JP6793471B2 - Sealing material for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel - Google Patents
Sealing material for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel Download PDFInfo
- Publication number
- JP6793471B2 JP6793471B2 JP2016111293A JP2016111293A JP6793471B2 JP 6793471 B2 JP6793471 B2 JP 6793471B2 JP 2016111293 A JP2016111293 A JP 2016111293A JP 2016111293 A JP2016111293 A JP 2016111293A JP 6793471 B2 JP6793471 B2 JP 6793471B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- sealing material
- epoxy resin
- meth
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 135
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 title claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 133
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 133
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 35
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 31
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 31
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 19
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 51
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 47
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 33
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 33
- -1 aliphatic glycidyl ethers Chemical class 0.000 description 29
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 25
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 20
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 20
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 20
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 13
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 8
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)C(O)=O RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N sodium methyl 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-5-(N-prop-2-enoxy-C-propylcarbonimidoyl)cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C=CCON=C(CCC)[C-]1C(=O)CC(C)(C)C(C(=O)OC)C1=O DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical class ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylacetyl)oxyethyl 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCCOC(=O)CS PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical class OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWDGNKGKLOBESZ-UHFFFAOYSA-N 2-oxooctanal Chemical compound CCCCCCC(=O)C=O MWDGNKGKLOBESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004864 4-thiomethylphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 102100027123 55 kDa erythrocyte membrane protein Human genes 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGFPUTOTEJOSAY-UHFFFAOYSA-N FC1=C([Ti])C(F)=CC=C1N1C=CC=C1 Chemical compound FC1=C([Ti])C(F)=CC=C1N1C=CC=C1 ZGFPUTOTEJOSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001057956 Homo sapiens 55 kDa erythrocyte membrane protein Proteins 0.000 description 1
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDUCNPHDIMQCY-UHFFFAOYSA-N [3-(2-sulfanylacetyl)oxy-2,2-bis[(2-sulfanylacetyl)oxymethyl]propyl] 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCC(COC(=O)CS)(COC(=O)CS)COC(=O)CS RUDUCNPHDIMQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-dithiol Chemical compound SCCCCS SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- UOQACRNTVQWTFF-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-dithiol Chemical compound SCCCCCCCCCCS UOQACRNTVQWTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 1
- GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N dodecanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCCCC(=O)NN GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940071127 thioglycolate Drugs 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M thioglycolate(1-) Chemical compound [O-]C(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a sealing material for a liquid crystal dropping method, a liquid crystal display panel, and a method for manufacturing a liquid crystal display panel.
携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶表示パネルが広く使用されている。液晶表示パネルは、通常、表面に電極が設けられた一対の基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶とを有する。 Liquid crystal display panels are widely used as image display panels for various electronic devices such as mobile phones and personal computers. A liquid crystal display panel usually has a pair of substrates provided with electrodes on the surface, a frame-shaped sealing member sandwiched between them, and a liquid crystal enclosed in a region surrounded by the sealing members. ..
近年、液晶表示パネルの単位パネル当たりの有効画面領域を拡大させるために、シール部材の幅を従来よりも狭くすること(狭額縁化)が求められている。それに伴い、シール部材は、単位面積当たりの接着強度を従来よりも高くすることが望まれている。 In recent years, in order to expand the effective screen area per unit panel of the liquid crystal display panel, it has been required to make the width of the seal member narrower than before (narrowing the frame). Along with this, it is desired that the sealing member has a higher adhesive strength per unit area than before.
このような液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造される。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、(1)一対の基板の一方にシール材を塗布して、液晶を充填するための枠状のシールパターンを形成し、(2)該シールパターンの枠内に液晶を滴下し、(3)シールパターンが未硬化状態のままで一対の基板を高真空下で重ね合わせた後、(4)シールパターンを硬化させて行う。 Such a liquid crystal display panel is manufactured by, for example, a liquid crystal dropping method. The liquid crystal display panel is manufactured by the liquid crystal dropping method: (1) a sealing material is applied to one of the pair of substrates to form a frame-shaped seal pattern for filling the liquid crystal, and (2) the frame of the sealing pattern. The liquid crystal is dropped inside, and (3) the seal pattern is cured while the pair of substrates are superposed under high vacuum while the seal pattern is not cured.
このように、液晶滴下工法では、未硬化のシール材と液晶とが接触した状態で硬化を行う。そのため、シール材は、液晶の汚染が少ないことが求められる。 As described above, in the liquid crystal dropping method, curing is performed in a state where the uncured sealing material and the liquid crystal are in contact with each other. Therefore, the sealing material is required to have less contamination of the liquid crystal.
液晶滴下工法に用いられるシール材として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する化合物と、熱硬化剤と、充填剤とを含む液晶滴下工法用シール材が知られている(例えば特許文献1)。また、液晶注入工法に用いられるシール材として、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、マレイン化ポリブタジエンと、溶剤と、無機充填剤とを含む液晶表示素子用シール材組成物が知られている(例えば特許文献2)。 As a sealing material used in the liquid crystal dropping method, a sealing material for the liquid crystal dropping method containing a compound having a butadiene-acrylonitrile copolymer skeleton, a thermosetting agent, and a filler is known (for example, Patent Document 1). Further, as a sealing material used in the liquid crystal injection method, a liquid crystal containing an epoxy resin containing an orthocresol novolac type epoxy resin and a dicyclopentadiene type epoxy resin, a curing agent, a maleated polybutadiene, a solvent, and an inorganic filler. Sealing material compositions for display elements are known (for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1の液晶滴下工法用シール材に含まれる「ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する化合物」は、アクリロニトリル骨格を含むことから、十分な柔軟性を有するものではなかった。それにより、特許文献1の液晶滴下工法用シール材の硬化物は柔軟性が低く、液晶表示パネルにおける接着強度が十分ではなかった。 However, the "compound having a butadiene-acrylonitrile copolymer skeleton" contained in the sealing material for the liquid crystal dropping method of Patent Document 1 does not have sufficient flexibility because it contains an acrylonitrile skeleton. As a result, the cured product of the sealing material for the liquid crystal dropping method of Patent Document 1 has low flexibility, and the adhesive strength in the liquid crystal display panel is not sufficient.
特許文献2のシール材用組成物は、エポキシ樹脂が液晶へ溶出しやすく、液晶汚染を生じやすかった。また、マレイン化ポリブタジエンはエポキシ樹脂の硬化剤であるため、その含有量を多くすることはできず、十分な接着強度も得られにくかった。 In the composition for a sealing material of Patent Document 2, the epoxy resin is easily eluted into the liquid crystal, and the liquid crystal is easily contaminated. Further, since maleated polybutadiene is a curing agent for an epoxy resin, its content cannot be increased, and it is difficult to obtain sufficient adhesive strength.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えばシール部材を狭額縁化しても液晶表示パネルの基板に対して高い接着強度を有し、且つ液晶の汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. For example, for a liquid crystal dropping method which has high adhesive strength to the substrate of a liquid crystal display panel and can suppress contamination of liquid crystal even if the sealing member is narrowed. It is an object of the present invention to provide a sealing material.
[1] 下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位の少なくとも一方を有し、且つ(メタ)アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂Aと、(メタ)アクリル樹脂Bと、光重合開始剤Cと、熱硬化剤Dと、充填剤Eとを含む、液晶滴下工法用シール材。
[2] 前記エポキシ樹脂Aは、さらに水酸基を有する、[1]に記載の液晶滴下工法用シール材。
[3] 前記エポキシ樹脂Aの水酸基当量は、500〜8000g/eqである、[2]に記載の液晶滴下工法用シール材。
[4] 前記一般式(1)で表される構造単位と前記一般式(2)で表される構造単位の合計含有量が、前記エポキシ樹脂Aを構成する構造単位の全質量に対して30〜90質量%である、[1]〜[3]のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
[5] 前記エポキシ樹脂Aと前記(メタ)アクリル樹脂Bとの含有比率A/Bは、0.1〜0.6である、[1]〜[4]のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
[6] 前記熱硬化剤Dは、アミン系潜在性硬化剤又はチオール系潜在性硬化剤である、[1]〜[5]のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材を用いて、一方の基板上に枠状のシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの枠内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを光硬化させた後、熱硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
[8] 一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、[1]〜[6]のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材の硬化物である、液晶表示パネル。 [1] An epoxy resin A having at least one of the structural unit represented by the following general formula (1) and the structural unit represented by the following general formula (2) and having no (meth) acryloyl group, and ( Meta) A sealing material for a liquid crystal dropping method, which contains an acrylic resin B, a photopolymerization initiator C, a thermosetting agent D, and a filler E.
[2] The sealing material for the liquid crystal dropping method according to [1], wherein the epoxy resin A further has a hydroxyl group.
[3] The sealing material for the liquid crystal dropping method according to [2], wherein the epoxy resin A has a hydroxyl group equivalent of 500 to 8000 g / eq.
[4] The total content of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 30 with respect to the total mass of the structural units constituting the epoxy resin A. The sealing material for the liquid crystal dropping method according to any one of [1] to [3], which is ~ 90% by mass.
[5] The liquid crystal dropping method according to any one of [1] to [4], wherein the content ratio A / B of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B is 0.1 to 0.6. Sealing material for.
[6] The sealing material for a liquid crystal dropping method according to any one of [1] to [5], wherein the thermosetting agent D is an amine-based latent curing agent or a thiol-based latent curing agent.
[7] A step of forming a frame-shaped seal pattern on one substrate by using the seal material for the liquid crystal dropping method according to any one of [1] to [6], and a state in which the seal pattern is uncured. In the step of dropping the liquid crystal on the frame of the seal pattern or on the other substrate paired with the one substrate, and the step of superimposing the one substrate and the other substrate on the other substrate via the seal pattern. A method for manufacturing a liquid crystal display panel, which comprises a step of photo-curing the seal pattern and then heat-curing the seal pattern.
