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JP6795630B2 - Lead-free solder alloys, solder paste compositions, electronic circuit boards and electronic controls - Google Patents

Lead-free solder alloys, solder paste compositions, electronic circuit boards and electronic controls Download PDF

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JP6795630B2 JP2019003004A JP2019003004A JP6795630B2 JP 6795630 B2 JP6795630 B2 JP 6795630B2 JP 2019003004 A JP2019003004 A JP 2019003004A JP 2019003004 A JP2019003004 A JP 2019003004A JP 6795630 B2 JP6795630 B2 JP 6795630B2
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Description

本発明は、鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト組成物並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置に関する。 The present invention relates to a lead-free solder alloy, a solder paste composition, and an electronic circuit board and an electronic control device having a solder joint formed by using the lead-free solder alloy.

従来より、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する際には、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が採用されている。このはんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からRoHS指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金としては、例えばSn−Cu系、Sn−Ag−Cu系、Sn−Bi系、Sn−Zn系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Sn−3Ag−0.5Cuはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣るものの、フラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても、自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Sn−3Ag−0.5Cuはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
Conventionally, when an electronic component is bonded to an electronic circuit formed on a substrate such as a printed wiring board or a silicon wafer, a solder bonding method using a solder alloy has been adopted. Lead was generally used for this solder alloy. However, since the use of lead is restricted by the RoHS Directive from the viewpoint of environmental load, a solder joining method using a so-called lead-free solder alloy that does not contain lead is becoming common in recent years.
As the lead-free solder alloy, for example, Sn-Cu type, Sn-Ag-Cu type, Sn-Bi type, Sn-Zn type solder alloy and the like are well known. Among them, Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is often used in consumer electronic devices used in televisions, mobile phones, etc., and in-vehicle electronic devices mounted in automobiles.
Although lead-free solder alloys are slightly inferior in solderability to lead-containing solder alloys, this problem of solderability is covered by improvements in flux and soldering equipment. Therefore, for example, even if it is an in-vehicle electronic circuit board, if it is placed in a relatively calm environment such as an automobile interior, although there is a temperature difference, Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is used. No major problem has occurred in the formed solder joint.

しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、モーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく(例えば−30℃から110℃、−40℃から125℃、−40℃から150℃といった寒暖差)、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討および実用化がなされている。このような寒暖差の非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位およびこれに伴う応力が発生し易い。そして寒暖差による塑性変形の繰り返しははんだ接合部に亀裂を引き起こし易く、更に時間の経過と共に繰り返し与えられる応力は上記亀裂の先端付近に集中するため、当該亀裂ははんだ接合部の深部まで横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断を引き起こしてしまう。特に激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂およびその進展は更に発生し易い。
そのため、上述の過酷な環境下に置かれる車載用電子回路基板および電子制御装置が増える中で、十分な亀裂進展抑制効果を発揮し得るSn−Ag−Cu系はんだ合金を用いたソルダペースト組成物への要望は、今後ますます大きくなることが予想される。
However, in recent years, as in the case of electronic circuit boards used in electronic control devices, temperature differences such as engine compartments, direct mounting on engines, and mechanical / electrical integration with motors are particularly severe (for example, from -30 ° C to 110 ° C and -40 ° C). The arrangement of electronic circuit boards has been studied and put into practical use in a harsh environment such as 125 ° C., a temperature difference of -40 ° C. to 150 ° C.), and a vibration load. In such an environment where the temperature difference is extremely large, thermal displacement of the solder joint due to the difference in linear expansion coefficient between the mounted electronic component and the substrate and the stress associated therewith are likely to occur. Repeated plastic deformation due to temperature difference tends to cause cracks in the solder joint, and the stress repeatedly applied with the passage of time concentrates near the tip of the crack, so that the crack extends to the deep part of the solder joint. It will be easier to progress. Such a significantly extended crack causes a break in the electrical connection between the electronic component and the electronic circuit formed on the substrate. The above-mentioned cracks and their growth are more likely to occur in an environment in which vibration is applied to the electronic circuit board in addition to a particularly severe temperature difference.
Therefore, as the number of in-vehicle electronic circuit boards and electronic control devices placed in the above-mentioned harsh environment increases, a solder paste composition using a Sn—Ag—Cu-based solder alloy that can sufficiently exert a crack growth suppressing effect. It is expected that the demand for this will increase in the future.

また、車載用電子回路基板に搭載されるQFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)といった電子部品のリード部分には、従来、Ni/Pd/AuめっきやNi/Auめっきのされた部品が多用されていた。しかし近年の電子部品の低コスト化や基板のダウンサイジング化に伴い、リード部分をSnめっきに替えた電子部品やSnめっきされた下面電極をもつ電子部品の検討および実用化がなされている。
はんだ接合時において、Snめっきされた電子部品は、Snめっきおよびはんだ接合部に含まれるSnとリード部分や前記下面電極に含まれるCuとの相互拡散を発生させ易い。この相互拡散により、はんだ接合部と前記リード部分や前記下面電極との界面付近の領域(以下、本明細書においては「界面付近」という。)にて、金属間化合物であるCuSn層が凸凹状に大きく成長する。前記CuSn層は元々硬くて脆い性質を有する上に、凸凹状に大きく成長したCuSn層は更に脆くなる。そのため、特に上述の過酷な環境下においては、前記界面付近ははんだ接合部と比較して亀裂が発生し易く、また発生した亀裂はこれを起点として一気に進展するため、電気的短絡が生じ易い。
従って、今後は上述の過酷な環境下でNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品を用いた場合であっても前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得る鉛フリーはんだ合金への要望も大きくなることが予想される。
In addition, the lead parts of electronic parts such as QFP (Quad Flat Package) and SOP (Small Outline Package) mounted on an in-vehicle electronic circuit board have conventionally been plated with Ni / Pd / Au or Ni / Au. Was heavily used. However, with the recent cost reduction of electronic components and downsizing of substrates, electronic components whose lead portions are replaced with Sn plating and electronic components having Sn-plated bottom electrodes have been studied and put into practical use.
At the time of solder bonding, the Sn-plated electronic component tends to cause mutual diffusion between Sn contained in the Sn-plated and solder-bonded portion and Cu contained in the lead portion and the bottom electrode. Due to this mutual diffusion, the Cu 3 Sn layer, which is an intermetallic compound, is formed in the region near the interface between the solder joint and the lead portion and the bottom electrode (hereinafter, referred to as “near the interface” in the present specification). It grows large in an uneven shape. The Cu 3 Sn layer originally has a hard and brittle property, and the Cu 3 Sn layer that has grown large in an uneven shape becomes more brittle. Therefore, particularly in the above-mentioned harsh environment, cracks are likely to occur in the vicinity of the interface as compared with the solder joint, and the generated cracks grow at once from this point, so that an electrical short circuit is likely to occur.
Therefore, in the future, even when electronic components that are not Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated are used under the above-mentioned harsh environment, the effect of suppressing crack growth in the vicinity of the interface can be exhibited without lead. It is expected that the demand for solder alloys will also increase.

これまでもSn−Ag−Cu系はんだ合金にAgやBiといった元素を添加することによりはんだ接合部の強度とこれに伴う熱疲労特性を向上させ、これにより上記はんだ接合部の亀裂進展を抑制する方法はいくつか開示されている(特許文献1から特許文献7参照)。 Until now, by adding elements such as Ag and Bi to the Sn-Ag-Cu based solder alloy, the strength of the solder joint and the thermal fatigue characteristics associated therewith have been improved, thereby suppressing the crack growth of the solder joint. Several methods are disclosed (see Patent Documents 1 to 7).

特開平5−228685号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-228685 特開平9−326554号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-326554 特開2000−190090号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-19090 特開2000−349433号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-349433 特開2008−28413号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-28413 国際公開パンフレットWO2009/011341号International pamphlet WO2009 / 011341 特開2012−81521号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-81521

はんだ合金にBiを添加した場合、Biははんだ合金の原子配列の格子に入り込みSnと置換することで原子配列の格子を歪ませる。これによりSnマトリックスが強化され、合金強度が向上するため、Biの添加によるはんだ亀裂進展特性の一定の向上は見込まれる。 When Bi is added to the solder alloy, Bi enters the lattice of the atomic arrangement of the solder alloy and replaces it with Sn, thereby distorting the lattice of the atomic arrangement. As a result, the Sn matrix is strengthened and the alloy strength is improved, so that the addition of Bi is expected to improve the solder crack growth characteristics to a certain extent.

