であった物質からなる被対象物についても、容易にサンプルを得ることができる。特に、本発明のサンプリング方法を用いることにより、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、タンパク質、ベンゼン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、４−ベンジロキシフェノール、フェノール、イオン化が困難な糖類などのプラズマの接触だけではサンプリングが困難であった物質から容易にサンプリングを行うことができる。 Then, in the sampling method of the present invention, by combining the contact with plasma and the irradiation of laser light having an intensity that does not damage the object, not only the substance that can be generally sampled but also the molecular weight is large. It is possible to easily obtain a sample of an object composed of a substance, a substance having a high polarity, a substance having a poor chemical reactivity, or the like, which is difficult to sample only by plasma contact. .. In particular, by using the sampling method of the present invention, sampling is performed only by plasma contact with sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, protein, benzene, hydroquinone monobenzyl ether, 4-benzyloxyphenol, phenol, saccharides that are difficult to ionize, etc. It is possible to easily sample from substances that were difficult to obtain.
また、被対象物から脱離された当該サンプルは、被対象物の性質や脱離量などに応じて様々な状態とされており、例えば、微粒子状、気体状、微細な液滴（ミスト）状を有している。 In addition, the sample desorbed from the object is in various states depending on the properties of the object, the amount of desorption, and the like. For example, fine particles, gaseous, and fine droplets (mist). It has a shape.
以下に、本発明のサンプリング方法およびこの方法を実施するためのサンプリングシステムの具体的な実施形態について説明する。 Hereinafter, a sampling method of the present invention and a specific embodiment of a sampling system for carrying out this method will be described.
第１実施形態における本発明のサンプリング方法は、分析に供するサンプルを被対象物からサンプリングする方法であって、被対象物の表面に対して、大気圧プラズマを接触させるとともに、被対象物に損傷を与えない強度の第１のレーザー光を照射して、当該被対象物からサンプルを脱離させてサンプリングを行うものである。なお、本実施形態においては、本発明のサンプリング方法によって微粒子状のサンプルを得たものとして説明を行う。 The sampling method of the present invention in the first embodiment is a method of sampling a sample to be analyzed from an object, in which an atmospheric pressure laser is brought into contact with the surface of the object and the object is damaged. The sample is desorbed from the object by irradiating it with a first laser beam having an intensity that does not give a sample. In the present embodiment, it is assumed that a fine particle sample is obtained by the sampling method of the present invention.
大気圧プラズマは、大気圧下において既知のプラズマ源を用いて生成される。そして、被対象物の表面との接触は、（イ）当該被対象物に向けて大気圧プラズマを照射することにより接触させる方法、（ロ）分析部方向に形成された大気圧プラズマの流れ中に当該被対象物を載置することにより接触させる方法、または（ハ）サンプリングを行う空間内を大気圧プラズマで満たす（大気圧プラズマ雰囲気とする）ことにより接触させる方法から選択して行う。 Atmospheric pressure plasma is generated under atmospheric pressure using a known plasma source. The contact with the surface of the object is (a) a method of making contact by irradiating the object with atmospheric pressure plasma, and (b) in the flow of the atmospheric pressure plasma formed in the direction of the analysis unit. The object is to be brought into contact with the object by placing it on the surface, or (c) the space to be sampled is filled with atmospheric pressure plasma (atmospheric pressure plasma atmosphere) to be brought into contact with the object.
また、上記の（イ）または（ロ）の方法のように、所定方向に流れる大気圧プラズマを被対象物に接触させる方法においては、当該大気圧プラズマの流れを連続的方式もしくは間欠的方式、すなわち、プラズマ源からのプラズマの噴射を連続的に行うもしくは間欠的に行うようにして、プラズマの噴射のタイミングを設定してもよい。 Further, in the method of bringing the atmospheric pressure plasma flowing in a predetermined direction into contact with the object as in the method (a) or (b) above, the flow of the atmospheric pressure plasma is continuously or intermittently. That is, the timing of plasma injection may be set by continuously or intermittently injecting plasma from the plasma source.
大気圧プラズマを連続的に噴射し続ける方式（連続的方式）を採用した場合には、被対象物から脱離した微粒子に対して常にエネルギーを供給し続けることができるので、当該微粒子が被対象物に対して再付着することを防止することができる。 When the method of continuously injecting atmospheric pressure plasma (continuous method) is adopted, energy can always be continuously supplied to the fine particles desorbed from the object, so that the fine particles are the target. It is possible to prevent reattachment to an object.
また、大気圧プラズマを間欠的に噴射する方式（間欠的方式）を採用した場合には、大気圧プラズマを所定のインターバルをもうけて間欠的に照射するため、連続的に照射した場合と比較して、被対象物に大気圧プラズマが接触することによって生じる熱などの影響が蓄積されることを抑制することができるので、例えば、サンプリングが困難な物質からなる被対象物であり高密度なプラズマの照射を必要とする場合であっても、被対象物に損傷を与えることなく容易にサンプリングを行うことを可能とする。 In addition, when the method of intermittently injecting atmospheric pressure plasma (intermittent method) is adopted, the atmospheric pressure plasma is irradiated intermittently at a predetermined interval, so that it is compared with the case of continuous irradiation. Therefore, it is possible to suppress the accumulation of effects such as heat generated by the contact of atmospheric pressure plasma with the object. Therefore, for example, the object is a high-density plasma made of a substance that is difficult to sample. It is possible to easily perform sampling without damaging the object even when irradiation with the plasma is required.
第１のレーザー光は、既知のレーザー光源を用いて発生させることが可能であり、被対象物に対して大きな侵襲を与えない出力に設定されていることが重要である。 The first laser beam can be generated using a known laser light source, and it is important that the output is set so as not to cause a large invasion to the object.
また、第１のレーザー光は、被対象物に対する照射を連続的方式もしくは間欠的方式に調整するなど、照射のタイミングを設定することができる。特に、第１のレーザー光を間欠的に照射する方式（間欠的方式）を採用した場合には、第１のレーザー光を所定のインターバルをもうけて間欠的に照射するため、例えば、サンプルの性質に応じてレーザー光の強度を高くする必要がある場合においても、インターバルによって被対象物を回復させることができるので、被対象物に損傷を与えることなくサンプリングを行うことができる。また、第１のレーザー光を照射した時にサンプリング量を増大することとなるので、得られたサンプルを分析に供する際に、ロックイン増幅などを行うことでノイズ信号の低減化を図ることが可能となりＳ／Ｎ（信号／ノイズ）比に優れた分析を行うことができる。 Further, in the first laser beam, the irradiation timing can be set, such as adjusting the irradiation of the object to be a continuous method or an intermittent method. In particular, when a method of intermittently irradiating the first laser beam (intermittent method) is adopted, the first laser beam is intermittently irradiated at a predetermined interval. Therefore, for example, the properties of the sample. Even when it is necessary to increase the intensity of the laser beam according to the above, the object can be recovered by the interval, so that sampling can be performed without damaging the object. In addition, since the sampling amount is increased when the first laser beam is irradiated, it is possible to reduce the noise signal by performing lock-in amplification or the like when the obtained sample is used for analysis. Therefore, it is possible to perform an analysis having an excellent S / N (signal / noise) ratio.
また、第１のレーザー光においては、レーザー光の焦点を絞るもしくは拡散させる制御を行うことで、被対象物上におけるサンプリングの位置分解能を調整することができる。 Further, in the first laser light, the position resolution of sampling on the object can be adjusted by controlling the focus or diffusion of the laser light.