[8] Includes a pair of substrates, a frame-shaped sealing member arranged between the pair of substrates, and a liquid crystal layer filled in a space surrounded by the sealing members between the pair of substrates. A liquid crystal display panel in which the sealing member is a cured product of the sealing material for the liquid crystal dropping method according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、例えばシール部材を狭額縁化しても液晶表示パネルの基板に対して高い接着強度を有し、且つ液晶の汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール材を提供することを目的とする。 According to the present invention, for example, it is an object of the present invention to provide a sealing material for a liquid crystal dropping method, which has high adhesive strength to a substrate of a liquid crystal display panel and can suppress contamination of liquid crystal even if the sealing member has a narrow frame. To do.
前述の通り、特許文献2のシール材用組成物は、エポキシ樹脂が液晶中に溶出しやすく、液晶の汚染を生じやすい。 As described above, in the composition for a sealing material of Patent Document 2, the epoxy resin is easily eluted into the liquid crystal, and the liquid crystal is easily contaminated.
これに対して本発明の液晶滴下工法用シール材は、「一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の少なくとも一方を含むエポキシ樹脂A」を含む。つまり、エポキシ樹脂Aは、エポキシ基と、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の少なくとも一方とを同一分子内に有するので、特許文献2に示されるような、エポキシ樹脂と上記構造単位を有する樹脂とがそれぞれ別分子であるシール材よりも、液晶への溶出を抑制しやすく、液晶の汚染を抑制できる。 On the other hand, the sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention contains "epoxy resin A containing at least one of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2)". .. That is, since the epoxy resin A has an epoxy group and at least one of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) in the same molecule, Patent Document 2 describes it. As shown, the epoxy resin and the resin having the structural unit are different molecules from each other, and it is easier to suppress the elution into the liquid crystal, and the contamination of the liquid crystal can be suppressed.
また、特許文献2のシール材用組成物におけるマレイン化ポリブタジエンは、エポキシ樹脂の基板との結合部位近傍に存在するとは限らないだけでなく、エポキシ樹脂の硬化剤であることから、その含有割合を多くすることはできない。従って、十分な柔軟性を有する硬化物は得られにくい。 Further, the maleated polybutadiene in the composition for a sealing material of Patent Document 2 is not only present in the vicinity of the bonding site of the epoxy resin with the substrate, but also is a curing agent of the epoxy resin. You can't do much. Therefore, it is difficult to obtain a cured product having sufficient flexibility.
これに対して、エポキシ樹脂Aは、基板との結合部位であるエポキシ基の近傍に上記構造単位を有するので、エポキシ樹脂Aの基板との結合部位近傍の柔軟性を高めることができる。また、上記構造単位はエポキシ樹脂Aを構成するものであるため、シール材における上記構造単位の含有割合を多くすることができる。従って、シール材の硬化物は十分な柔軟性を有するので、液晶表示パネルでの接着強度を効果的に高めることができる。 On the other hand, since the epoxy resin A has the structural unit in the vicinity of the epoxy group which is the binding site with the substrate, the flexibility in the vicinity of the binding site of the epoxy resin A with the substrate can be enhanced. Further, since the structural unit constitutes the epoxy resin A, the content ratio of the structural unit in the sealing material can be increased. Therefore, since the cured product of the sealing material has sufficient flexibility, the adhesive strength of the liquid crystal display panel can be effectively increased.
さらに、本発明の液晶滴下工法用シール材は、(メタ)アクリル樹脂Bをさらに含む。従って、シール材の硬化物の柔軟性が高まりすぎるのを抑制し、シール材の硬化物の耐湿性を損ないにくくし得る。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。 Further, the sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention further contains (meth) acrylic resin B. Therefore, it is possible to prevent the cured product of the sealing material from becoming too flexible and to prevent the cured product of the sealing material from being impaired in moisture resistance. The present invention has been made based on these findings.
1.液晶滴下工法用シール材
本発明の液晶滴下工法用シール材は、特定のエポキシ樹脂Aと、(メタ)アクリル樹脂Bと、光重合開始剤Cと、熱硬化剤Dと、充填剤Eとを含む。本発明の液晶滴下工法用シール材は、必要に応じてその他の成分をさらに含んでいてもよい。
1. 1. Sealing material for liquid crystal dropping method The sealing material for liquid crystal dropping method of the present invention contains a specific epoxy resin A, a (meth) acrylic resin B, a photopolymerization initiator C, a thermosetting agent D, and a filler E. Including. The sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention may further contain other components, if necessary.
1−1.エポキシ樹脂A
1−1−1.エポキシ樹脂Aの構造と物性
エポキシ樹脂Aは、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の少なくとも一方を有し、且つ(メタ)アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂である。
1-1-1. Structure and Physical Properties of Epoxy Resin A Epoxy resin A has at least one of a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), and has a (meth) acryloyl group. It is an epoxy resin that does not.
一般式(1)で表される構造単位は、イソプレン又は1,3−ブタジエン由来の構造単位である。一般式(1)のRは、水素原子又はメチル基を表す。一般式(2)で表される構造単位は、1,2−ブタジエン由来の構造単位である。以下、1,3−ブタジエンと1,2−ブタジエンをまとめて、単にブタジエンともいう。 The structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit derived from isoprene or 1,3-butadiene. R in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group. The structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit derived from 1,2-butadiene. Hereinafter, 1,3-butadiene and 1,2-butadiene are collectively referred to as butadiene.
一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の合計含有量は、前記エポキシ樹脂Aを構成する構造単位の全質量に対して30〜90質量%であることが好ましい。一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の合計含有量が上記範囲であると、エポキシ樹脂Aに十分な柔軟性を付与しやすい。一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の合計含有量は、前記エポキシ樹脂Aを構成する構造単位の全質量に対して50〜80質量%であることがより好ましい。 The total content of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 30 to 90% by mass with respect to the total mass of the structural units constituting the epoxy resin A. It is preferable to have. When the total content of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is within the above range, it is easy to impart sufficient flexibility to the epoxy resin A. The total content of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 50 to 80% by mass with respect to the total mass of the structural units constituting the epoxy resin A. More preferably.
エポキシ基は、エポキシ樹脂Aの分子主鎖と分子末端の少なくとも一方にあればよい。エポキシ基を含むエポキシ樹脂Aは他の樹脂と架橋し得るので、液晶へ溶出しにくく、液晶材料を汚染するのを抑制できる。 The epoxy group may be at least one of the molecular main chain and the molecular terminal of the epoxy resin A. Since the epoxy resin A containing an epoxy group can be crosslinked with other resins, it is difficult to elute into the liquid crystal, and it is possible to suppress contamination of the liquid crystal material.
エポキシ基を含む構造単位の例には、一般式(1)で表される構造単位の酸化物や一般式(2)で表される構造単位の酸化物が含まれる。一般式(1)で表される構造単位の酸化物の例には、一般式(3)で表される構造単位が含まれる。一般式(2)で表される構造単位の酸化物の例には、一般式(4)で表される構造単位が含まれる。
エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量は、150〜1000g/eqであることが好ましい。エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量が150g/eq以上であると、シール材の架橋密度が高まり過ぎることがなく、接着強度が損なわれにくい。エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量が1000g/eq以下であると、シール材に十分な熱硬化性を付与し、シール材の硬化物の耐湿性を高め得る。エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量は、180〜300g/eqであることがより好ましい。エポキシ基当量は、後述する方法で調整することができる。 The epoxy group equivalent of the epoxy resin A is preferably 150 to 1000 g / eq. When the epoxy group equivalent of the epoxy resin A is 150 g / eq or more, the crosslink density of the sealing material does not increase too much, and the adhesive strength is not easily impaired. When the epoxy group equivalent of the epoxy resin A is 1000 g / eq or less, sufficient thermosetting property can be imparted to the sealing material, and the moisture resistance of the cured product of the sealing material can be enhanced. The epoxy group equivalent of the epoxy resin A is more preferably 180 to 300 g / eq. The epoxy group equivalent can be adjusted by the method described later.
エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量は、下記式で定義される。
エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量は、JIS K7236−01に準拠して測定することができる。 The epoxy group equivalent of the epoxy resin A can be measured according to JIS K7236-01.
エポキシ樹脂Aは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の構造単位をさらに含んでいてもよい。 The epoxy resin A may further contain structural units other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の構造単位の例には、ブタジエン又はイソプレンと共重合可能なモノマー由来の構造単位が含まれる。ブタジエン又はイソプレンと共重合可能なモノマーの例には、エポキシ基を有しない(メタ)アクリル酸エステル等が含まれる。 Examples of other structural units include structural units derived from monomers copolymerizable with butadiene or isoprene. Examples of monomers copolymerizable with butadiene or isoprene include (meth) acrylic acid esters having no epoxy group.
エポキシ樹脂Aは、液晶材料への溶出を抑制して液晶汚染を抑制しやすくする点等から、水酸基をさらに有することが好ましい。 The epoxy resin A preferably further has a hydroxyl group from the viewpoint of suppressing elution into the liquid crystal material and facilitating the suppression of liquid crystal contamination.
エポキシ樹脂Aの水酸基当量は、500〜8000g/eqであることが好ましい。エポキシ樹脂Aの水酸基当量が500g/eq以上であると、シール材の親水性が高まりすぎないので、親水性である硬化剤との不要な反応を生じにくいだけでなく、硬化物の耐湿性も損なわれにくい。エポキシ樹脂Aの水酸基当量が8000g/eq以下であると、シール材に適度な親水性を付与し得るので、液晶材料への溶出を抑制しやすい。エポキシ樹脂Aの水酸基当量は、1500〜7000g/eqであることがより好ましい。水酸基当量は、後述する方法で調整することができる。 The hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is preferably 500 to 8000 g / eq. When the hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is 500 g / eq or more, the hydrophilicity of the sealing material does not increase too much, so that not only an unnecessary reaction with the hydrophilic curing agent is unlikely to occur, but also the moisture resistance of the cured product is improved. Hard to be damaged. When the hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is 8000 g / eq or less, appropriate hydrophilicity can be imparted to the sealing material, so that elution into the liquid crystal material can be easily suppressed. The hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is more preferably 1500 to 7000 g / eq. The hydroxyl group equivalent can be adjusted by the method described later.