しかしBiの添加により高強度化した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化し、脆性が強まるというデメリットがある。出願人がBiを添加した従来の鉛フリーはんだ合金を用いて基板とチップ抵抗部品とをはんだ接合しこれを寒暖差の激しい環境下に置いたところ、チップ抵抗部品側にあるフィレット部分において、チップ抵抗部品の長手方向に対して約45°の方向から亀裂が直線状に入り電気的短絡が発生した。従って、特に寒暖の差の激しい環境下に置かれる車載用基板においては従来のような高強度化のみでは亀裂進展抑制効果は十分ではなく、高強度化に加え新たな亀裂進展抑制方法の出現が望まれる。 However, the lead-free solder alloy whose strength has been increased by the addition of Bi has a demerit that the stretchability deteriorates and the brittleness increases. When the applicant solder-bonded the substrate and the chip resistor component using a conventional lead-free solder alloy to which Bi was added and placed this in an environment with a large temperature difference, the chip was found in the fillet portion on the chip resistor component side. A crack entered in a straight line from a direction of about 45 ° with respect to the longitudinal direction of the resistance component, and an electrical short circuit occurred. Therefore, especially in an in-vehicle substrate placed in an environment where there is a large difference in temperature, the crack growth suppressing effect is not sufficient only by increasing the strength as in the past, and in addition to increasing the strength, a new crack growth suppressing method has emerged. desired.

またNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合、前記界面付近にて金属間化合物であるCuSn層が凸凹状に大きく成長するため、この界面付近における亀裂進展の抑制は難しい。 Further, when solder bonding is performed using electronic parts that are not Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated, the Cu 3 Sn layer, which is an intermetallic compound, grows large in an uneven shape near the interface. It is difficult to suppress crack growth near this interface.

本発明は上記課題を解決するものであり、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制でき、且つNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても前記界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト組成物並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置を提供することをその目的とする。 The present invention solves the above problems, can suppress crack growth of solder joints even in a harsh environment where the temperature difference is large and vibration is applied, and Ni / Pd / Au plating and Ni. / Formed using lead-free solder alloys, solder paste compositions, and lead-free solder alloys that can suppress crack growth near the interface even when soldering is performed using electronic components that have not been Au-plated. It is an object of the present invention to provide an electronic circuit board and an electronic control device having a solder joint to be formed.

(1)本発明の鉛フリーはんだ合金は、Agを1重量%以上2重量%以下と、Cuを0.5重量%以上0.7重量%以下と、Sbを2重量%以上4重量%以下と、Biを2重量%以上4.5重量%以下と、Niを0.01重量%以上0.03重量%以下含み、残部がSnからなることをその特徴とする。 (1) In the lead-free solder alloy of the present invention, Ag is 1% by weight or more and 2% by weight or less, Cu is 0.5% by weight or more and 0.7% by weight or less, and Sb is 2% by weight or more and 4% by weight or less. It is characterized in that Bi is contained in an amount of 2% by weight or more and 4.5% by weight or less, Ni is contained in an amount of 0.01% by weight or more and 0.03% by weight or less, and the balance is made of Sn.

(2)上記(1)に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にCoを0.001重量%以上0.15重量%以下含むことをその特徴とする。 (2) In the configuration described in (1) above, the lead-free solder alloy of the present invention is characterized by further containing 0.001% by weight or more and 0.15% by weight or less of Co.

(3)本発明の鉛フリーはんだ合金は、Agを1重量%以上2重量%以下と、Cuを0.5重量%以上0.7重量%以下と、Sbを2重量%以上4重量%以下と、Biを2重量%以上4.5重量%以下と、Niを0.01重量%以上0.03重量%以下と、Coを0.001重量%以上0.15重量%以下含み残部がSnからなり、AgとCuとSbとBiとNiとCoのそれぞれの含有量(重量%)が下記式(A)から(D)の全てを満たすことをその特徴とする。
1.6≦Ag含有量+(Cu含有量/0.5)≦5.9 … A
0.85≦(Ag含有量/3)+(Bi含有量/4.5)≦ 2.10 … B
3.6 ≦ Ag含有量+Sb含有量≦ 8.9 … C
0<(Ni含有量/0.25)+(Co含有量/0.25)≦1.19 …D
(3) In the lead-free solder alloy of the present invention, Ag is 1% by weight or more and 2% by weight or less, Cu is 0.5% by weight or more and 0.7% by weight or less, and Sb is 2% by weight or more and 4% by weight or less. Bi is 2% by weight or more and 4.5% by weight or less, Ni is 0.01% by weight or more and 0.03% by weight or less, Co is 0.001% by weight or more and 0.15% by weight or less, and the balance is Sn. It is characterized in that the respective contents (% by weight) of Ag, Cu, Sb, Bi, Ni and Co satisfy all of the following formulas (A) to (D).
1.6 ≤ Ag content + (Cu content / 0.5) ≤ 5.9 ... A
0.85 ≤ (Ag content / 3) + (Bi content / 4.5) ≤ 2.10 ... B
3.6 ≤ Ag content + Sb content ≤ 8.9 ... C
0 <(Ni content / 0.25) + (Co content / 0.25) ≤ 1.19 ... D

(4)上記(1)から(3)のいずれか1に記載の構成にあって、更にP、Ga、およびGeの少なくとも1種を合計で0.001重量%以上0.05重量%以下含むことをその特徴とする。 (4) In the configuration according to any one of (1) to (3) above, at least one of P, Ga, and Ge is contained in a total of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. That is the feature.

(5)上記(1)から(4)のいずれか1に記載の構成にあって、更にFe、Mn、Cr、およびMoの少なくとも1種を合計で0.001重量%以上0.05重量%以下含むことをその特徴とする。 (5) In the configuration according to any one of (1) to (4) above, at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo is 0.001% by weight or more and 0.05% by weight in total. Its features are as follows.

(6)本発明のソルダペースト組成物は、粉末状にした上記(1)から(5)のいずれか1に記載の鉛フリーはんだ合金と、樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスを有することをその特徴とする。 (6) The solder paste composition of the present invention comprises a powdered lead-free solder alloy according to any one of (1) to (5) above, a resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent. It is characterized by having a flux containing.

(7)本発明の電子回路基板は、上記(1)から(5)のいずれか1に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。 (7) The electronic circuit board of the present invention is characterized by having a solder joint formed by using the lead-free solder alloy according to any one of (1) to (5) above.

(8)本発明の電子制御装置は、上記(7)に記載の電子回路基板を有することをその特徴とする。 (8) The electronic control device of the present invention is characterized by having the electronic circuit board described in (7) above.

本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト組成物並びに当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制でき、またNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても、前記界面付近における亀裂進展を抑制することができる。 The lead-free solder alloy, solder paste composition of the present invention, and an electronic circuit board and an electronic control device having a solder joint formed by using the lead-free solder alloy have a large temperature difference so that vibration is applied. It is possible to suppress the growth of cracks in the solder joint even in a harsh environment, and even when solder joint is performed using electronic components that are not Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated, in the vicinity of the interface. Crack growth can be suppressed.

本発明の一実施形態に係り、電子回路基板の一部を表した部分断面図。FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing a part of an electronic circuit board according to an embodiment of the present invention. 本発明の比較例に係る試験基板において、チップ部品のフィレット部にボイドが発生した断面を表す電子顕微鏡写真。An electron micrograph showing a cross section in which a void is generated in a fillet portion of a chip component in a test substrate according to a comparative example of the present invention. 本発明の実施例および比較例に係る試験基板において、チップ部品の電極下の領域およびフィレットが形成されている領域を表す、X線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。Photographs taken from the chip component side using an X-ray transmission device showing a region under the electrode of the chip component and a region where a fillet is formed in the test substrate according to the examples and comparative examples of the present invention.

以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト組成物並びに電子回路基板および電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。 Hereinafter, an embodiment of a lead-free solder alloy, a solder paste composition, an electronic circuit board, and an electronic control device of the present invention will be described in detail. It goes without saying that the present invention is not limited to the following embodiments.