この他にも、第１のレーザー光を被対象物上において走査させながら照射を行うことにより、被対象物上の位置情報を含むサンプリング（マッピング）や被対象物上に存在する複数のポイントについて連続したサンプリングなどを行うことができる。さらに、被対象物と標準試料とから交互にサンプリングを行うなどの応用が可能となり、内部標準法による分析や各サンプリング毎に標準試料と比較を行う分析などを行うことができる。 In addition to this, by irradiating while scanning the first laser beam on the object, sampling (mapping) including position information on the object and a plurality of points existing on the object can be obtained. Continuous sampling and the like can be performed. Further, it is possible to apply such as alternately sampling the object and the standard sample, and it is possible to perform analysis by the internal standard method or analysis by comparing with the standard sample for each sampling.
このような、第１実施形態の本発明のサンプリング方法においては、大気圧プラズマを被対象物に接触させるとともに、エネルギー密度が１０−８〜１０−２Ｊ／ｃｍ２程度の第１のレーザー光の照射を行うので、第１のレーザー光が被対象物の表面に照射されることによって照射位置に生じる熱、光子（フォトン）によるエネルギー作用および光化学反応と、第１のレーザー光が通過した部分に存在し当該第１のレーザー光の有するエネルギーを受けることにより追加励起された大気圧プラズマ中の活性種とによって、例えば、プラズマの照射だけではサンプリングが困難な物質からなる被対象物からも容易にサンプリングを行うことを可能とする。 In such a sampling method of the present invention of the first embodiment, the atmospheric pressure plasma is brought into contact with the object, and the first laser beam having an energy density of about 10-8 to 10-2 J / cm 2 is applied. The heat generated at the irradiation position by irradiating the surface of the object with the first laser beam, the energy action and photochemical reaction by photons, and the portion through which the first laser beam passes. By the active species in the atmospheric pressure plasma that are present in the above and additionally excited by receiving the energy of the first laser beam, for example, it is easy even from an object made of a substance that is difficult to sample only by irradiation with the plasma. It is possible to perform sampling.
この時、人体などの生体に対しても侵襲することがない極めて出力の弱いエネルギー密度の第１のレーザー光とされているので、被対象物を損傷することなくサンプリングを行うことを可能とする。 At this time, since it is the first laser beam having an extremely weak energy density that does not invade the living body such as the human body, it is possible to perform sampling without damaging the object. ..
また、第１のレーザー光の焦点を絞るもしくは拡散させる調整を行うことにより、サンプリングを行う被対象物上の位置分解能を精密に調整することを可能とする。 Further, by adjusting the focus or diffusing of the first laser beam, it is possible to precisely adjust the position resolution on the object to be sampled.
上述の第１実施形態のサンプリング方法を実施するためのサンプリングシステムを図１および図２を用いて説明する。 A sampling system for carrying out the sampling method of the first embodiment described above will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
第１実施形態の前記サンプリング方法を実施するためのサンプリングシステム１は、図１に示すように、被対象物Ｗを内部に載置可能な閉鎖系とされた脱離室２を備え、脱離室２には被対象物Ｗから脱離した微粒子Ｐを検出部Ｓへ搬送するためのキャリアーガスを導入するキャリアーガス導入口Ｇが設けられている。キャリアーガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガスなど下流側の分析を妨害しない成分のガスであればよく、必要に応じて、得られた微粒子Ｐを安定化させるための、例えば、塩素などを添加したガスなどを用いてもよい。 As shown in FIG. 1, the sampling system 1 for carrying out the sampling method of the first embodiment includes a detachment chamber 2 which is a closed system in which an object W can be placed inside, and detaches. The chamber 2 is provided with a carrier gas introduction port G for introducing a carrier gas for transporting the fine particles P separated from the object W to the detection unit S. The carrier gas may be a gas having a component such as helium gas or argon gas that does not interfere with the analysis on the downstream side, and if necessary, chlorine or the like is added to stabilize the obtained fine particles P. Gas or the like may be used.
検出部Ｓとしては、特に限定するものではないが、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、マイクロ波誘導プラズマ質量分析装置（ＭＩＰ−ＭＳ）、マイクロ波誘導プラズマ発光分析装置（ＭＩＰ−ＡＥＳ）、イオントラップ質量分析装置（ＩＴ−ＭＳ）、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ−ＭＳ）などを用いることができる。 The detection unit S is not particularly limited, but is, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), an inductively coupled plasma light emitting device (ICP-AES), or a microwave induced plasma mass spectrometer (MIP-MS). ), Inductively coupled plasma emission spectrometer (MIP-AES), ion trap mass spectrometer (IT-MS), electrospray ionization mass spectrometer (ESI-MS) and the like can be used.
脱離室２は、図１に示すように、第１の大気圧プラズマ３ａを生成するための第１のプラズマ源３と、第１のレーザー光４ａを発生させるための第１のレーザー光源４とを備えている。 As shown in FIG. 1, the detachment chamber 2 has a first plasma source 3 for generating a first atmospheric pressure plasma 3a and a first laser light source 4 for generating a first laser beam 4a. And have.
また、脱離室２には、被対象物Ｗ上における第１のレーザー光４ａが照射される位置を確認するための照準確認用レーザー光を発生させる確認用レーザー光源が設けられている（図示省略）。照準確認用レーザー光は、目視だけでなくカメラなどによって検出することができればよいので、可視光、赤外光、紫外光などいかなる波長のレーザー光でもよい。ただし、不用意にサンプリングが行われることを防ぐために、第１のレーザー光４ａよりも弱い強度のレーザー光とされていることが重要である。 Further, the detachment chamber 2 is provided with a confirmation laser light source for generating an aiming confirmation laser beam for confirming the position where the first laser beam 4a is irradiated on the object W (illustrated). abridgement). The aiming confirmation laser light may be laser light of any wavelength such as visible light, infrared light, and ultraviolet light, as long as it can be detected not only visually but also by a camera or the like. However, in order to prevent inadvertent sampling, it is important that the laser beam has a weaker intensity than the first laser beam 4a.
第１のプラズマ源３としては、大気圧下においてプラズマを生成するプラズマ源であれば特に限定するものではないが、被対象物Ｗに対して熱や電流などによる損傷を与えないために、プラズマ温度およびプラズマに含まれる電流を適切に制御可能な構成を備えていることが好ましい。具体的には、ダメージフリーマルチガスプラズマジェット源（プラズマコンセプト社製）、誘電体バリア放電法によるバレット型プラズマジェット源、マイクロホロカソード放電法によるマイクロプラズマ源などを用いることができる。このような、第１のプラズマ源３からは、図１に示すように、被対象物Ｗの表面に向けて第１の大気圧プラズマ３ａの照射が行われる。 The first plasma source 3 is not particularly limited as long as it is a plasma source that generates plasma under atmospheric pressure, but plasma is not particularly limited so as not to damage the object W by heat or current. It is preferable to have a configuration capable of appropriately controlling the temperature and the current contained in the plasma. Specifically, a damage-free multi-gas plasma jet source (manufactured by Plasma Concept Co., Ltd.), a bullet-type plasma jet source by the dielectric barrier discharge method, a microplasma source by the microhollow cathode discharge method, and the like can be used. From such a first plasma source 3, as shown in FIG. 1, irradiation of the first atmospheric pressure plasma 3a is performed toward the surface of the object W.
第１のレーザー光源４としては、１秒間で５ｍＷ以下の出力（エネルギー密度は、１０−８〜１０−２Ｊ／ｃｍ２）の連続波レーザー光を発生可能なレーザー光源を用いることができる。レーザー光源は特に限定するものではなく、１秒間の連続照射で５ｍＷ以下の出力とされるものであれば、ダイオードレーザー光源、ルビーレーザー光源など既知のレーザー光源を用いることができる。当該第１のレーザー光源４からは、図１に示すように、被対象物Ｗの表面に向かって当該第１のレーザー光４ａの照射が行われる。 As the first laser light source 4, a laser light source capable of generating continuous wave laser light having an output of 5 mW or less (energy density is 10-8 to 10-2 J / cm 2 ) in 1 second can be used. The laser light source is not particularly limited, and a known laser light source such as a diode laser light source or a ruby laser light source can be used as long as the output is 5 mW or less in continuous irradiation for 1 second. As shown in FIG. 1, the first laser light source 4 irradiates the surface of the object W with the first laser light 4a.