エポキシ樹脂Aの水酸基当量は、下記式で定義される。
エポキシ樹脂Aの水酸基当量は、エポキシ樹脂Aの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)法により測定し、エポキシ樹脂Aにおけるエポキシ基と一般式(1)又は(2)で表される構造単位との含有比率を核磁気共鳴法(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)により測定し、それらを上記式に当てはめることによって求めることができる。 The hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is obtained by measuring the weight average molecular weight of the epoxy resin A by the Gel Permeation Chromatography (GPC) method and expressing the epoxy group in the epoxy resin A by the general formula (1) or (2). It can be obtained by measuring the content ratio with the structural unit to be obtained by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and applying them to the above formula.
エポキシ樹脂Aの例には、エポキシ化ポリブタジエン(日本曹達社製JP−100、JP−200等)、末端水酸基エポキシ化ポリブタジエン(ダイセル社製PB3600等)、エポキシ変性ポリブタジエン(ナガセケムテックス社製デナレックスR−45EPT等)が含まれる。 Examples of epoxy resin A include epoxidized polybutadiene (JP-100, JP-200, etc. manufactured by Nippon Soda), terminal hydroxyl group epoxidized polybutadiene (PB3600, etc. manufactured by Daicel), and epoxy-modified polybutadiene (Denalex R manufactured by Nagase ChemteX Corporation). -45EPT etc.) is included.
エポキシ樹脂Aは、液状であってもよいし、固形状であってもよい。液晶表示パネルの接着強度を高度に高める点では、液状のエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin A may be in a liquid state or in a solid state. A liquid epoxy resin is preferable from the viewpoint of highly increasing the adhesive strength of the liquid crystal display panel.
エポキシ樹脂Aの重量平均分子量は、1000〜10000であることが好ましく、1000〜7000であることがより好ましい。エポキシ樹脂Aの重量平均分子量が1000以上であると、エポキシ樹脂Aが十分な柔軟性を有しやすく、10000以下であると、(メタ)アクリル樹脂Bとの相溶性が損なわれにくい。 The weight average molecular weight of the epoxy resin A is preferably 1000 to 10000, and more preferably 1000 to 7000. When the weight average molecular weight of the epoxy resin A is 1000 or more, the epoxy resin A tends to have sufficient flexibility, and when it is 10,000 or less, the compatibility with the (meth) acrylic resin B is not easily impaired.
1−1−2.エポキシ樹脂Aの合成方法
エポキシ樹脂Aは、任意の方法で製造することができ、例えば1)ポリブタジエン又はポリイソプレンをエポキシ基含有化合物で変性する方法;2)ポリブタジエン又はポリイソプレンを酸化させる方法;又は3)ブタジエン(又はイソプレン)とエポキシ基含有化合物とを共重合させる方法で得ることができる。
1-1-2. Method of Synthesizing Epoxy Resin A Epoxy resin A can be produced by any method, for example, 1) a method of modifying polybutadiene or polyisoprene with an epoxy group-containing compound; 2) a method of oxidizing polybutadiene or polyisoprene; or 3) It can be obtained by a method of copolymerizing butadiene (or isoprene) with an epoxy group-containing compound.
1)の方法について
1)の方法では、ポリブタジエン又はポリイソプレンをエポキシ基含有化合物で変性してエポキシ樹脂Aを得る。ポリブタジエン又はポリイソプレンのエポキシ基含有化合物による変性は、具体的には、「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」(反応性官能基を有し、且つ一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の少なくとも一方を有する樹脂)における反応性官能基と、「反応性官能基を有するエポキシ基含有化合物」における反応性官能基とを反応させることによって行うことができる。
About the method of 1) In the method of 1), polybutadiene or polyisoprene is modified with an epoxy group-containing compound to obtain an epoxy resin A. Modification of polybutadiene or polyisoprene with an epoxy group-containing compound is specifically described as "polybutadiene or polyisoprene having a reactive functional group" (a structure having a reactive functional group and represented by the general formula (1). By reacting the reactive functional group in the unit and the resin having at least one of the structural units represented by the general formula (2) with the reactive functional group in the "epoxy group-containing compound having a reactive functional group". It can be carried out.
「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」における反応性官能基の例には、水酸基及びエポキシ基が含まれる。入手が容易であり、エポキシ基を導入するための反応時に水酸基も導入できる観点から、好ましくは水酸基である。反応性官能基は、ポリブタジエン又はポリイソプレンの分子末端にあってもよいし、分子主鎖にあってもよい。「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」の例には、水酸基末端ポリブタジエン(例えば日本曹達社製G−1000、G−2000、G−3000等)が含まれる。 Examples of reactive functional groups in "polybutadiene or polyisoprene having reactive functional groups" include hydroxyl groups and epoxy groups. It is preferably a hydroxyl group from the viewpoint that it is easily available and a hydroxyl group can be introduced during the reaction for introducing an epoxy group. The reactive functional group may be at the molecular terminal of polybutadiene or polyisoprene, or at the molecular main chain. Examples of "polybutadiene or polyisoprene having a reactive functional group" include hydroxyl-terminated polybutadiene (for example, G-1000, G-2000, G-3000 manufactured by Nippon Soda Corporation).
「反応性官能基を有するエポキシ基含有化合物」における反応性官能基は、「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」における反応性官能基と反応する基であればよく、その例には、エポキシ基及び水酸基が含まれ、好ましくはエポキシ基である。「反応性官能基を有するエポキシ基含有化合物」の例には、多官能エポキシ化合物(例えば2官能の脂肪族グリシジルエーテル)が含まれる。 The reactive functional group in the "epoxy group-containing compound having a reactive functional group" may be a group that reacts with the reactive functional group in "polybutadiene or polyisoprene having a reactive functional group". It contains an epoxy group and a hydroxyl group, and is preferably an epoxy group. Examples of "epoxy group-containing compounds having reactive functional groups" include polyfunctional epoxy compounds (eg, bifunctional aliphatic glycidyl ethers).
2)の方法について
2)の方法では、ポリブタジエン又はポリイソプレンを酸化させて、エポキシ樹脂Aを得る。ポリブタジエン又はポリイソプレンの酸化は、ポリブタジエンの炭素−炭素不飽和二重結合に酸素原子を付加させるエポキシ化反応によって行うことができる。エポキシ化反応は、溶媒中でポリブタジエンに有機過酸、過酸化水素又はヒドロパーオキシドを作用させることによって行うことができる。有機過酸の例には、過酢酸、過安息香酸、過物フタル酸等が含まれる。エポキシ化反応は、通常、0〜150℃で行うことができる。
About the method of 2) In the method of 2), polybutadiene or polyisoprene is oxidized to obtain epoxy resin A. Oxidation of polybutadiene or polyisoprene can be carried out by an epoxidation reaction that adds an oxygen atom to the carbon-carbon unsaturated double bond of polybutadiene. The epoxidation reaction can be carried out by allowing polybutadiene to react with an organic peracid, hydrogen peroxide or hydroperoxide in a solvent. Examples of organic peracids include peracetic acid, perbenzoic acid, peroxyphthalic acid and the like. The epoxidation reaction can usually be carried out at 0-150 ° C.
3)の方法について
3)の方法では、ブタジエン(又はイソプレン)とエポキシ基含有化合物とを共重合させてエポキシ樹脂Aを得る。エポキシ基含有化合物の例には、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル(例えばエポキシアルキルアクリレート等)が含まれる。
About the method of 3) In the method of 3), butadiene (or isoprene) and an epoxy group-containing compound are copolymerized to obtain an epoxy resin A. Examples of epoxy group-containing compounds include epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters (eg, epoxy alkyl acrylates, etc.).
1)〜3)の方法で得られるエポキシ樹脂の中でも、2)の方法で得られるエポキシ樹脂が好ましい。2)の方法で得られるエポキシ樹脂は、1)の方法で得られるエポキシ樹脂よりも、合成過程に起因する残存塩素量が少なく、液晶汚染をより抑制しやすいからである。また、2)の方法で得られるエポキシ樹脂は、3)の方法で得られるエポキシ樹脂よりも、一般式(1)又は(2)で表される構造単位の含有比率を多くすることができ、接着強度が得られやすいからである。 Among the epoxy resins obtained by the methods 1) to 3), the epoxy resin obtained by the method 2) is preferable. This is because the epoxy resin obtained by the method 2) has a smaller amount of residual chlorine due to the synthesis process than the epoxy resin obtained by the method 1), and it is easier to suppress liquid crystal contamination. Further, the epoxy resin obtained by the method 2) can have a larger content ratio of structural units represented by the general formula (1) or (2) than the epoxy resin obtained by the method 3). This is because the adhesive strength can be easily obtained.
エポキシ樹脂Aのエポキシ基当量は、前述の1)の方法における、「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」と反応させる「反応性官能基を有するエポキシ基含有化合物」のモル数;2)の方法における、エポキシ化反応量;3)の方法における、ブタジエン又はイソプレンと共重合させる「エポキシ基含有化合物」のモル数等によって調整することができる。 The epoxy group equivalent of the epoxy resin A is the number of moles of the "epoxy group-containing compound having a reactive functional group" to be reacted with the "polybutadiene or polyisoprene having a reactive functional group" in the method 1) described above; 2). Epoxy reaction amount in the method of 3); can be adjusted by the number of moles of the "epoxy group-containing compound" to be copolymerized with butadiene or isoprene in the method of 3).
水酸基の導入は、任意の方法で行うことができる。例えば、1)の方法では、「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」と「反応性官能基を有するエポキシ基含有化合物」との反応により水酸基を導入することができる。例えば、「水酸基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」と「2以上のエポキシ基を有する化合物」とを反応させて「水酸基を有するエポキシ樹脂A」を得ることができる。2)や3)の方法では、得られたエポキシ化ポリブタジエン又はポリイソプレンのエポキシ基の一部を、カルボン酸やフェノール基含有化合物と反応させることによって水酸基を導入してもよい。 The introduction of the hydroxyl group can be carried out by any method. For example, in the method 1), a hydroxyl group can be introduced by reacting "polybutadiene or polyisoprene having a reactive functional group" with "an epoxy group-containing compound having a reactive functional group". For example, "polybutadiene or polyisoprene having a hydroxyl group" and "a compound having two or more epoxy groups" can be reacted to obtain "epoxy resin A having a hydroxyl group". In the methods 2) and 3), a hydroxyl group may be introduced by reacting a part of the epoxy group of the obtained epoxidized polybutadiene or polyisoprene with a carboxylic acid or a phenol group-containing compound.