(1)鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、1重量%以上3.1重量%以下のAgを含有させることができる。Agを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のSn粒界中にAgSn化合物を析出させ、機械的強度を付与することができる。
但し、Agの含有量が1重量%未満の場合、AgSn化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度および耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またAgを3.1重量%を超えて添加しても引っ張り強度は大幅には向上せず、飛躍的な耐熱疲労特性の向上には結びつかない。また高価なAgの含有量を増やすことは経済的に好ましくない。更にAgの含有量が4重量%を超える場合、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部が電子部品の電極剥離現象を引き起こす虞があるので好ましくない。
またAgの含有量を2重量%以上3.1重量%以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。更に好ましいAgの含有量は2.5重量%以上3.1重量%以下である。
(1) Lead-free solder alloy The lead-free solder alloy of the present embodiment may contain Ag of 1% by weight or more and 3.1% by weight or less. By adding Ag, the Ag 3 Sn compound can be precipitated in the Sn grain boundaries of the lead-free solder alloy to impart mechanical strength.
However, when the Ag content is less than 1% by weight, the precipitation of the Ag 3 Sn compound is small, and the mechanical strength and thermal shock resistance of the lead-free solder alloy are lowered, which is not preferable. Further, even if Ag is added in an amount of more than 3.1% by weight, the tensile strength is not significantly improved, which does not lead to a dramatic improvement in heat and fatigue characteristics. Further, it is economically unfavorable to increase the content of expensive Ag. Further, when the Ag content exceeds 4% by weight, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered, and the solder joint formed by using the lead-free solder alloy may cause an electrode peeling phenomenon of electronic parts, which is not preferable.
Further, when the Ag content is 2% by weight or more and 3.1% by weight or less, the balance between the strength and the stretchability of the lead-free solder alloy can be improved. A more preferable content of Ag is 2.5% by weight or more and 3.1% by weight or less.

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、1重量%以下のCuを含有させることができる。この範囲でCuを添加することで、電子回路のCuランドに対するCu食われ防止効果を発揮すると共に、Sn粒界中にCuSn化合物を析出させることにより鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。なお、Cuの含有量を0.5重量%から1重量%とすると良好なCu喰われ防止効果を発揮することができる。特にCuの含有量が0.7重量%以下の場合、Cuランドに対するCu食われ防止効果を発揮することができると共に、溶融時の鉛フリーはんだ合金の粘度を良好な状態に保つことができ、リフロー時におけるボイドの発生を抑制し、形成するはんだ接合部の耐熱衝撃性を向上することができる。更には、溶融した鉛フリーはんだ合金のSn結晶粒界に微細なCuSnが分散することで、Snの結晶方位の変化を抑制し、はんだ接合形状(フィレット形状)の変形を抑制することができる。
なおCuの含有量が1重量%を超えると、はんだ接合部の電子部品および電子回路基板との界面近傍にCuSn化合物が析出し易くなり、接合信頼性やはんだ接合部の延伸性を阻害する虞があるため好ましくない。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 1% by weight or less of Cu. By adding Cu in this range, the effect of preventing Cu from being eaten by the Cu land of the electronic circuit is exhibited, and the heat impact resistance of the lead-free solder alloy is improved by precipitating the Cu 6 Sn 5 compound in the Sn grain boundaries. Can be improved. When the Cu content is set to 0.5% by weight to 1% by weight, a good effect of preventing Cu from being eaten can be exhibited. In particular, when the Cu content is 0.7% by weight or less, the effect of preventing Cu from being eaten by Cu lands can be exhibited, and the viscosity of the lead-free solder alloy at the time of melting can be maintained in a good state. It is possible to suppress the generation of voids during reflow and improve the thermal shock resistance of the solder joint to be formed. Furthermore, by dispersing fine Cu 6 Sn 5 at the Sn crystal grain boundaries of the molten lead-free solder alloy, changes in the crystal orientation of Sn are suppressed, and deformation of the solder joint shape (fillet shape) is suppressed. Can be done.
If the Cu content exceeds 1% by weight, the Cu 6 Sn 5 compound is likely to precipitate near the interface between the electronic component and the electronic circuit board of the solder joint, which improves the joint reliability and stretchability of the solder joint. It is not preferable because it may hinder it.

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、1重量%以上5重量%以下のSbを含有させることができる。この範囲でSbを添加することで、Sn−Ag−Cu系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。特にSbの含有量を2重量%以上4重量%以下とすると、亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。 The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain Sb of 1% by weight or more and 5% by weight or less. By adding Sb within this range, the effect of suppressing crack growth at the solder joint can be improved without impairing the stretchability of the Sn—Ag—Cu based solder alloy. In particular, when the Sb content is 2% by weight or more and 4% by weight or less, the crack growth suppressing effect can be further improved.

ここで、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されるという外部応力に耐えるには、鉛フリーはんだ合金の靭性(応力−歪曲線で囲まれた面積の大きさ)を高め、延伸性を良好にし、且つSnマトリックスに固溶する元素を添加して固溶強化をすることが有効であると考えられる。そして、十分な靱性および延伸性を確保しつつ、鉛フリーはんだ合金の固溶強化を行うためにはSbが最適な元素となる。
即ち、実質的に母材(本明細書においては鉛フリーはんだ合金の主要な構成要素を指す。以下同じ。)をSnとする鉛フリーはんだ合金に上記範囲でSbを添加することで、Snの結晶格子の一部がSbに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。そのため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Sn結晶格子の一部のSb置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大してその金属組織が強化される。更には、Sn粒界に微細なSnSb、ε−Ag(Sn,Sb)化合物が析出することにより、Sn粒界のすべり変形を防止することではんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制し得る。
Here, in order to withstand the external stress of being exposed to a harsh environment with a large temperature difference for a long time, the toughness of the lead-free solder alloy (the size of the area surrounded by the stress-strain curve) is increased and the drawing is performed. It is considered effective to improve the properties and to strengthen the solid solution by adding an element that dissolves in the Sn matrix. Then, Sb is the optimum element for solid solution strengthening of the lead-free solder alloy while ensuring sufficient toughness and stretchability.
That is, by adding Sb in the above range to a lead-free solder alloy whose base material (referred to in this specification as the main component of the lead-free solder alloy; the same applies hereinafter) is substantially Sn. A part of the crystal lattice is replaced with Sb, and the crystal lattice is distorted. Therefore, in the solder joint formed by using such a lead-free solder alloy, the energy required for the transition in the crystal is increased by Sb substitution of a part of the Sn crystal lattice, and the metal structure thereof is strengthened. .. Furthermore, by precipitating fine SnSb, ε-Ag 3 (Sn, Sb) compounds at the Sn grain boundaries, slip deformation of the Sn grain boundaries is prevented, and the growth of cracks generated at the solder joint is suppressed. obtain.

また、Sn−3Ag−0.5Cuはんだ合金に比べ、上記範囲でSbを添加した鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部の組織は、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後もSn結晶が微細な状態を確保しており、亀裂が進展しにくい構造であることを確認した。これはSn粒界に析出しているSnSb、ε−Ag(Sn,Sb)化合物が寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後においてもはんだ接合部内に微細に分散しているため、Sn結晶の粗大化が抑制されているものと考えられる。即ち、上記範囲内でSbを添加した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部は、高温状態ではSnマトリックス中へのSbの固溶が、低温状態ではSnSb、ε−Ag(Sn,Sb)化合物の析出が起こるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された場合にも、高温下では固溶強化、低温下では析出強化の工程が繰り返されることにより、優れた耐冷熱衝撃性を確保し得ると考えられる。 Further, compared to the Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy, the structure of the solder joint formed by using the lead-free solder alloy to which Sb is added in the above range is exposed for a long time in a harsh environment where the temperature difference is large. It was confirmed that the Sn crystal was kept in a fine state even after the soldering, and the structure was such that cracks did not easily grow. This is because the SnSb, ε-Ag 3 (Sn, Sb) compounds precipitated at the Sn grain boundaries are finely dispersed in the solder joint even after being exposed for a long time in a harsh environment with a large temperature difference. Therefore, it is considered that the coarsening of Sn crystals is suppressed. That is, in the solder joint using the lead-free solder alloy to which Sb is added within the above range, the solid solution of Sb in the Sn matrix at a high temperature state is SnSb, ε-Ag 3 (Sn, Sb) at a low temperature state. Due to compound precipitation, even when exposed for a long time in a harsh environment with a large temperature difference, the process of solid solution strengthening at high temperature and precipitation strengthening at low temperature is repeated, resulting in excellent cold resistance. It is considered that impact resistance can be ensured.