このような第１実施形態のサンプリングシステム１においては、被対象物Ｗの表面から原子または数個単位の分子を分析に供するサンプルとして脱離させることを目的としている。そして、当該被対象物Ｗの一部分に対して、下記の１〜３のエネルギーおよび化学反応により容易に当該被対象物Ｗからなる微粒子Ｐを脱離させてサンプリングを行うことを可能とする。
１．第１の大気圧プラズマ３ａ中の活性種が有するエネルギー
２．第１のレーザー光４ａの照射により生じる熱エネルギー、光子（フォトン）のエネルギーまたは光化学反応
３．第１のレーザー光４ａが第１の大気圧プラズマ３ａ中を通過することにより追加励起された活性種が有するエネルギー
In the sampling system 1 of the first embodiment as described above, it is an object of desorbing an atom or several molecules from the surface of the object W as a sample to be analyzed. Then, the fine particles P composed of the object W can be easily desorbed from a part of the object W by the following energies 1 to 3 and a chemical reaction, and sampling can be performed.
1. 1. Energy possessed by active species in the first atmospheric pressure plasma 3a 2. 2. Thermal energy, photon energy or photochemical reaction generated by irradiation with the first laser beam 4a. The energy possessed by the active species additionally excited by the passage of the first laser beam 4a through the first atmospheric pressure plasma 3a.
第１実施形態の本発明のサンプリングシステム１においては、例えば、図２に示すような応用例を必要に応じて選択することができる。 In the sampling system 1 of the present invention of the first embodiment, for example, an application example as shown in FIG. 2 can be selected as needed.
上記の本発明のサンプリングシステム１の第１実施形態の第１の応用例としては、図２（ａ）に示すように、脱離室２内を第１の大気圧プラズマ３ａによって満たす（大気圧プラズマ雰囲気とする）態様であり、具体的には、第１の大気圧プラズマ源３を脱離室２のキャリアーガス導入口Ｇの近傍に設けられた一対の電極３ｂ，３ｃから形成し、当該一対の電極３ｂ，３ｃ間に電圧を印加することによって、キャリアーガス導入口Ｇから導入されるキャリアーガスを励起して第１の大気圧プラズマ３ａとするものである。そして、第１のレーザー光源４は、被対象物Ｗに対して第１のレーザー光４ａを照射可能に、脱離室２の天井部などに設けられる。本第１の応用例においても、必要に応じて確認用レーザー光源Ｍが設けられている。 As a first application example of the first embodiment of the sampling system 1 of the present invention described above, as shown in FIG. 2A, the inside of the detachment chamber 2 is filled with the first atmospheric pressure plasma 3a (atmospheric pressure). In this embodiment (with a plasma atmosphere), specifically, the first atmospheric pressure plasma source 3 is formed from a pair of electrodes 3b and 3c provided in the vicinity of the carrier gas introduction port G of the detachment chamber 2. By applying a voltage between the pair of electrodes 3b and 3c, the carrier gas introduced from the carrier gas introduction port G is excited to obtain the first atmospheric pressure plasma 3a. Then, the first laser light source 4 is provided on the ceiling of the detachment chamber 2 so that the object W can be irradiated with the first laser light 4a. Also in the first application example, a confirmation laser light source M is provided as needed.
第１の応用例のサンプリングシステム１においては、キャリアーガスを励起することによって生成された第１の大気圧プラズマ３ａによって内部が満たされた脱離室２の内部に被対象物Ｗを載置し、当該被対象物Ｗに対して、第１のレーザー光４ａを照射して、当該被対象物Ｗからなる微粒子Ｐを脱離させてサンプリングを行う。脱離した微粒子Ｐは、脱離室２内が第１の大気圧プラズマ３ａによって満たされているので、第１のレーザー光４ａを照射することによって脱離した微粒子Ｐは、サンプリングガスの流れによって分析部Ｓ内へ導入される。 In the sampling system 1 of the first application example, the object W is placed inside the detachment chamber 2 whose inside is filled with the first atmospheric pressure plasma 3a generated by exciting the carrier gas. The object W is irradiated with the first laser beam 4a to desorb the fine particles P composed of the object W for sampling. Since the inside of the desorption chamber 2 of the desorbed fine particles P is filled with the first atmospheric pressure plasma 3a, the desorbed fine particles P by irradiating the first laser beam 4a are caused by the flow of the sampling gas. It is introduced into the analysis unit S.
このような、第１の応用例のサンプリングシステム１によれば、脱離室２の内部が第１の大気圧プラズマ３ａによって満たされているので、被対象物Ｗから脱離した微粒子Ｐにエネルギーを与え続けて当該微粒子Ｐが被対象物Ｗに再付着することを抑制し、効率よくサンプリングを行うことが可能なサンプリングシステムを提供することを可能とする。 According to the sampling system 1 of the first application example as described above, since the inside of the detachment chamber 2 is filled with the first atmospheric pressure plasma 3a, the fine particles P desorbed from the object W receive energy. It is possible to provide a sampling system capable of efficiently performing sampling by suppressing the reattachment of the fine particles P to the object W by continuing to give the particles P.
また、上記の本発明のサンプリングシステム１の第１実施形態の第２の応用例としては、図２（ｂ）に示すように、第１の大気圧プラズマ源３から噴出される第１の大気圧プラズマ３ａをキャリアーガスの代わりに用いる態様であり、具体的には、分析部Ｓ方向へ向かって第１の大気圧プラズマ３ａを噴出可能に脱離室２の側壁に設けるものである。そして、第１のレーザー光源４は、当該第１の大気圧プラズマ３ａの流れを通過して被対象物Ｗに対して第１のレーザー光４ａが照射されるように、脱離室２の天井部に設けられる。本第２の応用例においても、必要に応じて確認用レーザー光源Ｍが設けられている。 Further, as a second application example of the first embodiment of the sampling system 1 of the present invention described above, as shown in FIG. 2 (b), a first large pressure jet is ejected from the first atmospheric pressure plasma source 3. It is an embodiment in which the atmospheric pressure plasma 3a is used instead of the carrier gas, and specifically, the first atmospheric pressure plasma 3a is provided on the side wall of the detachment chamber 2 so as to be ejected in the direction of the analysis unit S. Then, the first laser light source 4 passes through the flow of the first atmospheric pressure plasma 3a and irradiates the object W with the first laser light 4a so that the ceiling of the detachment chamber 2 is irradiated. It is provided in the part. Also in this second application example, a confirmation laser light source M is provided as needed.
第２の応用例のサンプリングシステム１においては、分析部Ｓ方向に形成された第１の大気圧プラズマ３ａの流れ中に被対象物Ｗを載置し、当該被対象物Ｗに対して、第１のレーザー光４ａを照射し、微粒子Ｐを脱離させてサンプリングを行う。そして、脱離した微粒子Ｐは、第１の大気圧プラズマ４ａの流れによって分析部Ｓ内へ導入される。 In the sampling system 1 of the second application example, the object W is placed in the flow of the first atmospheric pressure plasma 3a formed in the analysis unit S direction, and the object W is placed on the object W. The laser beam 4a of 1 is irradiated to desorb the fine particles P for sampling. Then, the desorbed fine particles P are introduced into the analysis unit S by the flow of the first atmospheric pressure plasma 4a.