エポキシ樹脂Aの水酸基当量は、例えば1)の方法では、「反応性官能基を有するポリブタジエン又はポリイソプレン」と反応させる「反応性官能基を有するエポキシ基含有化合物」のモル数;2)や3)の方法では、得られたエポキシ化ポリブタジエン又はポリイソプレンと反応させる水酸基含有化合物のモル数によって調整することができる。 For example, in the method 1), the hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is the number of moles of the "epoxy group-containing compound having a reactive functional group" to be reacted with "polybutadiene or polyisoprene having a reactive functional group"; 2) or 3 ) Can be adjusted by the number of moles of the hydroxyl group-containing compound to be reacted with the obtained epoxidized polybutadiene or polyisoprene.
1−2.(メタ)アクリル樹脂B
(メタ)アクリル樹脂Bは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂である。(メタ)アクリル樹脂Bの1分子あたりの(メタ)アクリロイル基の数は、1又は2以上である。(メタ)アクリル樹脂Bは、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
1-2. (Meta) Acrylic resin B
The (meth) acrylic resin B is a resin having a (meth) acryloyl group. The number of (meth) acryloyl groups per molecule of the (meth) acrylic resin B is 1 or 2 or more. The (meth) acrylic resin B may be any of a monomer, an oligomer or a polymer. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group, and the (meth) acrylate means an acrylate or methacrylate.
1分子内に1つの(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の例には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが含まれる。 Examples of resins having one (meth) acryloyl group in one molecule include (meth) acrylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl ester of (meth) acrylic acid. Includes alkyl esters.
1分子内に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又はそのオリゴマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート又はそのオリゴマー;ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート;トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート;カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート;カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート;アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート;カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート;エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸(メタ)アクリレート;ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ(メタ)アクリレート等が含まれる。 Examples of resins having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include di (meth) acrylates such as polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol; di (meth) of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Acrylate: Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol; diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. Di (meth) acrylate; Di or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane; 4 mol or more of ethylene oxide or propylene to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained by adding oxide; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; trimethylol propantri (meth) acrylate or oligomer thereof; pentaerythritol tri (meth) acrylate Or an oligomer thereof; poly (meth) acrylate of dipentaerythritol; tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate; alkyl-modified dipentaerythritol Polyacrylate or polymethacrylate; polyacrylate or polymethacrylate of caprolactone-modified dipentaerythritol; neopentyl glycol diacrylate or dimethacrylate of hydroxypivalate; neopentyl glycol di (meth) acrylate of caprolactone-modified hydroxypivalate; ethylene oxide-modified phosphoric acid Acrylate or dimethacrylate; ethylene oxide-modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate; neopentylglucol, trimethylolpropane, oligo (meth) acrylate of pentaerythritol and the like are included.
中でも、架橋密度の高い硬化物が得られやすいことから、1分子内に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂が好ましい。 Among them, a resin having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable because a cured product having a high crosslink density can be easily obtained.
(メタ)アクリル樹脂Bの市販品の例には、ケーエスエム社製BAEA−100(アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、BAEM−100(メタクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂)等が含まれる。 Examples of commercially available products of (meth) acrylic resin B include BAEA-100 (acrylic-modified bisphenol A-type epoxy resin) and BAEM-100 (methacrylic-modified bisphenol A-type epoxy resin) manufactured by KSM.
(メタ)アクリル樹脂Bの(メタ)アクリロイル基当量は、150〜500g/eqであることが好ましい。(メタ)アクリロイル基当量が150g/eq以上であると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎないので、脆くなりにくく、500g/eq以下であると、硬化物の架橋密度が低くなりすぎないので、耐湿性が低下しにくい。 The (meth) acryloyl group equivalent of the (meth) acrylic resin B is preferably 150 to 500 g / eq. When the (meth) acryloyl group equivalent is 150 g / eq or more, the cross-linking density of the cured product does not become too high, so that it is difficult to become brittle, and when it is 500 g / eq or less, the cross-linking density of the cured product does not become too low. , Moisture resistance does not easily decrease.
(メタ)アクリル樹脂Bは、エポキシ基をさらに有してもよい。(メタ)アクリル樹脂Bの1分子あたりのエポキシ基の数は、1又は2以上である。(メタ)アクリル樹脂Bが(メタ)アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有していれば、それを含むシール材に光硬化性と熱硬化性とを付与し得る。それにより、シール材の硬化性を高めることができる。 The (meth) acrylic resin B may further have an epoxy group. The number of epoxy groups per molecule of (meth) acrylic resin B is 1 or 2 or more. If the (meth) acrylic resin B has not only a (meth) acryloyl group but also an epoxy group, the sealing material containing the (meth) acrylic resin B can be imparted with photocurability and thermosetting. Thereby, the curability of the sealing material can be improved.
(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂は、例えばエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる(メタ)アクリル酸グリシジルエステルであり得る。 The resin having a (meth) acryloyl group and an epoxy group can be, for example, a (meth) acrylic acid glycidyl ester obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst.
反応させるエポキシ樹脂は、2以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ樹脂であればよい。多官能のエポキシ樹脂は、架橋密度が高まりすぎることによるシール材の硬化物の接着性の低下を抑制する観点では、2官能のエポキシ樹脂であることが好ましい。 The epoxy resin to be reacted may be a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups. The polyfunctional epoxy resin is preferably a bifunctional epoxy resin from the viewpoint of suppressing a decrease in the adhesiveness of the cured product of the sealing material due to an excessively high crosslink density.
2官能のエポキシ樹脂の例には、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、2,2’−ジアリルビスフェノールA型、ビスフェノールAD型、及び水添ビスフェノール型等)、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールA型及びビスフェノールF型のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂と比べて塗布性に優れる等の利点がある。 Examples of bifunctional epoxy resins include bisphenol type epoxy resins (bisphenol A type, bisphenol F type, 2,2'-diallyl bisphenol A type, bisphenol AD type, hydrogenated bisphenol type, etc.), biphenyl type epoxy resins, and the like. And naphthalene type epoxy resin are included. Among them, bisphenol A type and bisphenol F type bisphenol type epoxy resins are preferable from the viewpoint of good coatability. The bisphenol type epoxy resin has advantages such as excellent coatability as compared with the biphenyl ether type epoxy resin.
(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂の例には、メタクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ケーエスエム社製、BAEM−50等)、アクリル変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ケーエスエム社製、BFEA−50等)、メタクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(ケーエスエム社製、BEEM−50等)が含まれる。 Examples of resins having a (meth) acryloyl group and an epoxy group include methacryl-modified bisphenol A type epoxy resin (manufactured by KSM, BAEM-50, etc.) and acrylic modified bisphenol F type epoxy resin (manufactured by KSM, BFEA-50). Etc.), methacryl-modified bisphenol E type epoxy resin (manufactured by KSM, BEEM-50, etc.) is included.
(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。 The resin having a (meth) acryloyl group and an epoxy group may be one kind or a combination of two or more kinds.
(メタ)アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない樹脂B1と、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂B2とを組み合わせてもよい。それにより、前述のエポキシ樹脂Aと、(メタ)アクリロイル基を有し、且つエポキシ基を有しない樹脂B1との相溶性を高め得る。 A resin B1 having a (meth) acryloyl group and no epoxy group may be combined with a resin B2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group. Thereby, the compatibility between the above-mentioned epoxy resin A and the resin B1 having a (meth) acryloyl group and not having an epoxy group can be enhanced.
(メタ)アクリル樹脂Bの重量平均分子量は、310〜1000程度であることが好ましい。(メタ)アクリル樹脂Bの重量平均分子量が310以上であると、液晶へ溶解しにくいため液晶の汚染を抑制しやすく、1000以下であると、シール材の粘度が高くなりすぎるのを抑制できる。(メタ)アクリル樹脂Bの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算にて測定することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin B is preferably about 310 to 1000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin B is 310 or more, it is difficult to dissolve in the liquid crystal, so that contamination of the liquid crystal can be easily suppressed, and when it is 1000 or less, the viscosity of the sealing material can be suppressed from becoming too high. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin B can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
液晶滴下工法用シール材におけるエポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bの合計含有量は、シール材の全質量に対して40〜90質量%であることが好ましい。エポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bの合計含有量が40質量%以上であると、シール材における一般式(1)又は(2)で表される構造単位の含有割合を多くすることができるので、シール材の硬化物に高い柔軟性を付与しやすく、シール材の硬化物の接着強度を高めやすい。エポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bの合計含有量が90質量%以下であると、シール材の硬化物の耐湿性を損ないにくい。 The total content of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B in the sealing material for the liquid crystal dropping method is preferably 40 to 90% by mass with respect to the total mass of the sealing material. When the total content of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B is 40% by mass or more, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (1) or (2) in the sealing material can be increased. Therefore, it is easy to impart high flexibility to the cured product of the sealing material, and it is easy to increase the adhesive strength of the cured product of the sealing material. When the total content of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B is 90% by mass or less, the moisture resistance of the cured product of the sealing material is not easily impaired.
エポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bとの含有質量比A/Bは、0.1〜0.6であることが好ましい。含有質量比A/Bが0.1以上であると、一般式(1)又は(2)で表される構造単位の含有割合を多くすることができるので、シール材の硬化物の柔軟性を高めやすい。含有質量比A/Bが0.6以下であると、一般式(1)又は(2)で表される構造単位の含有割合が多すぎないので、シール材の硬化物の柔軟性を損なうことなく耐湿性を高めやすい。 The content mass ratio A / B of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B is preferably 0.1 to 0.6. When the content mass ratio A / B is 0.1 or more, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (1) or (2) can be increased, so that the flexibility of the cured product of the sealing material can be increased. Easy to raise. When the content mass ratio A / B is 0.6 or less, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (1) or (2) is not too large, so that the flexibility of the cured product of the sealing material is impaired. It is easy to improve the moisture resistance.