さらに、上記範囲でSbを添加した鉛フリーはんだ合金は、Sn−3Ag−0.5Cuはんだ合金に対して延伸性を低下させずにその強度を向上させることができるため、外部応力に対する十分な靱性を確保でき、残留応力も緩和することができる。ここで、延伸性の低いはんだ合金を用いて形成されたはんだ接合部を寒暖の差の激しい環境下に置いた場合、繰り返し発生する応力は当該はんだ接合部の電子部品側に蓄積し易くなる。そのため、深部亀裂は電子部品の電極近傍のはんだ接合部にて発生することが多い。この結果、この亀裂近傍の電子部品の電極に応力が集中してしまい、はんだ接合部が電子部品側の電極を剥離してしまう現象が生じ得る。しかし本実施形態のはんだ合金は上記範囲でSbを添加したことにより、Biといったはんだ合金の延伸性に影響を及ぼす元素を含有させてもそれ自体の延伸性が阻害され難く、よって上述のような過酷な環境下に長時間曝された場合であっても電子部品の電極剥離現象をも抑制することができる。 Further, the lead-free solder alloy to which Sb is added in the above range can improve the strength of the Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy without lowering the stretchability, and therefore has sufficient toughness against external stress. Can be secured and residual stress can be relaxed. Here, when the solder joint formed by using a solder alloy having low stretchability is placed in an environment where the temperature difference is large, the stress repeatedly generated tends to be accumulated on the electronic component side of the solder joint. Therefore, deep cracks often occur at solder joints near the electrodes of electronic components. As a result, stress is concentrated on the electrodes of the electronic component near the crack, and a phenomenon may occur in which the solder joint portion peels off the electrode on the electronic component side. However, since the solder alloy of the present embodiment contains Sb in the above range, the stretchability of the solder alloy itself is not easily impaired even if it contains an element such as Bi that affects the stretchability of the solder alloy. Therefore, as described above. Even when exposed to a harsh environment for a long time, the electrode peeling phenomenon of electronic components can be suppressed.

但し、Sbの含有量が5重量%を超えると、鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇してしまい、高温下でSbが再固溶しなくなる。そのため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合、SnSb、ε−Ag(Sn,Sb)化合物による析出強化のみが行われるため、時間の経過と共にこれらの金属間化合物が粗大化し、Sn粒界のすべり変形の抑制効果が失効してしまう。またこの場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度の上昇により電子部品の耐熱温度も問題となるため、好ましくない。 However, if the Sb content exceeds 5% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy rises, and Sb does not re-solidify at a high temperature. Therefore, when exposed to a harsh environment with a large temperature difference for a long time, only precipitation strengthening by SnSb, ε-Ag 3 (Sn, Sb) compounds is performed, and these intermetallic compounds become coarse with the passage of time. The effect of suppressing the slip deformation of the Sn grain boundary is lost. Further, in this case, the heat resistant temperature of the electronic component becomes a problem due to the increase in the melting temperature of the lead-free solder alloy, which is not preferable.

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、0.5重量%以上4.5重量%以下のBiを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲内でBiを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の延伸性に影響を及ぼすことなく、その強度を向上させると共にSb添加により上昇した溶融温度を低下させることができる。即ち、BiもSbと同様にSnマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができる。但し、Biの含有量が4.5重量%を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性を低下させて脆性が強まるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された際、当該鉛フリーはんだ合金により形成されたはんだ接合部には深部亀裂が生じ易く
なるため好ましくない。
またBiの含有量を2重量%以上4.5重量%以下とすると、はんだ接合部の強度をより向上させることができる。また後述するNiおよび/またはCoと併用する場合、Biの好ましい含有量は3.1重量%以上4.5重量%以下である。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain Bi of 0.5% by weight or more and 4.5% by weight or less. In the case of the configuration of the lead-free solder alloy of the present embodiment, by adding Bi within this range, the strength of the lead-free solder alloy was improved without affecting the stretchability, and was increased by the addition of Sb. The melting temperature can be lowered. That is, since Bi also dissolves in the Sn matrix in the same manner as Sb, the lead-free solder alloy can be further strengthened. However, if the Bi content exceeds 4.5% by weight, the stretchability of the lead-free solder alloy is lowered and the brittleness is strengthened. Therefore, when the lead-free solder alloy is exposed for a long time in a harsh environment with a large temperature difference, the lead is concerned. It is not preferable because deep cracks are likely to occur in the solder joint formed by the free solder alloy.
Further, when the Bi content is 2% by weight or more and 4.5% by weight or less, the strength of the solder joint can be further improved. When used in combination with Ni and / or Co described later, the preferable content of Bi is 3.1% by weight or more and 4.5% by weight or less.

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、0.01重量%以上0.25重量%以下のNiを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でNiを添加することにより、溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な(Cu,Ni)Snが形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。
また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ni/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、はんだ接合時にNiが前記界面付近に移動して微細な(Cu,Ni)Snを形成するため、その界面付近におけるCuSn層の成長を抑制することができ、前記界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 0.01% by weight or more and 0.25% by weight or less of Ni. In the configuration of the lead-free solder alloy of the present embodiment, by adding Ni in this range, fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 is formed in the molten lead-free solder alloy and is formed in the base metal. Since it is dispersed, it is possible to suppress the growth of cracks in the solder joint and further improve its heat and fatigue characteristics.
Further, in the lead-free solder alloy of the present embodiment, Ni moves to the vicinity of the interface at the time of solder bonding even when electronic parts not plated with Ni / Pd / Au or Ni / Au are solder-bonded. Since fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 is formed, the growth of the Cu 3 Sn layer in the vicinity of the interface can be suppressed, and the crack growth suppressing effect in the vicinity of the interface can be improved.

但し、Niの含有量が0.01重量%未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、前記界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またNiの含有量が0.25重量%を超えると、従来のSn−3Ag−0.5Cu合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなってしまう。そのため、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによる穴(ボイド)が発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、特に−40℃から140℃、−40℃〜150℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまう。
なお、上述の通りNiはフィレット中にボイドを発生し易いものであるが、本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成においては、Niと他の元素との含有量のバランスから、Niを0.25重量%以下含有させても上記ボイドの発生を抑制することができる。
However, if the Ni content is less than 0.01% by weight, the effect of modifying the intermetallic compound becomes insufficient, so that it is difficult to sufficiently obtain the effect of suppressing cracks near the interface. Further, when the Ni content exceeds 0.25% by weight, supercooling is less likely to occur as compared with the conventional Sn-3Ag-0.5Cu alloy, and the timing at which the solder alloy solidifies becomes earlier. Therefore, in the fillet of the solder joint to be formed, the gas that tried to escape to the outside during the melting of the solder alloy solidifies while remaining in the fillet, and holes (voids) due to the gas are generated in the fillet. A case is confirmed. The voids in the fillet deteriorate the heat and fatigue characteristics of the solder joint, particularly in an environment where the temperature difference is large, such as −40 ° C. to 140 ° C. and −40 ° C. to 150 ° C.
As described above, Ni tends to generate voids in the fillet. However, in the configuration of the lead-free solder alloy of the present embodiment, Ni is set to 0 because of the balance of the contents of Ni and other elements. Even if it is contained in an amount of 25% by weight or less, the generation of the above voids can be suppressed.

またNiの含有量を0.01重量%以上0.15重量%以下とすると良好な前記界面付近の亀裂進展抑制効果および耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。 Further, when the Ni content is 0.01% by weight or more and 0.15% by weight or less, it is possible to improve the suppression of void generation while improving the good effect of suppressing crack growth near the interface and the heat-resistant fatigue characteristics.

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Niに加え0.001重量%以上0.25重量%以下のCoを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でCoを添加することにより、Ni添加による上記効果を高めると共に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な(Cu,Co)Snが形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部のクリープ変形の抑制および亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下においてもはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ni/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、Ni添加による上記効果を高めると共に、Coがはんだ接合時に前記界面付近に移動して微細な(Cu,Co)Snを形成するため、その界面付近におけるCuSn層の成長を抑制することができ、前記界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。 The lead-free solder alloy of the present embodiment may contain 0.001% by weight or more and 0.25% by weight or less of Co in addition to Ni. In the case of the configuration of the lead-free solder alloy of the present embodiment, by adding Co in this range, the above-mentioned effect due to the addition of Ni is enhanced, and fine (Cu, Co) 6 Sn 5 is contained in the molten lead-free solder alloy. Is formed and dispersed in the base metal, so that it is possible to improve the heat and fatigue characteristics of the solder joint, especially in an environment with a large temperature difference, while suppressing creep deformation and crack growth of the solder joint. it can. Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment enhances the above-mentioned effect by adding Ni and increases Co even when solder-bonding electronic parts that are not Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated. Since it moves to the vicinity of the interface to form fine (Cu, Co) 6 Sn 5 during solder bonding, the growth of the Cu 3 Sn layer in the vicinity of the interface can be suppressed, and the effect of suppressing crack growth in the vicinity of the interface can be suppressed. Can be improved.