このような、第２の応用例のサンプリングシステム１によれば、第１の大気圧プラズマ３ａからなる気流により微粒子Ｐを搬送するので、分析部Ｓまで搬送する間、当該微粒子Ｐに対して第１の大気圧プラズマ３ａ中のエネルギーを与え続けて当該微粒子Ｐが被対象物Ｗに再付着することを抑制し、効率よくサンプリングを行うことが可能なサンプリングシステムを提供することを可能とする。 According to the sampling system 1 of the second application example as described above, the fine particles P are conveyed by the air flow formed by the first atmospheric pressure plasma 3a. It is possible to provide a sampling system capable of efficiently sampling by continuously applying the energy in the atmospheric pressure plasma 3a of 1 and suppressing the reattachment of the fine particles P to the object W.
また、第１実施形態の本発明のサンプリングシステム１および第１，２の応用例のサンプリングシステム１においては、第１のレーザー光源４は固定した構成とされているが、例えば、当該第１のレーザー光源４を幅方向、奥行き方向および高さ方向に自由に駆動可能な構成とし、被対象物Ｗの表面上において第１のレーザー光４ａを走査させながらサンプリング可能に形成してもよい。このように、自由駆動可能な第１のレーザー光源４とすることにより、被対象物Ｗ上の位置情報を含むサンプリング（マッピング）や被対象物Ｗ上に存在する複数のポイントについて連続したサンプリングなどを行うことが可能なサンプリングシステム１を提供することができる。なお、走査しながらのサンプリングが実現可能なサンプリングシステム１は、被対象物Ｗを載置するステージを自由駆動可能な構成を採用して形成してもよい。 Further, in the sampling system 1 of the present invention of the first embodiment and the sampling system 1 of the first and second application examples, the first laser light source 4 has a fixed configuration, but for example, the first one. The laser light source 4 may be configured to be freely driveable in the width direction, the depth direction, and the height direction, and may be formed so as to be sampleable while scanning the first laser beam 4a on the surface of the object W. In this way, by using the first laser light source 4 that can be freely driven, sampling (mapping) including position information on the object W, continuous sampling of a plurality of points existing on the object W, and the like can be performed. It is possible to provide a sampling system 1 capable of performing the above. The sampling system 1 capable of sampling while scanning may be formed by adopting a configuration in which the stage on which the object W is placed can be freely driven.
第２実施形態における本発明のサンプリング方法は、分析に供するサンプルを被対象物からサンプリングするための方法であって、サンプリングを行う被対象物の表面近傍の空間を通過しながら分析部方向へ向かって第２のレーザー光が照射されている空間内において、被対象物の表面に対して、大気圧プラズマを接触させるとともに、第１のレーザー光を照射して、当該被対象物からなるサンプルを脱離させてサンプリングを行うものである。なお、本実施形態においては、本発明のサンプリング方法によって微粒子状のサンプルを得たものとして説明を行う。 The sampling method of the present invention in the second embodiment is a method for sampling a sample to be analyzed from an object, and heads toward the analysis unit while passing through a space near the surface of the object to be sampled. In the space irradiated with the second laser beam, the surface of the object is brought into contact with the atmospheric pressure plasma, and the first laser beam is irradiated to obtain a sample composed of the object. It is desorbed and sampled. In the present embodiment, it is assumed that a fine particle sample is obtained by the sampling method of the present invention.
大気圧プラズマおよび第１のレーザー光については、第１実施形態において説明した態様を採用することができるので、説明を省略する。 As for the atmospheric pressure plasma and the first laser beam, the embodiments described in the first embodiment can be adopted, and thus the description thereof will be omitted.
第２のレーザー光は、第１のレーザー光と同様に、既知のレーザー光源を用いて発生させることが可能であり、当該第２のレーザー光は被対象物に対して照射するものではないので、出力強度についても特に限定しない。 Since the second laser light can be generated by using a known laser light source like the first laser light, and the second laser light does not irradiate the object. , The output strength is not particularly limited.
また、第２のレーザー光は、その照射のタイミングを連続的方式もしくは間欠的方式に調節するなどの設定を行うことができる。このように、第２のレーザー光を照射した時にサンプリング量を増大することとなるので、得られたサンプルを分析に供する際に、ロックイン増幅などを行うことでノイズ信号の低減化を図ることが可能となりＳ／Ｎ（信号／ノイズ）比に優れた分析を行うことができる。 Further, the second laser beam can be set to adjust the irradiation timing to a continuous method or an intermittent method. In this way, the sampling amount is increased when the second laser beam is irradiated. Therefore, when the obtained sample is used for analysis, the noise signal should be reduced by performing lock-in amplification or the like. This makes it possible to perform analysis with an excellent S / N (signal / noise) ratio.
このような、第２実施形態の本発明のサンプリング方法においては、被対象物に対して大気圧プラズマを接触させるとともに、第１のレーザー光を照射していることにより、当該被対象物から微粒子を脱離させてサンプルを得ることができる。さらに、被対象物の表面近傍に分析部方向へ向かう第２のレーザー光を照射していることにより、分析部に到達するまでの間、当該微粒子に対してエネルギーを与えることができるので、被対象物に対して当該微粒子が再付着することを防止して効率よくサンプリングを行うことを可能とする。 In the sampling method of the present invention of the second embodiment as described above, the object is brought into contact with the atmospheric pressure plasma and irradiated with the first laser beam, so that the objects are fine particles. Can be desorbed to obtain a sample. Further, by irradiating the vicinity of the surface of the object with the second laser beam toward the analysis unit, energy can be given to the fine particles until the particles reach the analysis unit. It is possible to prevent the fine particles from reattaching to the object and to perform sampling efficiently.
上述の第２実施形態のサンプリング方法を実施するためのサンプリングシステムを図３および図４を用いて説明する。 A sampling system for carrying out the sampling method of the second embodiment described above will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
第２実施形態の前記サンプリング方法を実施するためのサンプリングシステム１は、図３に示すように、被対象物Ｗを内部に載置可能な閉鎖系とされた脱離室２を備え、脱離室２には被対象物Ｗから脱離した微粒子Ｐを検出部Ｓへ搬送するためのキャリアーガスを導入するキャリアーガス導入口Ｇが備えられている。 As shown in FIG. 3, the sampling system 1 for carrying out the sampling method of the second embodiment includes a detachment chamber 2 as a closed system on which the object W can be placed inside, and detaches. The chamber 2 is provided with a carrier gas introduction port G for introducing a carrier gas for transporting the fine particles P separated from the object W to the detection unit S.
検出部Ｓとしては、第１実施形態のサンプリングシステム１と同様の装置を用いることができる。検出部Ｓの詳しい説明は、省略する。 As the detection unit S, the same device as the sampling system 1 of the first embodiment can be used. A detailed description of the detection unit S will be omitted.
脱離室２は、図３に示すように、第１の大気圧プラズマ３ａを生成するための第１のプラズマ源３と、第１のレーザー光４ａを発生させるための第１のレーザー光源４と、第２のレーザー光５ａを発生させるための第２にレーザー光源５とを備えている。また、必要に応じて、被対象物Ｗ上において第１のレーザー光４ａが照射される位置を確認するための照準確認用レーザー光を発生させる確認用レーザー光源を設けてもよい。 As shown in FIG. 3, the detachment chamber 2 has a first plasma source 3 for generating a first atmospheric pressure plasma 3a and a first laser light source 4 for generating a first laser light 4a. And a second laser light source 5 for generating a second laser beam 5a. Further, if necessary, a confirmation laser light source for generating an aiming confirmation laser light for confirming the position where the first laser light 4a is irradiated on the object W may be provided.