1−3.光重合開始剤C
光重合開始剤Cは、(メタ)アクリル樹脂Bを光硬化反応させるための光ラジカル重合開始剤である。
1-3. Photopolymerization initiator C
The photopolymerization initiator C is a photoradical polymerization initiator for allowing the (meth) acrylic resin B to undergo a photocuring reaction.
光ラジカル重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。中でも、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。 Examples of photoradical polymerization initiators include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxone compounds, and α-acido. Xim ester compounds, phenylglioxylate compounds, benzyl compounds, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, organic dye compounds, iron-phthalocyanine compounds, benzoin ether compounds, anthraquinone compounds and the like are included. Of these, alkylphenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, and oxime ester-based compounds are preferable.
アルキルフェノン系化合物の例には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(IRGACURE 651)等のベンジルジメチルケタール;2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン(IRGACURE 907)等のα−アミノアルキルフェノン;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(IRGACURE 184)等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等が含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が含まれる。チタノセン系化合物には、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等が含まれる。オキシムエステル化合物の例には、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE 01)等が含まれる。 Examples of alkylphenone compounds include benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACURE 651); 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane. Includes α-aminoalkylphenones such as -1-one (IRGACURE 907); α-hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184). Examples of acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. Titanocene compounds include bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium and the like. Examples of oxime ester compounds include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE 01) and the like.
液晶滴下工法用シール材における光重合開始剤Cの含有量は、エポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bの合計質量に対して0.01〜3.0質量%であることが好ましい。光重合開始剤Cの含有量が0.01質量%以上であると、シール材の硬化性が良好となる。一方、光重合開始剤Cの含有量が3.0質量%以下であると、基板への塗布時の安定性が良好となる。 The content of the photopolymerization initiator C in the sealing material for the liquid crystal dropping method is preferably 0.01 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B. When the content of the photopolymerization initiator C is 0.01% by mass or more, the curability of the sealing material is good. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator C is 3.0% by mass or less, the stability at the time of coating on the substrate is good.
1−4.熱硬化剤D
熱硬化剤Dは、通常の保存条件下(室温、可視光線下等)ではエポキシ樹脂Aを硬化させないが、熱を与えられると当該樹脂を硬化させる化合物である。熱硬化剤Dを含有するシール材は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。
1-4. Thermosetting agent D
The thermosetting agent D is a compound that does not cure the epoxy resin A under normal storage conditions (room temperature, visible light, etc.), but cures the resin when heat is applied. The sealing material containing the thermosetting agent D is excellent in storage stability and thermosetting property.
熱硬化剤Dの融点又は軟化点は、シール材の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、50〜250℃であることが好ましく、70〜200℃であることがより好ましい。 The melting point or softening point of the thermosetting agent D is preferably 50 to 250 ° C., although it depends on the thermosetting temperature, from the viewpoint of enhancing the viscosity stability of the sealing material and not impairing the moisture resistance of the cured product. More preferably, it is 70 to 200 ° C.
熱硬化剤Dは、エポキシ硬化剤であることが好ましい。エポキシ硬化剤の例には、アミン系潜在性硬化剤、チオール系潜在性硬化剤が含まれる。 The thermosetting agent D is preferably an epoxy curing agent. Examples of epoxy curing agents include amine-based latent curing agents and thiol-based latent curing agents.
アミン系潜在性硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系潜在性硬化剤、イミダゾール系潜在性硬化剤、アミンアダクト系潜在性硬化剤及びポリアミン系潜在性硬化剤が含まれる。
有機酸ジヒドラジド系潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド(融点181℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点120℃)、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(融点160℃)、ドデカン二酸ジヒドラジド(融点190℃)、及びセバシン酸ジヒドラジド(融点189℃)等が含まれる。
イミダゾール系潜在性硬化剤の例には、2,4−ジアミノ−6−[2'-エチルイミダゾリル−(1')]-エチルトリアジン(融点215〜225℃)、2−フェニルイミダゾール(融点137〜147℃)、及び2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が含まれる。
アミンアダクト系潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ(株)製アミキュアPN−40(融点110℃)、味の素ファインテクノ(株)製アミキュアPN−23(融点100℃)、味の素ファインテクノ(株)製アミキュアPN−31(融点115℃)、味の素ファインテクノ(株)製アミキュアPN−H(融点115℃)、味の素ファインテクノ(株)製アミキュアMY−24(融点120℃)、及び味の素ファインテクノ(株)製アミキュアMY−H(融点131℃)等が含まれる。
ポリアミン系潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する潜在性硬化剤であり、その例には、(株)ADEKA製アデカハードナーEH4339S(軟化点120〜130℃)、及び(株)ADEKA製アデカハードナーEH4357S(軟化点73〜83℃)等が含まれる。
Examples of amine-based latent curing agents include organic acid dihydrazide-based latent curing agents, imidazole-based latent curing agents, amine adduct-based latent curing agents, and polyamine-based latent curing agents.
Examples of organic acid dihydrazide-based latent curing agents include adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydranthin (melting point 120 ° C.), 7,11-octadeca. Diene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C.), dodecane diic acid dihydrazide (melting point 190 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C.) and the like are included.
Examples of imidazole-based latent curing agents include 2,4-diamino-6- [2'-ethylimidazolyl- (1')]-ethyltriazine (melting point 215-225 ° C.) and 2-phenylimidazole (melting point 137-). 147 ° C.), and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct and the like.
The amine adduct-based latent curing agent is a latent curing agent composed of an additional compound obtained by reacting an amine-based compound having catalytic activity with an arbitrary compound, and an example thereof is manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure PN-40 (melting point 110 ° C), Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure PN-23 (melting point 100 ° C), Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure PN-31 (melting point 115 ° C), Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure PN-H (melting point 115 ° C.), Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure MY-24 (melting point 120 ° C.), Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure MY-H (melting point 131 ° C.), and the like are included.
The polyamine-based latent curing agent is a latent curing agent having a polymer structure obtained by reacting an amine with an epoxy, and an example thereof is ADEKA Hardener EH4339S (softening point 120 to 130 ° C.) manufactured by ADEKA Corporation. , And ADEKA Hardener EH4357S (softening point 73 to 83 ° C.) manufactured by ADEKA Corporation.
チオール系硬化剤の例には、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトールポリ(β−チオプロピオネート)等のポリオールとチオール有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物;1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物;末端チオール基含有ポリエーテル;末端チオール基含有ポリチオエーテル;エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物;ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が含まれる。 Examples of thiol-based curing agents include trimethylolpropanthris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropanthris (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis. A thiol compound obtained by an esterification reaction of a polyol such as (β-thiopropionate) and dipentaerythritol poly (β-thiopropionate) with a thiol organic acid; 1,4-butanedithiol, 1,6-hexane. Alkyl polythiol compounds such as dithiol and 1,10-decandithiol; terminal thiol group-containing polyether; terminal thiol group-containing polythioether; thiol compound obtained by reaction of epoxy compound and hydrogen sulfide; obtained by reaction of polythiol and epoxy compound. A thiol compound having a terminal thiol group and the like are included.
熱硬化剤Dは、一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。 The thermosetting agent D may be only one type or a combination of two or more types.
液晶滴下工法用シール材における熱硬化剤Dの含有量は、エポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bの合計質量に対して3〜30質量%であることが好ましい。熱硬化剤Dを含むシール材は、一液硬化性樹脂組成物となり得る。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。熱硬化剤Dの含有量が3質量%以上であると、エポキシ樹脂Aの熱硬化反応を一層促進しやすい。 The content of the thermosetting agent D in the sealing material for the liquid crystal dropping method is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B. The sealing material containing the thermosetting agent D can be a one-component curable resin composition. The one-component curable resin composition is excellent in workability because it is not necessary to mix the main agent and the curing agent at the time of use. When the content of the thermosetting agent D is 3% by mass or more, the thermosetting reaction of the epoxy resin A is more likely to be promoted.
1−5.充填剤E
充填剤Eは、シール材の粘度、硬化物の強度又は線膨張性を調整し得る。充填剤Eは、無機充填剤又は有機充填剤であり得る。
1-5. Filler E
The filler E can adjust the viscosity of the sealant, the strength of the cured product or the linear expandability. The filler E can be an inorganic filler or an organic filler.
無機充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。 Examples of inorganic fillers are calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, titanium nitride, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate. , Silicic acid, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride and the like. Of these, silicon dioxide and talc are preferred.
有機充填剤の例には、熱可塑性樹脂粒子が含まれる。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が50〜120℃、好ましくは70〜100℃の熱可塑性樹脂を含む粒子である。そのような熱可塑性樹脂粒子を含むシール材は、加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和できるので、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。 Examples of organic fillers include thermoplastic resin particles. The thermoplastic resin particles are particles containing a thermoplastic resin having a softening point temperature of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., as measured by the ring-and-ball method. Since the sealing material containing such thermoplastic resin particles can preferably relieve the shrinkage stress during heat curing, it is easy to form the sealing member with a target line width.
熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールF型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。 Examples of the thermoplastic resin particles include fine particles obtained by suspend-polymerizing a resin containing an epoxy group and a double bond group with a monomer capable of radical polymerization. Examples of resins containing an epoxy group and a double bond group include a resin obtained by reacting a bisphenol F type epoxy resin and methacrylic acid in the presence of a tertiary amine. Examples of radically polymerizable monomers include butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and divinylbenzene.
充填剤Eの形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。 The shape of the filler E may be a fixed shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape, or may be a non-fixed shape.
充填剤Eが球状の無機充填剤である場合、充填剤Eの平均一次粒子径は、1.5μm以下であり、且つ比表面積が0.5〜20m2/gであることが好ましい。充填剤Eの平均一次粒子径は、JIS Z8825−1に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤Eの比表面積は、JIS Z8830に記載のBET法により測定することができる。 When the filler E is a spherical inorganic filler, the average primary particle size of the filler E is preferably 1.5 μm or less, and the specific surface area is preferably 0.5 to 20 m 2 / g. The average primary particle size of the filler E can be measured by the laser diffraction method described in JIS Z8825-1. The specific surface area of the filler E can be measured by the BET method described in JIS Z8830.