但し、Coの含有量が0.001重量%未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、前記界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またCoの含有量が0.25重量%を超えると、従来のSn−3Ag−0.5Cu合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなってしまう。そのため、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによるボイドが発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、特に寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまう。
なお、上述の通りCoはフィレット中にボイドを発生し易いものであるが、本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成においては、Coと他の元素との含有量のバランスから、Coを0.25重量%以下含有させても上記ボイドの発生を抑制することができる。
However, if the Co content is less than 0.001% by weight, the effect of modifying the intermetallic compound becomes insufficient, so that it is difficult to sufficiently obtain the effect of suppressing cracks near the interface. Further, when the Co content exceeds 0.25% by weight, supercooling is less likely to occur as compared with the conventional Sn-3Ag-0.5Cu alloy, and the timing at which the solder alloy solidifies becomes earlier. Therefore, in the fillet of the solder joint to be formed, the gas that tried to escape to the outside during the melting of the solder alloy solidifies while remaining in the fillet, and voids due to the gas may be generated in the fillet. It is confirmed. The voids in the fillet reduce the heat and fatigue characteristics of the solder joint, especially in an environment where the temperature difference is large.
As described above, Co is likely to generate voids in the fillet. However, in the configuration of the lead-free solder alloy of the present embodiment, Co is set to 0 because of the balance of the contents of Co and other elements. Even if it is contained in an amount of 25% by weight or less, the generation of the above voids can be suppressed.

またCoの含有量を0.001重量%以上0.15重量%以下とすると良好な亀裂進展抑制効果および耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。 Further, when the Co content is 0.001% by weight or more and 0.15% by weight or less, it is possible to improve the suppression of void generation while improving the good crack growth suppressing effect and heat fatigue characteristics.

ここで本実施形態の鉛フリーはんだ合金にNiとCoとを併用する場合、AgとCuとSbとBiとNiとCoのそれぞれの含有量(重量%)は下記式(A)から(D)の全てを満たすことが好ましい。
1.6≦Ag含有量+(Cu含有量/0.5)≦5.9 … A
0.85≦(Ag含有量/3)+(Bi含有量/4.5)≦ 2.10 … B
3.6 ≦ Ag含有量+Sb含有量≦ 8.9 … C
0<(Ni含有量/0.25)+(Co含有量/0.25)≦1.19 …D
AgとCuとSbとBiとNiとCoの含有量を上記範囲内とすることで、はんだ接合部の延伸性阻害および脆性増大の抑制、はんだ接合部の強度および熱疲労特性の向上、フィレット中に発生するボイドの抑制、寒暖の差が激しい過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制、Ni/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない電子部品のはんだ接合時における前記界面付近の亀裂進展抑制効果のいずれもをバランスよく発揮させることができ、はんだ接合部の信頼性を一層向上させることができる。
Here, when Ni and Co are used in combination with the lead-free solder alloy of the present embodiment, the respective contents (% by weight) of Ag, Cu, Sb, Bi, Ni and Co are obtained from the following formulas (A) to (D). It is preferable to satisfy all of the above.
1.6 ≤ Ag content + (Cu content / 0.5) ≤ 5.9 ... A
0.85 ≤ (Ag content / 3) + (Bi content / 4.5) ≤ 2.10 ... B
3.6 ≤ Ag content + Sb content ≤ 8.9 ... C
0 <(Ni content / 0.25) + (Co content / 0.25) ≤ 1.19 ... D
By keeping the contents of Ag, Cu, Sb, Bi, Ni and Co within the above range, the stretchability of the solder joint is inhibited and the increase in brittleness is suppressed, the strength and thermal fatigue characteristics of the solder joint are improved, and in the fillet. Suppression of voids generated in the solder joints, suppression of crack growth in solder joints in harsh environments with large temperature differences, near the interface when soldering electronic parts that are not Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated All of the crack growth suppressing effects of the above can be exhibited in a well-balanced manner, and the reliability of the solder joint can be further improved.

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、6重量%以下のInを含有させることができる。この範囲内でInを添加することにより、Sbの添加により上昇した鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に亀裂進展抑制効果を向上させることができる。即ち、InもSbと同様にSnマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるだけでなく、AgSnIn、およびInSb化合物を形成しこれをSn粒界に析出させることでSn粒界のすべり変形を抑制する効果を奏する。
本発明のはんだ合金に添加するInの含有量が6重量%を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害すると共に、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されている間にγ−InSnが形成され、鉛フリーはんだ合金が自己変形してしまうため好ましくない。
なお、Inのより好ましい含有量は、4重量%以下であり、1重量%から2重量%が特に好ましい。
Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 6% by weight or less of In. By adding In within this range, the melting temperature of the lead-free solder alloy raised by the addition of Sb can be lowered and the crack growth suppressing effect can be improved. That is, since In also dissolves in the Sn matrix in the same manner as Sb, not only can the lead-free solder alloy be further strengthened, but also AgSnIn and InSb compounds are formed and deposited at the Sn grain boundaries to cause Sn. It has the effect of suppressing slip deformation of grain boundaries.
When the content of In added to the solder alloy of the present invention exceeds 6% by weight, the stretchability of the lead-free solder alloy is impaired and the solder alloy is exposed for a long time in a harsh environment with a large temperature difference. It is not preferable because γ-InSn 4 is formed and the lead-free solder alloy is self-deformed.
The more preferable content of In is 4% by weight or less, and 1% by weight to 2% by weight is particularly preferable.

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、P、Ga、およびGeの少なくとも1種を0.001重量%以上0.05重量%以下含有させることができる。この範囲内でP、Ga、およびGeの少なくとも1種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの含有量が0.05重量%を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。 Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment may contain at least one of P, Ga, and Ge in an amount of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. Oxidation of the lead-free solder alloy can be prevented by adding at least one of P, Ga, and Ge within this range. However, if these contents exceed 0.05% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy rises, or voids are likely to occur at the joints, which is not preferable.

更に本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Fe、Mn、Cr、およびMoの少なくとも1種を0.001重量%以上0.05重量%以下含有させることができる。この範囲内でFe、Mn、Cr、およびMoの少なくとも1種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但し、これらの含有量が0.05重量%を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。 Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment may contain at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in an amount of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. By adding at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo within this range, the crack growth suppressing effect of the lead-free solder alloy can be improved. However, if these contents exceed 0.05% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy rises, or voids are likely to occur at the joints, which is not preferable.

なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分(元素)、例えばCd、Tl、Se、Au、Ti、Si、Al、Mg、Zn等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。 The lead-free solder alloy of the present embodiment contains other components (elements) such as Cd, Tl, Se, Au, Ti, Si, Al, Mg, Zn and the like as long as the effect is not impaired. be able to. Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment naturally contains unavoidable impurities.

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部はSnからなることが好ましい。なお好ましいSnの含有量は、79.8重量%以上97.49重量%未満である。 Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment preferably has the balance of Sn. The preferable Sn content is 79.8% by weight or more and less than 97.49% by weight.

本実施形態のはんだ接合部の形成方法は、例えばフロー方法、はんだボールによる実装、ソルダペースト組成物を用いたリフロー方法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でも特にソルダペースト組成物を用いたリフロー方法が好ましく用いられる。 As the method for forming the solder joint portion of the present embodiment, any method can be used as long as the solder joint portion can be formed, such as a flow method, mounting with a solder ball, and a reflow method using a solder paste composition. good. Among them, a reflow method using a solder paste composition is particularly preferably used.

(2)ソルダペースト組成物
このようなソルダペースト組成物としては、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。
(2) Solder Paste Composition Such a solder paste composition is produced, for example, by kneading the powdered lead-free solder alloy and flux to form a paste.

このようなフラックスとしては、例えば樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。 As such a flux, for example, a flux containing a resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent is used.

前記樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジンおよび水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体を含むロジン系樹脂;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも1種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。
これらの中でもロジン系樹脂、その中でも特に酸変性されたロジンに水素添加をした水添酸変性ロジンが好ましく用いられる。また水添酸変性ロジンとアクリル樹脂の併用も好ましい。
Examples of the resin include rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin, and rosin-based resins including hydrogenated rosins, polymerized rosins, heterogeneous rosins, acrylic acid-modified rosins, and maleic anhydride-modified rosins; , Methacrylic acid, various esters of acrylic acid, various esters of methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, ester of maleic acid, ester of maleic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylicamide , Acrylic resin formed by polymerizing at least one monomer such as vinyl chloride and vinyl acetate; epoxy resin; phenol resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, rosin-based resins, particularly hydrogenated acid-modified rosins obtained by hydrogenating acid-modified rosins are preferably used. It is also preferable to use a hydrogenated acid-modified rosin and an acrylic resin in combination.

前記樹脂の酸価は10mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましく、その配合量はフラックス全量に対して10重量%以上90重量%以下であることが好ましい。 The acid value of the resin is preferably 10 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, and the blending amount thereof is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less with respect to the total amount of the flux.

前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して3重量%以上15重量%以下であることが好ましい。 Examples of the thixotropy include hydrogenated castor oil, fatty acid amides, and oxyfatty acids. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the thixotropy is preferably 3% by weight or more and 15% by weight or less with respect to the total amount of the flux.