第１のプラズマ源３および第１のレーザー光源４の構成は、第１実施形態のサンプリングシステム１と同様の態様のものを用いている。 The configurations of the first plasma source 3 and the first laser light source 4 are the same as those of the sampling system 1 of the first embodiment.
第２のレーザー光源５としては、特に出力強度を限定するものではないが、得られた微粒子Ｐの分子構造を分解しない強度のレーザー光を発生可能なレーザー光源であれば、ダイオードレーザー光源、ＹＡＧレーザー光源、ＣＯ２レーザー光源などを用いることができる。第２のレーザー光源５は、図３に示すように、脱離室２の内部に載置される被対象物Ｗのサンプリングを行う表面近傍の空間を通過しながら分析部Ｓ方向へ向かって第２のレーザー光５ａを照射可能に脱離室２の側壁に設けられている。当該第２のレーザー光源５は、脱離室２内に載置される被対象物Ｗの高さに応じて上下移動可能に配置されており、照射時においては、当該被対象物Ｗに対して第２のレーザー光５ａが当たらない位置に固定して用いる。 The second laser light source 5 is not particularly limited in output intensity, but is a diode laser light source, YAG, as long as it is a laser light source capable of generating laser light having an intensity that does not decompose the molecular structure of the obtained fine particles P. A laser light source, a CO 2 laser light source, or the like can be used. As shown in FIG. 3, the second laser light source 5 passes through a space near the surface where the object W placed inside the detachment chamber 2 is sampled, and is directed toward the analysis unit S. It is provided on the side wall of the detachment chamber 2 so that the laser beam 5a of 2 can be irradiated. The second laser light source 5 is arranged so as to be vertically movable according to the height of the object W placed in the detachment chamber 2, and at the time of irradiation, the second laser light source 5 is arranged with respect to the object W. It is fixed and used at a position where the second laser beam 5a does not hit.
このような、第２実施形態のサンプリングシステム１においては、被対象物Ｗの一部を微粒子化して分析に供するサンプルとして脱離させるとともに、当該微粒子Ｐが被対象物Ｗに対して再付着することを抑制することを目的としている。そして、第１実施形態のサンプリングシステム１において説明した下記の１〜３のエネルギーおよび化学反応によって容易に微粒子Ｐを脱離させるとともに、さらに、下記の４のエネルギーを与えることにより当該微粒子Ｐが被対象物Ｗに対して再付着することを抑制して、効率よくサンプリングを行うことを可能とする。
１．第１の大気圧プラズマ３ａ中の活性種が有するエネルギー
２．第１のレーザー光４ａの照射により生じる熱エネルギー、光子（フォトン）のエネルギーまたは光化学反応
３．第１のレーザー光４ａが第１の大気圧プラズマ３ａ中を通過することにより追加励起された活性種が有するエネルギー
４．被対象物Ｗの表面近傍の空間を通過しながら分析部Ｓ方向への空間を通る第２のレーザー光５ａが有するエネルギー
In the sampling system 1 of the second embodiment as described above, a part of the object W is atomized and desorbed as a sample to be analyzed, and the fine particles P are reattached to the object W. The purpose is to suppress this. Then, the fine particles P are easily desorbed by the following energies 1 to 3 and the chemical reaction described in the sampling system 1 of the first embodiment, and further, the fine particles P are covered by the following energy of 4. It is possible to suppress reattachment to the object W and perform sampling efficiently.
1. 1. Energy possessed by active species in the first atmospheric pressure plasma 3a 2. 2. Thermal energy, photon energy or photochemical reaction generated by irradiation with the first laser beam 4a. 3. Energy possessed by the active species additionally excited by the passage of the first laser beam 4a through the first atmospheric pressure plasma 3a. The energy of the second laser beam 5a that passes through the space in the direction of the analysis unit S while passing through the space near the surface of the object W.
第２実施形態の本発明のサンプリングシステム１においては、図４に示すように、第１実施形態のサンプリングシステム１における第１の応用例および第２応用例の態様を必要に応じて適用することができる。 In the sampling system 1 of the present invention of the second embodiment, as shown in FIG. 4, the aspects of the first application example and the second application example in the sampling system 1 of the first embodiment are applied as necessary. Can be done.
上記の本発明のサンプリングシステム１の第２実施形態の第１の応用例としては、図４（ａ）に示すように、脱離室２内を第１の大気圧プラズマ３ａによって満たす（大気圧プラズマ雰囲気とする）ことにより被対象物Ｗに対して第１の大気圧プラズマ３ａを接触させる態様である。具体的には、脱離室２のキャリアーガス導入口Ｇの近傍に設けられた一対の電極３ｂ，３ｃからなり当該一対の電極３ｂ，３ｃ間に電圧を印加することによってキャリアーガス導入口Ｇから導入されるキャリアーガスを励起して第１の大気圧プラズマ３ａを生成する第１の大気圧プラズマ源３と、被対象物Ｗに対して第１のレーザー光４ａを照射可能に脱離室２の天井部に設けられた第１のレーザー光源４と、脱離室２内に載置される被対象物Ｗのサンプリングを行う表面近傍の空間を通って分析部Ｓ方向へ向かう第２のレーザー光５ａを照射する第２のレーザー光源５とを備えている。本第１の応用例においても、必要に応じて確認用レーザー光源Ｍが設けられている。 As a first application example of the second embodiment of the sampling system 1 of the present invention described above, as shown in FIG. 4A, the inside of the detachment chamber 2 is filled with the first atmospheric pressure plasma 3a (atmospheric pressure). This is an embodiment in which the first atmospheric pressure plasma 3a is brought into contact with the object W by creating a plasma atmosphere). Specifically, it is composed of a pair of electrodes 3b and 3c provided in the vicinity of the carrier gas introduction port G of the detachment chamber 2, and by applying a voltage between the pair of electrodes 3b and 3c, the carrier gas introduction port G is used. The first atmospheric pressure plasma source 3 that excites the introduced carrier gas to generate the first atmospheric pressure plasma 3a, and the desorption chamber 2 that can irradiate the object W with the first laser beam 4a. A first laser light source 4 provided on the ceiling of the unit and a second laser directed toward the analysis unit S through a space near the surface for sampling the object W placed in the detachment chamber 2. It includes a second laser light source 5 that irradiates the light 5a. Also in the first application example, a confirmation laser light source M is provided as needed.
このような、第１の応用例のサンプリングシステム１によれば、脱離室２の内部が第１の大気圧プラズマ３ａによって満たされているとともに、被対象物Ｗのサンプリングを行う表面近傍の空間を通って分析部Ｓへ向かう第２のレーザー光５ａが照射されていることにより、被対象物Ｗから脱離した微粒子Ｐに対して、分析部Ｓに到達するまでの間、第１の大気圧プラズマ３ａと第２のレーザー光５ａとからエネルギーを与え続けて当該微粒子Ｐが被対象物Ｗに再付着することを抑制し、効率よくサンプリングを行うことが可能なサンプリングシステムを提供することを可能とする。 According to the sampling system 1 of the first application example, the inside of the detachment chamber 2 is filled with the first atmospheric pressure plasma 3a, and the space near the surface where the object W is sampled. By irradiating the second laser beam 5a passing through the analysis unit S toward the analysis unit S, the fine particles P desorbed from the object W are subjected to the first large amount until they reach the analysis unit S. To provide a sampling system capable of efficiently sampling by continuously applying energy from the atmospheric pressure plasma 3a and the second laser beam 5a to suppress the reattachment of the fine particles P to the object W. Make it possible.