充填剤Eが球状の有機充填剤である場合、有機充填剤の数平均粒子径は、0.05〜5μmであることが好ましく、0.1〜3μmであることがより好ましい。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定され得る。 When the filler E is a spherical organic filler, the number average particle size of the organic filler is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. The number average particle size can be measured with a dry particle size counter.
液晶滴下工法用シール材における充填剤Eの含有量は、シール材の全質量に対して5〜30質量%であることが好ましい。充填剤Eの含有量が5質量%以上であると、シール材の硬化物の耐湿性を高めやすく、30質量%以下であると、シール材の塗工安定性が損なわれにくい。この含有量の範囲は、エポキシ樹脂Aと(メタ)アクリル樹脂Bの合計質量に対して5.5〜75質量%の範囲に相当し得る。 The content of the filler E in the sealing material for the liquid crystal dropping method is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the sealing material. When the content of the filler E is 5% by mass or more, the moisture resistance of the cured product of the sealing material is easily increased, and when it is 30% by mass or less, the coating stability of the sealing material is not easily impaired. The range of this content may correspond to the range of 5.5 to 75% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B.
1−6.その他の成分
本発明の液晶滴下工法用シール材は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分の例には、エポキシ樹脂A以外の他のエポキシ樹脂、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤及び液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等が含まれる。中でも、本発明の液晶滴下工法用シール材は、エポキシ樹脂A以外の他のエポキシ樹脂やシランカップリング剤を含み得る。
1-6. Other Components The sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include epoxy resins other than epoxy resin A, thermal radical polymerization initiators, coupling agents such as silane coupling agents, ion trapping agents, ion exchangers, leveling agents, pigments, dyes, and plasticizers. Includes agents, defoamers, spacers for adjusting gaps in the liquid crystal display panel, and the like. Among them, the sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin A and a silane coupling agent.
1−6−1.他のエポキシ樹脂F
他のエポキシ樹脂Fは、前述のエポキシ樹脂Aとは異なり、一般式(1)で表される構造単位又は一般式(2)で表される構造単位を有しない。他のエポキシ樹脂Fを含むシール材は、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。
1-6-1. Other epoxy resin F
Unlike the above-mentioned epoxy resin A, the other epoxy resin F does not have a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2). The sealing material containing the other epoxy resin F has low solubility and diffusibility in the liquid crystal, and can not only improve the display characteristics of the obtained liquid crystal display panel but also enhance the moisture resistance of the cured product.
他のエポキシ樹脂Fは、硬化物の耐湿性を高め得ること等から、芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物;フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物;キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。 The other epoxy resin F is preferably an aromatic epoxy resin because it can enhance the moisture resistance of the cured product. Examples of aromatic epoxy resins include aromatic diols typified by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, etc., and diols obtained by modifying them with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and reaction with epichlorohydrin. Aromatic polyvalent glycidyl ether compound obtained in the above; Novolac resin derived from phenol or cresol and formaldehyde, polyphenols represented by polyalkenylphenol and its copolymers, etc., and novolak type obtained by reaction with epichlorohydrin. Polyvalent glycidyl ether compound; glycidyl ether compounds of xylylene phenol resin and the like are included. Among them, cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, triphenol methane type epoxy compound, triphenol ethane type epoxy compound, trisphenol type epoxy compound, dicyclopentadiene type. Epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds and biphenyl type epoxy compounds are preferable. The epoxy compound may be one kind or a combination of two or more kinds.
他のエポキシ樹脂Fは、液状であってもよいし、固形状であってもよい。液晶汚染を抑制しやすい点では、固形状のエポキシ化合物が好ましい。固形状のエポキシ化合物の軟化点は、40〜150℃であることが好ましい。 The other epoxy resin F may be in a liquid state or in a solid state. A solid epoxy compound is preferable from the viewpoint of easily suppressing liquid crystal contamination. The softening point of the solid epoxy compound is preferably 40 to 150 ° C.
他のエポキシ樹脂Fの例には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製1001、固形状)、及びビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製825、液状)が含まれる。 Examples of other epoxy resin F include bisphenol A type epoxy resin (1001, solid state manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and bisphenol A type epoxy resin (825 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, liquid).
他のエポキシ樹脂Fの重量平均分子量は、500〜10000であることが好ましい。他のエポキシ樹脂Fの重量平均分子量が500以上であると、液晶へ溶出しにくいため、液晶の汚染を抑制しやすく、10000以下であると、シール材の粘度が高くなりすぎるのを抑制しやすい。他のエポキシ樹脂Fの重量平均分子量は、1000〜5000であることがより好ましい。他のエポキシ樹脂Fの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算にて測定することができる。 The weight average molecular weight of the other epoxy resin F is preferably 500 to 10,000. When the weight average molecular weight of the other epoxy resin F is 500 or more, it is difficult to elute into the liquid crystal, so that it is easy to suppress contamination of the liquid crystal. When it is 10,000 or less, it is easy to prevent the viscosity of the sealing material from becoming too high. .. The weight average molecular weight of the other epoxy resin F is more preferably 1000 to 5000. The weight average molecular weight of the other epoxy resin F can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
1−6−2.シランカップリング剤G
シランカップリング剤Gの例には、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
1-6-2. Silane coupling agent G
Examples of the silane coupling agent G include vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like. ..
液晶滴下工法用シール材におけるシランカップリング剤Gの含有量は、シール材の全質量に対して0.01〜3質量%であり得る。シランカップリング剤Gの含有量が0.01質量%以上であると、シール材の硬化物が十分な接着性を有しやすい。 The content of the silane coupling agent G in the sealing material for the liquid crystal dropping method may be 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the sealing material. When the content of the silane coupling agent G is 0.01% by mass or more, the cured product of the sealing material tends to have sufficient adhesiveness.
1−7.液晶滴下工法用シール材の物性
本発明の液晶滴下工法用シール材の25℃、2.5rpmにおける粘度は、200〜450Pa・sであることが好ましい。シール材の粘度が上記範囲にあると、ディスペンサーによる塗布性が良好となる。シール材の粘度は、300〜400Pa・sであることがより好ましい。シール材の粘度は、E型粘度計で測定することができる。
1-7. Physical Properties of Sealing Material for Liquid Crystal Dropping Method The viscosity of the sealing material for liquid crystal dropping method of the present invention at 25 ° C. and 2.5 rpm is preferably 200 to 450 Pa · s. When the viscosity of the sealing material is within the above range, the applicability by the dispenser becomes good. The viscosity of the sealing material is more preferably 300 to 400 Pa · s. The viscosity of the sealing material can be measured with an E-type viscometer.
2.液晶表示パネル及びその製造方法
本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。シール部材を、本発明の液晶滴下工法用シール材の硬化物とし得る。
2. 2. Liquid crystal display panel and its manufacturing method The liquid crystal display panel of the present invention is composed of a pair of substrates, a frame-shaped seal member arranged between the pair of substrates, and a frame-shaped seal member between the pair of substrates. Includes a liquid crystal layer filled in the enclosed space. The sealing member can be a cured product of the sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention.
一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びPMMA等のプラスチックであり得る。 The pair of substrates are all transparent substrates. The material of the transparent substrate can be glass or a plastic such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone and PMMA.
一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリックス状のTFT、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置され得る。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。 A matrix-like TFT, a color filter, a black matrix, or the like may be arranged on the surface of one of the pair of substrates. An alignment film may be further arranged on the surface of the one substrate. The alignment film includes a known organic alignment agent or an inorganic alignment agent.
液晶表示パネルは、本発明の液晶滴下工法用シール材を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。 The liquid crystal display panel is manufactured by using the sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention. The method for manufacturing a liquid crystal display panel generally includes a liquid crystal dropping method and a liquid crystal injection method, but the liquid crystal display panel of the present invention is preferably manufactured by the liquid crystal dropping method.
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
1)一方の基板に、本発明の液晶滴下工法用シール材のシールパターンを形成する工程と、
2)シールパターンが未硬化の状態において、一方の基板のシールパターンで囲まれた領域内、又は該シールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に液晶を滴下する工程と、
3)一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
4)シールパターンを硬化させる工程と
を含む。
The manufacturing method of the liquid crystal display panel by the liquid crystal dropping method is
1) A step of forming a seal pattern of the seal material for the liquid crystal dropping method of the present invention on one substrate, and
2) In a state where the seal pattern is uncured, a step of dropping the liquid crystal into the region surrounded by the seal pattern of one substrate or the region of the other substrate facing the region surrounded by the seal pattern.
3) The process of superimposing one substrate and the other substrate via a seal pattern,
4) Includes a step of curing the seal pattern.
2)の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、シール材の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、2)の工程では、シール材の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。 In the step 2), the state in which the seal pattern is uncured means a state in which the curing reaction of the sealing material has not progressed to the gel point. Therefore, in the step 2), the seal pattern may be semi-cured by irradiating or heating the seal pattern in order to suppress the dissolution of the seal material in the liquid crystal.
4)の工程では、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行うことが好ましい。光照射による硬化を行うことで、シール材を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。 In the step 4), it is preferable to perform curing by light irradiation and then by heating. By curing by light irradiation, the sealing material can be cured in a short time, so that dissolution in the liquid crystal can be suppressed. By combining curing by light irradiation and curing by heating, damage to the liquid crystal layer due to light can be reduced as compared with the case where only curing by light irradiation is performed.
照射する光は、波長340〜450nmの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。 The light to be irradiated is preferably light having a wavelength of 340 to 450 nm. This is because light having the above wavelength causes relatively little damage to the liquid crystal and the drive electrode. For the irradiation of light, a known light source that emits ultraviolet rays or visible light can be used. When irradiating visible light, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used.