前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩(無機酸塩や有機酸塩)、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して5重量%以上15重量%以下であることが好ましい。 As the activator, for example, an amine salt (inorganic acid salt or organic acid salt) such as a hydrogen halide of an organic amine, an organic acid, an organic acid salt, or an organic amine salt can be blended. More specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt, acid salt, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the activator is preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less with respect to the total amount of the flux.

前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して20重量%以上40重量%以下であることが好ましい。
As the solvent, for example, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycol ether and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the solvent is preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less with respect to the total amount of the flux.

前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して0.5重量%以上5重量%程度以下である
ことが好ましい。
An antioxidant can be added to the flux for the purpose of suppressing the oxidation of the lead-free solder alloy. Examples of this antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, polymer-type antioxidants, and the like. Among them, a hindered phenol-based oxidizing agent is particularly preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is not particularly limited, but is generally preferably 0.5% by weight or more and about 5% by weight or less with respect to the total amount of the flux.

前記フラックスには、その他の樹脂、並びにハロゲン、つや消し剤、消泡剤および無機フィラー等の添加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して10重量%以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して5重量%以下である。
Other resins and additives such as halogens, matting agents, defoaming agents and inorganic fillers may be added to the flux.
The blending amount of the additive is preferably 10% by weight or less with respect to the total amount of the flux. Further, a more preferable blending amount of these is 5% by weight or less with respect to the total amount of flux.

前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとの配合比率は、はんだ合金:フラックスの比率で65:35から95:5であることが好ましい。より好ましい配合比率は85:15から93:7であり、特に好ましい配合比率は87:13から92:8である。 The blending ratio of the lead-free solder alloy and the flux is preferably a solder alloy: flux ratio of 65:35 to 95: 5. A more preferred blending ratio is 85:15 to 93: 7, and a particularly preferred blending ratio is 87:13 to 92: 8.

(3)電子回路基板
本実施形態の電子回路基板の構成を図1を用いて説明する。本実施形態の電子回路基板100は、基板1と、絶縁層2と、電極部3と、電子部品4と、はんだ接合体10とを有する。はんだ接合体10は、はんだ接合部6とフラックス残渣7とを有し、電子部品4は、外部電極5と、端部8を有する。
基板1としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず基板1として使用することができる。
電極部3は、はんだ接合部6を介して電子部品4の外部電極5と電気的に接合している。
またはんだ接合部6は、本実施形態に係るはんだ合金を用いて形成されている。
(3) Electronic Circuit Board The configuration of the electronic circuit board of the present embodiment will be described with reference to FIG. The electronic circuit board 100 of the present embodiment includes a substrate 1, an insulating layer 2, an electrode portion 3, an electronic component 4, and a solder joint 10. The solder joint 10 has a solder joint 6 and a flux residue 7, and the electronic component 4 has an external electrode 5 and an end 8.
The substrate 1 is not limited to those used for mounting and mounting electronic components such as printed wiring boards, silicon wafers, and ceramic package substrates, and can be used as the substrate 1.
The electrode portion 3 is electrically joined to the external electrode 5 of the electronic component 4 via the solder joint portion 6.
Further, the solder joint portion 6 is formed by using the solder alloy according to the present embodiment.

このような構成を有する本実施形態の電子回路基板100は、はんだ接合部6が亀裂進展抑制効果を発揮する合金組成であるため、はんだ接合部6に亀裂が生じた場合であってもその亀裂の進展を抑制し得る。特に電子部品4にNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがなされていない場合であっても、はんだ接合部6と電子部品4との界面付近における亀裂進展抑制効果をも発揮することができる。またこれにより電子部品4の電極剥離現象をも抑制することができる。 Since the electronic circuit board 100 of the present embodiment having such a configuration has an alloy composition in which the solder joint 6 exerts a crack growth suppressing effect, even if a crack occurs in the solder joint 6, the crack Can restrain the progress of. In particular, even when the electronic component 4 is not plated with Ni / Pd / Au or Ni / Au, the effect of suppressing crack growth in the vicinity of the interface between the solder joint 6 and the electronic component 4 can be exhibited. .. Further, this also suppresses the electrode peeling phenomenon of the electronic component 4.

このような電子回路基板100は、例えば以下のように作製される。
先ず、所定のパターンとなるように形成された絶縁層2および電極部3を備えた基板1上に、前記ソルダペースト組成物を上記パターンに従い印刷する。
次いで印刷後の基板1上に電子部品4を実装し、これを230℃から260℃の温度でリフローを行う。このリフローにより基板1上にはんだ接合部6およびフラックス残渣7を有するはんだ接合体10が形成されると共に、基板1と電子部品4とが電気的接合された電子回路基板100が作製される。
Such an electronic circuit board 100 is manufactured as follows, for example.
First, the solder paste composition is printed according to the above pattern on a substrate 1 provided with an insulating layer 2 and an electrode portion 3 formed so as to have a predetermined pattern.
Next, the electronic component 4 is mounted on the printed circuit board 1, and the electronic component 4 is reflowed at a temperature of 230 ° C. to 260 ° C. By this reflow, a solder joint 10 having a solder joint 6 and a flux residue 7 is formed on the substrate 1, and an electronic circuit board 100 in which the substrate 1 and the electronic component 4 are electrically bonded is manufactured.

またこのような電子回路基板100を組み込むことにより、本実施形態の電子制御装置が作製される。 Further, by incorporating such an electronic circuit board 100, the electronic control device of the present embodiment is manufactured.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.

フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例および比較例に係るフラックスを得た。
水添酸変性ロジン(製品名:KE−604、荒川化学工業(株)製) 51重量%
硬化ひまし油 6重量%
ドデカン二酸 10重量%(製品名:SL−12、岡村製油(株)製)
マロン酸 1重量%
ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 2重量%
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(製品名:イルガノックス245、BASFジャパン(株)製) 1重量%
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル 29重量%
Preparation of Flux Each of the following components was kneaded to obtain flux according to Examples and Comparative Examples.
Hydrogenated acid-modified rosin (product name: KE-604, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) 51% by weight
Hardened castor oil 6% by weight
Dodecanedioic acid 10% by weight (Product name: SL-12, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.)
Malonic acid 1% by weight
Diphenylguanidine hydrobromide 2% by weight
Hindered phenolic antioxidant (Product name: Irganox 245, manufactured by BASF Japan Ltd.) 1% by weight
Diethylene glycol monohexyl ether 29% by weight

ソルダペースト組成物の作製
前記フラックス11.0重量%と、表1から表2に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末(粉末粒径20μmから38μm)89.0重量%とを混合し、実施例4および5、参考例1から3および6から31、並びに比較例1から19に係る各ソルダペースト組成物を作製した。
Preparation of Solder Paste Composition The flux 11.0% by weight and the powder of each lead-free solder alloy shown in Tables 1 to 2 (powder particle size 20 μm to 38 μm) 89.0% by weight were mixed and used in Examples. Each solder paste composition according to 4 and 5, Reference Examples 1 to 3 and 6 to 31, and Comparative Examples 1 to 19 was prepared.