上記の本発明のサンプリングシステム１の第２実施形態の第２の応用例としては、図４（ｂ）に示すように、第１の大気圧プラズマ源３から噴出される第１の大気圧プラズマ３ａをサンプリングに用いるとともに、キャリアーガスの代わりとしても用いる態様である。具体的には、脱離室２の側壁に設けられ分析部Ｓ方向に向かって第１の大気圧プラズマ３ａを噴射する第１の大気圧プラズマ源３と、当該第１の大気圧プラズマ３ａを通過して被対象物Ｗに対して第１のレーザー光４ａを照射可能に脱離室２の天井に設けられた第１のレーザー光源４と、脱離室２内に載置される被対象物Ｗのサンプリングを行う表面近傍の空間を通って分析部Ｓ方向へ向かう第２のレーザー光５ａを照射する第２のレーザー光源５とを備えている。本第２の応用例においても、必要に応じて確認用レーザー光源Ｍが設けられている。 As a second application example of the second embodiment of the sampling system 1 of the present invention described above, as shown in FIG. 4B, a first atmospheric pressure plasma ejected from the first atmospheric pressure plasma source 3 is used. In this embodiment, 3a is used for sampling and is also used as a substitute for the carrier gas. Specifically, the first atmospheric pressure plasma source 3 provided on the side wall of the detachment chamber 2 and injecting the first atmospheric pressure plasma 3a toward the analysis unit S direction, and the first atmospheric pressure plasma 3a. A first laser light source 4 provided on the ceiling of the detachment chamber 2 and an object placed in the detachment chamber 2 so as to pass through and irradiate the object W with the first laser beam 4a. It is provided with a second laser light source 5 that irradiates a second laser beam 5a toward the analysis unit S through a space near the surface on which the object W is sampled. Also in this second application example, a confirmation laser light source M is provided as needed.
このような、第２の応用例のサンプリングシステム１によれば、第１の大気圧プラズマ３ａからなる気流によって微粒子Ｐを分析部Ｓまで搬送することにより、当該第１の大気圧プラズマ３ａ中のエネルギーを与え続けるとともに、第２のレーザー光５ａからエネルギーをも与え続けるので、当該微粒子Ｐが被対象物Ｗに再付着することを抑制し、効率よくサンプリングを行うことが可能なサンプリングシステムを提供することを可能とする。 According to the sampling system 1 of the second application example as described above, the fine particles P are conveyed to the analysis unit S by the air flow composed of the first atmospheric pressure plasma 3a, so that the fine particles P are conveyed in the first atmospheric pressure plasma 3a. Since the energy is continuously applied and the energy is also continuously applied from the second laser beam 5a, it is possible to prevent the fine particles P from reattaching to the object W and provide a sampling system capable of efficiently sampling. It is possible to do.
また、第２実施形態の本発明のサンプリングシステム１および第１，２の応用例のサンプリングシステム１においては、第１のレーザー光源４は固定配置された態様を用いて説明を行ったが、当該第１のレーザー光源４は、脱離室２内において、幅方向、奥行き方向および高さ方向に自在に駆動可能な構成もしくは駆動可能に配置されてもよい。当該第１のレーザー光源４を自在に駆動可能とすることにより、例えば、被対象物Ｗの表面上において第１のレーザー光４ａを走査させながらサンプリングを行うことで、被対象物Ｗ上の位置情報を含むサンプリング（マッピング）や被対象物Ｗ上に存在する複数のポイントについて連続したサンプリングなどを行うことが可能なサンプリングシステム１を提供することができる。なお、被対象物Ｗ上を走査しながらのサンプリングは、例えば、被対象物Ｗを載置するステージを自在に駆動可能に形成することにより行ってもよい。 Further, in the sampling system 1 of the present invention of the second embodiment and the sampling system 1 of the first and second application examples, the first laser light source 4 has been described using a fixed arrangement. The first laser light source 4 may be configured to be freely driveable in the width direction, the depth direction, and the height direction or may be arranged so as to be driveable in the detachment chamber 2. By making the first laser light source 4 freely driveable, for example, by sampling while scanning the first laser beam 4a on the surface of the object W, the position on the object W It is possible to provide a sampling system 1 capable of sampling (mapping) including information, continuous sampling of a plurality of points existing on an object W, and the like. Sampling while scanning on the object W may be performed, for example, by forming a stage on which the object W is placed so as to be freely driveable.
第３実施形態における本発明のサンプリング方法は、分析に供するサンプルを被対象物からサンプリングをする方法であって、前述の第１実施形態および第２実施形態のサンプリング方法に加えて、分析部に導入される前のサンプルをイオン化してイオンサンプルとし分析部に導入するものである。なお、本実施形態においては、本発明のサンプリング方法によって微粒子状のサンプルを得たものとして説明を行う。 The sampling method of the present invention in the third embodiment is a method of sampling a sample to be analyzed from an object, and in addition to the sampling methods of the first embodiment and the second embodiment described above, the analysis unit is used. The sample before introduction is ionized into an ion sample and introduced into the analysis unit. In the present embodiment, it is assumed that a fine particle sample is obtained by the sampling method of the present invention.
脱離室２における、被対象物Ｗから微粒子Ｐを脱離させる方法は、第１実施形態および第２実施形態に記載に方法を採用することができる。 As the method for desorbing the fine particles P from the object W in the desorption chamber 2, the methods described in the first embodiment and the second embodiment can be adopted.
脱離室２において得られた微粒子Ｐは、導入管９を介してキャリアガスの流れによってイオン化室に導入される。イオン化室においては、導入されたキャリアガスおよび微粒子Ｐに対して、第３のレーザー光を照射して微粒子Ｐに結合した水分子、Ｈ３ＯおよびＯＨなどを分離して単純な分子構造とするとともに、第２の大気圧プラズマを接触させて微粒子Ｐを励起して微粒子イオンＩの生成を行う。生成された微粒子イオンＩは、キャリアガスの流れによって分析部Ｓへ導入される。 The fine particles P obtained in the desorption chamber 2 are introduced into the ionization chamber by the flow of carrier gas through the introduction pipe 9. In the ionization chamber, the introduced carrier gas and fine particles P are irradiated with a third laser beam to separate water molecules, H 3 O, OH, etc. bound to the fine particles P into a simple molecular structure. At the same time, a second atmospheric pressure plasma is brought into contact with the particles P to excite the fine particles P to generate fine particle ions I. The generated fine particle ions I are introduced into the analysis unit S by the flow of the carrier gas.
さらに、キャリアガスに所定量の水蒸気を含ませることにより、イオン化室に導入されるキャリアガスおよび微粒子Ｐが有する水分量を適正にコントロールするようにしてもよい。これにより、予め、微粒子Ｐに付着している水分子の量が特定されているので、水分子の存在に影響されることがなく、さらに、水分があることで微粒子Ｐのイオン化効率を向上させることができるので、高感度での分析を行うことが可能なサンプルを得ることができる。 Further, by including a predetermined amount of water vapor in the carrier gas, the amount of water contained in the carrier gas and the fine particles P introduced into the ionization chamber may be appropriately controlled. As a result, since the amount of water molecules adhering to the fine particles P is specified in advance, the presence of water molecules is not affected, and the presence of water improves the ionization efficiency of the fine particles P. Therefore, it is possible to obtain a sample capable of performing analysis with high sensitivity.
上述の第３実施形態のサンプリング方法を実施するためのサンプリングシステムを図５および図６を用いて説明する。なお、脱離室２については、第１実施形態のサンプリングシステム１の態様を用いて説明する。 A sampling system for carrying out the sampling method of the third embodiment described above will be described with reference to FIGS. 5 and 6. The detachment chamber 2 will be described with reference to the aspect of the sampling system 1 of the first embodiment.