光照射エネルギーは、(メタ)アクリル樹脂Bを硬化させる程度のエネルギーであればよく、例えば100mW/cm2程度とし得る。光硬化時間は、シール材の組成や光照射エネルギーにもよるが、例えば積算照射量が3J/cm2以上となるように設定されればよく、光照射エネルギー100mW/cm2で照射する場合は1分以内とし得る。 The light irradiation energy may be any energy sufficient to cure the (meth) acrylic resin B, and may be, for example, about 100 mW / cm 2 . The light curing time depends on the composition of the sealing material and the light irradiation energy, but for example, the integrated irradiation amount may be set to 3 J / cm 2 or more, and when irradiating with a light irradiation energy of 100 mW / cm 2. It can be within 1 minute.
熱硬化温度は、シール材の組成にもよるが、例えば120℃とし、熱硬化時間は1〜2時間程度とし得る。 The thermosetting temperature may be, for example, 120 ° C., and the thermosetting time may be about 1 to 2 hours, although it depends on the composition of the sealing material.
本発明の液晶滴下工法用シール材は、液晶への溶出が低減されている。従って、本発明の液晶滴下工法用シール材の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶の汚染が少なく、高品質の表示性能を有し得る。 The sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention has reduced elution into the liquid crystal. Therefore, the liquid crystal display panel having the cured product of the sealing material for the liquid crystal dropping method of the present invention can have high quality display performance with less contamination of the liquid crystal.
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples do not limit the scope of the invention.
1.液晶滴下工法用シール材の材料
(1)エポキシ樹脂A
(1−1)特定のエポキシ樹脂A
エポキシ化ポリブタジエン:日本曹達社製JP−200、重量平均分子量2200、エポキシ当量210〜240g/eq(下記式参照)、エポキシ化ポリブタジエン(JP−200)を構成する構造単位の全質量に対する一般式(2)で表される構造単位の含有量=69質量%
末端水酸基エポキシ化ポリブタジエン:ダイセル社製PB3600、重量平均分子量5900、エポキシ当量183〜207g/eq、水酸基当量2950g/eq、末端水酸基エポキシ化ポリブタジエン(PB3600)を構成する構造単位の全質量に対する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の合計含有量=63質量% 1. 1. Material of sealing material for liquid crystal dripping method (1) Epoxy resin A
(1-1) Specific epoxy resin A
Evaporated polybutadiene: JP-200 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., weight average molecular weight 2200, epoxy equivalent 210-240 g / eq (see the formula below), general formula for the total mass of structural units constituting epoxidized polybutadiene (JP-200) Content of structural unit represented by 2) = 69% by mass
Terminal hydroxyl group epoxidized polybutadiene: PB3600 manufactured by Daicel, weight average molecular weight 5900, epoxy equivalent 183 to 207 g / eq, hydroxyl group equivalent 2950 g / eq, general formula for the total mass of structural units constituting the terminal hydroxyl group epoxidized polybutadiene (PB3600). Total content of structural unit represented by 1) and structural unit represented by general formula (2) = 63% by mass
(1−2)他のエポキシ樹脂F
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(固形状):三菱化学社製1001、エポキシ当量450〜500g/eq、分子量900、軟化点64℃
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(液状):三菱化学社製825、エポキシ当量170〜180g/eq
(1-2) Other epoxy resin F
Bisphenol A type epoxy resin (solid): Mitsubishi Chemical Corporation 1001, epoxy equivalent 450-500 g / eq, molecular weight 900, softening point 64 ° C.
Bisphenol A type epoxy resin (liquid): 825 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170-180 g / eq
(2)(メタ)アクリル樹脂B
アクリル変性エポキシ樹脂:ケーエスエム社製BAEA−100(アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アクリル変性率100%)
アクリル変性エポキシ樹脂:ケーエスエム社製BAEM−100(メタクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、メタクリル変性率100%)
(2) (Meta) acrylic resin B
Acrylic modified epoxy resin: BAEA-100 manufactured by KSM (acrylic modified bisphenol A type epoxy resin, acrylic modification rate 100%)
Acrylic-modified epoxy resin: BAEM-100 manufactured by KSM (methacryl-modified bisphenol A type epoxy resin, methacrylic modification rate 100%)
(3)光重合開始剤C
オキシムエステル系光重合開始剤:BASF社製OXE−01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)])
(3) Photopolymerization initiator C
Oxime ester-based photopolymerization initiator: OXE-01 manufactured by BASF (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyl oxime)])
(4)熱硬化剤D
アミン系潜在性硬化剤:
大塚化学社製SDH(セバシン酸ジヒドラジド、融点180℃)
四国化成社製2MA−OK((2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s-トリアジン)イソシアヌル酸付加物)
チオール系潜在性硬化剤:
SC有機化学社製PEMP(ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)
(4) Thermosetting agent D
Amine-based latent hardener:
SDH manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (sebacic acid dihydrazide, melting point 180 ° C)
2MA-OK manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. ((2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine) isocyanuric acid adduct)
Thiol-based latent hardener:
SC Organic Chemistry PEMP (Pentaerythritol Tetrakis (β-thiopropionate))
(5)充填剤E
シリカ粒子:(株)日本触媒化学社製KE−S100、平均粒子径1μm
熱可塑性樹脂粒子:アイカ工業社製F351、軟化点120℃、平均粒子径0.3μm
(5) Filler E
Silica particles: KE-S100 manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd., average particle diameter 1 μm
Thermoplastic resin particles: F351 manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., softening point 120 ° C., average particle diameter 0.3 μm
(6)シランカップリング剤G
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:信越シリコーン社製KBM-403
(6) Silane coupling agent G
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: KBM-403 manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.
2.液晶滴下工法用シール材の調製と評価
(実施例1)
エポキシ樹脂Aとしてエポキシ化ポリブタジエン(日本曹達社製JP−200)を20質量部と、(メタ)アクリル樹脂Bとしてアクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ケーエスエム社製BAEA−100)を80質量部と、光重合開始剤Cとしてオキシムエステル系光重合開始剤(BASF社製OXE−01)を1質量部と、熱硬化剤Dとしてセバシン酸ジヒドラジド(大塚化学社製SDH)を6質量部、イミダゾール系潜在性硬化剤(四国化成社製2MA−OK)を1質量部と、充填剤Eとしてシリカ粒子(日本触媒化学社製、KE−S100)を5質量部と、熱可塑性樹脂粒子F351(アイカ工業社製)を5質量部と、シランカップリング剤Hとしてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製KBM−403)を1質量部とを、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、シール材を得た。
2. 2. Preparation and evaluation of sealing material for liquid crystal dropping method (Example 1)
20 parts by mass of epoxidized polybutadiene (JP-200 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as epoxy resin A, and 80 parts by mass of acrylic modified bisphenol A type epoxy resin (BAEA-100 manufactured by KSM) as (meth) acrylic resin B. 1 part by mass of an oxime ester-based photopolymerization initiator (OXE-01 manufactured by BASF) as the photopolymerization initiator C, 6 parts by mass of sebacic acid dihydrazide (SDH manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as the heat curing agent D, and imidazole-based latent 1 part by mass of the sexual curing agent (2MA-OK manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 5 parts by mass of silica particles (KE-S100 manufactured by Nippon Catalytic Chemical Co., Ltd.) as the filler E, and epoxy resin particles F351 (Aika Kogyo Co., Ltd.) ) With 5 parts by mass and 1 part by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as the silane coupling agent H to obtain a uniform liquid using a three-roll mill. As described above, a sealing material was obtained.
(実施例2〜5、比較例1〜3)
表1に示される組成に変更した以外は実施例1と同様にしてシール材を得た。
(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
A sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 1.
得られたシール材を用いた液晶表示パネルの表示特性及び接着強度を、以下の方法で評価した。 The display characteristics and adhesive strength of the liquid crystal display panel using the obtained sealing material were evaluated by the following methods.
[液晶表示パネルの表示特性]
ディスペンサー(「ショットマスター」、武蔵エンジニアリング製)を使用し、透明電極及び配向膜を付した40mm×45mmのガラス基板(「RT−DM88−PIN」、EHC社製)上にシール材を塗布し、35mm×40mmの四角形枠状のシールパターン(線の断面積:3500μm2)(メインシール)を作製した。更に、作製したメインシールを囲むように、同一の条件でシール材を塗布した。
次いで、メインシールの枠内に、貼り合せ後のパネル内容量に相当する量の液晶材料(「MLC−11900−000」、メルク社製)を、ディスペンサーを用いて精密に滴下した。上記ガラス基板と、対向するガラス基板とを減圧下で重ね合わせた後、大気圧下に開放して貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板を遮光ボックスに3分間保持後、3000mJ/cm2の紫外線を照射してメインシール(シール材)を仮硬化させた。次いで、120℃で60分加熱してメインシール(シール材)を熱硬化させて、液晶表示パネルを得た。
得られた液晶表示パネルを、直流電源装置を使用して印加電圧5Vで駆動させ、メインシール(シール材)近傍における液晶の色むら発生の有無を目視観察した。そして、以下の基準に基づいて液晶表示パネルの表示特性を評価した。
○:シール際まで表示機能が発揮されており、表示機能の異常が認められない
△:シール際0.3mm以内の位置で表示機能の異常が認められる
×:シール際0.3mmを超える位置で表示機能の異常が認められる
[Display characteristics of liquid crystal display panel]
Using a dispenser ("Shot Master", manufactured by Musashi Engineering), apply a sealing material on a 40 mm x 45 mm glass substrate ("RT-DM88-PIN", manufactured by EHC) with a transparent electrode and an alignment film. A quadrangular frame-shaped seal pattern (line cross-sectional area: 3500 μm 2 ) (main seal) of 35 mm × 40 mm was produced. Further, a sealing material was applied under the same conditions so as to surround the produced main seal.
Next, an amount of liquid crystal material (“MLC-11900-000”, manufactured by Merck & Co., Inc.) corresponding to the capacity of the panel after bonding was precisely dropped into the frame of the main seal using a dispenser. The glass substrate and the opposite glass substrate were overlapped under reduced pressure, and then opened under atmospheric pressure to be bonded. After holding the bonded glass substrate in a light-shielding box for 3 minutes, the main seal (seal material) was temporarily cured by irradiating it with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 . Next, the main seal (seal material) was thermoset by heating at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a liquid crystal display panel.
The obtained liquid crystal display panel was driven by an applied voltage of 5 V using a DC power supply device, and the presence or absence of color unevenness of the liquid crystal in the vicinity of the main seal (seal material) was visually observed. Then, the display characteristics of the liquid crystal display panel were evaluated based on the following criteria.