(1)はんだ亀裂試験(−40℃から125℃)
・3.2mm×1.6mmチップ部品(チップA)
3.2mm×1.6mmのサイズのチップ部品(Ni/Snめっき)と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極(1.6mm×1.2mm)とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉(製品名:TNP−538EM、(株)タムラ製作所製)を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを170℃から190℃で110秒間、ピーク温度を245℃とし、200℃以上の時間が65秒間、220℃以上の時間が45秒間、ピーク温度から200℃までの冷却速度を3℃から8℃/秒とし、酸素濃度は1500±500ppmに設定した。
次に、−40℃(30分間)から125℃(30分間)の条件に設定した冷熱衝撃試験装置(製品名:ES−76LMS、日立アプライアンス(株)製)を用い、冷熱衝撃サイクルを1,000、1,500、2,000、2,500、3,000サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂(製品名:エポマウント(主剤および硬化剤)、リファインテック(株)製)を用いて封止した。更に湿式研磨機(製品名:TegraPol−25、丸本ストルアス(株)、製)を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡(製品名:TM−1000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表3および表4に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は10個とした。
◎:3,000サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○:2,501から3,000サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△:2,001から2,500サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×:2,000サイクル未満ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
(1) Solder crack test (-40 ° C to 125 ° C)
-3.2 mm x 1.6 mm chip parts (chip A)
A chip component (Ni / Sn plating) with a size of 3.2 mm x 1.6 mm, a solder resist having a pattern on which the chip component of that size can be mounted, and an electrode (1.6 mm x 1.2 mm) for connecting the chip component. A glass epoxy substrate provided with the above and a metal mask having the same pattern and a thickness of 150 μm were prepared.
Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the chip components were mounted on the glass epoxy substrate.
After that, each glass epoxy substrate is heated using a reflow furnace (product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.), and the glass epoxy substrate and the chip component are electrically bonded to each solder joint. A portion was formed and the chip component was mounted. The reflow conditions at this time were preheating at 170 ° C. to 190 ° C. for 110 seconds, a peak temperature of 245 ° C., a time of 200 ° C. or higher for 65 seconds, a time of 220 ° C. or higher for 45 seconds, and a peak temperature of 200 ° C. The cooling rate was set to 3 ° C. to 8 ° C./sec, and the oxygen concentration was set to 1500 ± 500 ppm.
Next, using a thermal shock test device (product name: ES-76LMS, manufactured by Hitachi Appliances, Inc.) set under the conditions of -40 ° C (30 minutes) to 125 ° C (30 minutes), the thermal shock cycle was set to 1, Each of the glass epoxy substrates was exposed to each of them in an environment where 000, 1,500, 2,000, 2,500, and 3,000 cycles were repeated, and then taken out to prepare each test substrate.
Next, the target portion of each test substrate was cut out and sealed with an epoxy resin (product name: Epomount (main agent and curing agent), manufactured by Refine Tech Co., Ltd.). Furthermore, a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struas Co., Ltd.) was used to make the central cross section of the chip component mounted on each test board visible, and the solder joint was formed. Using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), observe whether or not the cracks generated in the solder joint completely crossed the solder joint and led to breakage, and based on the following criteria. Evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4. The number of evaluation chips in each thermal shock cycle was set to 10.
⊚: No crack completely crosses the solder joint up to 3,000 cycles ○: Cracks completely cross the solder joint between 2,501 and 3,000 cycles Δ: 2,001 to 2 , Rhagades completely cross the solder joint in 500 cycles ×: Cracks completely cross the solder joint in less than 2,000 cycles

・2.0×1.2mmチップ部品(チップB)
2.0×1.2mmのサイズのチップ部品(Ni/Snめっき)と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極(1.25mm×1.0mm)とを備えたガラスエポキシ基板を用いた以外は3.2mm×1.6mmチップ部品と同じ条件にて試験基板を作成し、且つ同じ方法にて評価した。その結果を表3および表4に表す。
-2.0 x 1.2 mm chip parts (chip B)
A chip component (Ni / Sn plating) having a size of 2.0 x 1.2 mm, a solder resist having a pattern on which the chip component of the size can be mounted, and an electrode (1.25 mm x 1.0 mm) connecting the chip component. A test substrate was prepared under the same conditions as the 3.2 mm × 1.6 mm chip component except that the glass epoxy substrate provided with the above was used, and the evaluation was performed by the same method. The results are shown in Tables 3 and 4.

(2)SnめっきSONにおけるはんだ亀裂試験
6mm×5mm×0.8tmmサイズの1.3mmピッチSON(Small Outline Non−leaded package)部品(端子数8ピン、製品名:STL60N3LLH5、STMicroelectronics社製)と、当該SON部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記SON部品を接続する電極(メーカー推奨設計に準拠)とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ150μmのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれに前記SON部品を搭載した。その後、冷熱衝撃サイクルを1,000、2,000、3,000サイクル繰り返す環境下に各ガラスエポキシ基板を置く以外は上記はんだ亀裂試験(1)と同じ条件にて前記ガラスエポキシ基板に冷熱衝撃を与え、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂(製品名:エポマウント(主剤および硬化剤)、リファインテック(株)製)を用いて封止した。更に湿式研磨機(製品名:TegraPol−25、丸本ストルアス(株)製)を用いて各試験基板に実装された前記SON部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡(製品名:TM−1000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ接合部について、はんだ母材(本明細書においてはんだ母材とは、はんだ接合部のうちSON部品の電極の界面およびその付近以外の部分を指す。以下同じ。なお表3および表4においては単に「母材」と表記する。)に発生した亀裂と、はんだ接合部とSON部品の電極の界面(の金属間化合物)に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表3および表4に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価SON数は20個とし、SON1個あたりゲート電極の1端子を観察し、合計20端子の断面を確認した。
(2) Solder crack test in Sn plating SON 6 mm x 5 mm x 0.8 tmm size 1.3 mm pitch SON (Small Outline Non-led package) parts (8 pins, product name: STL60N3LLH5, manufactured by STMicroelectronics), A glass epoxy substrate having a solder resist having a pattern on which the SON component can be mounted and an electrode for connecting the SON component (according to the manufacturer's recommended design) and a metal mask having the same pattern and having a thickness of 150 μm were prepared.
Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the SON component was mounted on each. After that, a cold shock is applied to the glass epoxy board under the same conditions as the solder crack test (1) except that each glass epoxy board is placed in an environment where the cold shock cycle is repeated 1,000, 2,000, and 3,000 cycles. And each test substrate was prepared.
Next, the target portion of each test substrate was cut out and sealed with an epoxy resin (product name: Epomount (main agent and curing agent), manufactured by Refine Tech Co., Ltd.). Furthermore, a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struas Co., Ltd.) was used to make the central cross section of the SON component mounted on each test substrate visible, and cracks generated in the solder joint. Was observed using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to see if the soldering joint completely crossed the solder joint and reached a break. Based on this observation, regarding the solder joint, the solder base material (in this specification, the solder base material refers to a part of the solder joint other than the interface of the electrode of the SON component and its vicinity. The same shall apply hereinafter. Table 3 And in Table 4, it is simply referred to as "base material") and the cracks generated at the interface (intermetal compound) between the solder joint and the electrode of the SON component were evaluated as follows. .. The results are shown in Tables 3 and 4. The number of evaluated SONs in each thermal shock cycle was set to 20, and one terminal of the gate electrode was observed for each SON to confirm the cross section of a total of 20 terminals.

・はんだ母材に発生した亀裂
◎:3,000サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○:2,001から3,000サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△:1,001から2,000サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×:1,000サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
・ Cracks generated in the solder base material ◎: No cracks completely crossing the solder base material up to 3,000 cycles ○: Cracks completely crossing the solder base material between 2,001 and 3,000 cycles Occurrence Δ: Cracks completely crossing the solder base material between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks completely crossing the solder base material in less than 1,000 cycles

・はんだ接合部とSON部品の電極の界面に発生した亀裂
◎:3,000サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○:2,001から3,000サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△:1,001から2,000サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×:1,000サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
-Rhagades generated at the interface between the solder joint and the electrode of the SON component ◎: No cracks completely crossing the interface up to 3,000 cycles ○: Completely the interface between 2,001 and 3,000 cycles Rhagades that completely cross the interface between 1,001 and 2,000 cycles ×: Rhagades that completely cross the interface in less than 1,000 cycles

(3)はんだ亀裂試験(−40℃から150℃)
車載用基板等は寒暖差の非常に激しい過酷な環境下に置かれるため、これに用いられるはんだ合金は、このような環境下においても良好な亀裂進展抑制効果を発揮することが求められる。そのため、本実施例に係るはんだ合金がこのようなより過酷な条件下においても当該効果を発揮し得るかどうかを明確にすべく、液槽式冷熱衝撃試験装置を用いて−40℃から150℃の寒暖差におけるはんだ亀裂試験を行った。その条件は以下のとおりである。
先ずはんだ接合部形成後の各ガラスエポキシ基板を−40℃(5分間)から150℃(5分間)の条件に設定した液槽式冷熱衝撃試験装置(製品名:ETAC WINTECH LT80、楠本(株)製)を用いて冷熱衝撃サイクルを1,000、2,000、3,000サイクル繰り返す環境下に曝す以外は上記はんだ亀裂試験(1)と同じ条件にて、3.2×1.6mmチップ部品搭載および2.0×1.2mmチップ部品搭載の各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂(製品名:エポマウント(主剤および硬化剤)、リファインテック(株)製)を用いて封止した。更に湿式研磨機(製品名:TegraPol−25、丸本ストルアス(株)、製)を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡(製品名:TM−1000、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表3および表4に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は10個とした。
◎:3,000サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○:2,001から3,000サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△:1,001から2,000サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×:1,000サイクル未満ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
(3) Solder crack test (-40 ° C to 150 ° C)
Since an in-vehicle substrate or the like is placed in a harsh environment where the temperature difference is extremely large, the solder alloy used for this is required to exhibit a good effect of suppressing crack growth even in such an environment. Therefore, in order to clarify whether the solder alloy according to this embodiment can exert the effect even under such harsher conditions, a liquid tank type thermal shock tester is used to make the temperature between -40 ° C and 150 ° C. A solder crack test was conducted in the temperature difference of. The conditions are as follows.
First, a liquid tank type thermal shock tester (product name: ETAC WINTECH LT80, Kusumoto Co., Ltd.) in which each glass epoxy substrate after forming the solder joint was set under the conditions of -40 ° C (5 minutes) to 150 ° C (5 minutes). 3.2 x 1.6 mm chip parts under the same conditions as the above solder crack test (1) except that they are exposed to an environment where the thermal shock cycle is repeated 1,000, 2,000, and 3,000 cycles. Each test board for mounting and mounting 2.0 × 1.2 mm chip components was prepared.
Next, the target portion of each test substrate was cut out and sealed with an epoxy resin (product name: Epomount (main agent and curing agent), manufactured by Refine Tech Co., Ltd.). Furthermore, a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struas Co., Ltd.) was used to make the central cross section of the chip component mounted on each test board visible, and the solder joint was formed. Using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), observe whether or not the cracks generated in the solder joint completely crossed the solder joint and led to breakage, and based on the following criteria. Evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4. The number of evaluation chips in each thermal shock cycle was set to 10.
⊚: No crack completely crosses the solder joint up to 3,000 cycles ○: Cracks completely cross the solder joint between 2,001 to 3,000 cycles Δ: 1,001 to 2 Rhagades completely cross the solder joint during 1,000 cycles ×: Cracks completely cross the solder joint in less than 1,000 cycles

(4)ボイド試験
上記はんだ亀裂試験(1)と同じ条件にて、3.2×1.6mmチップ部品搭載および2.0×1.2mmチップ部品搭載の各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の表面状態をX線透過装置(製品名:SMX−160E、(株)島津製作所製)で観察し、各試験基板中40箇所のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域(図3の破線で囲った領域(a))に占めるボイドの面積率(ボイドの総面積の割合。以下同じ。)とフィレットが形成されている領域(図3の破線で囲った領域(b))に占めるボイドの面積率の平均値を求め、それぞれについて以下のように評価した。その結果を表3および表4に表す。
◎:ボイドの面積率の平均値が3%以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○:ボイドの面積率の平均値が3%超5%以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△:ボイドの面積率の平均値が5%超8%以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×:ボイドの面積率の平均値が8%を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分
(4) Void test Under the same conditions as the above solder crack test (1), each test board on which 3.2 × 1.6 mm chip parts were mounted and 2.0 × 1.2 mm chip parts were mounted were produced.
Next, the surface condition of each test substrate was observed with an X-ray transmission device (product name: SMX-160E, manufactured by Shimadzu Corporation), and in 40 lands in each test substrate, the area under the electrode of the chip component (Fig.) Area ratio of voids (ratio of total area of voids; the same applies hereinafter) to the area (a) surrounded by the broken line of 3 and the area where fillets are formed (area (b) surrounded by the broken line in FIG. 3). The average value of the area ratio of voids in the area was calculated, and each was evaluated as follows. The results are shown in Tables 3 and 4.
⊚: The average value of the area ratio of voids is 3% or less, and the effect of suppressing the generation of voids is extremely good. ○: The average value of the area ratio of voids is more than 3% and 5% or less, and the effect of suppressing the generation of voids is extremely good. Good Δ: The average value of the area ratio of voids is more than 5% and 8% or less, and the effect of suppressing void generation is sufficient. ×: The average value of the area ratio of voids exceeds 8%, and the effect of suppressing void generation is sufficient. insufficient

以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下にあっても、そのチップのサイズを問わず、また電極にNi/Pd/AuめっきやNi/Auめっきがされているといないとを問わず、はんだ接合部および前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得る。特に液槽式冷熱衝撃試験装置を用いて寒暖の差を−40℃から150℃とした非常に過酷な環境下においても、実施例のはんだ接合部は良好な亀裂抑制効果を奏することが分かる。
特にNiとCoとを併用した参考例18から参考例31においては、いずれの条件下にあっても良好なはんだ接合部および前記界面付近の亀裂進展抑制効果を発揮し得る。
また、例えば参考例19や参考例22のようにNiやCoを0.25重量%含有させた場合であっても、フィレットにおけるボイドの発生を抑制することができる。
従って、このようなはんだ接合部を有する電子回路基板は車載用電子回路基板といった寒暖差が激しく且つ高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
As shown above, the solder joint formed by using the lead-free solder alloy according to the embodiment does not matter the size of the chip even in a harsh environment where the temperature difference is large and vibration is applied. However, regardless of whether the electrodes are Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated, the effect of suppressing crack growth in the solder joint portion and the vicinity of the interface can be exhibited. In particular, it can be seen that the solder joints of the examples have a good crack suppressing effect even in a very harsh environment where the temperature difference is -40 ° C to 150 ° C using a liquid tank type thermal shock tester.
In particular, in Reference Examples 18 to 31 in which Ni and Co are used in combination, a good effect of suppressing crack growth near the solder joint and the interface can be exhibited under any condition.
Further, even when 0.25% by weight of Ni or Co is contained as in Reference Example 19 and Reference Example 22, the generation of voids in the fillet can be suppressed.
Therefore, an electronic circuit board having such a solder joint can be suitably used for an electronic circuit board such as an in-vehicle electronic circuit board, which has a large temperature difference and requires high reliability.
Further, such an electronic circuit board can be suitably used for an electronic control device that requires even higher reliability.

1 基板
2 絶縁層
3 電極部
4 電子部品
5 外部電極
6 はんだ接合部
7 フラックス残渣
8 端部
10 はんだ接合体
100 電子回路基板

1 Substrate 2 Insulation layer 3 Electrode 4 Electronic component 5 External electrode 6 Solder joint 7 Flux residue 8 End 10 Solder joint 100 Electronic circuit board

Claims (7)

Agを1重量%以上2重量%未満と、Cuを0.5重量%以上0.7重量%以下と、Sbを2重量%以上重量%以下と、Biを2重量%以上4.5重量%以下と、Niを0.01重量%以上0.03重量%以下含み、残部がSnからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。 Ag is 1% by weight or more and less than 2% by weight, Cu is 0.5% by weight or more and 0.7% by weight or less, Sb is 2% by weight or more and 5 % by weight or less, and Bi is 2% by weight or more and 4.5% by weight. A lead-free solder alloy containing 0.01% by weight or more and 0.03% by weight or less of Ni, and the balance being Sn. 更にCoを0.001重量%以上0.15重量%以下含み、
AgとCuとSbとBiとNiとCoのそれぞれの含有量(重量%)が下記式(A)から(D)の全てを満たすことを特徴とする請求項1に記載の鉛フリーはんだ合金。
1.6≦Ag含有量+(Cu含有量/0.5)≦5.9 … A
0.85≦(Ag含有量/3)+(Bi含有量/4.5)≦ 2.10 … B
3.6 ≦ Ag含有量+Sb含有量≦ 8.9 … C
0<(Ni含有量/0.25)+(Co含有量/0.25)≦1.19 …D
Further unrealized 0.001 wt% 0.15 wt% or less Co,
The lead-free solder alloy according to claim 1, wherein the contents (% by weight) of Ag, Cu, Sb, Bi, Ni, and Co each satisfy all of the following formulas (A) to (D) .
1.6 ≤ Ag content + (Cu content / 0.5) ≤ 5.9 ... A
0.85 ≤ (Ag content / 3) + (Bi content / 4.5) ≤ 2.10 ... B
3.6 ≤ Ag content + Sb content ≤ 8.9 ... C
0 <(Ni content / 0.25) + (Co content / 0.25) ≤ 1.19 ... D
更にP、Ga、およびGeの少なくとも1種を合計で0.001重量%以上0.05重量%以下含むことを特徴とする請求項1または請求項に記載の鉛フリーはんだ合金。 The lead-free solder alloy according to claim 1 or 2 , further comprising at least one of P, Ga, and Ge in a total amount of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. 更にFe、Mn、Cr、およびMoの少なくとも1種を合計で0.001重量%以上0.05重量%以下含むことを特徴とする請求項1から請求項のいずれか1項に記載の鉛フリーはんだ合金。 The lead according to any one of claims 1 to 3 , further comprising at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in a total amount of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. Free solder alloy. 粉末状にした請求項1から請求項のいずれか1項に記載の鉛フリーはんだ合金と、
樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスを有することを特徴とするソルダペースト組成物。
The lead-free solder alloy according to any one of claims 1 to 4 , which has been powdered.
A solder paste composition having a flux containing a resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent.
請求項1から請求項のいずれか1項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。 An electronic circuit board having a solder joint formed by using the lead-free solder alloy according to any one of claims 1 to 4 . 請求項に記載の電子回路基板を有することを特徴とする電子制御装置。
An electronic control device comprising the electronic circuit board according to claim 6 .
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