第３実施形態の前記サンプリング方法を実施するためのサンプリングシステム１は、図５に示すように、被対象物Ｗを内部に載置可能な閉鎖系とされた脱離室２を備え、脱離室２には被対象物Ｗから脱離した微粒子Ｐを検出部Ｓへ搬送するためのキャリアーガスを導入するキャリアーガス導入口Ｇが設けられている。当該脱離室２には、第１の大気圧プラズマ３ａを噴出する第１のプラズマ源３と、第１のレーザー光４ａを照射する第１のレーザー光源４とを備えている。また、第３実施形態の本発明のサンプリングシステム１においては、脱離室２と分析部Ｓとの間における分析部Ｓの近傍に、脱離室２から導入される微粒子Ｐをイオン化するためのイオン化室６を備えており、脱離室２とイオン化室６とは所定長さの導入管９を介して当該脱離室２からイオン化室６へキャリアーガスおよび微粒子Ｐを導入可能に接続されている。 As shown in FIG. 5, the sampling system 1 for carrying out the sampling method of the third embodiment includes a detachment chamber 2 as a closed system on which the object W can be placed inside, and detaches. The chamber 2 is provided with a carrier gas introduction port G for introducing a carrier gas for transporting the fine particles P separated from the object W to the detection unit S. The detachment chamber 2 includes a first plasma source 3 that ejects a first atmospheric pressure plasma 3a and a first laser light source 4 that irradiates a first laser beam 4a. Further, in the sampling system 1 of the present invention of the third embodiment, in order to ionize the fine particles P introduced from the desorption chamber 2 in the vicinity of the analysis unit S between the desorption chamber 2 and the analysis unit S. An ionization chamber 6 is provided, and the desorption chamber 2 and the ionization chamber 6 are connected to each other via an introduction pipe 9 having a predetermined length so that carrier gas and fine particles P can be introduced from the desorption chamber 2 into the ionization chamber 6. There is.
イオン化室６は、イオン化された微粒子イオンＩがイオン化室６の内壁に捕集されないように絶縁性の部材で内張がなされている。イオン化室６には、第２の大気圧プラズマ７ａを噴射するための第２のプラズマ源７と、第３のレーザー光８ａを照射する第３のレーザー光源８とが設けられており、導入管９を介して脱離室２から導入されたキャリアーガスおよび微粒子Ｐに対して、第２の大気圧プラズマ７ａを接触させるとともに、第３のレーザー光８ａを照射して、第３のレーザー光８ａによってキャリアーガスおよび微粒子Ｐに含まれる水などの分離を行うとともに、当該微粒子Ｐを励起して微粒子イオンＩを生成する。 The ionization chamber 6 is lined with an insulating member so that the ionized fine particle ions I are not collected on the inner wall of the ionization chamber 6. The ionization chamber 6 is provided with a second plasma source 7 for injecting a second atmospheric pressure plasma 7a and a third laser light source 8 for irradiating a third laser beam 8a. The carrier gas and the fine particles P introduced from the desorption chamber 2 via the 9 are brought into contact with the second atmospheric pressure plasma 7a and irradiated with the third laser beam 8a to irradiate the third laser beam 8a. Separates the carrier gas and water contained in the fine particles P, and excites the fine particles P to generate fine particle ions I.
第２のプラズマ源７は、特に限定するものではないが、例えば、導入された微粒子Ｐに対して第２の大気圧プラズマ７ａを照射可能にイオン化室６の壁面に設けられた態様、イオン化室６内において第２の大気圧プラズマ７ａを生成可能に一対の電極が設けられた態様などを採用することができる。 The second plasma source 7 is not particularly limited, but is, for example, an ionization chamber provided on the wall surface of the ionization chamber 6 so that the introduced fine particles P can be irradiated with the second atmospheric pressure plasma 7a. An embodiment in which a pair of electrodes is provided so as to be able to generate a second atmospheric pressure plasma 7a in 6 can be adopted.
第３のレーザー光源８については、特に出力強度を限定するものではないが、得られた微粒子Ｐの分子構造を分解しない強度のレーザー光を発生可能なレーザー光源を用いることが好ましい。 The output intensity of the third laser light source 8 is not particularly limited, but it is preferable to use a laser light source capable of generating laser light having an intensity that does not decompose the molecular structure of the obtained fine particles P.
なお、第２の大気圧プラズマ７ａおよび第３のレーザー光８ａは、微粒子Ｐに対する照射を連続的方式もしくは間欠的方式に調整するなど、照射のタイミングを設定することができる。 The second atmospheric pressure plasma 7a and the third laser beam 8a can set the irradiation timing, such as adjusting the irradiation of the fine particles P to a continuous method or an intermittent method.
また、イオン化室６には、図示を省略した、キャリアガスおよび微粒子Ｐとの混合物に対して水蒸気、アルコール類やエーテル類などの揮発性物質などからなるイオン化促進物質を導入して当該混合物に含まれる当該イオン化促進物質の量を制御するとともに、イオン化を促進させるためのイオン化促進手段を設けてもよい。これによって、微粒子Ｐのイオン化効率を向上させて、高感度な分析が可能なサンプルを得ることができる。 Further, in the ionization chamber 6, an ionization promoting substance composed of water vapor, volatile substances such as alcohols and ethers, etc. is introduced into the mixture of the carrier gas and the fine particles P (not shown) and contained in the mixture. In addition to controlling the amount of the ionization-promoting substance, an ionization-promoting means for promoting ionization may be provided. As a result, the ionization efficiency of the fine particles P can be improved, and a sample capable of highly sensitive analysis can be obtained.
このような第３実施形態のサンプリングシステム１においては、脱離室２において被対象物Ｗの一部を微粒子Ｐとして採取するとともに、当該微粒子Ｐを微粒子イオンＩとしてイオン化させて分析部Ｓへ導入することを目的としている。そして、脱離部２においては、第１の大気圧プラズマ３ａを接触させるとともに、第１のレーザー光４ａを照射することにより、例えば、プラズマの照射だけではサンプリングが困難な物質からなる被対象物Ｗにおいても容易にサンプルとしての微粒子Ｐをサンプリングすることを可能とする。さらに、イオン化室６においては、キャリアーガスおよび微粒子Ｐに対して第３のレーザー光８ａを照射することにより、微粒子Ｐから水分子、Ｈ３ＯおよびＯＨなどを分離して単純な分子構造とするとともに、第２の大気圧プラズマ７ａを接触させて微粒子Ｐから微粒子イオンＩを生成するように構成されているので、イオンサンプルを分析部Ｓへ導入することを可能とする。このため、プラズマを接触させただけではイオン化が困難な物質からなる被対象物の場合においても、容易にイオン化して分析精度を向上させることをも可能とする。 In the sampling system 1 of the third embodiment, a part of the object W is collected as fine particles P in the detachment chamber 2, and the fine particles P are ionized as fine particle ions I and introduced into the analysis unit S. The purpose is to do. Then, in the detachment portion 2, by bringing the first atmospheric pressure plasma 3a into contact with the first atmospheric pressure plasma 3a and irradiating the first laser beam 4a, for example, an object made of a substance that is difficult to sample only by irradiating the plasma Even in W, it is possible to easily sample the fine particles P as a sample. Furthermore, in the ionization chamber 6, by irradiating the third laser beam 8a against the carrier gas and fine particles P, to a fine particle P water molecules, a simple molecular structure to separate and H 3 O and OH At the same time, since the second atmospheric pressure plasma 7a is brought into contact with the fine particles P to generate the fine particle ions I, it is possible to introduce the ion sample into the analysis unit S. Therefore, even in the case of an object made of a substance that is difficult to ionize only by contacting with plasma, it is possible to easily ionize and improve the analysis accuracy.
さらに、第３実施形態のサンプリングシステム１においては、イオン化室６内において微粒子Ｐをイオン化させる際に生じる発光を検出するための発光検出器を設けてもよい。イオン化室６内に発光検出器を設けることにより、脱離室２におけるサンプリングが適正に行われているか、イオン化室６におけるイオン化が適正に行われているかなどを確認することができる。また、分析に供するための微粒子イオンＩを生成すると同時に、元素分析などを行うことをも可能とする。 Further, in the sampling system 1 of the third embodiment, a light emission detector for detecting the light emission generated when the fine particles P are ionized in the ionization chamber 6 may be provided. By providing the light emission detector in the ionization chamber 6, it is possible to confirm whether the sampling in the detachment chamber 2 is properly performed, the ionization in the ionization chamber 6 is properly performed, and the like. In addition, it is possible to generate fine particle ions I for analysis and at the same time perform elemental analysis and the like.
また、第３実施形態のその他の態様のサンプリングシステム１は、図６に示すように、脱離室２とイオン化室６とを接続する導入管９に少なくとも２つ以上のリング状電極９ａが設けられており、当該２つ以上のリング状電極９ａに対して図示を省略した電源装置から電圧を印加することにより、導入管９内に第３の大気圧プラズマ１０が生成されているものである。 Further, in the sampling system 1 of another aspect of the third embodiment, as shown in FIG. 6, at least two or more ring-shaped electrodes 9a are provided in the introduction tube 9 connecting the detachment chamber 2 and the ionization chamber 6. A third atmospheric pressure plasma 10 is generated in the introduction pipe 9 by applying a voltage to the two or more ring-shaped electrodes 9a from a power supply device (not shown). ..
このような、第３実施形態のその他の態様のサンプリングシステム１においては、脱離室２からイオン化室６へ搬送中の微粒子Ｐに対して第３の大気圧プラズマ１０を接触させているので、例えば、分子量が大きい物質や極性が大きい物質などのように再付着しやすい物質からなる微粒子Ｐであっても、失活させるることなく効率的にイオン化室６へ導入することを可能とする。 In the sampling system 1 of the other aspect of the third embodiment as described above, since the third atmospheric pressure plasma 10 is brought into contact with the fine particles P being conveyed from the desorption chamber 2 to the ionization chamber 6, For example, even fine particles P made of a substance that easily reattaches, such as a substance having a large molecular weight or a substance having a large polarity, can be efficiently introduced into the ionization chamber 6 without being inactivated.
上述のように、第１〜第３実施形態の本発明のサンプリング方法およびサンプリングシステム１によれば、サンプリングが行われる被対象物Ｗに対して極めて低侵襲であるとともに、位置分解能に優れ、プラズマの接触だけではサンプリングが困難な物質からなる被対象物Ｗにおいても当該対象物Ｗの性質に依存せずに容易にサンプリングを行うことを可能とする。 As described above, according to the sampling method and sampling system 1 of the present invention of the first to third embodiments, the object W to be sampled is extremely minimally invasive, has excellent position resolution, and is plasma. Even for an object W made of a substance that is difficult to sample only by contact with the object W, it is possible to easily perform sampling without depending on the properties of the object W.
また、第３実施形態の本発明のサンプリング方法およびサンプリングシステム１によれば、イオン化が困難な物質からなる微粒子Ｐについても、容易にイオン化させて微粒子イオンＩとして分析を行うことができ、その結果、微粒子Ｐの分析精度を向上させることを可能とする。 Further, according to the sampling method and sampling system 1 of the present invention of the third embodiment, even fine particles P made of a substance that is difficult to ionize can be easily ionized and analyzed as fine particle ions I. , It is possible to improve the analysis accuracy of the fine particles P.
本発明のサンプリング方法およびサンプリングシステム１の実施の態様は、上述の第１〜第３実施形態に限定するものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。 The sampling method and the embodiment of the sampling system 1 of the present invention are not limited to the above-mentioned first to third embodiments, and various changes can be made as long as the features of the invention are not impaired.
１ サンプリングシステム
２ 脱離室
３ 第１のプラズマ源
３ａ 第１の大気圧プラズマ
３ｂ，３ｃ 一対の電極
４ 第１のレーザー光源
４ａ 第１のレーザー光
５ 第２のレーザー光源
５ａ 第２のレーザー光
６ イオン化室
７ 第２のプラズマ源
７ａ 第２の大気圧プラズマ
８ 第３のレーザー光源
８ａ 第３のレーザー光
９ 導入管
９ａ リング状電極
１０ 第３の大気圧プラズマ
Ｗ 被対象物
Ｓ 検出部
Ｐ 微粒子
Ｇ キャリアーガス導入口
Ｉ 微粒子イオン
1 Sampling system 2 Desorption chamber 3 First plasma source 3a First atmospheric pressure plasma 3b, 3c Pair of electrodes 4 First laser light source 4a First laser light 5 Second laser light source 5a Second laser light 6 Ionization chamber 7 Second plasma source 7a Second atmospheric pressure plasma 8 Third laser light source 8a Third laser light 9 Introduction tube 9a Ring-shaped electrode 10 Third atmospheric pressure plasma W Object S Detection unit P Fine particle G Carrier gas inlet I Fine particle ion
Claims (7)
前記被対象物の表面に対して、大気圧プラズマを接触させるとともに、前記被対象物の表面近傍の空間を通過しながら分析部方向に向かう第２のレーザー光が照射されている状態において、前記被対象物に損傷を与えない強度の第１のレーザー光を照射して、前記被対象物の表面からサンプルを脱離させてサンプリングを行うことを特徴とするサンプリング方法。 Samples for analysis by a sampling method for obtaining from the subject,
In a state where the atmospheric pressure plasma is brought into contact with the surface of the object and the second laser beam is irradiated toward the analysis unit while passing through the space near the surface of the object. A sampling method characterized by irradiating a first laser beam having an intensity that does not damage the object to remove the sample from the surface of the object and performing sampling.
前記脱離室の下流側には、前記脱離室においてサンプリングされたサンプルを分析するための分析部が設けられており、
前記脱離室には、大気圧プラズマを生成するための第１のプラズマ源と、前記被対象物を侵襲しない強度の第１のレーザー光を発生させる第１のレーザー光源と、内部に載置される被対象物の表面近傍の空間を通過しながら前記分析部方向に向かって照射される第２のレーザー光を発生させる第２のレーザー光源とが備えられていることを特徴とするサンプリングシステム。 It is a sampling system equipped with an detachment chamber that is a closed system that samples from the surface of the object.
On the downstream side of the detachment chamber, an analysis unit for analyzing the sample sampled in the detachment chamber is provided.
In the detachment chamber, a first plasma source for generating atmospheric pressure plasma, a first laser light source for generating a first laser light having an intensity that does not invade the object, and a first laser light source are placed inside. The sampling system is provided with a second laser light source that generates a second laser beam that is emitted toward the analysis unit while passing through a space near the surface of the object to be processed. ..
前記イオン化室には、イオン化のための大気圧プラズマを発生させる第２のプラズマ源と、前記サンプルに対して照射される第３のレーザー光を発生させる第３のレーザー光源が備えられていることを特徴とする請求項５に記載のサンプリングシステム。 An ionization chamber for ionizing the sample is provided between the desorption chamber and the analysis unit.
The ionization chamber is provided with a second plasma source for generating atmospheric pressure plasma for ionization and a third laser light source for generating a third laser beam irradiated to the sample. 5. The sampling system according to claim 5.
前記導入管の内部には大気圧プラズマが生成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のサンプリングシステム。 The desorption chamber and the ionization chamber are connected to each other with a predetermined distance via an introduction pipe.
The sampling system according to claim 5 or 6, wherein an atmospheric pressure plasma is generated inside the introduction tube.
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