◯: The display function is exhibited up to the time of sealing, and no abnormality in the display function is observed. Δ: Abnormality in the display function is observed at a position within 0.3 mm at the time of sealing. Abnormal display function is observed
[接着強度]
上記「液晶表示パネルの表示特性」に記載した手順と同様の手順で作製した液晶表示パネルを、高温高湿条件下(70℃、95%RH)で500時間保存した。そして、高温高湿条件下に放置後の液晶表示パネルの二枚のガラス基板の平面引張強度(接着強度)を、引張試験装置(インテスコ社製)を用いて引張速度2mm/分の条件で測定した。そして、以下の基準に基づいて接着強度を評価した。
○:接着強度が20MPa以上
△:接着強度が15MPa以上、20MPa未満
×:接着強度が15MPa未満
[Adhesive strength]
A liquid crystal display panel produced in the same procedure as the procedure described in the above "Display characteristics of the liquid crystal display panel" was stored under high temperature and high humidity conditions (70 ° C., 95% RH) for 500 hours. Then, the plane tensile strength (adhesive strength) of the two glass substrates of the liquid crystal display panel after being left under high temperature and high humidity conditions is measured using a tensile test device (manufactured by Intesco) under the condition of a tensile speed of 2 mm / min. did. Then, the adhesive strength was evaluated based on the following criteria.
◯: Adhesive strength is 20 MPa or more Δ: Adhesive strength is 15 MPa or more and less than 20 MPa ×: Adhesive strength is less than 15 MPa
実施例1〜5及び比較例1〜3の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
表1に示されるように、特定のエポキシ樹脂Aを含む実施例1〜5のシール材は、液晶表示パネルの表示特性及び接着強度のいずれも良好であることが示される。 As shown in Table 1, it is shown that the sealing materials of Examples 1 to 5 containing the specific epoxy resin A have good display characteristics and adhesive strength of the liquid crystal display panel.
中でも、水酸基を有する特定のエポキシ樹脂Aを含む実施例4のシール材は、水酸基を有しない特定のエポキシ樹脂Aを含む実施例1のシール材よりも表示特性がさらに良好であることがわかる。これは、水酸基を有する特定のエポキシ樹脂Aは、水酸基を有しない特定のエポキシ樹脂Aよりも親水性が高いことから、液晶への溶出が少なく、液晶汚染を高度に抑制できたからであると考えられる。 Above all, it can be seen that the sealing material of Example 4 containing the specific epoxy resin A having a hydroxyl group has even better display characteristics than the sealing material of Example 1 containing the specific epoxy resin A having no hydroxyl group. It is considered that this is because the specific epoxy resin A having a hydroxyl group has a higher hydrophilicity than the specific epoxy resin A having no hydroxyl group, so that the elution into the liquid crystal is small and the liquid crystal contamination can be highly suppressed. Be done.
これに対して、一般式(1)又は(2)で表される構造単位を含まないエポキシ樹脂を含む比較例1〜3のシール材は、いずれも接着強度が低いことがわかる。これは、シール材の硬化物の硬度が高すぎるからであると考えられる。また、一般式(1)又は(2)で表される構造単位を含まない液状のエポキシ樹脂を含む比較例2及び3のシール材は、表示特性も低いことがわかる。これは、液状のエポキシ樹脂が液晶に溶出し、液晶を汚染したためであると考えられる。 On the other hand, it can be seen that the sealing materials of Comparative Examples 1 to 3 containing the epoxy resin not containing the structural unit represented by the general formula (1) or (2) all have low adhesive strength. It is considered that this is because the hardness of the cured product of the sealing material is too high. Further, it can be seen that the sealing materials of Comparative Examples 2 and 3 containing the liquid epoxy resin not containing the structural unit represented by the general formula (1) or (2) have low display characteristics. It is considered that this is because the liquid epoxy resin was eluted into the liquid crystal and contaminated the liquid crystal.
本発明は、例えばシール部材を狭額縁化しても液晶表示パネルの基板に対して高い接着強度を有し、且つ液晶の汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール材を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a sealing material for a liquid crystal dropping method, which has high adhesive strength to a substrate of a liquid crystal display panel even when the sealing member is narrowed, and can suppress contamination of the liquid crystal.
Claims (7)
(メタ)アクリル樹脂Bと、
光重合開始剤Cと、
熱硬化剤Dと、
充填剤Eとを含む、
液晶滴下工法用シール材。
(Meta) Acrylic resin B and
Photopolymerization initiator C and
Thermosetting agent D and
Including filler E,
Sealing material for liquid crystal dripping method.
請求項1に記載の液晶滴下工法用シール材。 The hydroxyl group equivalent of the epoxy resin A is 500 to 8000 g / eq.
The sealing material for the liquid crystal dropping method according to claim 1 .
請求項1または2に記載の液晶滴下工法用シール材。 The total content of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 30 to 90 mass with respect to the total mass of the structural unit constituting the epoxy resin A. %,
The sealing material for the liquid crystal dropping method according to claim 1 or 2 .
請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材。 The content ratio A / B of the epoxy resin A and the (meth) acrylic resin B is 0.1 to 0.6.
The sealing material for the liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 3 .
請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材。 The thermosetting agent D is an amine-based latent curing agent or a thiol-based latent curing agent.
The sealing material for the liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 4 .
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの枠内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
前記シールパターンを光硬化させた後、熱硬化させる工程と、
を含む、
液晶表示パネルの製造方法。 A step of forming a frame-shaped seal pattern on one of the substrates by using the seal material for the liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 5 .
A step of dropping a liquid crystal into the frame of the seal pattern or on the other substrate paired with the one substrate in a state where the seal pattern is uncured.
A step of superimposing the one substrate and the other substrate via the seal pattern, and
A step of photo-curing the seal pattern and then heat-curing it,
including,
Manufacturing method of liquid crystal display panel.
前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
前記シール部材が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材の硬化物である、
液晶表示パネル。 A pair of boards and
A frame-shaped sealing member arranged between the pair of substrates,
A liquid crystal layer filled in a space surrounded by the sealing member between the pair of substrates is included.
The sealing member is a cured product of the sealing material for the liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 5 .
Liquid crystal display panel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016111293A JP6793471B2 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Sealing material for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016111293A JP6793471B2 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Sealing material for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017219565A JP2017219565A (en) | 2017-12-14 |
JP6793471B2 true JP6793471B2 (en) | 2020-12-02 |
Family
ID=60657555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016111293A Active JP6793471B2 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Sealing material for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6793471B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6979326B2 (en) * | 2017-10-20 | 2021-12-15 | 日本化薬株式会社 | Adhesives for resin compositions and electronic components |
KR20200130296A (en) * | 2018-03-07 | 2020-11-18 | 도아고세이가부시키가이샤 | Polymer electrolyte curable composition and laminate |
KR20210151125A (en) * | 2019-05-17 | 2021-12-13 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Sealing agent for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel using same, and manufacturing method thereof |
KR20230133373A (en) | 2021-02-26 | 2023-09-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Photocurable resin composition, liquid crystal sealing agent, liquid crystal display panel using the same, and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064483A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Sealing material composition for liquid crystal display device |
JP2008133391A (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Adhesive composition |
CN103781870B (en) * | 2011-09-15 | 2015-12-16 | 汉高股份有限及两合公司 | Encapsulant composition |
-
2016
- 2016-06-02 JP JP2016111293A patent/JP6793471B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017219565A (en) | 2017-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6793474B2 (en) | Sealing material for liquid crystal dripping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel | |
JP5986987B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JPWO2011118191A1 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP6566994B2 (en) | Liquid crystal sealant and cured product thereof, and liquid crystal display panel and method for producing the same | |
JP6793471B2 (en) | Sealing material for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel | |
WO2017104391A1 (en) | Photocurable resin composition, display element sealing agent, liquid crystal sealing agent, and liquid crystal display panel and method for producing same | |
JP2019091086A (en) | Sealant for liquid crystal display, vertical conduction material, and liquid crystal display | |
TW202108694A (en) | Sealant for display element, vertically electroconductive material, and display element | |
JP6127223B1 (en) | Photocurable resin composition, display element sealant, liquid crystal sealant, liquid crystal display panel, and method for producing liquid crystal display panel | |
JP6793470B2 (en) | Sealing material for liquid crystal dripping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel | |
WO2016013214A1 (en) | Liquid crystal sealing agent and production method for liquid crystal display panel | |
JP6554040B2 (en) | Liquid crystal display panel and method for manufacturing liquid crystal display panel | |
JP6783972B1 (en) | Sealing agent for display elements, vertical conductive materials, and display elements | |
JP7411693B2 (en) | Photothermosetting resin composition, liquid crystal sealant containing the same, liquid crystal display panel, and manufacturing method thereof | |
JP7557607B2 (en) | Photocurable resin composition, liquid crystal sealant, liquid crystal display panel using the same, and method for producing the same | |
WO2024142729A1 (en) | Resin composition, liquid crystal sealing agent, and liquid crystal display panel, and production methods thereof | |
JPWO2020022188A1 (en) | A light-shielding sealant for the liquid crystal dripping method, and a method for manufacturing a liquid crystal display panel using the same. | |
JP6835980B2 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
JP7029027B1 (en) | Sealant for display element, vertical conduction material, and display element | |
WO2024204230A1 (en) | Resin composition, liquid crystal sealing agent, and liquid crystal display panel using same | |
WO2024204234A1 (en) | Resin composition, liquid crystal sealant, and liquid crystal display panel using same | |
WO2021200220A1 (en) | Sealing agent for one-drop fill method, manufacturing method for liquid crystal display panel, and liquid crystal display panel | |
WO2021177111A1 (en) | Sealing agent for liquid crystal dropping methods and method for producing liquid crystal display panel | |
WO2022196764A1 (en) | Liquid crystal sealing agent, method for producing liquid crystal display panel, and liquid crystal display panel | |
WO2019013154A1 (en) | Sealing agent for liquid crystal display elements, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190424 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190621 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20191105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200421 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6793471 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |